TW201912679A - 光配向用液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及二胺 - Google Patents

光配向用液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及二胺 Download PDF

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Abstract

本發明是有關於一種光配向用液晶配向劑，所述光配向用液晶配向劑含有具有下述式（1）所表示的包含感光性基的構成單元的聚合物。藉由本發明的液晶配向劑而顯示高的液晶配向性，且可形成具有高的透過率的液晶配向膜。本發明進而提供一種成為所述光配向用液晶配向劑中所使用的聚合物的原料的新穎的感光性二胺。式（1）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基；鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。

Description

光配向用液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件、聚合物及二胺
本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及使用其的液晶顯示元件。詳細而言，是有關於一種用以形成光配向方式的液晶配向膜（以下，有時簡記為光配向膜）的液晶配向劑、使用所述液晶配向劑而形成的光配向方式的液晶配向膜以及具有所述液晶配向膜的液晶顯示元件。進而，是有關於一種所述液晶配向劑中所使用的聚醯胺酸或聚醯亞胺等聚合體及成為其原料的二胺化合物。
作為液晶顯示元件，已知有扭轉向列（Twisted Nematic，TN）模式、超扭轉向列（Super Twisted Nematic，STN）模式、面內切換（In-Plane Switching，IPS）模式、邊緣場切換（Fringe Field Switching，FFS）模式、垂直配向型的垂直配向（Vertical Alignment，VA）（多域垂直配向（Multi-domain Vertical Alignment））模式等，並用於電視、行動電話等各種各樣的用途。為了使這些液晶顯示元件運作，必須對於元件的基板具有一定的規則性地使液晶進行配向。以所述目的形成於基板上的是液晶配向膜。液晶配向膜是由液晶配向劑形成。目前，主要使用的液晶配向劑是使聚醯胺酸、可溶性的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑中而成的溶液（清漆）。將所述溶液塗佈於基板上後，藉由加熱等方法來進行製膜，從而形成聚醯亞胺系液晶配向膜。製膜後，視需要實施適於所述顯示模式的配向處理。作為配向處理方法，摩擦法與光配向法已實用化。光配向法為非接觸的配向處理法，因此具有不損傷膜、可減低起塵或靜電等使液晶顯示元件產生顯示不良的原因等優點。
液晶顯示元件的技術的發展不僅藉由驅動方式、元件結構的改良來實現，而且還藉由元件中所使用的構成構件來實現。液晶顯示元件中所使用的構成構件中，特別是液晶配向膜是關係到顯示品質的重要材料之一，隨著液晶顯示元件的高品質化，提高液晶配向膜的性能變得重要。
在使用摩擦法與光配向法的任一配向處理法的情況下，對液晶配向膜所要求的特性中也有液晶配向性。藉由使用液晶配向性高的液晶配向膜，可提供對比度或殘像特性高的液晶顯示元件（例如，專利文獻4及專利文獻5）。與摩擦法相比，光配向法的配向的均勻性高。其中，藉由應用專利文獻1～專利文獻5中所記載的光異構化的技術，可提供錨定能大且液晶配向性良好的光配向膜。然而，對液晶顯示元件要求顯示品質的進一步高品質化，對液晶配向膜也要求更高的液晶配向性。
作為對液晶配向膜所要求的特性，除液晶配向性以外，還有透過率的高的程度。液晶顯示元件中，若使用透過率低的液晶配向膜，則會產生液晶顯示元件的亮度降低的問題。專利文獻6中揭示有一種使用具有偶氮基且感光性優異的二胺化合物的光配向膜。所述光配向膜中，藉由間隔基而縮短共軛系統，由此提高透過率。然而，即便是所述技術，也要求高透過率的更進一步的提高，因此仍有改善的餘地。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-275364 [專利文獻2]日本專利特開2007-248637 [專利文獻3]日本專利特開2009-069493 [專利文獻4]日本專利特開2010-197999 [專利文獻5]國際公開2013/157463 [專利文獻6]日本專利特開2014-205659
[發明所要解決的問題] 本發明的課題在於提供一種顯示高的液晶配向性且具有高的透過率的液晶配向膜。進而，在於提供一種可形成所述膜的液晶配向劑，以及提供一種使用所述液晶配向膜的液晶顯示元件。另外，在於提供一種可用於所述液晶配向劑中的新穎的感光性二胺。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人發現藉由將式（1）中所表示的醯腙（acylhydrazone）結構以感光性基的形式用於液晶配向劑的原料中而獲得具有高的配向性與高的透過率的液晶配向膜，從而完成本發明。本發明包含以下內容。
[1] 一種光配向用液晶配向劑，其含有具有下述式（1）所表示的包含感光性基的構成單元的聚合物；式（1）中， R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
[2] 根據項[1]所述的光配向用液晶配向劑，其含有作為來自包含四羧酸二酐與二胺的原料的反應產物的聚合物； 所述二胺含有下述式（2）所表示的二胺的至少一種； 此處，所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種；式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
[3] 根據項[2]所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（3）所表示的二胺的至少一種。式（3）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
[4] 根據項[2]或項[3]所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（4）～式（7）所表示的二胺的至少一種；式（4）～式（7）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～2的直鏈伸烷基或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
[5] 根據項[2]至項[4]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺的至少一種；。
[6] 根據項[2]至項[5]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述原料進而包含選自由下述式（II）～式（VI）所組成的群組中的至少一種；式（II）～式（VI）中，R4 及R5 為具有-NH2 的一價有機基或具有-CO-O-CO-的一價有機基； 式（IV）中，R6 為二價有機基； 式（VI）中，R7 為具有-NH2 或-CO-O-CO-的芳香環。
[7] 根據項[1]至項[6]中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其用於橫向電場型液晶顯示元件的製造。
[8] 一種液晶配向膜，其是由根據項[1]至項[7]中任一項所述的光配向用液晶配向劑而形成。
[9] 一種液晶顯示元件，其具有根據項[8]所述的液晶配向膜。
[10] 一種橫向電場型液晶顯示元件，其具有根據項[8]所述的液晶配向膜。
[11] 一種二胺，其由式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）表示。
[12] 一種聚合物，其中所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種，其中所述聚合物為四羧酸二酐與含有下述式（2）所表示的二胺的至少一種的二胺的反應產物；式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
[13] 根據項[12]所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（3）所表示的二胺的至少一種；式（3）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
[14] 根據項[12]或項[13]所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（4）～式（7）所表示的二胺的至少一種；式（4）～式（7）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～2的直鏈伸烷基或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
[15] 根據項[12]至項[14]中任一項所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺的至少一種；。
[發明的效果] 本發明的使用含有具有式（1）所表示的包含感光性基的構成單元的聚合物的光配向用液晶配向劑而形成的液晶配向膜中，與偶氮基相比，由醯腙結構所引起的可見光區域的光的吸收少，因此，結果可獲得具有高的透過率的液晶配向膜。本發明的技術在光配向方式的液晶配向膜的領域中發揮特別優異的效果。
以下，對本發明進行詳細說明。以下記載的構成要件的說明有時基於具有代表性的實施形態或具體例而成，但本發明並不限定於此種實施形態。再者，本說明書中，有時將「光配向方式的液晶配向劑」稱為「光配向用液晶配向劑」。另外，有時將所述「光配向方式的液晶配向劑」或「光配向用液晶配向劑」簡記為「液晶配向劑」。
＜本發明的光配向用液晶配向劑＞ 本發明的光配向用液晶配向劑含有具有式（1）所表示的構成單元的聚合物。
式（1）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基；鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
式（1）中，R1 及R2 中的烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。烷基的較佳碳數為1～6，更佳為1～4，進而更佳為1～3。作為烷基的具體例，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基等。
式（1）中的苯環的氫可由取代基取代。作為取代基的較佳例，可列舉：烷基、烷氧基、鹵化烷基、鹵素、羧基烷基。烷基可為直鏈狀、分支狀、環狀的任一種。烷基的較佳碳數為1～4，更佳為1～2。作為烷基的具體例，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。烷氧基的較佳碳數為1～4，更佳為1～2。作為烷氧基的具體例，可例示：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基等。作為鹵化烷基的具體例，可例示三氟甲基等。作為鹵素的具體例，可列示：氟、氯、溴、碘等。作為羧基烷基的具體例，可例示羧基甲基、羧基乙基等。
式（1）所表示的構成單元具有醯腙結構。醯腙結構藉由照射光而產生反式體與順式體的異構化反應。
產生異構化反應的光的波長並無特別限制，較佳為150 nm～800 nm，更佳為200 nm～400 nm，進而更佳為300 nm～400 nm。另外，光反應性結構中產生結構變化所需的光照射強度較佳為0.05 J/cm2 ～20 J/cm2 。
若將本發明的液晶配向劑塗覆於基板上，藉由預加熱來使其乾燥後，經由偏光板而照射直線偏光，則與偏光方向大致平行的聚合物主鏈的醯腙結構會引起異構化反應。藉由與偏光方向大致平行的聚合物的主鏈被選擇性地異構化，形成膜的聚合物的主鏈中，朝向相對於所照射的紫外線的偏光方向而為大致直角方向的成分佔據支配地位。其後，藉由對所述經光配向的膜進行加熱並加以煆燒而形成液晶配向膜。在所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種的情況下，照射光的步驟可在用以進行聚醯亞胺化的加熱步驟之前，也可在進行加熱而加以聚醯亞胺化之後。
＜聚合物＞ 本發明的液晶配向劑中所使用的聚合物的特徵在於：主鏈中具有式（1）中所表示的感光性基。本發明的液晶配向劑中所使用的聚合物可為一種聚合物，也可為兩種以上。聚合物的種類並無特別限定，例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
此處，聚醯胺酸為藉由式（DI）所表示的二胺與式（AN）所表示的四羧酸二酐的聚合反應而合成的聚合物，且具有式（PAA）所表示的構成單元。藉由使聚醯胺酸進行脫水閉環，可形成具有式（PI）所表示的構成單元的聚醯亞胺液晶配向膜。藉由使用具有在式（1）中所表示的結構的鍵結位置連結有胺基的結構的化合物作為二胺，可容易將式（1）中所表示的結構導入至主鏈。二胺中的胺基可直接鍵結於式（1）中所表示的結構的鍵結位置，也可經由二價連結基連結。
式（AN）、式（PAA）及式（PI）中，X1 表示四價有機基。式（DI）、式（PAA）及式（PI）中，X2 表示二價有機基。關於X1 中的四價有機基的較佳範圍與具體例，可參照下述四羧酸二酐一欄中記載的四羧酸二酐所對應的結構。關於X2 中的二價有機基的較佳範圍與具體例，可參照與式（1）或下述已知的二胺、二醯肼一欄中記載的二胺或二醯肼所對應的結構相關的記載。
