TW201915220A - 用於製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法及採用該方法製備的銅層 - Google Patents

用於製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法及採用該方法製備的銅層 Download PDF

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Abstract

一種製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法，包括：提供電鍍液，電鍍液包括120g/L至200g/L的硫酸銅、50g/L至150g/L的硫酸、100ppm至1000ppm的潤濕劑、5ppm至50ppm的光亮劑、40ppm至100ppm的非染料整平劑、和水；提供包括0.03wt%至150wt%的磷光體的磷銅陽極；以1A/dm2至18A/dm2的電流密度進行電鍍；以及施加機械攪拌以確保電鍍液的均勻濃度分布並增加質量傳遞。

Description

用於製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法及採用該方法製備的銅層 【交叉參考相關申請案】
本發明要求2016年11月23日提交的申請號為201611037366.1的中國專利申請的優先權，該專利申請出於所有目的藉由引用的方式併入本文，如同在本文中完全闡述一樣。
本發明關於電鍍領域，並且尤其關於一種製備電鍍銅層的方法。
銅由於具有優異的導電性和導熱性、低熔點和良好的延展性而已經成為用於互連晶片的優異材料。銅電鍍可用於銅互連。更高的I/O計數、更高的封裝密度、更小尺寸的封裝結構、更可靠的性能和熱穩定性是半導體先進封裝的主要趨勢。晶圓級晶片級封裝(WLCSP)、3D IC封裝和層疊封裝(POP)以及其它封裝形式是這種趨勢的一些實例。
隨著晶圓級封裝密度的增加，Cu柱和RDL線的尺寸變得更小。Cu柱/RDL線與晶圓基板之間的結合強度決定了晶片的可靠性。在隨後的銅晶種層去除步驟中，現存的電鍍銅層不可避免地具有咬邊缺陷。在Cu柱和RDL線的尺寸變得更小時，咬邊缺陷的存在使得晶片容易喪失功能。因此，存在可靠性問題。
電鍍銅層直接與濺射的銅晶種層接觸。當電鍍銅層的內部 結構無序且無規則時，與銅晶種層的結合強度弱且熱穩定性差，從而導致可靠性問題。
在一種實施方案中，本發明提供了一種製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法。該方法包括：提供電鍍液，電鍍液包括120g/L至200g/L的硫酸銅、50g/L至150g/L的硫酸、100ppm至1000ppm的潤濕劑、5ppm至50ppm的光亮劑(brightener)、40ppm至100ppm的非染料整平劑、和水；提供包括0.03wt%至150wt%的磷光體的磷銅陽極；以1A/dm2至18A/dm2的電流密度進行電鍍；以及施加機械攪拌以確保電鍍液的均勻濃度分布並增加質量傳遞(傳質，mass transfer)。
在另一種實施方案中，潤濕劑是聚乙二醇、聚乙烯亞胺、2-巰基乙醇、聚丙烯醚或聚N,N’-二乙基番紅精(poly N,N’-diethylsaphranin)。
在另一種實施方案中，光亮劑是具有式(II)的有機硫酸鹽：
在式(II)中，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R1是亞烷基(alkylene)、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且，R2是MO3SR1。
在另一種實施方案中，有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
在另一種實施方案中，非染料整平劑是具有式(I)的季銨鹽：
在式(I)中，X是Cl-或Br-；R1是O、S或N；R2、R3和R4獨立地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者，R2和R3可以與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的3元至12元雜環、未取代的或取代的C6-12芳基、或者未取代的或取代的5元至12元雜芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
在另一種實施方案中，非染料整平劑是
在一種實施方案中，本發明提供了具有Z-軸擇優生長取向的銅層，採用上述製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法製備而成。銅層包括晶圓基板、黏附層、銅晶種層和電鍍銅層。電鍍銅層包括Z-軸擇優生長取向的竹節狀晶體結構，竹節狀晶體結構在Z-軸方向上包括比X-軸方向上更大的晶體尺寸和更少的晶界。
在另一種實施方案中，晶圓基板是矽或鍺矽半導體基板、晶片或裝置，黏附層是鈦層。
需要理解的是，前述一般描述和下面的詳細描述都是示例性的和說明性的，並且旨在提供對本發明的進一步解釋。
1‧‧‧晶圓基板
2‧‧‧黏附層
3‧‧‧銅晶種層
4‧‧‧電鍍銅層
包括的圖式提供了對本發明的進一步理解並且包括在本說明書中且構成說明書的一部分，這些圖式闡明了本發明的實施方案並且與說明書一起用於解釋本發明的原理。
圖1顯示了根據本發明的實施方案的具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的結構示意圖。
圖2是根據本發明的實施方案的具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的一個實施例的FIB圖片(5ASD)。
