TW201910895A - 濾光器及附相機之資訊終端 - Google Patents

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Abstract

本發明之濾光器(1a)具備光吸收層(10)，且於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(i)~(iii)之條件。(i)於波長450nm~600nm下為78%以上之平均穿透率、(ii)於波長750nm~1080nm下為1%以下之分光穿透率、以及(iii)於波長600nm~750nm下隨著波長增加而減少之分光穿透率及存在於波長620nm~680nm之範圍內之第一IR截止波長。藉由光吸收層(10)滿足(i)之條件、(ii)之條件、及(iii)之條件。

Description

濾光器及附相機之資訊終端
本發明係關於一種濾光器及附相機之資訊終端。
於使用CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)或CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補式金氧半導體)等攝像元件之攝像裝置中，為了獲得具有良好之色再現性之圖像，而將各種濾光器配置於攝像元件之前表面。一般而言，攝像元件於紫外線區域至紅外線區域之較寬之波長範圍內具有分光感度。另一方面，人之可見度僅存在於可見光之區域。因此，已知有為了使攝像裝置中之攝像元件之分光感度接近人之可見度，而於攝像元件之前表面配置遮蔽紅外線之濾光器之技術。
作為濾光器，存在如具有介電體多層膜之濾光器般利用光之反射之濾光器、及如具有含有可吸收特定波長之光之光吸收劑之膜之濾光器般利用光之吸收之濾光器。後者於具有相對於入射光之入射角度不易變動之分光特性方面較為理想。
例如，於專利文獻1中記載有由近紅外線吸收劑及樹脂所形成之近紅外線吸收濾波器。近紅外線吸收劑係由特定之膦酸化合物、特定之磷酸酯化合物及銅鹽獲得。特定之膦酸化合物具有鍵結於磷原子P之-CH2CH2-R11所表示之一價之基R1。R11為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數1~20之氟化烷基。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-203467號公報
專利文獻1所記載之近紅外線吸收濾波器雖可有效地吸收波長800nm~1200nm之光，卻難以說於波長650nm~800nm下具有理想之光吸收特性。因此，本發明提供一種能夠以簡單之構成發揮僅利用專利文獻1所記載之近紅外線吸收濾波器難以實現之所欲之光學性能之濾光器。
本發明提供一種濾光器，其具備光吸收層，且於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，(i)於波長450nm~600nm下具有78%以上之平均穿透率，(ii)於波長750nm~1080nm下具有1%以下之分光穿透率，(iii)於波長600nm~750nm下具有隨著波長增加而減少之分光穿透率，並且於波長600nm~750nm下分光穿透率顯示50%之第一IR截止波長存在於波長620nm~680nm之範圍內，藉由上述光吸收層而滿足上述(i)之條件、上述(ii)之條件、及上述(iii)之條件。
上述濾光器能以簡單之構成發揮所欲之光學性能。
1a~1e‧‧‧濾光器
2‧‧‧透鏡系統
3‧‧‧低通濾波器
4‧‧‧攝像元件
5‧‧‧電路基板
7‧‧‧濾光器支持殼體
8‧‧‧光學系統殼體
10‧‧‧光吸收層
20‧‧‧透明介電體基板
30‧‧‧抗反射膜
100‧‧‧相機模組
圖1A係表示本發明之濾光器之一例之剖視圖。
圖1B係表示本發明之濾光器之另一例之剖視圖。
圖1C係表示本發明之濾光器之又一例之剖視圖。
圖1D係表示本發明之濾光器之又一例之剖視圖。
圖1E係表示本發明之濾光器之又一例之剖視圖。
圖2係表示具備本發明之濾光器之相機模組之一例之剖視圖。
圖3係實施例1之濾光器之穿透率光譜。
圖4係實施例2之濾光器之穿透率光譜。
圖5係實施例16之濾光器之穿透率光譜。
圖6係實施例17之濾光器之穿透率光譜。
圖7係實施例20之濾光器之穿透率光譜。
圖8係實施例21之濾光器之穿透率光譜。
圖9係實施例22之濾光器之穿透率光譜。
圖10係實施例36之濾光器之穿透率光譜。
以下，一面參照圖式，一面對本發明之實施形態進行說明。再者，以下之說明係與本發明之一例相關者，本發明並不受該等限定。
存在期待濾光器具有使波長450nm~600nm之光穿透且將波長650nm~1100nm之光截斷之特性之情形。然而，例如，專利文獻1所記載之濾光器於波長650nm~800nm下並不具有充分之光吸收特性，為了將波長650nm~800nm之光截斷，必需其他光吸收層或光反射膜。或者，必須併用適合將波長650nm~800nm之光截斷之紅外線吸收玻璃等基板。如此，以簡單之構成(例如，一個光吸收層)實現具有上述所期待之特性之濾光器並不容易。實際 上，為了以簡單之構成實現具有上述所期待之特性之濾光器，本發明人屢次反覆進行試誤。其結果，本發明人終於研究出本發明之濾光器。
如圖1A所示，濾光器1a具備光吸收層10。濾光器1a於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(i)~(iii)之條件。於濾光器1a中，藉由光吸收層10滿足下述(i)之條件、下述(ii)之條件、及下述(iii)之條件。
(i)於波長450nm~600nm下為78%以上之平均穿透率
(ii)於波長750nm~1080nm下為1%以下之分光穿透率
(iii)於波長600nm~750nm下隨著波長增加而減少之分光穿透率及存在於波長620nm~680nm之範圍內之第一IR截止波長
於本說明書中，所謂「分光穿透率」，係指特定波長之入射光入射至試樣等物體時之穿透率，所謂「平均穿透率」，係指特定波長範圍內之分光穿透率之平均值，所謂「最大穿透率」，係指特定波長範圍內之分光穿透率之最大值。又，於本說明書中，所謂「穿透率光譜」，係指將特定波長範圍內之各波長下之分光穿透率按照波長順序排列而成者。
於本說明書中，所謂「IR截止波長」，意指於使波長300nm~1200nm之光以特定之入射角度入射至濾光器時，於600nm以上之波長範圍內顯示50%之分光穿透率之波長。「第一IR截止波長」係使光以0°之入射角度入射至濾光器時之IR截止波長。又，所謂「UV截止波長」，意指於使波長300nm~1200nm之光以特定之入射角度入射至濾光器時，於450nm以下之波長範圍內顯示50%之分光穿透率之波長。「第一UV截止波長」係使光以0°之入射角度入射至濾光器時之UV截止波長。
濾光器1a滿足上述(i)~(iii)之條件，藉此，於濾光器1a中，波長450nm~600nm之光之穿透量較多且可有效地截斷波長650nm~1100 nm之光。因此，濾光器1a之穿透率光譜與專利文獻1所記載之近紅外線吸收濾波器之穿透率光譜相比，更適合人之可見度。並且，濾光器1a藉由光吸收層10滿足(i)~(iii)之條件。
關於上述(i)，濾光器1a於波長450nm~600nm下，較理想為具有80%以上之平均穿透率，更理想為具有82%以上之平均穿透率。
關於上述(iii)，第一IR截止波長較理想為存在於波長630nm~650nm之範圍內。藉此，濾光器1a之穿透率光譜更適合人之可見度。
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(iv)之條件。藉此，濾光器1a可有效地截斷紫外線區域之光，而濾光器1a之穿透率光譜更適合人之可見度。
(iv)於波長300nm~350nm下為1%以下之分光穿透率
關於上述(iv)，較理想為於濾光器1a中，藉由光吸收層10滿足條件(iv)。
關於上述(iv)，較理想為濾光器1a於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，於波長300nm~360nm下具有1%以下之分光穿透率。
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(v)之條件。藉此，濾光器1a之穿透率光譜更適合人之可見度。