所謂聚醯胺酸的衍生物是指當製成含有溶劑的後述的液晶配向劑時溶解在溶劑中的成分，且是指當將所述液晶配向劑製成液晶配向膜時，可形成以聚醯亞胺為主成分的液晶配向膜的成分。作為此種聚醯胺酸的衍生物，例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、及聚醯胺酸醯胺等，更具體而言，可列舉：1）聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成的聚醯亞胺、2）部分地進行脫水閉環反應而成的部分聚醯亞胺、3）將聚醯胺酸的羧基變換成酯而成的聚醯胺酸酯、4）將四羧酸二酐化合物中所含有的酸二酐的一部分取代成有機二羧酸並進行反應而獲得的聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物、以及5）使所述聚醯胺酸-聚醯亞胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成的聚醯胺醯亞胺。這些衍生物中，例如作為聚醯亞胺，可列舉具有所述式（PI）所表示的構成單元者，作為聚醯胺酸酯，可列舉具有下述式（PEA）所表示的構成單元者。
式（PAE）中，X1 表示四價有機基，X2 表示二價有機基，Y獨立地表示烷基。關於X1 、X2 的較佳範圍與具體例，可參照與式（PAA）中的X1 、X2 相關的記載。關於Y的說明與較佳範圍、具體例，可參照與作為所述式（1）的苯環的取代基的烷基相關的說明與較佳範圍、具體例。
這些的聚合物中，較佳為選自由聚醯胺酸及其衍生物所組成的群組中的至少一種。以下，關於聚合物設為聚醯胺酸及其衍生物的情況，對詳細情況說明。
＜聚醯胺酸及其衍生物＞ 本發明的實施態樣的聚醯胺酸及其衍生物的特徵在於主鏈中具有式（1）中所表示的感光性基，例如可藉由原料單體的至少一種包含式（2）所表示的化合物的至少一種而獲得。另外，所述聚醯胺酸及其衍生物只要為具有四羧酸二酐與二胺的反應產物的結構的聚合物即可，也可含有以下反應產物：使用其他原料，藉由四羧酸二酐與二胺的反應以外的其他反應而得。
本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物可與聚醯亞胺的膜的形成中所使用的公知的聚醯胺酸或其衍生物同樣地製造。四羧酸二酐的總投入量較佳為設為與二胺的總莫耳數大致等莫耳（莫耳比0.9～1.1左右）。
另外，在將本發明的實施態樣的聚醯胺酸設為作為聚醯胺酸衍生物的聚醯亞胺的情況下，可使所獲得的聚醯胺酸溶液與作為脫水劑的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作為脫水閉環催化劑的三乙胺、吡啶、三甲吡啶等三級胺一起在溫度20℃～150℃下進行醯亞胺化反應來獲得。或者，也可使用大量的不良溶媒（甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶媒或二醇系溶媒）而使聚醯胺酸自所獲得的聚醯胺酸溶液析出，並使所析出的聚醯胺酸在甲苯、二甲苯等溶媒中與和所述相同的脫水劑及脫水閉環催化劑一起在溫度20℃～150℃下進行醯亞胺化反應。
所述醯亞胺化反應中，脫水劑與脫水閉環催化劑的合計使用量較佳為相對於所述聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的莫耳量的合計而為1.5倍莫耳～10倍莫耳。脫水劑與脫水閉環催化劑的比例較佳為0.1～10（莫耳比）。藉由調整兩者的所述化學性醯亞胺化的脫水劑、催化劑量、反應溫度及反應時間，可控制醯亞胺化的程度，從而獲得部分聚醯亞胺。所獲得的聚醯亞胺也可與溶劑分離並再溶解於所述溶劑中而用作液晶配向劑，或者還可不與溶劑分離而用作液晶配向劑。
所述聚醯胺酸酯可藉由以下方法來合成：藉由使所述聚醯胺酸與含羥基的化合物、鹵化物、含環氧基的化合物等反應而合成的方法，或者藉由使自四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯或四羧酸二酯二氯化物與二胺反應而合成的方法。自四羧酸二酐衍生的四羧酸二酯例如可使四酸二酐與2當量的醇反應並開環而獲得，四羧酸二酯二氯化物可藉由使四羧酸二酯與2當量的氯化劑（例如亞硫醯氯等）反應而獲得。再者，聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。本發明的光配向用液晶配向劑可包含一種所述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及將它們加以醯亞胺化而獲得的聚醯亞胺，也可包含兩種以上。
本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）計，較佳為7,000～500,000，更佳為10,000～200,000。所述聚醯胺酸或其衍生物的分子量可根據利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的測定來求出。
本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物可藉由如下方式來確認它的存在：利用紅外線（Infrared，IR）、核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）對使本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物在大量的不良溶劑中沉澱而獲得的固體成分進行分析。另外，可藉由如下方式來確認所使用的單體：利用氣相層析法（Gas Chromatography，GC）、高效能液相層析法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC）或氣相層析質譜法（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC-MS）對使用KOH或NaOH等強鹼的水溶液將所述聚醯胺酸或其衍生物分解後，使用有機溶劑從其分解物中所萃取出的萃取物進行分析。
＜本發明的二胺＞ 對本發明的實施態樣的式（2）所表示的二胺進行說明。式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基。式（2）中的R1 及R2 的例子可參照式（1）中的R1 及R2 的例子。
R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵。R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代。R5 及R7 為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵。
R5 及R7 中的單環式烴可為脂環，也可為芳香環。單環式烴的碳數較佳為6～12，更佳為6～10，進而更佳為6～8。作為單環式烴的具體例，可列舉：苯環、環己烷環、環己烯環。
R5 及R7 中的縮合多環式烴的碳數較佳為10～20，更佳為10～18，進而更佳為10～14。作為縮合多環式烴的具體例，可列舉：萘環、蒽環、菲環。
R5 及R7 中的雜環可為脂環，也可為芳香環。雜環的碳數較佳為1～26，更佳為3～14，進而更佳為3～8。作為雜環以環員的形式所包含的雜原子，可列舉：氮、氧、硫。作為雜環的具體例，可列舉：吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚環、噁唑環。
鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。關於取代基的較佳範圍與具體例，可參照所述通式（1）中的可取代於苯環上的取代基的較佳範圍與具體例。
式（2）中，就配向性的高度的方面而言，較佳為下述式（3）所表示的二胺化合物。式（3）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵。R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代。R5 及R7 為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵。R5 及R7 中的單環式烴、縮合多環式烴或雜環的例子可參照式（2）中的R5 及R7 的例子。鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
式（3）中，就原料獲取的容易性的方面而言，較佳為下述式（4）～式（7）所表示的二胺化合物。式（4）～式（7）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～2的直鏈伸烷基或單鍵。而且，鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
式（4）～式（7）中，就配向性的高度的方面而言，較佳為下述式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺化合物。
＜本發明的二胺的合成＞ 式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺可以如下所述的方式合成。
本發明的實施態樣的式（4-1）及式（4-2）所表示的二胺可藉由將市售的硝基苯甲酸甲酯加以醯肼化後，供給市售的硝基苯甲醛而獲得二硝基化合物。其後，藉由將硝基還原而獲得。
本發明的實施態樣的式（5-1）及式（5-2）所表示的二胺可將市售的4-溴代苯甲酸甲酯與硝基苯基硼酸加以交叉耦合（cross coupling）後，藉由所述方法而獲得。
本發明的實施態樣的式（6-1）及式（6-2）所表示的二胺可將市售的溴代硝基苯與4-甲醯基苯基硼酸加以交叉耦合後，藉由所述方法而獲得。
本發明的實施態樣的式（7-1）及式（7-2）所表示的二胺可藉由所述方法的組合而獲得。
這些化合物也可藉由再結晶或管柱層析法而加以純化來使用。
為了提供可形成配向性更高的液晶配向膜的液晶配向劑，這些化合物中，較佳為將式（4-1）、式（5-1）、式（6-1）及式（7-1）所表示的二胺化合物的至少一種用於原料中。
＜四羧酸二酐＞ 對用以製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸及其衍生物的四羧酸二酐進行說明。本發明中所使用的四羧酸二酐可無限制地自公知的四羧酸二酐中選擇。此種四羧酸二酐可為屬於二羧酸酐直接鍵結於芳香環上的芳香族系（包含雜芳香環系）及二羧酸酐未直接鍵結於芳香環上的脂肪族系（包含雜環系）的任一者的群組中的四羧酸二酐。
作為此種四羧酸二酐的適宜的例子，就原料獲取的容易性或聚合體製造的容易性、膜的電特性的方面而言，可列舉式（AN-I）～式（AN-V）所表示的四羧酸二酐。式（AN-I）、式（AN-IV）及式（AN-V）中，X獨立地為單鍵或-CH2 -。式（AN-II）中，G為單鍵、碳數1～20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。式（AN-II）～式（AN-IV）中，Y獨立地為選自下述三價基的群組中的一種，鍵結鍵與任意的碳連結，所述基的至少一個氫可由甲基、乙基或苯基取代。式（AN-III）～式（AN-V）中，環A10 為碳數3～10的單環式烴的基或碳數6～30的縮合多環式烴的基，所述基的至少一個氫可由甲基、乙基或苯基取代，連接於環上的鍵結鍵與構成環的任意的碳連結，兩根鍵結鍵可與同一個碳連結。
更詳細而言，可列舉以下式（AN-1）～式（AN-16-15）所表示的四羧酸二酐。
[式（AN-1）所表示的四羧酸二酐]式（AN-1）中，G11 為單鍵、碳數1～12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X11 獨立地為單鍵或-CH2 -。G12 獨立地為下述三價基的任一種。當G12 為＞CH-時，＞CH-的氫可被-CH3 取代。當G12 為＞N-時，G11 不為單鍵及-CH2 -，X11 不為單鍵。而且，R11 為氫或-CH3 。
作為式（AN-1）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。式（AN-1-2）及式（AN-1-14）中，m為1～12的整數。
[式（AN-2）所表示的四羧酸二酐]式（AN-2）中，R61 獨立地為氫、碳數1～5的烷基或苯基。
作為式（AN-2）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-3）所表示的四羧酸二酐]式（AN-3）中，環A11 為環己烷環或苯環。
作為式（AN-3）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-4）所表示的四羧酸二酐]式（AN-4）中，G13 為單鍵、-(CH2 )m -、-O-、-S-、-C(CH3 )2 -、-SO2 -、-CO-、-C(CF3 )2 -或下述式（G13-1）所表示的二價基，m為1～12的整數。環A11 獨立地為環己烷環或苯環。G13 可鍵結於環A11 的任意的位置。式（G13-1）中，G13a 及G13b 獨立地為單鍵、-O-或-NHCO-所表示的二價基。伸苯基較佳為1,4-伸苯基及1,3-伸苯基。
作為式（AN-4）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
式（AN-4-17）中，m為1～12的整數。
[式（AN-5）所表示的四羧酸二酐]式（AN-5）中，R11 獨立地為氫或-CH3 。鍵結位置未固定於構成苯環的碳上的R11 表示苯環上的鍵結位置為任意。
作為式（AN-5）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-6）所表示的四羧酸二酐]式（AN-6）中，X11 獨立地為單鍵或-CH2 -。X12 為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH=CH-。n為1或2。
作為式（AN-6）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-7）所表示的四羧酸二酐]式（AN-7）中，X11 為單鍵或-CH2 -。
作為式（AN-7）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-8）所表示的四羧酸二酐]式（AN-8）中，X11 為單鍵或-CH2 -。R12 為氫、-CH3 、-CH2 CH3 或苯基，環A12 為環己烷環或環己烯環。