圖3是根據本發明的實施方案的具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的另一實施例的FIB圖片(5ASD)。
圖4是根據本發明的實施方案的具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的一個實施例的FIB圖片(10ASD)。
圖5是根據本發明的實施方案的用於測量電鍍銅層的蝕刻速率的方法的流程示意圖。
圖6是根據本發明的實施方案的具有Z-軸擇優取向結構的電鍍銅層在蝕刻之後的表面視圖。
圖7是電鍍銅層在蝕刻之後的表面視圖，該電鍍銅層採用傳統方法(當前市場主流方法)製備。
圖8A顯示了本發明的電鍍銅層和比較性的電鍍銅層的表面硬度和橫截面硬度。圖8B顯示了本發明的電鍍銅層和比較性的電鍍銅層的橫截面硬度。
圖9A顯示了咬邊問題更小的具有擇優Z-軸生長取向的本發明的電鍍銅層。圖9B顯示了具有咬邊問題的傳統電鍍銅層。
圖10顯示了表徵電鍍銅層的表面粗糙度的過程。
圖11顯示了蝕刻過程。
圖12顯示了本發明的電鍍銅層和傳統電鍍銅層的表面粗糙度。
圖13顯示了蝕刻前後採用不同電鍍CD(5ASD、10ASD和15ASD)的本發明電鍍銅層的表面粗糙度。
現在將對本發明的實施方案進行詳細說明，其實例在圖式中舉例說明。
本發明提供了製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法以及採用該方法製備的具有Z-軸擇優生長取向的銅層。
相比於傳統電鍍方法，本發明具有如下優點和益處。
1)本發明在晶圓基板上生產具有擇優生長取向的電鍍銅層。電鍍銅層包括在Z-軸方向(與晶圓基板垂直的方向)上的大量相鄰竹節狀晶體結構。沿Z-軸的蝕刻速率非常慢，並且在去除銅晶種層時能夠避免咬邊缺陷。因此，相關產品的可靠性得到改進。
2)在Z-軸方向上的拉伸強度和與晶圓基板上銅晶種層的結合強度變得非常高，從而確保了銅層的可靠性。
3)在與Z-軸平行的方向上的硬度高，並且在X-軸方向上(與Z-軸方向垂直)的硬度低。具有擇優生長取向的銅層可根據需求來製備。
4)本發明的方法使用與現有的晶圓級封裝製備技術兼容的DC電鍍製程。DC電鍍製程具有寬的電流密度範圍，並且適用於銅互連技術，諸如銅柱、RDL和UBM。
實施例1
如圖1所示，具有擇優Z-軸生長取向的銅層依序包括晶圓基板1、黏附層2、銅晶種層3和電鍍銅層4。電鍍銅層4包括擇優Z-軸生長取向的竹節狀晶體結構，並且竹節狀晶體結構在Z-軸方向上包括比在X-軸方向上更大的晶體尺寸和更少的晶界。
晶圓基板1是矽或鍺矽半導體材料、晶片或裝置。黏附層2是鈦層。
銅晶種層3採用磁控濺射製備，並且連接到電鍍銅層4。
實施例2
一種製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法，包括：提供電鍍液，電鍍液包括120g/L至200g/L的硫酸銅、50g/L至150g/L的硫酸、100ppm至1000ppm的潤濕劑、5ppm至50ppm的光亮劑、40ppm至100ppm的非染料整平劑、和水；提供包括0.03wt%至150wt%的磷光體的磷銅陽極；以1A/dm2至18A/dm2的電流密度進行電鍍；以及施加機械攪拌以確保電鍍液的均勻濃度分布並增加質量傳遞。
較佳地，潤濕劑是聚乙二醇、聚乙烯亞胺、2-巰基乙醇、聚丙烯醚或聚N,N’-二乙基番紅精。
較佳地，非染料整平劑是具有式(I)的季銨鹽：
在式(I)中，X是Cl-或Br-；R1是O、S或N；R2、R3和R4獨立地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者，R2和R3可以與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的3 元至12元雜環、未取代的或取代的C6-12芳基、或者未取代的或取代的5元至12元雜芳基；Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C3-12環烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
較佳地，式(I)中的R1是O。
較佳地，式(I)中的Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7和Y8是氫。
較佳地，式(I)中的R2、R3和R4各自獨立地是C1-6烷基。
較佳地，式(I)中的R2是甲基，且式(I)中的R3和R4是異丙基。
較佳地，式(I)中的R2和R3是乙基，且式(I)中的R4是苄基。
較佳地，非染料整平劑是
較佳地，光亮劑是具有式(II)的有機硫酸鹽：
在式(II)中，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R1是亞烷基、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且，R2是MO3SR1。
較佳地，式(II)中的X是S。
較佳地，有機硫酸鹽具有式(III)：H3C-(CH2)3-(OC3H6) m /(OC2H4) n - (III)。
在式(III)中，n是1至約200，m是1至約200。
較佳地，有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
採用FIB(聚焦離子束)表徵具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的橫截面結構。結果顯示於圖2、圖3和圖4中。