(v)於波長350nm~450nm下具有隨著波長增加而增加之分光穿透率，並且第一UV截止波長存在於波長380nm~430nm之範圍內。
關於上述(v)，較理想為於濾光器1a中，藉由光吸收層10滿足條件(v)。
關於上述(v)，第一UV截止波長較理想為存在於波長390nm ~420nm之範圍內。藉此，濾光器1a之穿透率光譜更適合人之可見度。
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(vi)之條件。藉此，可遮蔽具有相對較長之波長(波長1000~1100nm)之紅外線。習知以來，為了截斷該波長之光，使用由介電體多層膜構成之光反射膜之情況較多。然而，根據濾光器1a，即便不使用此種介電體多層膜，亦可有效地截斷該波長之光。即便需要由介電體多層膜構成之光反射膜，由於可降低光反射膜所要求之反射性能之位準，故而可減少光反射膜中之介電體之積層數，從而可降低形成光反射膜所需之成本。於濾光器1a中，較理想為藉由光吸收層10滿足條件(vi)。
(vi)於波長1000~1100nm下為3%以下之分光穿透率
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(vii)之條件。於該情形時，可截斷具有相對較長之波長(1100~1200nm)之紅外線。藉此，即便不使用介電體多層膜或介電體多層膜中之介電體之積層數較少，濾光器1a亦可有效地截斷該波長之光。於濾光器1a中，較理想為藉由光吸收層10滿足條件(vii)。
(vii)於波長1100~1200nm下為15%以下之分光穿透率
例如，於濾光器1a中，第二IR截止波長與第一IR截止波長之差之絕對值為10nm以下(條件(viii))。第二IR截止波長係使波長300nm~1200nm之光以40°之入射角度入射至濾光器1a時之IR截止波長。於該情形時，濾光器1a之第一IR截止波長附近之穿透率特性相對於入射至濾光器1a之光之入射角度不易變動。其結果，可抑制於藉由將濾光器1a配置於攝像元件之前方之攝像裝置而獲得之圖像之中心部及周邊部產生不同色調。
於濾光器1a中，第二IR截止波長與第一IR截止波長之差之絕對值較理想為5nm以下。
例如，於濾光器1a中，第三IR截止波長與第一IR截止波長之差之絕對值為15nm以下(條件(ix))。第三IR截止波長係使波長300nm~1200nm之光以50°之入射角度入射至濾光器1a時之IR截止波長。於該情形時，即便入射至濾光器1a之光之入射角度大幅變化，亦可抑制濾光器1a之第一IR截止波長附近之穿透率特性之變化。其結果，即便於能以較寬之視角進行拍攝之攝像裝置之攝像元件之前方配置濾光器1a，亦容易獲得品質良好之圖像。
例如，於濾光器1a中，第四IR截止波長與第一IR截止波長之差之絕對值為20nm以下。第四IR截止波長係使波長300nm~1200nm之光以60°之入射角度入射至濾光器1a時之IR截止波長。於該情形時，即便於能以較寬之視角進行拍攝之攝像裝置之攝像元件之前方配置濾光器1a，亦容易獲得品質良好之圖像。
例如，於濾光器1a中，第二UV截止波長與第一UV截止波長之差之絕對值為10nm以下(條件(x))。第二UV截止波長係使波長300nm~1200nm之光以40°之入射角度入射至濾光器1a時之UV截止波長。於該情形時，濾光器1a之第一UV截止波長附近之穿透率特性相對於入射至濾光器1a之光之入射角度不易變動。其結果，可抑制於藉由將濾光器1a配置於攝像元件之前方之攝像裝置而獲得之圖像之中心部及周邊部產生不同色調。
於濾光器1a中，第二UV截止波長與第一UV截止波長之差之絕對值較理想為5nm以下。
例如，於濾光器1a中，第三UV截止波長與第一UV截止波長之差之絕對值為15nm以下(條件(xi))。第三UV截止波長係使波長300nm~1200nm之光以50°之入射角度入射至濾光器1a時之UV截止波長。於該情形時，即便入射至濾光器1a之光之入射角度大幅變化，亦可抑制濾光器1a之第一UV截止波長附近之穿透率特性之變化。其結果，即便於能以較寬之視角進行拍攝之 攝像裝置之攝像元件之前方配置濾光器1a，亦容易獲得品質良好之圖像。
例如，於濾光器1a中，第四UV截止波長與第一UV截止波長之差之絕對值為20nm以下。第四UV截止波長係使波長300nm~1200nm之光以60°之入射角度入射至濾光器1a時之UV截止波長。於該情形時，即便於能以較寬之視角進行拍攝之攝像裝置之攝像元件之前方配置濾光器1a，亦容易獲得品質良好之圖像。
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，滿足下述(xii)之條件。於濾光器1a中，較理想為藉由光吸收層10滿足條件(xii)。
(xii)於波長800~950nm下為0.5%以下之分光穿透率、更理想為0.1%以下之分光穿透率
濾光器1a較理想為於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，進而滿足下述(xiii)之條件。於濾光器1a中，較理想為藉由光吸收層10滿足條件(xiii)。
(xiii)於波長800~1000nm下為0.5%以下之分光穿透率、更理想為0.1%以下之分光穿透率
與攝像裝置所使用之RGB對應之各彩色濾光片存在不僅使與各RGB對應之波長範圍之光穿透，亦使波長800nm以上之光穿透之情況。因此，若攝像裝置所使用之紅外線截止濾波器之上述波長範圍內之分光穿透率不低至某一程度，則上述波長範圍之光會入射至攝像元件之像素而導致自該像素輸出信號。於使用此種攝像裝置獲取數位圖像之情形時，於可見光區域之光量夠強時，即便低光量之紅外線穿透彩色濾光片而導致攝像元件之像素接收到光，亦不會對所獲得之數位圖像造成較大之影響。然而，於可見光區域之光量較小時或於圖像之暗部，容易受到此種紅外線之影響，有時存在藍色系或紅色系等之 色調混入至該等圖像中之情況。
如此，與CMOS及CCD等攝像元件一起使用之彩色濾光片存在使波長800~950nm或800~1000nm之範圍內之光穿透之情形。濾光器1a滿足上述(xii)及(xiii)之條件，藉此，可防止此種圖像之不良情況。
光吸收層10只要以濾光器1a滿足上述(i)~(iii)之條件之方式吸收特定波長範圍之光，則並無特別限制，例如包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑。
於光吸收層10包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時，該膦酸例如包含具有芳基之初級膦酸(primary phosphonate)。於初級膦酸中，芳基鍵結於磷原子。藉此，濾光器1a容易滿足上述(i)~(iii)之條件。
初級膦酸所具有之芳基例如為苯基、苄基、甲苯甲醯基、硝基苯基、羥基苯基、苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苯基、或苄基之苯環中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苄基。較理想為初級膦酸於其一部分具有鹵化苯基。於該情形時，濾光器1a容易更確實地滿足上述(i)~(iii)之條件。
於光吸收層10包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時，該膦酸較理想為進而包含具有烷基之次級膦酸(secondary phosphonate)。於次級膦酸中，烷基鍵結於磷原子。
次級膦酸所具有之烷基例如為具有6個以下之碳原子之烷基。該烷基可具有直鏈及支鏈之任一者。
於光吸收層10包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時，光吸收層10較理想為進而包含使光吸收劑分散之磷酸酯及基質樹脂。
光吸收層10中所含有之磷酸酯只要可使光吸收劑適當分散，則並無特別限制，例如包含下述式(c1)所表示之磷酸二酯及下述式(c2)所表 示之磷酸單酯之至少一者。於下述式(c1)及下述式(c2)中，R21、R22、及R3分別為-(CH2CH2O)nR4所表示之1價之官能基，n為1~25之整數，R4表示碳數6~25之烷基。R21、R22、及R3係互為相同或不同種類之官能基。