作為式（AN-8）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-9）所表示的四羧酸二酐]式（AN-9）中，r分別獨立地為0或1。
作為式（AN-9）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-10-1）及式（AN-10-2）所表示的四羧酸二酐]
[式（AN-11）所表示的四羧酸二酐]式（AN-11）中，環A11 獨立地為環己烷環或苯環。
作為式（AN-11）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-12）所表示的四羧酸二酐]式（AN-12）中，環A11 分別獨立地為環己烷環或苯環。
作為式（AN-12）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
[式（AN-15）所表示的四羧酸二酐]式（AN-15）中，w為1～10的整數。
作為式（AN-15）所表示的四羧酸二酐的例子，可列舉下述式所表示的化合物。
作為所述以外的四羧酸二酐，可列舉下述化合物。
對所述四羧酸二酐中提高後述的液晶配向膜的各特性的適宜材料進行敘述。在重視提高液晶的配向性的情況下，較佳為式（AN-1）、式（AN-3）及式（AN-4）所表示的化合物，更佳為式（AN-1-2）、式（AN-1-13）、式（AN-3-2）、式（AN-4-17）及式（AN-4-29）所表示的化合物，式（AN-1-2）中，較佳為m=4或8，式（AN-4-17）中，較佳為m=4或8，更佳為m=8。
在重視提高液晶顯示元件的透過率的情況下，較佳為式（AN-1-1）、式（AN-1-2）、式（AN-3-1）、式（AN-4-17）、式（AN-4-30）、式（AN-5-1）、式（AN-7-2）、式（AN-10-1）、式（AN-16-3）、式（AN-16-4）及式（AN-2-1）所表示的化合物，其中，式（AN-1-2）中，較佳為m=4或8，式（AN-4-17）中，較佳為m=4或8，更佳為m=8。
在重視提高液晶顯示元件的電壓保持率（以下簡記為VHR（Voltage Holding Ratio））的情況下，較佳為式（AN-1-1）、式（AN-1-2）、式（AN-3-1）、式（AN-4-17）、式（AN-4-30）、式（AN-7-2）、式（AN-10-1）、式（AN-16-3）、式（AN-16-4）及式（AN-2-1）所表示的化合物，式（AN-1-2）中，較佳為m=4或8，式（AN-4-17）中，較佳為m=4或8，更佳為m=8。
作為防止燒付的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使液晶配向膜中的殘留電荷（殘留直流電（Direct Current，DC））的緩和速度提高。在重視所述目的的情況下，較佳為式（AN-1-13）、式（AN-3-2）、式（AN-4-21）、式（AN-4-29）及式（AN-11-3）所表示的化合物。
＜式（2）所表示的二胺以外的二胺及二醯肼＞ 對用以製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸及其衍生物的二胺及二醯肼進行說明。製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物時，除式（2）所表示的二胺以外，也可無限制地自公知的二胺及二醯肼中選擇。
二胺可根據其結構而分成兩種。即，具有側鏈基的二胺與不具有側鏈基的二胺，所述側鏈基是當將連結兩個胺基的骨架看作主鏈時，從主鏈中分支的基。以下說明中，有時將具有此種側鏈基的二胺稱為側鏈型二胺。而且，有時將不具有此種側鏈基的二胺稱為非側鏈型二胺。所述側鏈基是具有增大預傾角的效果的基。 藉由將非側鏈型二胺與側鏈型二胺適當地分開使用，可對應於各自所需的預傾角。
側鏈型二胺較佳為以無損本發明的特性的程度來並用。另外，關於側鏈型二胺及非側鏈型二胺，較佳為以提高對於液晶的垂直配向性、電壓保持率、燒付特性及配向性為目的進行取捨選擇來使用。
以下示出已知的二胺、二醯肼。
所述式（DI-1）中，G20 為-CH2 -或式（DI-1-a），在G20 為-CH2 -的情況下，至少一個-CH2 -可被-NH-、-O-取代，m為1～12的整數，m個-CH2 -的至少一個氫可被-OH或甲基取代，在G20 為式（DI-1-a）的情況下，m為0。式（DI-1-a）中，v為1～6的整數。
式（DI-3）、式（DI-6）及式（DI-7）中，G21 獨立地為單鍵、-NH-、-NCH3 -、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-CONCH3 -、-CONH-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(CH3 )-(CH2 )k -N(CH3 )-、-(O-C2 H4 )m -O-、-O-CH2 -C(CF3 )2 -CH2 -O-、-O-CO-(CH2 )m -CO-O-、-CO-O-(CH2 )m -O-CO-、-(CH2 )m -NH-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )k -NH-(CH2 )k -、-(NH-(CH2 )m )k -NH-、-CO-C3 H6 -(NH-C3 H6 )n -CO-或-S-(CH2 )m -S-，m獨立地為1～12的整數，k為1～5的整數，n為1或2。式（DI-4）中，s獨立地為0～2的整數。
式（DI-5）中，G33 獨立地為單鍵、-NH-、-NCH3 -、-O-、-S-、-S-S-、-SO2 -、-CO-、-COO-、-CONCH3 -、-CONH-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-(CH2 )m -、-O-(CH2 )m -O-、-N(CH3 )-(CH2 )k -N(CH3 )-、-(O-C2 H4 )m -O-、-O-CH2 -C(CF3 )2 -CH2 -O-、-O-CO-(CH2 )m -CO-O-、-CO-O-(CH2 )m -O-CO-、-(CH2 )m -NH-(CH2 )m -、-CO-(CH2 )k -NH-(CH2 )k -、-(NH-(CH2 )m )k -NH-、-CO-C3 H6 -(NH-C3 H6 )n -CO-或-S-(CH2 )m -S-、-N(Boc)-(CH2 )e -N(Boc)-、-NH-(CH2 )e -N(Boc)-、-N(Boc)-(CH2 )e -、-(CH2 )m -N(Boc)-CONH-(CH2 )m -、-(CH2 )m -N(Boc)-(CH2 )m -、下述式（DI-5-a）或下述式（DI-5-b）所表示的基，m獨立地為1～12的整數，k為1～5的整數，e為2～10的整數，n為1或2。Boc為第三丁氧基羰基。
式（DI-6）及式（DI-7）中，G22 獨立地為單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或碳數1～10的伸烷基。
式（DI-2）～式（DI-7）中的環己烷環及苯環的至少一個氫可由-F、-Cl、碳數1～3的烷基、-OCH3 、-OH、-CF3 、-CO2 H、-CONH2 、-NHC6 H5 、苯基或苄基取代，此外，式（DI-4）中，環己烷環及苯環的至少一個氫可由選自下述式（DI-4-a）～式（DI-4-i）所表示的基的群組中的一個取代，式（DI-5）中，當G33 為單鍵時，環己烷環及苯環的至少一個氫可被NHBoc或N(Boc)2 取代。
關於環己烷環及苯環的至少一個氫，鍵結位置未固定於構成環的碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。而且，-NH2 在環己烷環或苯環上的鍵結位置為除G21 、G22 或G33 的鍵結位置以外的任意的位置。
式（DI-4-a）及式（DI-4-b）中，R20 獨立地為氫或-CH3 。式（DI-4-f）及式（DI-4-g）中，m為0～12的整數，Boc為第三丁氧基羰基。
式（DI-5-a）中，q獨立地為0～6的整數。R44 為氫、-OH、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基。
式（DI-11）中，r為0或1。式（DI-8）～式（DI-11）中，鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意的位置。
式（DI-12）中，R21 及R22 獨立地為碳數1～3的烷基或苯基，G23 獨立地為碳數1～6的伸烷基、伸苯基或由烷基取代的伸苯基，w為1～10的整數。
式（DI-13）中，R23 獨立地為碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基或-Cl，p獨立地為0～3的整數，q為0～4的整數。
式（DI-14）中，環B為單環的雜環式芳香族基，R24 為氫、-F、-Cl、碳數1～6的烷基、烷氧基、烯基、炔基，q獨立地為0～4的整數。式（DI-15）中，環C為雜環式芳香族基或雜環式脂肪族基。式（DI-16）中，G24 為單鍵、碳數2～6的伸烷基或1,4-伸苯基，r為0或1。而且，鍵結位置未固定於構成環的碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。式（DI-13）～式（DI-16）中，鍵結於環上的-NH2 的鍵結位置為任意的位置。
作為所述式（DI-1）～式（DI-16）的不具有側鏈的二胺，可列舉以下式（DI-1-1）～式（DI-16-1）的具體例。
以下示出式（DI-1）所表示的二胺的例子。式（DI-1-7）及式（DI-1-8）中，k分別獨立地為1～3的整數。式（DI-1-9）中，v為1～6的整數。
以下示出式（DI-2）～式（DI-3）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-4）所表示的二胺的例子。
式（DI-4-20）及式（DI-4-21）中，m獨立地為1～12的整數。
以下示出式（DI-5）所表示的二胺的例子。式（DI-5-1）中，m為1～12的整數。
式（DI-5-12）及式（DI-5-13）中，m為1～12的整數。
式（DI-5-16）中，v為1～6的整數。
式（DI-5-30）中，k為1～5的整數。
式（DI-5-35）～式（DI-5-37）及式（DI-5-39）中，m為1～12的整數，式（DI-5-38）及式（DI-5-39）中，k為1～5的整數，式（DI-5-40）中，n為1或2的整數。
式（DI-5-42）～式（DI-5-44）中，e為2～10的整數，式（DI-5-45）中，R43 為氫、NHBoc或N(Boc)2 。式（DI-5-42）～式（DI-5-44）中，Boc為第三丁氧基羰基。
以下示出式（DI-6）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-7）所表示的二胺的例子。式（DI-7-3）及式（DI-7-4）中，m為1～12的整數，n獨立地為1或2。
以下示出式（DI-8）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-9）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-10）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-11）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-12）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-13）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-14）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-15）所表示的二胺的例子。
以下示出式（DI-16）所表示的二胺的例子。
對二醯肼進行說明。作為已知的不具有側鏈的二醯肼，可列舉以下式（DIH-1）～式（DIH-3）。
式（DIH-1）中，G25 為單鍵、碳數1～20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。 式（DIH-2）中，環D為環己烷環、苯環或萘環，所述基的至少一個氫可由甲基、乙基或苯基取代。式（DIH-3）中，環E分別獨立地為環己烷環或苯環，所述基的至少一個氫可由甲基、乙基或苯基取代，Y為單鍵、碳數1～20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。式（DIH-2）及式（DIH-3）中，鍵結於環上的-CONHNH2 的鍵結位置為任意的位置。
以下示出式（DIH-1）～式（DIH-3）的例子。式（DIH-1-2）中，m為1～12的整數。
如上所述般的二胺及二醯肼具有使液晶顯示元件的離子密度降低等改善電特性的效果。