將具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的蝕刻速率與當前市場領軍企業(樂思化學有限公司)(Enthone Inc.)的市售銅層的蝕刻速率進行比較。實驗過程顯示於圖5中。
實施例3
在蝕刻實驗中，使用季銨鹽製備具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層，使用購自當前市場領軍企業的電鍍添加劑製備傳統電鍍銅層。兩種電鍍銅層處於相同條件，並測量蝕刻速率。具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的蝕刻速率是0.04μm/分鐘至0.08μm/分鐘，較佳是0.06μm/分鐘。傳統電鍍銅層的蝕刻速率是0.13μm/分鐘至0.18μm/分鐘或0.14μm/分鐘。具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的蝕刻速率比傳統電鍍銅層的蝕刻速率慢得多。因此，在去除銅晶種層的步驟期間，具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層幾乎沒有咬邊缺陷，且因此具有比傳統電鍍銅層(具有更多咬邊缺陷)好得多的可靠性。
實施例4
具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層(昕皓化學)(Shinhao Chemistry)的截面硬度是156.8HV0.01，頂面硬度是120.1HV0.01，兩者之間的差異是23.46%。傳統電鍍銅層(傳統化學)(Conventional Chemistry)的截面硬度是115.6HV0.01，頂面硬度是123.5HV0.01，兩者之間的差異是7.35%。結果顯示於圖8A(表面硬度和橫截面硬度)和圖8B(橫截面硬度)。顯示出：具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層的截面硬度與頂面硬度之間的差異大於傳統電鍍銅層的截面硬度與頂面硬度之間的差異。
可以將微壓頭發展為針對沉積性質諸如硬度的非原位監測工具。本發明的電鍍銅層在不同的位置進行測量時的硬度是不同的。雖然在垂直於其生長方向上較硬，但其表面硬度與傳統化學的表面硬度大致相同。30%的表面-橫截面硬度差異能夠最合乎邏輯地解釋為其微結構各向異性的結果。
實施例5
使用本發明的方法和傳統方法進行銅柱電鍍。
本發明的電鍍銅方法：
a. 來自硫酸銅的Cu2+(50g/L，Cu2+)
b. 硫酸(100g/L)
c. 氯離子(50ppm)
d. S24(10mL/L)、L118(30mL/L)、A28(4mL/L)
e. 電鍍CD：10ASD
f. 目標高度：50μm
傳統電鍍銅方法：
a. 來自硫酸銅的Cu2+(50g/L，Cu2+)
b. 硫酸(100g/L)
c. 氯離子(50ppm)
d. A(12mL/L)、B(6mL/L)
e. 電鍍CD：10ASD
f. 目標高度：50μm
上述條件適用於本申請中所有其它補充的銅膜性能表徵。
具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層和傳統電鍍銅層的咬邊表徵在如下操作條件下進行：蝕刻劑：GCT ECU 312
濃度：原液
溫度：20℃至30℃
時間：0.5分鐘至3分鐘
結果顯示於圖9A(具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層)和圖9B(傳統電鍍銅層)中。具有擇優Z-軸生長取向的電鍍銅層比傳統電鍍銅層具有低得多的咬邊問題，這歸因於各向異性的顯微結構。此外，本發明的電鍍銅方法以高電鍍速度(即10ASD)進 行。本發明的方法能夠首次在高電鍍速度(即10ASD)下降低咬邊。
實施例6
本發明的電鍍銅層和傳統電鍍銅層的內應力採用應力計以如下步驟來測量：浸泡清洗、沖洗、使用H2SO4 10%處理、沖洗、Cu電鍍、清洗、乾燥和應力測量。結果如下：藉由本發明的方法製備的電鍍銅層：穩定應力9MPa，0至12小時，1至15天。
藉由傳統方法製備的電鍍銅層：應力從3MPa增至4.5MPa，0至12小時，並且穩定應力4.5MPa，1至15天。
穩定的內應力表明本發明的方法沒有晶粒尺寸生長，而最初幾小時內顯著的內應力增加表明傳統方法的晶粒尺寸改變。
實施例7
採用圖10所示的過程表徵電鍍銅層的表面粗糙度。蝕刻過程在圖11中說明。
表面粗糙度表徵結果示於圖12(昕皓：本發明的方法)中。採用不同電鍍CD(5ASD、10ASD和15ASD)的本發明電鍍銅層在蝕刻前後的表面粗糙度示於圖13中。
昕皓化學的電鍍銅層的表面粗糙度在蝕刻前後沒有顯示顯著改變，但是傳統化學的電鍍銅層的表面粗糙度有明顯增加。本發明的電鍍銅層具有穩定的晶粒尺寸和顯微結構。比傳統化學整體更高的粗糙度歸因於各向異性的顯微結構。
此外，在退火條件下表面粗糙度變化很小，這進一步證實本發明的電鍍銅層具有耐受退火和蝕刻的穩定的顯微結構。
實施例8
測量藉由本發明的方法(昕皓)和傳統方法製備的電鍍銅層 的拉伸強度，顯示於表1中。
採用本發明的方法製備的電鍍銅層在RT自退火過程期間顯示很小的拉伸強度變化，而從採用傳統方法製備的電鍍銅層觀察到9%的拉伸強度減少。採用本發明的方法製備的電鍍銅層在230℃/1h退火之後顯示拉伸強度增加，比採用傳統方法製備的電鍍銅層的拉伸強度高~49%。
本發明的交聯竹節狀銅層顯示與採用傳統化學獲得的銅層相當的拉伸強度，但是竹節狀銅層在室溫自退火期間顯示顯著較低的拉伸強度減小。
由於熱退火期間交聯的增強，拉伸強度在熱退火之後增加。而傳統銅層在熱退火期間顯示拉伸強度減小。
對本領域技術人員而言將顯而易見的是在不脫離本發明的精神和範圍的前提下可以對本發明進行各種修改和變型。因此，本發明旨在涵蓋本發明的修改和變型，只要它們在申請專利範圍及其等同的範圍內。