磷酸酯並無特別限制，例如可為Plysurf A208N：聚氧乙烯烷基(C12、C13)醚磷酸酯、Plysurf A208F：聚氧乙烯烷基(C8)醚磷酸酯、Plysurf A208B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf A219B：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、Plysurf AL：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、Plysurf A212C：聚氧乙烯十萬烷基醚磷酸酯或Plysurf A215C：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。該等均為第一工業製藥公司製造之製品。又，磷酸酯可為NIKKOL DDP-2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、NIKKOL DDP-4：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯或NIKKOL DDP-6：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。該等均為日光化學公司製造之製品。
光吸收層10中所包含之基質樹脂例如係可使光吸收劑分散且可進行熱硬化或紫外線硬化之樹脂。進而，作為基質樹脂，於藉由該樹脂形成0.1mm之樹脂層之情形時，可使用該樹脂層對波長350nm~900nm之光之穿透率例如為70%以上、較理想為75%以上、更理想為80%以上之樹脂。膦酸之含量例如相對於基質樹脂100質量份而為3~180質量份。
光吸收層10中所包含之基質樹脂只要滿足上述特性，則並無特別限定，例如為(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質) 丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚矽氧樹脂。基質樹脂亦可包含苯基等芳基，較理想為包含苯基等芳基之聚矽氧樹脂。若光吸收層10較硬(剛性)，則隨著該光吸收層10之厚度增加，於濾光器1a之製造步驟中容易因硬化收縮而產生龜裂。若基質樹脂為包含芳基之聚矽氧樹脂，則光吸收層10容易具有良好之耐龜裂性。又，若使用包含芳基之聚矽氧樹脂，則於含有上述由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時，光吸收劑不易凝聚。進而，於光吸收層10之基質樹脂為包含芳基之聚矽氧樹脂之情形時，光吸收層10中所包含之磷酸酯較理想為如式(c1)或式(c2)所表示之磷酸酯般具有氧基烷基等具有柔軟性之直鏈有機官能基。其原因在於藉由基於上述膦酸、包含芳基之聚矽氧樹脂、具有氧基烷基等直鏈有機官能基之磷酸酯之組合之相互作用而光吸收劑不易凝聚，且可給光吸收層帶來良好之剛性及良好之柔軟性。作為用作基質樹脂之聚矽氧樹脂之具體例，可列舉KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212及KR-251。該等均為信越化學工業公司製造之聚矽氧樹脂。
如圖1A所示，濾光器1a例如進而具備透明介電體基板20。透明介電體基板20由光吸收層10覆蓋。透明介電體基板20只要為於450nm~600nm下具有較高之平均穿透率(例如80%以上)之介電體基板，則並無特別限制。
透明介電體基板20例如為玻璃製或樹脂製。於透明介電體基板20為玻璃製之情形時，該玻璃例如為D263等硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃(青板)、B270等白板玻璃、無鹼玻璃或含有銅之磷酸鹽玻璃或者含有銅之氟磷酸鹽玻璃等紅外線吸收性玻璃。於透明介電體基板20為含有銅之磷酸鹽玻璃或含有銅之氟磷酸鹽玻璃等紅外線吸收性玻璃之情形時，可藉由透明介電體基板20所具有之紅外線吸收性能與光吸收層10所具有之紅外線吸收性能之組合帶來濾光器1a所欲之紅外線吸收性能。此種紅外線吸收性玻璃例如為Schott公司製造之BG-60、BG-61、BG-62、BG-63或者BG-67，日本電氣硝子公司製造之 500EXL，或HOYA公司製造之CM5000、CM500、C5000或者C500S。又，紅外線吸收性玻璃亦可具有紫外線吸收特性。
透明介電體基板20亦可為氧化鎂、藍寶石或石英等具有透明性之結晶性之基板。例如，由於藍寶石為高硬度，故而不易受損。因此，板狀之藍寶石存在作為耐擦傷性之保護材料(保護濾波器)配置於智慧型手機及行動電話等行動終端所具備之相機模組或透鏡之前表面之情形。藉由在此種板狀之藍寶石上形成光吸收層10，可保護相機模組及透鏡，並且可有效地截斷波長650nm~1100nm之光。藉此，無須將具備波長650nm~1100nm之紅外線之遮蔽性之濾光器配置於CCD或CMOS等攝像元件之周邊或相機模組之內部。因此，若於板狀之藍寶石上形成光吸收層10，則可有助於相機模組之低高度化。
於透明介電體基板20為樹脂製之情形時，該樹脂例如為(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質)丙烯酸樹脂、環氧樹脂或聚矽氧樹脂。
濾光器1a例如可藉由下述方法來製造，即將用以形成光吸收層10之組成物(光吸收性組成物)塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜，並使該塗膜乾燥。以光吸收層10包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形為例，對光吸收性組成物之製備方法及濾光器1a之製造方法進行說明。
首先，對光吸收性組成物之製備方法之一例進行說明。將乙酸銅一水合物等銅鹽添加至四氫呋喃(THF)等特定溶劑中並進行攪拌，而獲得銅鹽之溶液。繼而，向該銅鹽之溶液中添加式(c1)所表示之磷酸二酯或式(c2)所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並進行攪拌，而製備A液。又，將初級膦酸添加至THF等特定溶劑中進行攪拌，而製備B液。於使用多種膦酸作為初級膦酸之情形時，亦可將膦酸添加至THF等特定溶劑中進行攪拌，並將根據 膦酸之種類而分別製備之多種預備液進行混合而製備B液。較理想為於B液之製備中添加烷氧基矽烷單體。
若於光吸收性組成物中添加有烷氧基矽烷單體，則可防止光吸收劑之粒子彼此凝聚，故而即便減少磷酸酯之含量，於光吸收性組成物中光吸收劑亦良好地分散。又，於使用光吸收性組成物製造濾光器1a之情形時，以烷氧基矽烷單體之水解反應及縮聚合反應充分地進行之方式進行處理，藉此形成矽氧烷鍵(-Si-O-Si-)，而濾光器1a具有良好之耐濕性。此外，濾光器1a具有良好之耐熱性。其原因在於矽氧烷鍵相較於-C-C-鍵及-C-O-鍵等鍵而鍵結能量較高且化學方面穩定，從而耐熱性及耐濕性優異。
繼而，一面對A液進行攪拌，一面向A液中添加B液並攪拌特定時間。繼而，向該溶液中添加甲苯等特定溶劑並進行攪拌，而獲得C液。繼而，一面對C液進行加溫，一面進行特定時間之脫溶劑處理，而獲得D液。藉此，將因THF等溶劑及乙酸(沸點：約118℃)等銅鹽之解離而產生之成分去除，而藉由初級膦酸與銅離子生成光吸收劑。對C液進行加溫之溫度係基於自銅鹽中解離之應被去除之成分之沸點而決定。再者，於脫溶劑處理中，為了獲得C液而使用之甲苯(沸點：約110℃)等溶劑亦會揮發。該溶劑較理想為於光吸收性組成物中殘留某一程度，故而就該觀點而言，只要決定溶劑之添加量及脫溶劑處理之時間即可。再者，為了獲得C液，亦可使用鄰二甲苯(沸點：約144℃)代替甲苯。於該情形時，由於鄰二甲苯之沸點高於甲苯之沸點，故而可將添加量減少至甲苯之添加量之1/4左右。