對適合於增大預傾角的目的的二胺進行說明。作為適合於增大預傾角的目的且具有側鏈基的二胺，可列舉式（DI-31）～式（DI-35）、式（DI-36-1）～式（DI-36-8）。式（DI-31）中，G26 為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2 O-、-OCH2 -、-CF2 O-、-OCF2 -或-(CH2 )m' -，m'為1～12的整數。G26 的較佳例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2 O-及碳數1～3的伸烷基，特較佳的例子為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2 O-、-CH2 -及-CH2 CH2 -。R25 為碳數3～30的烷基、苯基、具有類固醇骨架的基或下述式（DI-31-a）所表示的基。所述烷基中，至少一個氫可由-F取代，而且至少一個-CH2 -可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。所述苯基的氫可由-F、-CH3 、-OCH3 、-OCH2 F、-OCHF2 、-OCF3 、碳數3～30的烷基或碳數3～30的烷氧基取代。鍵結於苯環上的-NH2 的鍵結位置表示在所述環中為任意的位置，但所述鍵結位置較佳為間位或對位。即，當將基「R25 -G26 -」的鍵結位置設為1位時，兩個鍵結位置較佳為3位與5位或2位與5位。式（DI-31-a）中，G27 、G28 及G29 為鍵結基，它們獨立地為單鍵或碳數1～12的伸烷基，所述伸烷基的一個以上的-CH2 -可由-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-取代。環B21 、環B22 、環B23 及環B24 獨立地為1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基，環B21 、環B22 、環B23 及環B24 中，至少一個氫可由-F或-CH3 取代，s、t及u獨立地為0～2的整數，它們的合計為1～5，當s、t或u為2時，各個括號內的兩個鍵結基可相同，也可不同，而且，兩個環可相同，也可不同。R26 為氫、-F、-OH、碳數1～30的烷基、碳數1～30的氟取代烷基、碳數1～30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 或-OCF3 ，所述碳數1～30的烷基的至少一個-CH2 -可由下述式（DI-31-b）所表示的二價基取代。 [化112]式（DI-31-b）中，R27 及R28 獨立地為碳數1～3的烷基，v為1～6的整數。R26 的較佳例為碳數1～30的烷基及碳數1～30的烷氧基。
式（DI-32）及式（DI-33）中，G30 獨立地為單鍵、-CO-或-CH2 -，R29 獨立地為氫或-CH3 ，R30 為氫、碳數1～20的烷基或碳數2～20的烯基。式（DI-33）中的苯環的至少一個氫可由碳數1～20的烷基或苯基取代。而且，鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。較佳為式（DI-32）中的兩個基「-伸苯基-G30 -O-」的一個鍵結於類固醇核的3位，另一個鍵結於類固醇核的6位。式（DI-33）中的兩個基「-伸苯基-G30 -O-」在苯環上的鍵結位置較佳為相對於類固醇核的鍵結位置，分別為間位或對位。式（DI-32）及式（DI-33）中，鍵結於苯環上的-NH2 表示所述環上的鍵結位置為任意。
式（DI-34）及式（DI-35）中，G31 獨立地為-O-或碳數1～6的伸烷基，G32 為單鍵或碳數1～3的伸烷基。R31 為氫或碳數1～20的烷基，所述烷基的至少一個-CH2 -可由-O-、-CH=CH-或-C≡C-取代。R32 為碳數6～22的烷基，R33 為氫或碳數1～22的烷基。環B25 為1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，r為0或1。而且，鍵結於苯環上的-NH2 表示所述環上的鍵結位置為任意，但較佳為獨立地且相對於G31 的鍵結位置為間位或對位。
以下示出式（DI-31）所表示的化合物的例子。式（DI-31-1）～式（DI-31-11）中，R34 為碳數1～30的烷基或碳數1～30的烷氧基，較佳為碳數5～25的烷基或碳數5～25的烷氧基。R35 為碳數1～30的烷基或碳數1～30的烷氧基，較佳為碳數3～25的烷基或碳數3～25的烷氧基。
式（DI-31-12）～式（DI-31-17）中，R36 為碳數4～30的烷基，較佳為碳數6～25的烷基。R37 為碳數6～30的烷基，較佳為碳數8～25的烷基。
式（DI-31-18）～式（DI-31-43）中，R38 為碳數1～20的烷基或碳數1～20的烷氧基，較佳為碳數3～20的烷基或碳數3～20的烷氧基。R39 為氫、-F、碳數1～30的烷基、碳數1～30的烷氧基、-CN、-OCH2 F、-OCHF2 或-OCF3 ，較佳為碳數3～25的烷基或碳數3～25的烷氧基。而且，G33 為碳數1～20的伸烷基。
以下示出式（DI-32）所表示的化合物的例子。
以下示出式（DI-33）所表示的化合物的例子。
以下示出式（DI-34）所表示的化合物的例子。
式（DI-34-1）～式（DI-34-12）中，R40 為氫或碳數1～20的烷基，較佳為氫或碳數1～10的烷基，而且，R41 為氫或碳數1～12的烷基。
以下示出式（DI-35）所表示的化合物的例子。式（DI-35-1）～式（DI-35-3）中，R37 為碳數6～30的烷基，R41 為氫或碳數1～12的烷基。
以下示出式（DI-36-1）～式（DI-36-8）所表示的化合物。式（DI-36-1）～式（DI-36-8）中，R42 分別獨立地表示碳數3～30的烷基。
對所述二胺及二醯肼中提高後述的液晶配向膜的各特性的適宜材料進行敘述。在重視進一步提高液晶的配向性的情況下，較佳為使用式（DI-1-3）、式（DI-5-1）、式（DI-5-5）、式（DI-5-9）、式（DI-5-12）、式（DI-5-13）、式（DI-5-29）、式（DI-6-7）、式（DI-7-3）及式（DI-11-2）所表示的化合物。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-5-12）中，較佳為m=2～6，更佳為m=5。式（DI-5-13）中，較佳為m=1或2，更佳為m=1。
在重視提高透過率的情況下，較佳為使用式（DI-1-3）、式（DI-2-1）、式（DI-5-1）、式（DI-5-5）、式（DI-5-24）及式（DI-7-3）所表示的二胺，更佳為式（DI-2-1）所表示的化合物。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-7-3）中，較佳為m=2或3且n=1或2，更佳為m=3且n=1。
在重視提高液晶顯示元件的VHR的情況下，較佳為使用式（DI-2-1）、式（DI-4-1）、式（DI-4-2）、式（DI-4-10）、式（DI-4-15）、式（DI-4-22）、式（DI-5-28）、式（DI-5-30）及式（DI-13-1）所表示的化合物，更佳為式（DI-2-1）、式（DI-5-1）及式（DI-13-1）所表示的二胺。式（DI-5-1）中，較佳為m=1。式（DI-5-30）中，較佳為k=2。
作為防止燒付的方法之一，有效的是藉由使液晶配向膜的體積電阻值降低而使液晶配向膜中的殘留電荷（殘留DC）的緩和速度提高。在重視所述目的的情況下，較佳為使用式（DI-4-1）、式（DI-4-2）、式（DI-4-10）、式（DI-4-15）、式（DI-5-1）、式（DI-5-12）、式（DI-5-13）、式（DI-5-28）、式（DI-4-20）、式（DI-4-21）、式（DI-7-12）及式（DI-16-1）所表示的化合物，更佳為式（DI-4-1）、式（DI-5-1）及式（DI-5-13）所表示的化合物。式（DI-5-1）中，較佳為m=2、4或6，更佳為m=4。式（DI-5-12）中，較佳為m=2～6，更佳為m=5。式（DI-5-13）中，較佳為m=1或2，更佳為m=1。式（DI-7-12）中，較佳為m=3或4，更佳為m=4。
各二胺中，也可在單胺相對於二胺的比率為40莫耳%以下的範圍內，將二胺的一部分取代成單胺。此種取代可引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止，可抑制聚合反應的進一步的進行。因此，藉由此種取代，可容易地控制所獲得的聚合體（聚醯胺酸或其衍生物）的分子量，例如可無損本發明的效果而改善液晶配向劑的塗佈特性。只要無損本發明的效果，則被取代成單胺的二胺可為一種，也可為兩種以上。作為所述單胺，例如可列舉：苯胺、4-羥基苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺及正二十胺。
本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物可在其單體中進而包含單異氰酸酯化合物。藉由在單體中包含單異氰酸酯化合物，所獲得的聚醯胺酸或其衍生物的末端得到修飾，分子量得到調節。藉由使用所述末端修飾型的聚醯胺酸或其衍生物，例如可無損本發明的效果而改善液晶配向劑的塗佈特性。就所述觀點而言，單體中的單異氰酸酯化合物的含量較佳為相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量而為1莫耳%～10莫耳%。作為所述單異氰酸酯化合物，例如可列舉異氰酸苯酯及異氰酸萘酯。
＜具有光反應性結構的單體＞ 製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物時，除式（2）所表示的二胺以外，也可與具有其他光反應性結構的單體一起使用。所謂其他光反應性結構，例如可列舉：藉由紫外線照射而引起異構化的式（P-1）～式（P-3）所表示的光異構化結構、引起二聚化的式（P-5）～式（P-7）所表示的光二聚化結構等。
作為具有式（P-1）～式（P-3）所表示的光異構化結構的化合物，較佳為選自感光性良好的下述式（II）～式（VI）所表示的化合物的群組中的至少一種，更佳為式（V）所表示的化合物。式（II）～式（V）中，R2 及R3 為具有-NH2 的一價有機基或具有-CO-O-CO-的一價有機基，式（IV）中，R4 為二價有機基，式（VI）中，R5 獨立地為具有-NH2 或-CO-O-CO-的芳香環。
可將光異構化結構併入至本發明中的聚醯胺酸或其衍生物的主鏈或側鏈的任一者中，藉由併入至主鏈中，可適宜地用於橫向電場方式的液晶顯示元件。
作為具有所述光異構化結構的材料，可適宜地使用選自下述式（II-1）、式（II-2）、式（III-1）、式（III-2）、式（IV-1）～式（IV-3）、式（V-1）～式（V-3）、式（VI-1）及式（VI-2）所表示的化合物的群組中的至少一種。
所述各式中，鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，式（IV-3）中，r為1至10的整數，式（V-2）中，R6 獨立地為-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-COOCH3 ，a獨立地為0～2的整數，式（V-3）中，環A及環B分別獨立地為選自單環式烴、縮合多環式烴及雜環中的至少一種，R11 為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-或-CON(CH3 )-，R12 為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-或-CON(CH3 )-，R11 及R12 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代，R7 ～R10 分別獨立地為-F、-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-OH，而且，b～e分別獨立地為0～4的整數。
就所述感光性的方面而言，可特別適宜地使用所述式（V-1）、式（V-2）及式（VI-2）所表示的化合物。就所述配向性的方面而言，可更適宜地使用式（V-2）及式（VI-2）中胺基的鍵結位置為對位的化合物，以及式（V-2）中a=0的化合物。式（IV-3）所表示的化合物也可以顯現感光性以外的目的來使用。
式（II-1）～式（VI-2）所示的具有可利用紫外線照射引起異構化的結構的四羧酸二酐或二胺可由下述式（II-1-1）～式（VI-2-3）具體地表示。
式（IV-3-1）中，r為1至10的整數。
這些中，藉由將式（VI-1-1）～式（V-3-8）設為包含可利用紫外線照射而引起異構化的結構的化合物，可獲得對紫外線照射的感度更高的光配向用液晶配向劑。藉由將式（V-1-1）、式（V-2-1）、式（V-2-4）～式（V-2-11）及式（V-3-1）～式（V-3-8）設為包含可利用紫外線照射而引起異構化的結構的化合物，可獲得可使液晶分子更一致地進行配向的光配向用液晶配向劑。其中，就當形成液晶配向膜時顯現更大的各向異性的方面而言，可更適宜地使用式（V-2-1）所表示的化合物。
作為具有式（P-5）～式（P-7）所表示的光反應性結構的化合物，可列舉下述式（PDI-9）～式（PDI-13）所表示的二胺化合物。式（PDI-12）中，R54 為碳數1～10的烷基或烷氧基，烷基或烷氧基的至少一個氫可被氟取代。
可適宜地使用所述式（PDI-9）及式（PDI-11）。
在並用不具有光反應性結構（非感光性）的四羧酸二酐及具有光反應性結構（感光性）的四羧酸二酐的態樣中，為了防止液晶配向膜對光的感度的降低，感光性四羧酸二酐較佳為相對於作為製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物時的原料所使用的四羧酸二酐的總量而為0莫耳%～70莫耳%，更佳為0莫耳%～50莫耳%。另外，為了改善對光的感度、電特性、殘像特性等所述各種特性，也可並用兩種以上的感光性四羧酸二酐。
在並用不具有光反應性結構（非感光性）的二胺及具有光反應性結構（感光性）的二胺的態樣中，為了防止液晶配向膜對光的感度的降低，感光性二胺較佳為相對於作為製造本發明的實施態樣的聚醯胺酸或其衍生物時的原料所使用的二胺的總量而為20莫耳%～100莫耳%，更佳為50莫耳%～100莫耳%。另外，為了改善對光的感度、殘像特性等所述各種特性，也可並用兩種以上的感光性二胺。如上所述，在本發明的態樣中包含以非感光性四羧酸二酐佔據四羧酸二酐的總量的情況，即便在所述情況下也要求二胺的總量的最低20莫耳%為感光性二胺。
＜液晶配向劑＞ 本發明的液晶配向劑可包含一種本發明的實施態樣的聚合物，也可混合兩種以上的本發明的實施態樣的聚合物。但是，若考慮液晶配向劑的保存穩定性、液晶配向劑在顯示元件基板上的印刷性及所形成的液晶配向膜的特性，則較佳為藉由聚醯胺酸或其衍生物彼此的混合或聚醯胺酸或其衍生物與未使用式（2）所表示的二胺作為原料的聚醯胺酸或其衍生物的混合而獲得的液晶配向劑。再者，本申請說明書中，有時將包含一種所述聚合物的液晶配向劑稱為單層型液晶配向劑。有時將混合兩種以上的所述聚合物的液晶配向劑稱為摻雜型液晶配向劑。