Claims (8)

  1. 一種製備具有擇優生長取向的電鍍銅層的方法，包括以下步驟：提供電鍍液，前述電鍍液包括120g/L至200g/L的硫酸銅、50g/L至150g/L的硫酸、100ppm至1000ppm的潤濕劑、5ppm至50ppm的光亮劑、40ppm至100ppm的非染料整平劑、和水；提供包括0.03wt%至150wt%的磷光體的磷銅陽極；以1A/dm 2至18A/dm 2的電流密度進行電鍍；以及施加機械攪拌以確保電鍍液的均勻濃度分布並增加質量傳遞。
  2. 如請求項1所記載之方法，其中，前述潤濕劑是聚乙二醇、聚乙烯亞胺、2-巰基乙醇、聚丙烯醚或聚N,N’-二乙基番紅精。
  3. 如請求項1所記載之方法，其中，前述光亮劑是具有式(II)的有機硫酸鹽： 在式(II)，X是O或S；n是1至6；M是氫、鹼金屬或銨；R 1是亞烷基、1至8個碳原子的環狀亞烷基、或6至12個碳原子的芳烴；並且R 2是MO 3SR 1。
  4. 如請求項3所記載之方法，其中，前述有機硫酸鹽是月桂醇硫酸鈉、3,3-二硫代二丙烷磺酸二鈉或3,3’-二硫代二丙烷磺酸。
  5. 如請求項1所記載之方法，其中，前述非染料整平劑是具有式(I)的季銨鹽： 在式(I)中，X是Cl -或Br -；R 1是O、S或N；R 2、R 3和R 4獨立地選自如下基團構成的組：氫、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；或者R 2和R 3能與它們所連接的一個或更多個原子結合以形成未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的3元至12元雜環、未取代的或取代的C 6-12芳基、或者未取代的或取代的5元至12元雜芳基；Y 1、Y 2、Y 3、Y 4、Y 5、Y 6、Y 7和Y 8獨立地選自如下基團構成的組：氫、鹵素、未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的烯基、未取代的或取代的炔基、未取代的或取代的C 3-12環烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、未取代的或取代的3元至12元雜環、和未取代的或取代的5元至12元雜芳基；並且L選自如下基團構成的組：未取代的或取代的烷基、未取代的或取代的C 6-12芳基、和未取代的或取代的3元至12元雜環基。
  6. 如請求項5所記載之方法，其中，前述非染料整平劑是
  7. 一種採用請求項1所記載之方法製備的具有Z-軸擇優生長取向的銅層，包括：晶圓基板；黏附層；銅晶種層；以及電鍍銅層；其中，前述電鍍銅層包括Z-軸擇優生長取向的竹節狀晶體結構，並且前述竹節狀晶體結構在Z-軸方向上包括比X-軸方向上更大的晶體尺寸和更少的晶界。
  8. 如請求項7所記載之銅層，其中，前述晶圓基板是矽或鍺矽半導體基板、晶片或裝置，並且前述黏附層是鈦層。
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