於光吸收性組成物進而包含次級膦酸之情形時，例如以如下方式進而製備H液。首先，將乙酸銅一水合物等銅鹽添加至四氫呋喃(THF)等特定溶劑中並進行攪拌，而獲得銅鹽之溶液。繼而，向該銅鹽之溶液中添加式(c1)所表示之磷酸二酯或式(c2)所表示之磷酸單酯等磷酸酯化合物並進行 攪拌，而製備E液。又，將次級膦酸添加至THF等特定溶劑中並進行攪拌，而製備F液。於使用多種膦酸作為次級膦酸之情形時，亦可將次級膦酸添加至THF等特定溶劑中並且進行攪拌，將根據次級膦酸之種類而分別製備之多種預備液進行混合而製備F液。一面對E液進行攪拌，一面向E液中添加F液並攪拌特定時間。繼而，向該溶液中添加甲苯等特定溶劑並進行攪拌，而獲得G液。繼而，一面對G液進行加溫，一面進行特定時間之脫溶劑處理，而獲得H液。藉此，將因THF等溶劑及乙酸等銅鹽之解離而產生之成分去除，而由次級膦酸與銅離子生成另外之光吸收劑。對G液進行加溫之溫度決定成與C液相同，用以獲得G液之溶劑亦決定成與C液相同。
可向D液中添加聚矽氧樹脂等基質樹脂並進行攪拌而製備光吸收性組成物。又，於光吸收性組成物含有由次級膦酸與銅離子形成之光吸收劑之情形時，可藉由在向D液中添加聚矽氧樹脂等基質樹脂並進行攪拌而獲得之I液中進而添加H液並進行攪拌，而製備光吸收性組成物。
將光吸收性組成物塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。例如，藉由旋轉塗佈或利用分注器之塗佈將液狀之光吸收性組成物塗佈於透明介電體基板20之一主面而形成塗膜。繼而，對該塗膜進行特定之加熱處理而使塗膜硬化。例如，將該塗膜暴露於50℃~200℃之溫度之環境中。為了使光吸收性組成物中所含有之烷氧基矽烷單體充分地水解，視需要對塗膜實施加濕處理。例如，將硬化後之塗膜暴露於40℃~100℃之溫度及40%~100%之相對濕度之環境中。藉此，形成矽氧烷鍵之重複結構(Si-O)n。如此，可製造濾光器1a。再者，通常於包含單體之烷氧基矽烷之水解及縮聚合反應中，存在使烷氧基矽烷與水併存於液狀組成物內而進行該等反應之情形。然而，於製作濾光器時，若預先向光吸收性組成物中添加水，則於光吸收層之形成過程中磷酸酯或光吸收劑劣化，而可能會導致光吸收性能降低或者有損濾光器之耐久性。 因此，較理想為藉由特定之加熱處理使塗膜硬化後進行加濕處理。
於透明介電體基板20為玻璃基板之情形時，為了提高透明介電體基板20與光吸收層10之附著性，亦可於透明介電體基板20與光吸收層10之間形成包含矽烷偶合劑之樹脂層。
<變化例>
就各種觀點而言，濾光器1a可進行變更。例如，濾光器1a亦可分別變更為圖1B~圖1E所示之濾光器1b~1e。濾光器1b~1e除特別說明之情形以外，均與濾光器1a同樣地構成。對與濾光器1a之構成要素相同或對應之濾光器1b~1e之構成要素標註相同之符號，並省略詳細之說明。與濾光器1a相關之說明只要技術上不矛盾，則亦適合濾光器1b~1e。
如圖1B所示，本發明之另一例之濾光器1b於透明介電體基板20之兩主面上形成有光吸收層10。藉此，並非是藉由1個光吸收層10，而是可藉由2個光吸收層10使濾光器1b發揮上述(i)~(iii)之光學性能。透明介電體基板20之兩主面上之光吸收層10之厚度可相同，亦可不同。即，以濾光器1b獲得所欲之光學特性所需之光吸收層10之厚度被均等或不均等地分配之方式於透明介電體基板20之兩主面上形成光吸收層10。藉此，形成於濾光器1b之透明介電體基板20之一主面上之各光吸收層10之厚度分別小於濾光器1a之該厚度。藉此，塗膜之內部壓力較低而可防止產生龜裂。又，可縮短塗佈液狀之光吸收性組成物之時間，且可縮短用以使光吸收性組成物之塗膜硬化之時間。藉由在透明介電體基板20之兩主面上形成光吸收層10，即便於透明介電體基板20較薄之情形時，於濾光器1b中翹曲亦得到抑制。於該情形時，為了提高透明介電體基板20與光吸收層10之附著性，亦可於透明介電體基板20與光吸收層10之間形成包含矽烷偶合劑之樹脂層。
如圖1C所示，本發明之另一例之濾光器1c具備抗反射膜30。抗 反射膜30係以形成濾光器1c與空氣之界面之方式形成之用以減少可見光區域之光之反射之膜。抗反射膜30例如係由樹脂、氧化物、及氟化物等介電體形成之膜。抗反射膜30亦可為將折射率不同之兩種以上之介電體積層而形成之多層膜。尤其是抗反射膜30亦可為由SiO2等低折射率材料與TiO2或Ta2O5等高折射率材料構成之介電體多層膜。於該情形時，濾光器1c與空氣之界面中之菲涅爾反射減少，從而可增大濾光器1c之可見光區域之光量。於該情形時，為了提高透明介電體基板20與光吸收層10之附著性，亦可於透明介電體基板20與光吸收層10之間形成包含矽烷偶合劑之樹脂層。為了提高抗反射膜30之附著性，亦可視情形於光吸收層10與抗反射膜30之間形成包含矽烷偶合劑之樹脂層。抗反射膜30可配置於濾光器1c之兩主面，亦可僅配置於一主面。
如圖1D所示，本發明之另一例之濾光器1d僅由光吸收層10構成。濾光器1d例如可藉由在玻璃基板、樹脂基板、金屬基板(例如鋼基板或不鏽鋼基板)等特定基板塗佈光吸收性組成物而形成塗膜，並使該塗膜硬化後自基板剝離而製造。濾光器1d亦可藉由熔融成形法製造。濾光器1d因不具備透明介電體基板20而較薄。因此，濾光器1d可有助於攝像元件及光學系統之低高度化。
如圖1E所示，本發明之另一例之濾光器1e具備光吸收層10及配置於其兩面之一對的抗反射膜30。於該情形時，濾光器1e可有助於攝像元件及光學系統之低高度化，且與濾光器1d相比，可增大可見光區域之光量。
濾光器1a~1e為了提高其功能性，亦可分別以與光吸收層10分開地具備紅外線吸收膜或紫外線吸收膜之方式變更。紅外線吸收膜例如含有花青系、酞青系、方酸鎓系、二亞銨系、及偶氮系等有機系之紅外線吸收劑或由金屬錯合物構成之紅外線吸收劑。紅外線吸收膜例如含有選自該等紅外線吸收劑中之1種或多種紅外線吸收劑。該有機系之紅外線吸收劑可吸收之光之波長 範圍(吸收頻帶)較小，而適合吸收特定範圍之波長之光。
紫外線吸收膜例如含有二苯甲酮系、三系、吲哚系、部花青系、及唑系等之紫外線吸收劑。紫外線吸收膜例如含有選自該等紫外線吸收劑中之1種或多種紫外線吸收劑。該等紫外線吸收劑例如吸收300nm~340nm附近之紫外線，亦包含發出波長長於所吸收之波長之光(螢光)而作為螢光劑或螢光增白劑發揮功能者，藉由紫外線吸收膜可減少造成樹脂等用於濾光器之材料之劣化之紫外線之入射。
上述紅外線吸收劑或紫外線吸收劑亦可預先含有於樹脂製之透明介電體基板20中。紅外線吸收膜或紫外線吸收膜例如可藉由將含有紅外線吸收劑或紫外線吸收劑之樹脂成膜而形成。於該情形時，樹脂必須可使紅外線吸收劑或紫外線吸收劑適當溶解或分散，並且透明。作為此種樹脂，可例示(聚)烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、(改質)丙烯酸樹脂、環氧樹脂、及聚矽氧樹脂。
例如，為了使攝像裝置中之攝像元件之分光感度接近人之可見度，濾光器1a~1e配置於攝像裝置之內部之CCD或CMOS等攝像元件之前表面(靠近被攝體之側)。
又，濾光器1a例如用於製造附相機之資訊終端。於該情形時，附相機之資訊終端例如具備透鏡系統、攝像元件、及濾光器1a。攝像元件接收通過透鏡系統之光。濾光器1a保護配置於透鏡系統之前方之透鏡系統。於該情形時，濾光器1a發揮作為透鏡系統之蓋之功能。
表示出附相機之資訊終端所具備之相機模組100之一例。如圖2所示，相機模組100除濾光器1a以外，例如亦具備透鏡系統2、低通濾波器3、攝像元件4、電路基板5、濾光器支持殼體7、及光學系統殼體8。濾光器1a之周 緣例如嵌入至與形成於濾光器支持殼體7之中央之開口相接之環狀之凹部。濾光器支持殼體7固定於光學系統殼體8。於光學系統殼體8之內部，透鏡系統2、低通濾波器3、及攝像元件4沿著光軸依序配置。攝像元件4例如為CCD或CMOS。來自被攝體之光藉由濾光器1a將紫外線及紅外線截斷後，藉由透鏡系統2聚光，進而通過低通濾波器3後進入攝像元件4。藉由攝像元件4而生成之電信號藉由電路基板5被發送至相機模組100之外部。