未使用式（2）所表示的二胺作為原料的聚醯胺酸及其衍生物的製造中，可適宜地使用所述四羧酸二酐、二胺及二醯肼。
在使用此種兩種成分的聚合體的情況下，例如有如下態樣：其中一者選擇在液晶配向能力方面具有優異的性能的聚合體，另一者選擇對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能的聚合體。在所述情況下，藉由控制各個聚合體的結構或分子量，可在如後述般將使這些聚合體溶解於溶劑中而成的液晶配向劑塗佈於基板上並進行預乾燥來形成薄膜的過程中，使在液晶配向能力方面具有優異的性能的聚合體偏析於薄膜的上層，使對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能的聚合體偏析於薄膜的下層。其中，在混合存在的聚合體中，可應用將表面能量小的聚合體分離於上層，表面能量大的聚合體分離於下層的現象。此種層分離的確認可藉由以下方式來確認：所形成的液晶配向膜的表面能量為與由僅含有意圖偏析於上層的聚合體的液晶配向劑而形成的膜的表面能量相同或與其相近的值。
作為顯現層分離的方法，也可列舉減小欲偏析於上層的聚合體的分子量。
包含聚醯胺酸彼此的混合的液晶配向劑中，也可藉由將欲偏析於上層的聚合體設為聚醯亞胺來顯現層分離。
本發明的實施態樣的式（2）所表示的二胺可用作偏析於所述薄膜的上層的聚合體的原料單體，也可用作偏析於薄膜的下層的聚合體的原料單體。另外，還可用作兩種聚合體的原料單體。
作為用以合成偏析於所述薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可無限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中選擇。
用以合成偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐較佳為式（AN-1-1）、式（AN-4-17）及式（AN-2-1）所表示的化合物，更佳為式（AN-4-17）。式（AN-4-17）中，較佳為m=4或8，更佳為m=8。
作為用以合成偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物的二胺及二醯肼，可無限制地自所述所例示的公知的二胺及二醯肼中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物的二胺及二醯肼，較佳為使用式（DI-4-1）、式（DI-5-1）及式（DI-7-3）所表示的化合物。其中，式（DI-5-1）中，較佳為m=1、2或4，更佳為m=4。式（DI-7-3）中，較佳為m=3且n=1。
用以合成偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物的非感光性二胺較佳為在二胺的總量中包含30莫耳%以上的芳香族二胺，更佳為包含50莫耳%以上。
具有所述光異構化結構的酸二酐及二胺可適宜地用以合成偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，可無限制地自所述所例示的公知的四羧酸二酐中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐，較佳為式（AN-1-1）、式（AN-1-13）、式（AN-3-2）及式（AN-4-21）所表示的化合物，更佳為式（AN-1-1）及式（AN-3-2）。
用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的四羧酸二酐較佳為在四羧酸二酐的總量中包含10莫耳%以上的芳香族四羧酸二酐，更佳為包含30莫耳%以上。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的二胺及二醯肼，可無限制地自所述所例示的公知的二胺及二醯肼中選擇。
作為用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的二胺及二醯肼，較佳為式（DI-4-1）、式（DI-4-2）、式（DI-4-10）、式（DI-5-9）、式（DI-5-28）、式（DI-5-30）及式（DIH-2-1）所表示的化合物。其中，式（DI-5-30）中，較佳為k=2的二胺。
用以合成偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的二胺較佳為相對於所有二胺而包含30莫耳%以上的芳香族二胺，更佳為包含50莫耳%以上。
偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物及偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物均可分別依據作為本發明的液晶配向劑的必需成分即聚醯胺酸或其衍生物的合成方法而記載於下文的方法來合成。
作為偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物相對於偏析於薄膜的上層的聚醯胺酸或其衍生物及偏析於薄膜的下層的聚醯胺酸或其衍生物的合計量的比例，較佳為5重量%～50重量%，更佳為10重量%～40重量%。
＜溶劑＞ 另外，例如，就液晶配向劑的塗佈性或者所述聚醯胺酸或其衍生物的濃度的調整的觀點而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有溶劑。所述溶劑只要為具有溶解高分子成分的能力的溶劑，則可無特別限制地應用。所述溶劑廣泛包含通常用於聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟或用途方面的溶劑，可根據使用目的而適宜選擇。所述溶劑可為一種，也可為兩種以上的混合溶劑。
作為溶劑，可列舉所述聚醯胺酸或其衍生物的親溶劑、或以改善塗佈性為目的的其他溶劑。
作為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為親溶劑的非質子性極性有機溶劑，可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮（dimethylimidazolidinone）、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、γ-丁內酯等內酯。
作為以改善塗佈性等為目的的其他溶劑的例子，可列舉：二異丁基酮、乳酸烷基酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基乙酸酯或乙二醇單苯基乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、這些乙酸酯類等酯化合物。
這些溶劑中，所述溶劑較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基咪唑烷酮、γ-丁內酯、二異丁基酮、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲基醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚及二丙二醇單甲醚。
本發明的液晶配向劑中的聚醯胺酸的濃度較佳為0.1重量%～40重量%。當將所述液晶配向劑塗佈於基板上時，為了調整膜厚，有時需要事先利用溶劑對所含有的聚醯胺酸進行稀釋的操作。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度並無特別限定，只要結合下述各種塗佈法而選擇最合適的值即可。通常，為了抑制塗佈時的不均或針孔等，相對於清漆重量，較佳為0.1重量%～30重量%，更佳1重量%～10重量%。
本發明的液晶配向劑的黏度根據塗佈方法、聚醯胺酸或其衍生物的濃度、所使用的聚醯胺酸或其衍生物的種類、溶劑的種類與比例而較佳的範圍不同。例如，在利用印刷機進行塗佈的情況下為5 mPa·s～100 mPa·s（更佳為10 mPa·s～80 mPa·s）。若小於5 mPa·s，則變得難以獲得充分的膜厚；若超過100 mPa·s，則存在印刷不均變大的情況。在利用旋塗進行塗佈的情況下，適合的是5 mPa·s～200 mPa·s（更佳為10 mPa·s～100 mPa·s）。在使用噴墨塗佈裝置來進行塗佈的情況下，適合的是5 mPa·s～50 mPa·s（更佳為5 mPa·s～20 mPa·s）。液晶配向劑的黏度可藉由旋轉黏度測定法來測定，例如使用旋轉黏度計（東機產業製造的TVE-20L型）來測定（測定溫度：25℃）。
＜烯基取代納迪克醯亞胺（Nadimide）化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有烯基取代納迪克醯亞胺化合物。烯基取代納迪克醯亞胺化合物可使用一種，也可並用兩種以上。就所述目的而言，烯基取代納迪克醯亞胺化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為1重量%～100重量%，更佳為1重量%～70重量%，進而更佳為1重量%～50重量%。
烯基取代納迪克醯亞胺化合物較佳為可溶解於溶解本發明中所使用的聚醯胺酸或其衍生物的溶劑中的化合物。較佳的烯基取代納迪克醯亞胺化合物可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的烯基取代納迪克醯亞胺化合物。作為更佳的烯基取代納迪克醯亞胺化合物，可列舉：雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N'-間苯二甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N'-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
＜具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。再者，在具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物中不含烯基取代納迪克醯亞胺化合物。就所述目的而言，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為1重量%～100重量%，更佳為1重量%～70重量%，進而更佳為1重量%～50重量%。
再者，關於具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物相對於烯基取代納迪克醯亞胺化合物的比率，為了減低液晶顯示元件的離子密度、抑制離子密度的經時性增加、進而抑制殘像的產生，具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物/烯基取代納迪克醯亞胺化合物以重量比計較佳為0.1～10，更佳為0.5～5。
較佳的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的具有自由基聚合性不飽和雙鍵的化合物。
＜噁嗪化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有噁嗪化合物。噁嗪化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，噁嗪化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。
噁嗪化合物較佳為可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解的溶媒中、且具有開環聚合性的噁嗪化合物。關於較佳的噁嗪化合物，可列舉式（OX-3-1）、式（OX-3-2）所表示的噁嗪化合物、以及日本專利特開2013-242526等中所揭示的噁嗪化合物。
＜噁唑啉化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有噁唑啉化合物。噁唑啉化合物為具有噁唑啉結構的化合物。噁唑啉化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，噁唑啉化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。或者，當將噁唑啉化合物中的噁唑啉結構換算成噁唑啉時，就所述目的而言，噁唑啉化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為0.1重量%～40重量%。
較佳的噁唑啉化合物可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的噁唑啉化合物。更佳為可列舉1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯。
＜環氧化合物＞ 例如，就使液晶顯示元件的電特性長期穩定的目的而言，本發明的液晶配向劑也可進而含有環氧化合物。環氧化合物可為一種化合物，也可為兩種以上的化合物。就所述目的而言，環氧化合物的含量較佳為相對於聚醯胺酸或其衍生物而為0.1重量%～50重量%，更佳為1重量%～40重量%，進而更佳為1重量%～20重量%。
作為環氧化合物，可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的環氧化合物。作為較佳的環氧化合物，可列舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,3',4,4'-二環氧基)雙環己基（商品名：賽羅西德（Celloxide）8000）。
＜添加劑＞ 另外，例如，本發明的液晶配向劑也可進而含有各種添加劑。作為各種添加劑，例如可列舉聚醯胺酸及其衍生物以外的高分子化合物及低分子化合物，可根據各個目的而選擇使用。
作為所述高分子化合物，例如可列舉對於有機溶媒而言具有可溶性的高分子化合物。就控制所形成的液晶配向膜的電特性或配向性的觀點而言，較佳為將此種高分子化合物添加於本發明的液晶配向劑中。作為所述高分子化合物，例如可列舉：聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚酯、聚環氧化物、聚酯多元醇、矽酮改質聚胺基甲酸酯及矽酮改質聚酯。
另外，作為所述低分子化合物，例如可列舉以下材料。1）當期望提高塗佈性時，可列舉符合所述目的的表面活性劑。2）當需要提高抗靜電時，可列舉抗靜電劑。3）當期望提高與基板的密著性時，可列舉矽烷偶合劑或鈦系的偶合劑。4）當在低溫下進行醯亞胺化時，可列舉醯亞胺化催化劑。作為矽烷偶合劑，可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的矽烷偶合劑。較佳的矽烷偶合劑為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。作為醯亞胺化催化劑，可列舉日本專利特開2013-242526等中所揭示的醯亞胺化催化劑。
＜光配向方式的液晶配向膜（光配向膜）＞ 對本發明的光配向膜進行詳細說明。本發明的光配向膜可藉由由光配向用液晶配向劑製作光配向膜的通常的方法而獲得。例如，本發明的光配向膜可藉由經過形成本發明的光配向用液晶配向劑的塗膜的步驟、進行加熱乾燥的步驟、照射光而賦予各向異性的步驟及進行加熱煆燒的步驟而獲得。針對本發明的光配向膜，視需要而可在塗膜步驟、加熱乾燥步驟後照射光來賦予各向異性，或也可在加熱煆燒步驟後照射光來賦予各向異性。
塗膜可與通常的液晶配向膜的製作同樣地，藉由將本發明的液晶配向劑塗佈於液晶顯示元件中的基板上來形成。基板可列舉可設置氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、氧化銦鋅（In2 O3 -ZnO，IZO）、氧化銦鎵鋅（In-Ga-ZnO4 ，IGZO）電極等電極或彩色濾光片等的玻璃製、氮化矽製、丙烯酸製、聚碳酸酯製、聚醯亞胺製等的基板。
作為將液晶配向劑塗佈於基板上的方法，通常己知有旋轉器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。這些方法也可同樣地應用於本發明中。
所述加熱乾燥步驟通常己知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。加熱乾燥步驟較佳為在溶劑可蒸發的範圍內的溫度下實施，更佳為在相對於加熱煆燒步驟中的溫度為比較低的溫度下實施。具體而言，加熱乾燥溫度較佳為30℃～150℃的範圍，更佳為50℃～120℃的範圍。
所述加熱煆燒步驟可在所述聚醯胺酸或其衍生物呈現脫水×閉環反應所需的條件下進行。所述塗膜的煆燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理的方法、在加熱板上進行加熱處理的方法等。這些方法也可同樣地應用於本發明中。通常較佳為在100℃～300℃左右的溫度下進行1分鐘～3小時，更佳為120℃～280℃，進而更佳為150℃～250℃。另外，可在不同的溫度下進行多次加熱煆燒。可使用設定為不同的溫度的多個加熱裝置，也可使用一台加熱裝置，依次變化為不同的溫度來進行。當在不同的溫度下進行兩次加熱煆燒時，較佳為第一次在90℃～180℃下進行，第二次在185℃以上的溫度下進行。另外，可使溫度自低溫度變化為高溫而進行煆燒。在使溫度變化而進行煆燒的情況下，初始溫度較佳為90℃～180℃。最終溫度較佳為185℃～300℃，更佳為190℃～230℃。
本發明的光配向膜的形成方法中，為了使液晶相對於水平方向及/或垂直方向在一方向上進行配向，可適宜地使用公知的光配向法作為對薄膜賦予各向異性的方法。
對利用光配向法的本發明的液晶配向膜的形成方法進行詳細說明。使用光配向法的本發明的液晶配向膜可藉由如下方式而形成：藉由向對塗膜進行加熱乾燥後的薄膜照射放射線的直線偏光或無偏光，而對薄膜賦予各向異性，並對所述膜進行加熱煆燒。或者，可藉由對塗膜進行加熱乾燥，且進行加熱煆燒後，對薄膜照射放射線的直線偏光或無偏光而形成。就配向性的方面而言，放射線的照射步驟較佳為在加熱煆燒步驟前進行。
進而，為了提高液晶配向膜的液晶配向能力，也可一面對塗膜進行加熱一面照射放射線的直線偏光或無偏光。放射線的照射可在對塗膜進行加熱乾燥的步驟或進行加熱煆燒的步驟中進行，也可在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間進行。所述步驟中的加熱乾燥溫度較佳為30℃～150℃的範圍，更佳為50℃～120℃的範圍。另外，所述步驟中的加熱煆燒溫度較佳為30℃～300℃的範圍，更佳為50℃～250℃的範圍。
作為放射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線或可見光，較佳為包含300 nm～400 nm的光的紫外線。另外，可使用直線偏光或無偏光。這些光只要為可對所述薄膜賦予液晶配向能力的光，則並無特別限定，在欲對液晶顯現強的配向限制力的情況下，較佳為直線偏光。
本發明的液晶配向膜即便在低能量的光照射下也可顯示高的液晶配向能力。所述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量較佳為0.05 J/cm2 ～20 J/cm2 ，更佳為0.5 J/cm2 ～10 J/cm2 。另外，直線偏光的波長較佳為200 nm～400 nm，更佳為300 nm～400 nm。直線偏光對膜表面的照射角度並無特別限定，在欲對液晶顯現強的配向限制力的情況下，就配向處理時間縮短的觀點而言，較佳為相對於膜表面儘量垂直。另外，本發明的液晶配向膜藉由照射直線偏光，可在相對於直線偏光的偏光方向而呈直角的方向上使液晶配向。
在照射放射線的直線偏光或無偏光的步驟中所使用的光源中，可無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外線（Deep UV）燈、鹵素燈、金屬鹵化物燈、大功率金屬鹵化物燈、氙燈、水銀氙燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、發光二極管（light emitting diode，LED）燈、鈉燈、微波激發無極燈（microwave discharged electrodeless lamp）等。
本發明的液晶配向膜可藉由進而包括所述步驟以外的其他步驟的方法而適宜地獲得。例如，本發明的液晶配向膜雖然不將利用清洗液對煆燒或放射線照射後的膜進行清洗的步驟設為必需，但可根據其他步驟的情況而設置清洗步驟。
作為利用清洗液的清洗方法，可列舉：刷洗（brushing）、噴霧（jet spray）、蒸氣清洗或超音波清洗等。這些方法可單獨進行，也可並用。作為清洗液，可使用：純水，或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類，二氯甲烷等鹵素系溶劑，丙酮、甲基乙基酮等酮類，但並不限定於這些。當然，這些清洗液可使用經充分純化的雜質少的清洗液。此種清洗方法也可應用於形成本發明的液晶配向膜中的所述清洗步驟中。
為了提高本發明的液晶配向膜的液晶配向能力，可在加熱煆燒步驟的前後或者偏光或無偏光的放射線照射的前後使用利用熱或光的退火處理。所述退火處理中，退火溫度為30℃～180℃，較佳為50℃～150℃，時間較佳為1分鐘～2小時。另外，退火處理中所使用的退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量較佳為0.3 J/cm2 ～10 J/cm2 。
本發明的液晶配向膜的膜厚並無特別限定，但較佳為10 nm～300 nm，更佳為30 nm～150 nm。本發明的液晶配向膜的膜厚可藉由段差計或橢偏儀（ellipsometer）等公知的膜厚測定裝置來測定。
本發明的液晶配向膜的特徵在於：具有特別大的配向的各向異性。此種各向異性的大小可藉由日本專利特開2005-275364等中記載的使用偏光IR的方法來評價。另外，也可藉由使用橢偏測量術（ellipsometry）的方法來評價。詳細而言，可藉由分光橢偏儀來測定液晶配向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合體主鏈的配向度成比例地增大。即，具有大的延遲值的聚合物的膜具有大的配向度，在用作液晶配向膜的情況下，可認為具有更大的各向異性的液晶配向膜對於液晶組合物具有大的配向限制力。
本發明的液晶配向膜可適宜地用於橫向電場方式的液晶顯示元件中。在用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，Pt角越小，且液晶配向能力越高，則在暗狀態下的黑顯示水平變得越高，對比度越提高。Pt角較佳為0.1°以下。
本發明的液晶配向膜可用於智慧型手機、平板電腦、車載監視器、電視等液晶顯示器用的液晶組合物的配向控制。除液晶顯示器用的液晶組合物的配向用途以外，還可用於光學補償材料或其他所有液晶材料的配向控制。另外，本發明的液晶配向膜具有大的各向異性，因此可單獨用於光學補償材料用途。
＜液晶顯示元件＞ 對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。本發明提供一種液晶顯示元件，其包括對向配置的一對基板、形成於所述一對基板各自的對向面的一者或兩者上的電極、形成於所述一對基板各自的對向面上的液晶配向膜、形成於所述一對基板間的液晶層、以夾持所述對向基板的方式設置的一對偏光膜、背光及驅動裝置，且所述液晶顯示元件中，所述液晶配向膜為本發明的液晶配向膜。
所述電極只要為形成於基板的一面上的電極，則並無特別限定。此種電極例如可列舉ITO或金屬的蒸鍍膜等。另外，電極可形成於基板的一個面的整個面上，也可呈例如經圖案化的所期望的形狀形成。電極的所述所期望的形狀例如可列舉梳型或鋸齒結構等。電極可形成於一對基板中的一個基板上，也可形成於兩個基板上。電極的形成形態根據液晶顯示元件的種類而不同，例如在IPS型液晶顯示元件的情況下，將電極配置於所述一對基板的一者上，在其他液晶顯示元件的情況下，將電極配置於所述一對基板兩者上。在所述基板或電極上形成所述液晶配向膜。
在平行配向的液晶顯示元件（例如為IPS、FFS等）的情況下，作為構成，自背光側起至少具有背光、第一偏光膜、第一基板、第一液晶配向膜、液晶層、第二基板、第二偏光膜，所述偏光膜的偏光軸是以第一偏光膜的偏光軸（偏光吸收的方向）與第二偏光膜的偏光軸交差（較佳為正交）的方式設置。此時，可以第一偏光膜的偏光軸與液晶配向方向平行或正交的方式設置。將以第一偏光膜的偏光軸與液晶配向方向平行的方式設置的液晶顯示元件稱為O-模式，將以正交的方式設置的液晶顯示元件稱為E-模式。本發明的液晶配向膜也可應用於O-模式、E-模式的任一者中，可根據目的而選擇。
在大量的光異構化型材料中可使用具有二色性的化合物。因此，當使為了對液晶配向劑附加各向異性而照射的偏光的偏光軸與源自配置於背光側的偏光膜的偏光的偏光軸平行且一致（在使用本發明的液晶配向劑的情況下，設為O-模式的配置）時，液晶配向膜的光吸收波長區域的透過率上升。因此，可進一步改善液晶顯示元件的透過率。
所述液晶層是以利用形成有液晶配向膜的面對向的所述一對基板來夾持液晶組合物的形式形成。在液晶層的形成過程中，可視需要而使用微粒子或樹脂片等介於所述一對基板之間並形成適當的間隔的間隔物。
作為液晶層的形成方法，已知有真空注入法或液晶滴注（One Drop Fill，ODF）法。
真空注入法中，以液晶配向膜面相對向的方式設置空隙（單元間隙），且留下液晶的注入口而印刷密封劑並黏合基板。利用真空差壓向由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內注入填充液晶後，封閉注入口，從而製造液晶顯示元件。
ODF法中，在一對基板中的一個液晶配向膜面的外周印刷密封劑並向密封劑的內側的區域滴加液晶後，以液晶配向膜面相對向的方式黏合另一基板。然後，將液晶按壓擴展於基板的前表面上，繼而，對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，從而製造液晶顯示元件。
關於基板的黏合中所使用的密封劑，除UV硬化型以外，還已知有熱硬化型。密封劑的印刷例如可藉由網版印刷法來進行。
液晶組合物並無特別限制，可使用介電各向異性為正或負的各種液晶組合物。介電各向異性為正的較佳的液晶組合物可列舉：日本專利3086228、日本專利2635435、日本專利特表平5-501735、日本專利特開平8-157826、日本專利特開平8-231960、日本專利特開平9-241644（EP885272A1）、日本專利特開平9-302346（EP806466A1）、日本專利特開平8-199168（EP722998A1）、日本專利特開平9-235552、日本專利特開平9-255956、日本專利特開平9-241643（EP885271A1）、日本專利特開平10-204016（EP844229A1）、日本專利特開平10-204436、日本專利特開平10-231482、日本專利特開2000-087040、日本專利特開2001-48822等中所揭示的液晶組合物。
作為所述具有負的介電各向異性的液晶組合物的較佳例，可列舉：日本專利特開昭57-114532、日本專利特開平2-4725、日本專利特開平4-224885、日本專利特開平8-40953、日本專利特開平8-104869、日本專利特開平10-168076、日本專利特開平10-168453、日本專利特開平10-236989、日本專利特開平10-236990、日本專利特開平10-236992、日本專利特開平10-236993、日本專利特開平10-236994、日本專利特開平10-237000、日本專利特開平10-237004、日本專利特開平10-237024、日本專利特開平10-237035、日本專利特開平10-237075、日本專利特開平10-237076、日本專利特開平10-237448（EP967261A1）、日本專利特開平10-287874、日本專利特開平10-287875、日本專利特開平10-291945、日本專利特開平11-029581、日本專利特開平11-080049、日本專利特開2000-256307、日本專利特開2001-019965、日本專利特開2001-072626、日本專利特開2001-192657、日本專利特開2010-037428、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本專利特表2010-537010、日本專利特開2012-077201、日本專利特開2009-084362等中所揭示的液晶組合物。