於相機模組100中，濾光器1a亦發揮作為保護透鏡系統2之蓋(保護濾波器)之功能。於該情形時，較理想為使用藍寶石基板作為濾光器1a中之透明介電體基板20。由於藍寶石基板具有較高之耐擦傷性，故而例如較理想為將藍寶石基板配置於外側(與攝像元件4之側相反之側)。藉此，濾光器1a對於來自外部之接觸等具有較高之耐擦傷性，並且具有上述(i)~(iii)之光學性能(較理想為進而具有(iv)~(xiii)之光學性能)。藉此，無須於攝像元件4之附近配置用以截斷紅外線或紫外線之濾光器，而容易使相機模組100低高度化。再者，圖2所示之相機模組100係用以例示各零件之配置等之概略圖，且係對將濾光器1a用作保護濾波器之態樣進行說明者。只要濾光器1a發揮作為保護濾波器之功能，則使用濾光器1a之相機模組並不限定於圖2所表示者，可視需要省略低通濾波器3，亦可具備其他濾波器。進而，亦可與濾光器1a之光吸收層10相接地形成抗反射膜。
實施例
藉由實施例對本發明更詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。首先，對實施例及比較例之濾光器之評價方法進行說明。
<濾光器之穿透率光譜測定>
使用紫外線可見分光光度計(日本分光公司製造，製品名：V-670)測定使波長300nm~1200nm之光入射至實施例及比較例之濾光器時之穿透率光 譜。使入射光相對於濾光器之入射角度以5°之刻度自0°變化至65°並測定各個角度下之穿透率光譜。
<光吸收層之厚度之測定>
利用數位式測微計測定實施例及比較例之濾光器之厚度。對於實施例及比較例之濾光器中具有玻璃等透明介電體基板之濾光器，將利用數位式測微計所測得之濾光器之厚度減去玻璃基板之厚度後確定濾光器中之光吸收層之厚度。
<實施例1>
將乙酸銅一水合物((CH3COO)2Cu．H2O)1.125g與四氫呋喃(THF)60g進行混合，並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。繼而，向所獲得之乙酸銅溶液中添加至為磷酸酯化合物之Plysurf A208N(第一工業製藥公司製造)0.412g並攪拌30分鐘，而獲得A液。向苯基膦酸(C6H5PO(OH)2)(日產化學工業公司製造)0.441g中添加THF 10g並攪拌30分鐘，而獲得B-1液。向4-溴苯基膦酸(C6H4BrPO(OH)2)(東京化成工業公司製造)0.661g中添加THF 10g並攪拌30分鐘，而獲得B-2液。繼而，將B-1液與B-2液進行混合並攪拌1分鐘，添加甲基三乙氧基矽烷(MTES：CH3Si(OC2H5)3)(信越化學工業公司製造)1.934g與四乙氧基矽烷(TEOS：Si(OC2H5)4)(Kishida Chemical公司製造特級)0.634g並進而攪拌1分鐘，而獲得B液。一面對A液進行攪拌，一面向A液中添加B液，並於室溫下攪拌1分鐘。繼而，向該溶液中添加甲苯25g後，於室溫下攪拌1分鐘而獲得C液。將該C液添加至燒瓶中，一面於油浴(東京理化器械公司製造，型號：OSB-2100)進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造，型號：N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後，其燒瓶中取出脫溶劑處理後之D液。作為包含苯基膦酸銅及4-溴苯基膦酸銅之苯基系膦酸銅(吸收劑)之微粒子之分散液之D液透明，而微粒子良好地分散。
將乙酸銅一水合物0.225g與THF 36g進行混合並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。繼而，向所獲得之乙酸銅溶液中添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208N 0.129g並攪拌30分鐘而獲得E液。又，向正丁基膦酸(C4H9PO(OH)2)(日本化學工業公司製造)0.144g中添加THF 10g並攪拌30分鐘而獲得F液。一面對E液進行攪拌，一面向E液中添加F液，並於室溫下攪拌1分鐘。繼而，向該溶液中添加甲苯25g後，於室溫下攪拌1分鐘而獲得G液。將該G液添加至燒瓶中，一面於油浴中進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後，自燒瓶中取出脫溶劑處理後之H液。作為丁基膦酸銅之微粒子之分散液之H液透明，而微粒子良好地分散。
向D液中添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)2.200g並攪拌30分鐘，而獲得I液。將H液添加至I液中並攪拌30分鐘，而獲得實施例1之光吸收性組成物(J液)。關於實施例1之光吸收性組成物(J液)，將各成分之質量基準之含量示於表1，將各成分之物質量基準之含量及各膦酸之物質量基準之含有率示於表2。由於各膦酸之含有率係對小數點後第2位進行四捨五入後求出，故而存在合計並未成為100mol%之情形。
使用分注器於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造，製品名：D263)之一主面之中心部之30mm×30mm之範圍內塗佈實施例1之光吸收性組成物而形成塗膜。以濾光器之波長700~730nm下之平均穿透率成為約1%之方式進行試誤而決定塗膜之厚度。以將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時塗佈液不會流出之方式將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框放置於透明玻璃基板上而阻擋塗佈液。藉由調節塗佈液之量，獲得目標厚度之塗膜。繼而，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，於85℃下進行6小時加熱處理而使塗膜硬化。 其後，將形成有上述塗膜之透明玻璃基板於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內放置20小時而進行加濕處理，獲得於透明玻璃基板上形成有光吸收層之實施例1之濾光器。加濕處理係為了促進塗佈於透明玻璃基板上之光吸收性組成物中所包含之烷氧基矽烷之水解及縮聚合，從而於光吸收層中形成硬質且緻密之基質而進行。實施例1之濾光器之光吸收層之厚度為170μm。測定實施例1之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜。將入射角度為0°、40°、50°及60°時之穿透率光譜示於圖3。將根據實施例1之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。表8中之「穿透率78%以上之波長範圍」係於波長400nm~600nm下顯示78%以上之分光穿透率之波長範圍。表8中之與紅外線區域特性相關之「穿透率1%以下之波長範圍」係於波長700nm~1200nm下顯示1%以下之分光穿透率之波長範圍。表8中之與紅外線區域特性相關之「穿透率0.1%以下之波長範圍」係於波長700nm~1200nm下顯示0.1%以下之分光穿透率之波長範圍。表8中之與紫外線區域特性相關之「穿透率1%以下之波長範圍」係於波長300nm~400nm下顯示1%以下之分光穿透率之波長範圍。表8中之與紫外線區域特性相關之「穿透率0.1%以下之波長範圍」係於波長300nm~400nm下顯示0.1%以下之分光穿透率之波長範圍。該情況於表10、表12、表14、表16、表18、及表20中亦適合。進而，將根據實施例1之濾光器之入射角度為0°、30°~65°(5°之刻度)時之穿透率光譜看出之結果(入射角度：0°~65°)示於表11及表12。
<實施例2~15>
如表1所示般調節各化合物之添加量，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例2~15之光吸收性組成物。使用實施例2~15之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，並如表1所示般調節光吸收層之厚度，除此以外，以與實施例1相同之方式分別製作實施例2~15之濾光器。將各膦酸之物質量基 準之含量及含有率示於表2。由於各膦酸之含有率係對小數點後第2位進行四捨五入而求出，故而存在合計並未成為100mol%之情形。測定實施例2之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜。將入射角度為0°、40°、50°及60°時之穿透率光譜示於圖4。將根據實施例2之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。進而，將根據實施例2之濾光器之入射角度為0°、30°~65°(5°之刻度)時之穿透率光譜看出之結果示於表13及表14。又，將根據實施例3~15之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。