即便向介電各向異性為正或負的液晶組合物中添加一種以上的光學活性化合物來使用，也無任何影響。
另外，例如，就提高配向性的觀點而言，例如本發明的液晶顯示元件中所使用的液晶組合物也可進而添加添加物。此種添加物為光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑等。較佳的光聚合性單體、光學活性化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合引發劑、聚合抑制劑可列舉國際公開2015/146330中所揭示的化合物。
為了適合於聚合物穩定配向（polymer sustained alignment，PSA）模式的液晶顯示元件，可向液晶組合物中混合可聚合的化合物。可聚合的化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、環氧化合物（氧雜環丙烷、氧雜環丁烷）、乙烯基酮等具有可聚合的基的化合物。較佳化合物可列舉國際公開2015/146330中所揭示的化合物。 [實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進行說明。再者，實施例中所使用的評價法及化合物如下所述。
1.重量平均分子量（Mw） 聚醯胺酸的重量平均分子量是藉由如下方式來求出：使用2695分離模塊×2414示差折射儀（沃特世（Waters）製造）並利用GPC法來測定，並進行聚苯乙烯換算。利用磷酸-二甲基甲醯胺（Dimethylformamide，DMF）混合溶液（磷酸/DMF=0.6/100：重量比），以聚醯胺酸濃度成為約2重量%的方式對所獲得的聚醯胺酸進行稀釋。管柱使用HSPgel RT MB-M（沃特世（Waters）製造），將所述混合溶液作為展開劑，在管柱溫度50℃、流速0.40 mL/min的條件下進行測定。標準聚苯乙烯使用東曹（Tosoh）（股份）製造的TSK標準聚苯乙烯。
2.透過率 將未形成液晶配向膜的透明玻璃基板的透過率設為100%，測定後述的形成有液晶配向膜的基板的透過率，並算出390 nm～410 nm的透過率的平均值。紫外可見分光光度計使用紫外可見分光光度計V-660（日本分光股份有限公司製造）。在使用單層型液晶配向劑的情況下，將透過率為75%以上判斷為良，將80%以上判斷為最優。另外，在使用摻雜型液晶配向劑的情況下，將透過率為90%以上判斷為良，將92%以上判斷為最優。
3.交流電（Alternating Current，AC）殘像測定（液晶配向性的評價） 測定後述的液晶單元的亮度-電壓特性（B-V特性）。將其設為施加應力前的亮度-電壓特性：B（前（before））。繼而，對液晶元件施加20分鐘4.5 V、60 Hz的交流電後，短路1秒，然後再次測定亮度-電壓特性（B-V特性）。將其設為施加應力後的亮度-電壓特性：B（後（after））。基於這些值，使用下式來估算亮度變化率ΔB（%）。 ΔB（%）=[B（後（after））-B（前（before））]/B（前（before）） （式AC1） 這些測定是參考國際公開2000/043833來進行。可以說電壓1.3 V下的ΔB（%）的值越小，越可抑制AC殘像的產生，將6.0%以上的情況判斷為不良、3.0%以上且未滿6.0%的情況判斷為良、未滿3.0%的情況判斷為最優。國際公開2000/043833中有暗示如下情況的記錄：伴隨配向膜的配向限制力的提高而AC殘像的產生得到抑制，結果減輕顯示不均。另外，掌握與光配向處理的改善相關的發明的日本專利特開2016-095537中記載有液晶配向膜的配向秩序性的提高對於AC殘像的減低而言特別有效。根據這些情況，認為：可藉由測定所述液晶顯示元件的ΔB（%）而對所述液晶顯示元件中所使用的液晶配向膜的液晶配向性進行評價。
＜本發明的二胺＞
＜四羧酸二酐＞
＜二胺＞
＜溶劑＞ N-甲基-2-吡咯烷酮 丁基溶纖劑（乙二醇單丁醚） γ-丁內酯 二異丁基酮
＜添加劑＞ 添加劑（Ad1）：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷 添加劑（Ad2）：1,3-雙(4,5-二氫-2-噁唑基)苯 添加劑（Ad3）：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 添加劑（Ad4）：賽羅西德（Celloxide）8000（商品名、大賽璐（股份）製造）
[合成例1]化合物（4-1）的合成 ＜第一階段：醯肼的合成＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的1000 mL三口燒瓶中添加4-硝基苯甲酸甲酯（25.0 g、138.0 mmol）、肼一水合物（35.0 mL）及乙醇（600 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌5小時。向反應溶液中追加水（150 mL）後，進行過濾而獲得4-硝基苯甲醯肼（產量18.8 g、產率75%）。
＜第二階段：脫水反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的500 mL三口燒瓶中添加4-硝基苯甲醯肼（18.8 g、103.8 mmol）、4-硝基苯甲醛（15.7 g、103.9 mmol）、三氟乙酸（1.02 g、10.4 mmol）及乙醇（200 mL）。在氮氣環境下將溶液回流攪拌1小時，冷卻後加以過濾，從而獲得下述化合物（產量32.7 g、產率100%）。
＜第三階段：還原反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的500 mL三口燒瓶中添加第二階段中所獲得的化合物（32.7 g、103.8 mmol）、硫化鈉九水合物（149.9 g、624.1 mmol）、乙醇（2000 mL）及水（700 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌6小時。將溶媒減壓餾去後，添加水（1000 mL）與乙酸乙酯（1000 mL）來進行萃取操作。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓餾去而獲得粗體。利用矽膠層析法對粗體進行純化而獲得化合物（4-1）（產量16.4 g、產率62%）。
[合成例2]化合物（5-1）的合成 ＜第一階段：鈴木反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的1000 mL三口燒瓶中添加4-溴代苯甲酸甲酯（25.0 g、116.3 mmol）、4-硝基苯基硼酸（21.3 g、127.9 mmol）、碳酸鉀（32.1 g、232.6 mmol）、PdCl2 （dppf）CH2 Cl2 （1.90 g、2.33 mmol）、水（200 mL）及1,4-二噁烷（200 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌3小時。將反應溶液倒入飽和碳酸氫鈉水（200 mL）中，添加乙酸乙酯（300 mL）來進行萃取操作。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓餾去而獲得粗體。利用矽膠層析法對粗體進行純化而獲得下述化合物（產量29.6 g、產率99%）。
＜第二階段：醯肼的合成＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的2000 mL三口燒瓶中添加第一階段中所獲得的化合物（29.6 g、115.1 mmol）、肼一水合物（30.0 mL）及乙醇（750 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌5小時。向反應溶液中追加水（150 mL）後，進行過濾而獲得下述化合物（產量20.7 g、產率70%）。
＜第三階段：脫水反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的1000 mL三口燒瓶中添加第二階段中所獲得的化合物（20.7 g、80.57 mmol）、4-硝基苯甲醛（12.2 g、80.57 mmol）、三氟乙酸（0.79 g、8.06 mmol）及乙醇（500 mL）。在氮氣環境下將溶液回流攪拌1小時，冷卻後加以過濾，從而獲得下述化合物（產量27.7 g、產率88%）。
＜第四階段：還原反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的3000 mL三口燒瓶中添加第三階段中所獲得的化合物（27.7 g、70.90 mmol）、硫化鈉九水合物（51.1 g、212.7 mmol）、乙醇（1500 mL）及水（500 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌6小時。將溶媒減壓餾去後，添加水（1000 mL）與乙酸乙酯（500 mL）來進行萃取操作。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓餾去而獲得粗體。利用矽膠層析法對粗體進行純化而獲得化合物（5-1）（產量13.6 g、產率58%）。
[合成例3]化合物（6-1）的合成 ＜第一階段：鈴木反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的1000 mL三口燒瓶中添加1-溴-4-硝基苯（25.0 g、123.8 mmol）、4-甲醯基苯基硼酸（20.4 g、136.2 mmol）、碳酸鉀（34.2 g、247.6 mmol）、PdCl2 （dppf）CH2 Cl2 （2.02 g、2.48 mmol）、水（200 mL）及1,4-二噁烷（200 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌3小時。將反應溶液倒入飽和碳酸氫鈉水（200 mL）中，添加乙酸乙酯（300 mL）來進行萃取操作。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓餾去而獲得粗體。利用矽膠層析法對粗體進行純化而獲得下述化合物（產量27.6 g、產率98%）。
＜第二階段：脫水反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的1000 mL三口燒瓶中添加第一階段中所獲得的化合物（27.6 g、121.3 mmol）、4-硝基苯甲醯肼（22.0 g、121.3 mmol）、三氟乙酸（1.19 g、12.1 mmol）及乙醇（500 mL）。在氮氣環境下將溶液回流攪拌1小時，冷卻後加以過濾，從而獲得下述化合物（產量43.6 g、產率92%）。
＜第三階段：還原反應＞ 向安裝有回流管、溫度計、氮氣導入管的500 mL三口燒瓶中添加第二階段中所獲得的化合物（43.6 g、111.6 mmol）、硫化鈉九水合物（80.4 g、334.8 mmol）、乙醇（2400 mL）及水（800 mL）。其後，在氮氣環境下將溶液回流攪拌6小時。將溶媒減壓餾去後，添加水（200 mL）與乙酸乙酯（1000 mL）來進行萃取操作。利用硫酸鎂使有機層乾燥後，將溶媒減壓餾去而獲得粗體。利用矽膠層析法對粗體進行純化而獲得化合物（6-1）（產量18.8 g、產率51%）。
[合成例4]清漆的合成 向安裝有攪拌翼、氮氣導入管的100 mL三口燒瓶中加入2.3092 g的式（4-1）所表示的化合物、74.0 g的N-甲基-2-吡咯烷酮。對所述溶液進行加溫而將液溫設為60℃後，添加3.6908 g的式（AN-4-17、m=8）所表示的化合物，在室溫下攪拌12小時。向其中添加10.0 g的γ-丁內酯及10.0 g的丁基溶纖劑，在80℃下對所述溶液進行加熱攪拌，直至作為溶質的聚合物的重量平均分子量成為所期望的重量平均分子量為止，從而獲得溶質的重量平均分子量為大約11,000且樹脂成分濃度為6重量%的清漆1。
[合成例5～合成例31] 除變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例4來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的清漆2～清漆28。關於重量平均分子量，將使用化合物（2）作為原料的一種的聚合物調整為大約5,000至20,000，將未使用化合物（2）作為原料的一種的聚合物調整為45,000至50,000。將所使用的四羧酸二酐及二胺與所獲得的聚合物的重量平均分子量示於表1～表2中。方括號內的數值表示調配比（莫耳比）。表1中也再次揭示合成例4。
表1
表2
[比較合成例1～比較合成例2] 除變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例4來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的清漆29～清漆30。將所使用的四羧酸二酐及二胺與所獲得的聚合物的重量平均分子量示於表3中。
表3
[實施例1]單層型液晶配向劑的製備、液晶配向膜的形成、透過率測定 向安裝有攪拌翼、氮氣導入管的50 mL茄型燒瓶中秤取10.0 g的合成例4中合成的清漆1，向其中添加1.0 g的N-甲基-2-吡咯烷酮、0.5 g的丁基溶纖劑及0.5 g的二異丁基酮，在室溫下攪拌1小時，從而獲得樹脂成分濃度5重量%的液晶配向劑1。利用旋轉器法將所述液晶配向劑1塗佈於透明玻璃基板上（2,000 rpm、15秒）。塗佈後，在60℃下對基板進行1分鐘加熱，使溶劑蒸發後，使用牛尾電機（股份）製造的姆奇萊特（Multi-Light）ML-501C/B，自相對於基板而鉛垂的方向經由偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾電機（股份）製造的紫外線累計光量計UIT-150（光接收器：UVD-S365）來測定光量，以在波長365 nm下成為2.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。在230℃下進行30分鐘煆燒處理，從而形成膜厚大約100 nm的膜。使用日本分光製造的V-660來測定所獲得的液晶配向膜1的UV-Vis光譜並示於圖1中。算出390 nm～410 nm的透過率的平均值作為液晶配向膜1的透過率，結果為85%。