<實施例16>
使用分注器於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透明玻璃基板(SCHOTT公司製造，製品名：D263)之一主面之中心部之30mm×30mm之範圍內塗佈實施例2之光吸收性組成物而形成塗膜。以將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時塗佈液不會流出之方式將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框放置於透明玻璃基板上而阻擋塗佈液。繼而，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，於85℃下進行6小時加熱處理而使塗膜硬化。其後，將該塗膜自透明玻璃基板剝離。將經剝離之塗膜於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內放置20小時而進行加濕處理，獲得僅由光吸收層構成之實施例16之濾光器。藉由數位式測微計而進行之測量僅測定光吸收層之厚度。其結果，實施例16之濾光器之厚度為132μm。測定實施例16之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜。將入射角度為0°、40°、50°、及60°時之穿透率光譜示於圖5。將根據實施例16之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。進而，將根據實施例16之濾光器之入射角度為0°、30°~65°(5°之刻度)時之穿透率光譜看出之結果示於表15及表16。
<實施例17>
使用分注器於由具有76mm×76mm×0.21mm之尺寸之硼矽酸玻璃形成之透 明玻璃基板(SCHOTT公司製造，製品名：D263)之一主面之中心部之30mm×30mm之範圍內塗佈實施例2之光吸收性組成物，形成小於實施例2中之塗膜之厚度之塗膜。以將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時塗佈液不會流出之方式將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框放置於透明玻璃基板上而阻擋塗佈液。繼而，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，於85℃下進行6小時加熱處理而使塗膜硬化。繼而，使用分注器將實施例2之光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板之另一主面之中心部之30mm×30mm之範圍，形成小於實施例2中之塗膜之厚度之塗膜。以於將光吸收性組成物塗佈於透明玻璃基板時塗佈液不會流出之方式將具有相當於塗佈液之塗佈範圍之開口之框放置於透明玻璃基板上而阻擋塗佈液。繼而，將具有未乾燥之塗膜之透明玻璃基板放入至烘箱中，並於85℃下進行6小時加熱處理而使塗膜硬化。繼而，將於兩主面形成有上述塗膜之透明玻璃基板於設定為溫度85℃及相對濕度85%之恆溫恆濕槽內放置20小時而進行加濕處理，獲得於透明玻璃基板之兩面形成有光吸收層之實施例17之濾光器。形成於透明玻璃基板之兩面之光吸收層之合計之厚度為193μm。測定實施例17之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜。將入射角度為0°、40°、50°及60°時之穿透率光譜示於圖6。將根據實施例17之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。將根據實施例17之濾光器之入射角度為0°、30°~65°(5°之刻度)時之穿透率光譜看出之結果示於表17及表18。
<實施例18>
作為磷酸酯化合物，使用Plysurf A208F(第一工業製藥公司製造)代替Plysurf A208N，並如表1所示般調節各化合物之添加量，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例18之光吸收性組成物。使用實施例18之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，並將光吸收層之厚度調節為198μm，除 此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例18之濾光器。測定實施例18之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜，並將根據入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。將根據實施例18之濾光器之入射角度為0°、30°~65°(5°之刻度)時之穿透率光譜看出之結果示於表19及表20。
<實施例19>
使用4-氟苯基膦酸(C6H4FPO(OH)2)(東京化成工業公司製造)代替4-溴苯基膦酸，並如表1所示般調節各化合物之添加量，除此以外，以與實施例1相同之方式製備實施例19之光吸收性組成物。使用實施例19之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，並將光吸收層之厚度調節為168μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作實施例19之濾光器。測定實施例19之濾光器之穿透率光譜，並將根據入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。
<實施例20~實施例35>
如表3所示般變更經乾燥之塗膜之加濕處理之條件，並如表3所示般調節光吸收層之厚度，除此以外，以與實施例2相同之方式分別製作實施例20~35之濾光器。測定實施例20~35之濾光器之穿透率光譜。將實施例20~22之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜分別示於圖7~圖9。將根據實施例20~35之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。
<實施例36>
使用具有0.3mm之厚度之藍寶石基板代替實施例2中使用之透明玻璃基板，並將光吸收層之厚度調節為168μm，除此以外，以與實施例2相同之方式製作實施例36之濾光器。測定實施例36之濾光器之穿透率光譜。將實施例36之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜示於圖10。將根據入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表7及表8。
<比較例1>
如表4及表5所示般調節各化合物之添加量，除此以外，以與實施例1相同之方式製備比較例1之D液(苯基系膦酸銅之微粒子之分散液)。向比較例1之D液中添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)2.200g並攪拌30分鐘，獲得比較例1之光吸收性組成物。使用比較例1之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，並將光吸收層之厚度調節為126μm，除此以外，以與實施例1相同之方式製作比較例1之濾光器。測定比較例1之濾光器之穿透率光譜。將根據比較例1之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例1之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜測定之結果，計算使比較例1之濾光器之光吸收層之厚度變化成200μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例1示於表9及表10。
<比較例2>
如表4及表5所示般調節各化合物之添加量，除此以外，以與實施例1相同之方式分別製備比較例2之D液(苯基系膦酸銅之微粒子之分散液)。向比較例2之D液中添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)4.400g並攪拌30分鐘，獲得比較例2之光吸收性組成物。使用比較例2之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，將光吸收層之厚度調節為217μm，並如表6所示般變更用以使塗膜硬化之加熱處理及加濕處理之條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製作比較例2之濾光器。測定比較例2之濾光器之穿透率光譜。將根據比較例2之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例2之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜測定之結果，計算使比較例2之濾光器之光吸收層之厚度變化成347μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例2示於表9及表 10。
<比較例3>
將乙酸銅一水合物1.125g與THF 60g進行混合，並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。繼而，向所獲得之乙酸銅溶液中添加Plysurf A208F(第一工業製藥公司製造)0.624g並攪拌30分鐘而獲得A液。向苯基膦酸(日產化學工業公司製造)0.832g中添加THF 10g並攪拌30分鐘而獲得B-1液。向B-1液中添加MTES(信越化學工業公司製造)1.274g與TEOS(Kishida Chemical公司製造特級)1.012g並進而攪拌1分鐘而獲得B液。一面對A液進行攪拌，一面向A液中添加B液，並於室溫下攪拌1分鐘。繼而，向該溶液中添加甲苯25g後，於室溫下攪拌1分鐘而獲得C液。將該C液放入至燒瓶中，一面於油浴(東京理化器械公司製造，型號：OSB-2100)中進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器(東京理化器械公司製造，型號：N-1110SF)進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後，自燒瓶中取出脫溶劑處理後之比較例3之D液。比較例3之D液(苯基膦酸銅之微粒子之分散液)透明，而微粒子良好地分散。
向比較例3之D液中添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)4.400g並攪拌30分鐘，獲得比較例3之光吸收性組成物。使用比較例3之光吸收性組成物代替實施例1之光吸收性組成物，將光吸收層之厚度調節為198μm，並如表6所示般調節用以使塗膜硬化之加熱處理之條件，除此以外，以與實施例1相同之方式製作比較例3之濾光器。測定比較例3之濾光器之穿透率光譜。將根據比較例3之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例3之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜測定之結果，計算使比較例3之濾光器之光吸收層之厚度變化成303μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例3示於表9及表10。
<比較例4>
將光吸收層之厚度調節為191μm，且未進行塗膜之加濕處理，除此以外，以與實施例2相同之方式製作比較例4之濾光器。測定比較例4之濾光器之穿透率光譜。將根據比較例4之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例4之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜，計算使比較例4之濾光器之光吸收層之厚度變化成148μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例4示於表9及表10。
<比較例5及6>
如表9所示般調節光吸收層之厚度，並如表6所示般調節塗膜之加濕處理，除此以外，以與實施例2相同之方式製作比較例5及6之濾光器。測定比較例5及6之濾光器之穿透率光譜。將根據比較例5之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例5之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜，計算使比較例5之濾光器之光吸收層之厚度變化成155μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例5示於表9及表10。又，將根據比較例6之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜看出之結果示於表9及表10。又，基於比較例6之濾光器之入射角度為0°時之穿透率光譜，計算使比較例6之濾光器之光吸收層之厚度變化成161μm之情形時之穿透率光譜，並將根據該穿透率光譜看出之結果作為比較計算例6示於表9及表10。
<比較例7>
以與比較例1相同之方式製備比較例7之D液(苯基系膦酸銅之微粒子之分散液)。將乙酸銅一水合物0.225g與THF 36g進行混合並攪拌3小時而獲得乙酸銅溶液。繼而，向所獲得之乙酸銅溶液中添加作為磷酸酯化合物之Plysurf A208F(第一工業製藥公司製造)0.178g並攪拌30分鐘而獲得E液。又，向正丁 基膦酸(日本化學工業公司製造)0.134g中添加THF 10g並攪拌30分鐘而獲得F液。一面對E液進行攪拌，一面向E液中添加F液，並於室溫下攪拌1分鐘。繼而，向該溶液中添加甲苯25g後，於室溫下攪拌1分鐘而獲得G液。將該G液放入至燒瓶中，一面於油浴中進行加溫，一面藉由旋轉蒸發器進行脫溶劑處理。油浴之設定溫度調整為105℃。其後，自燒瓶中取出脫溶劑處理後之比較例7之H液。向比較例7之D液中添加聚矽氧樹脂(信越化學工業公司製造，製品名：KR-300)2.200g並攪拌30分鐘，獲得比較例7之I液。將比較例7之H液添加至比較例7之I液中並進行攪拌，但產生膦酸銅粒子之凝聚，而未能獲得具有較高之透明性之光吸收性組成物。
<比較例8>
嘗試製備以表4所示之分量且僅包含正丁基膦酸作為膦酸但不包含烷氧基矽烷單體之光吸收性組成物，但產生膦酸銅粒子之凝聚，而未能獲得具有較高之透明性之均質之光吸收性組成物。
根據表7，實施例1~36之濾光器滿足上述(i)~(vii)之條件。又，根據表11、表13、表15、表17、及表19，(viii)第二IR截止波長與第一IR截止波長之絕對值之差為3nm(實施例1)、4nm(實施例2)、4nm(實施例16)、3nm(實施例17)、4nm(實施例18)，(ix)第三IR截止波長與第一IR截止波長之絕對值之差為6nm(實施例1)、7nm(實施例2)、7nm(實施例16)、6nm(實施例17)、7nm(實施例18)，(x)第二UV截止波長與第一UV截止波長之絕對值之差為2nm(實施例1)、3nm(實施例2)、3nm(實施例16)、3nm(實施例17)、3nm(實施例18)，(xi)第三UV截止波長與第一UV截止波長之絕對值之差為3nm(實施例1)、5nm(實施例2)、5nm(實施例16)、5nm(實施例17)、4nm(實施例18)，實施例1、2、16、17、及18之濾光器進而滿足上述(viii)~(xi)之條件。又，根據實 施例3~15及實施例19~36之濾光器之入射角度為0°~65°時之穿透率光譜(省略圖示)，該等實施例之濾光器亦進而滿足上述(viii)~(xi)之條件。