[實施例2～實施例20] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例1來進行液晶配向膜的形成、透過率測定。將所使用的清漆及測定結果與實施例1一併示於表4中。
表4
單獨使用本發明的二胺作為具有光反應性結構的原料的實施例1～實施例3、實施例10～實施例14及實施例17～實施例20中，透過率為80%以上而為最優。另外，並用本發明的二胺與結構中具有偶氮苯的式（V-2-1）所表示的二胺作為具有光反應性結構的原料的實施例4～實施例9、實施例15及實施例16中，透過率為75%～81%且也良好。
[比較例1～比較例2] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例1來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果示於表5中。將比較例1的UV-Vis光譜示於圖2中。
表5
比較例1及比較例2中，透過率為67%及71%，與實施例1～實施例20相比而差。其原因在於：清漆29及清漆30僅使用具有偶氮苯結構的式（V-2-1）及式（V-3-1）作為具有光反應性結構的原料。偶氮苯在可見光區域具有吸收，因此認為：由僅使用偶氮苯的液晶配向劑形成的液晶配向膜在透過率的值的方面無法獲得良好的結果。
[實施例21]AC殘像測定用液晶單元的製作及評價 另行利用旋轉器法將液晶配向劑1塗佈於帶有FFS電極的玻璃基板及帶有柱間隔物（column spacer）的玻璃基板上（2,000 rpm、15秒）。塗佈後，在60℃下對基板進行1分鐘加熱，使溶劑蒸發後，使用牛尾電機（股份）製造的姆奇萊特（Multi-Light）ML-501C/B，自相對於基板而鉛垂的方向經由偏光板來照射紫外線的直線偏光。此時的曝光能量是使用牛尾電機（股份）製造的紫外線累計光量計UIT-150（光接收器：UVD-S365）來測定光量，以在波長365 nm下成為2.0±0.1 J/cm2 的方式調整曝光時間。在230℃下進行30分鐘煆燒處理，從而形成膜厚大約100 nm的膜。繼而，將這些形成有液晶配向膜的兩片基板以使形成有液晶配向膜的面對向、且在相對向的液晶配向膜之間設置用以注入液晶組合物的空隙的方式加以貼合。此時，使對各個液晶配向膜照射的直線偏光的偏光方向平行。向這些單元中真空注入負型液晶組合物A，並利用光硬化劑來封閉注入口，從而製作單元厚度4 μm的液晶單元（液晶顯示元件）。對所獲得的液晶顯示元件的AC殘像進行測定，結果ΔB為3.1%。
＜負型液晶組合物A＞物性值：NI 75.7℃；Δε -4.1；Δn 0.101；η 14.5 mPa·s.
[實施例22] 除將所使用的液晶配向劑變更為液晶配向劑4以外，依據實施例21來製作液晶單元（液晶顯示元件）。對所獲得的液晶顯示元件的AC殘像進行測定，結果ΔB為2.0%。
根據實施例21、實施例22的結果，可確認到：使用本發明的液晶配向劑的液晶顯示元件具有良好的配向性。
[實施例23]摻雜型液晶配向劑的製備、液晶配向膜的形成、透過率測定 向安裝有攪拌翼、氮氣導入管的50 mL茄型燒瓶中秤取3.0 g的合成例4中合成的清漆1及7.0 g的合成例24中合成的清漆21，向其中添加3.0 g的N-甲基-2-吡咯烷酮、1.0 g的丁基溶纖劑及1.0 g的二異丁基酮，在室溫下攪拌1小時，從而獲得樹脂成分濃度4重量%的液晶配向劑23。使用所獲得的液晶配向劑23，並依據實施例1中記載的方法而在透明玻璃基板上形成液晶配向膜23。對UV-Vis光譜進行測定，結果390 nm～410 nm的透過率的平均值為93%。
[實施例24～實施例66] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例23來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果與實施例23一併示於表6中。再者，表6中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
實施例23～實施例66中，透過率為90%以上而為良好。藉由使用摻雜型液晶配向劑，與使用單層型液晶配向劑相比，可獲得高的透過率。
[比較例3～比較例4] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例23來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果示於表7中。再者，表7中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
表7
比較例3及比較例4中，與實施例23～實施例66相比，透過率差。其原因在於：清漆29及清漆30僅使用具有偶氮苯的式（V-2-1）及式（V-3-1）作為具有光反應性結構的原料。在使用摻雜型液晶配向劑的情況下，偶氮苯在可見光區域具有吸收，因此認為：由僅使用偶氮苯的液晶配向劑形成的液晶配向膜在透過率的值的方面也無法獲得良好的結果。
[實施例67] 向安裝有攪拌翼、氮氣導入管的50 mL茄型燒瓶中秤取3.0 g的合成例4中合成的清漆1及7.0 g的合成例24中合成的清漆21，向其中添加4.0 g的N-甲基-2-吡咯烷酮、1.0 g的丁基溶纖劑及30 mg的添加劑（Ad1），在室溫下攪拌1小時，從而獲得樹脂成分濃度為4重量%、添加劑濃度相對於樹脂成分100重量份而為5重量份的液晶配向劑69。使用所獲得的液晶配向劑69，並依據實施例1中記載的方法而在透明玻璃基板上形成液晶配向膜69。對UV-Vis光譜進行測定，結果380 nm～780 nm的透過率的平均值為93%。
[實施例68～實施例110] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例67來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果與實施例67一併示於表8中。再者，表8中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
實施例67～實施例110中，透過率為90%以上而為良好。可知：含有添加劑的液晶配向劑中，也顯示高的透過率。
[比較例5～比較例6] 除變更所使用的清漆與添加劑以外，依據實施例67來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果示於表9中。再者，表9中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
表9
比較例5及比較例6中，與實施例67～實施例110相比，透過率差。其原因在於：清漆29及清漆30僅使用具有偶氮苯的式（V-2-1）及式（V-3-1）作為具有光反應性結構的原料。含有添加劑的液晶配向劑中，偶氮苯在可見光區域具有吸收，因此認為：由僅使用偶氮苯的液晶配向劑形成的液晶配向膜在透過率的值的方面也無法獲得良好的結果。
[合成例32～合成例42] 除變更四羧酸二酐及二胺以外，依據合成例4來製備聚合物固體成分濃度為6重量%的清漆31～清漆41。關於重量平均分子量，將使用化合物（2）作為原料的一種的聚合物調整為大約5,000至20,000，將未使用化合物（2）作為原料的一種的聚合物調整為45,000至50,000。將所使用的四羧酸二酐及二胺與所獲得的聚合物的重量平均分子量示於表10中。
表10
[實施例111～實施例116] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例1來進行液晶配向膜的形成、透過率測定。將所使用的清漆及測定結果示於表11中。
表11
單獨使用本發明的二胺作為具有光反應性結構的原料的實施例111～實施例116中，透過率為80%以上而為最優。
[實施例117～實施例139] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例23來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果示於表12中。再者，表12中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
表12
實施例117～實施例139中，透過率為90%以上而為良好。藉由使用摻雜型液晶配向劑，與使用單層型液晶配向劑相比，可獲得高的透過率。
[實施例140～實施例162] 除變更所使用的清漆以外，依據實施例67來進行UV-Vis光譜的測定。將所使用的清漆及測定結果示於表13中。再者，表13中，清漆A表示含有使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆，清漆B表示含有未使用具有光反應性結構的原料的聚合物的清漆。
表13
實施例140～實施例162中，透過率為90%以上而為良好。可知：含有添加劑的液晶配向劑中，也顯示高的透過率。
[產業上的可利用性] 藉由利用使用以本發明的實施態樣的二胺為原料的聚醯胺酸或其衍生物的液晶配向劑，可獲得透過率及配向性高的液晶配向膜。所述液晶配向劑可適宜地應用於橫向電場型液晶顯示元件。
無
圖1是實施例1中所獲得的液晶配向膜1的UV-Vis光譜。 圖2是比較例1中所獲得的液晶配向膜的UV-Vis光譜。

Claims (15)

  1. 一種光配向用液晶配向劑，其含有具有下述式（1）所表示的包含感光性基的構成單元的聚合物；式（1）中， R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的光配向用液晶配向劑，其含有作為來自包含四羧酸二酐與二胺的原料的反應產物的聚合物； 所述二胺含有下述式（2）所表示的二胺的至少一種； 此處，所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種；式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（3）所表示的二胺的至少一種；式（3）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（4）～式（7）所表示的二胺的至少一種；式（4）～式（7）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～2的直鏈伸烷基或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述二胺含有下述式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺的至少一種；。
  6. 如申請專利範圍第2項至第5項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其中所述原料進而包含選自由下述式（II）～式（VI）所組成的群組中的至少一種；式（II）～式（VI）中，R4 及R5 為具有-NH2 的一價有機基或具有-CO-O-CO-的一價有機基； 式（IV）中，R6 為二價有機基； 式（VI）中，R7 為具有-NH2 或-CO-O-CO-的芳香環。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的光配向用液晶配向劑，其用於橫向電場型液晶顯示元件的製造。
  8. 一種液晶配向膜，其由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的光配向用液晶配向劑而形成。
  9. 一種液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第8項所述的液晶配向膜。
  10. 一種橫向電場型液晶顯示元件，其具有如申請專利範圍第8項所述的液晶配向膜。
  11. 一種二胺，其由式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）表示；。
  12. 一種聚合物，其中所述聚合物為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺所組成的群組中的至少一種，其中所述聚合物為四羧酸二酐與含有下述式（2）所表示的二胺的至少一種的二胺的反應產物：式（2）中，R1 及R2 獨立地為氫或碳數1～10的烷基； R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不鄰接的兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意，苯環的氫可由取代基取代。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（3）所表示的二胺的至少一種；式（3）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵； R4 及R6 中，直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或兩個可由-O-取代； R5 及R7 獨立地為單環式烴、縮合多環式烴、雜環或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（4）～式（7）所表示的二胺的至少一種；式（4）～式（7）中，R4 及R6 獨立地為碳數1～2的直鏈伸烷基或單鍵；而且， 鍵結位置未固定於構成環的任一個碳上的鍵結鍵表示所述環上的鍵結位置為任意。
  15. 如申請專利範圍第12項至第14項中任一項所述的聚合物，其中所述二胺含有下述式（4-1）、式（4-2）、式（5-1）、式（5-2）、式（6-1）、式（6-2）、式（7-1）或式（7-2）所表示的二胺的至少一種；。
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