根據表9，比較例1之濾光器不滿足上述(ii)、(vi)、及(vii)之條件，且於紅外線區域不具有所欲特性。又，根據比較計算例1，教示了：雖可藉由增大光吸收層之厚度而提高紅外線區域中之特性，但第一IR截止波長變短而無法實現(iii)之光學性能。如此，教示了：使用比較例1之光吸收性組成物亦無法製作滿足上述(i)~(iii)之所有條件之濾光器。同樣地，根據表9中之比較例2及比較計算例2以及比較例3及比較計算例3之結果，教示了：使用比較例2及3之UV-IR吸收性組成物亦無法製作滿足上述(i)~(iii)之所有條件之濾光器。
根據表9，比較例4之濾光器不滿足上述(i)及(iii)之條件。根據比較計算例4，教示了：藉由減小光吸收層之厚度，雖然波長450~600nm下之平均穿透率會提高，但IR截止波長幾乎不會變化，且波長750~1080nm下之最大穿透率亦會增加。因此，教示了：比較例4之濾光器之製作方法無法製作滿足上述(i)~(iii)之所有條件之濾光器。教示了：光吸收性組成物中所包含之烷氧基矽烷單體之水解及縮聚合藉由加濕處理而被促進，從而促使光吸收層之硬化，此外，加濕處理亦會對濾光器之穿透率光譜造成影響。
根據表9，比較例5之濾光器不滿足上述(iii)之條件。根據比較計算例5，教示了：藉由減小光吸收層之厚度，雖然IR截止波長增加，但波長750~1080nm下之最大穿透率亦增加。因此，教示了：比較例5之濾光器之製作方法無法製作滿足上述(i)~(iii)之所有條件之濾光器。尤其教示了：比較例5中之加濕處理之條件不充分。
根據表9，比較例6之濾光器不滿足上述(i)及(iii)之條件。根據比較計算例6，教示了：藉由減小光吸收層之厚度，雖然IR截止波長增 加，但波長750~1080nm下之最大穿透率亦會增加。因此，教示了：比較例6之濾光器之製作方法無法製作具有上述(i)~(iii)之所有光學性能之濾光器。尤其教示了：比較例6中之加濕處理之條件不充分。
如表2所示，於實施例3~5之光吸收性組成物中，實施例3之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率最高，實施例5之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率最低。根據上述情況及表8，教示了：若光吸收性組成物中之烷基系膦酸之含有率增高，則於波長700~1200nm下分光穿透率為1%以下之波長範圍及分光穿透率為0.1%以下之波長範圍朝向長波長側擴大。於實施例6~8、實施例9及10、以及實施例11~15中亦可謂相同。
如表2所示，於實施例11~15之光吸收性組成物中，實施例11之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率最高，實施例12之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率第二高，實施例13之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率第三高，實施例15之光吸收性組成物之正丁基膦酸之含有率最低。根據表7中之實施例11~15之結果，教示了：濾光器於波長1000~1100nm下之最大穿透率及濾光器於波長1100~1200nm下之最大穿透率於實施例11中最低，於實施例12中第二低，於實施例13中第三低，於實施例15中最高。藉此，教示了：於光吸收性組成物中，藉由在特定範圍內提高烷基系磺酸之含有率，而紅外線區域之波長之遮蔽性提高。
如表2所示，於實施例7、10、及13之光吸收性組成物中，實施例7之光吸收性組成物之4-溴苯基膦酸之含有率最高，實施例13之光吸收性組成物之4-溴苯基膦酸之含有率最低。根據表7中之實施例7、10、及13之結果，光吸收性組成物之4-溴苯基膦酸之含有率越高，UV截止波長越大。藉此，教示了：藉由調節光吸收性組成物之4-溴苯基膦酸之含有率，可實現濾光器之UV截止波長等光學性能之最佳化。
用以製作實施例20~35以及比較例4~6之濾光器之光吸收性組成物雖係以與實施例2之光吸收性組成物相同之方式製備而成者，但如表7~表10所示，該等實施例及該等比較例之濾光器具有與實施例2之濾光器不同之光學性能。如上所述，為了促進光吸收性組成物中所包含之烷氧基矽烷之水解及縮聚合而進行加濕處理，但視加濕處理之態樣而於該等實施例及該等比較例之濾光器中，波長450~600nm下之平均穿透率及IR截止波長產生差異。
根據表9中之比較計算例4~6之結果，雖可藉由改變光吸收層之厚度而調節UV截止波長，但藉由比較例4~6之濾光器之製作方法，難以一面滿足(i)~(xi)之其他光學性能，一面將IR截止波長收斂於所欲範圍內。因此，如下所述般求出各實施例及一部分比較例之加濕處理中暴露被處理物品之環境中之水蒸氣量(暴露水蒸氣量)。將結果示於表3及表6。根據Tetens之近似式：e=6.11×10(7.5t/(t+237.3))求出溫度t[℃]時之飽和水蒸氣壓e[hPa]。根據飽和水蒸氣壓e[hPa]與相對濕度[%]並根據ρv=217×e×/(t+273.15)之式子求出水蒸氣密度ρv[g/m3]。將水蒸氣量×時間[mol/m3．小時]定義為暴露水蒸氣量。如表3及表6所示，教示了：於在加濕處理中溫度為60℃以上之情形時，於相對濕度為70%以上且處理時間為1小時以上時，獲得良好之光學性能。教示了：該處理條件相當於5.0[mol/m3．小時]以上之暴露水蒸氣量之條件，於加濕處理中之溫度較低為40℃且相對濕度為70%之情形時及加濕處理中之溫度為60℃且相對濕度較低為40%之情形時，藉由延長處理時間而設為相同程度之暴露水蒸氣量，亦可獲得良好之光學性能。根據該等結果，教示了：就高效率地賦予濾光器良好之光學性能之觀點而言，較理想為於60℃以上之溫度及70%以上之相對濕度之環境下進行短時間之加濕處理。

Claims (11)

  1. 一種濾光器，其具備光吸收層，且於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，(i)於波長450nm~600nm下具有78%以上之平均穿透率，(ii)於波長750nm~1080nm下具有1%以下之分光穿透率，(iii)於波長600nm~750nm下具有隨著波長增加而減少之分光穿透率，並且於波長600nm~750nm下分光穿透率顯示50%之第一IR截止波長存在於波長620nm~680nm之範圍內，藉由上述光吸收層滿足上述(i)之條件、上述(ii)之條件、及上述(iii)之條件。
  2. 如請求項1所述之濾光器，其中，於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，(iv)於波長300nm~350nm下具有1%以下之分光穿透率。
  3. 如請求項2所述之濾光器，其藉由上述光吸收層而滿足上述(iv)之條件。
  4. 如請求項1或2所述之濾光器，其中，於以0°之入射角度使波長300nm~1200nm之光入射時，(v)於波長350nm~450nm下具有隨著波長增加而增加之分光穿透率，並且於波長350nm~450nm下分光穿透率顯示50%之第一UV截止波長存在於波長380nm~430nm之範圍內。
  5. 如請求項4所述之濾光器，其藉由上述光吸收層而滿足上述(v)之條件。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之濾光器，其中，上述光吸收層包含由膦酸與銅離子形成之光吸收劑。
  7. 如請求項6所述之濾光器，其中，上述膦酸包含具有芳基之初級膦酸(primary phosphonate)。
  8. 如請求項7所述之濾光器，其中，上述初級膦酸於其一部分具有苯基中之至少1個氫原子被取代成鹵素原子之鹵化苯基。
  9. 如請求項7或8所述之濾光器，其中，上述膦酸進而包含具有烷基之次級膦酸(secondary phosphonate)。
  10. 如請求項1至9中任一項所述之濾光器，其進而具備由上述光吸收層覆蓋之透明介電體基板。
  11. 一種附相機之資訊終端，其具備：透鏡系統；攝像元件，其接收通過上述透鏡系統之光；及請求項1至10中任一項所述之濾光器，其保護配置於上述透鏡系統之前方之上述透鏡系統。
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