CN110837144B - 红外线截止滤光器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种红外线截止滤光器及其制造方法、摄像装置。本发明的红外线截止滤光器具备有机色素含有层和含有膦酸铜的微粒的膦酸铜含有层。有机色素含有层含有有机色素，以使得光谱透射率在比红外线截止滤光器的截止波长小50nm的波长与比红外线截止滤光器的截止波长大50nm的波长之间的波长区域内随着波长的增加而从70％以上降低至50％以下。

Description

红外线截止滤光器
本发明是申请号为201680003708.X的发明专利的分案申请，母案的申请日为2016年7月8日，母案的发明名称为“红外线截止滤光器、摄像装置以及红外线截止滤光器的制造方法”。
技术领域
本发明涉及红外线截止滤光器及其制造方法、摄像装置。
背景技术
在数码相机等摄像装置中，作为摄像元件，使用CCD(Charge Coupled Device)、CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)等使用了Si(硅)的半导体元件。使用了Si的摄像元件具有对于红外线(尤其是近红外线)的感光灵敏度，具有与人类的可见度不同的波长特性。因此，在摄像装置中，在摄像元件的前方配置有红外线截止滤光器，以使得从摄像元件得到的图像接近人类识别的图像。
例如，专利文献1中记载了具备吸收型截止滤光器(光吸收元件)和在吸收型截止滤光器的表面设置的反射型截止涂层(干涉膜)的复合滤光器。
专利文献2中记载了红外线吸收体与红外线反射体粘合而形成的红外线截止滤光器。红外线吸收体通过在红外线吸收玻璃的一主面形成防反射膜(AR COAT)来制作。红外线吸收玻璃是分散有铜离子等色素的蓝色玻璃。防反射膜通过利用真空蒸镀装置将由MgF2构成的单层、由Al2O2、ZrO2以及MgF2构成的多层膜、以及由TiO2和SiO2构成的多层膜中的任一膜真空蒸镀于红外线吸收玻璃的一主面来形成。另外，红外线反射体通过在透明基板的一主面形成红外线反射膜来制作。红外线反射膜是由TiO2等高折射率材料构成的第一薄膜、由SiO2等低折射率材料构成的第二薄膜交替层叠多层而成的多层膜。红外线反射膜通过真空蒸镀来形成。
专利文献3记载了具有在透明树脂中含有规定的二亚胺系色素的近红外线吸收层的光学膜。根据专利文献3的表1，实施例的光学膜的850nm的近红外线的透射率超过10％。
专利文献4记载了具备如下近红外线光吸收层的光学滤光器，该近红外线光吸收层含有由规定的磷酸酯化合物以及铜离子构成的成分，磷原子的含量相对于铜离子1摩尔为0.4～1.3摩尔，铜离子的含量为2～40重量％。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-42230号公报
专利文献2：国际公开第2011/158635号
专利文献3：日本特开2008-165215号公报
专利文献4：日本特开2001-154015号公报
在如专利文献1的反射型截止涂层以及专利文献2的红外线反射膜那样利用干涉膜的反射来截止红外线的情况下，红外线截断特性有可能根据光线的入射角而变化。因此，例如，有可能产生在所得到的图像的周边部分发蓝等所得到的图像的中心部分的色调与所得到的图像的周边部分的色调不同的现象。另外，利用反射来截止红外线的涂层在大多数的情况下需要通过真空蒸镀或溅射等来形成，红外线截止滤光器的制造繁杂。
在专利文献3所记载的技术中，规定的二亚胺系色素所能够吸收的红外线的波长区域受到限制，因此为了实现所期望的红外线吸收特性，考虑使近红外线吸收层含有规定的二亚胺系色素以外的色素。然而，将多种色素分散于透明树脂也有时因这些色素相互作用而难以进行。
在仅依靠专利文献4所记载的近红外线光吸收层的情况下，有时难以实现所期望的光学特性。
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于这样的情况，本发明提供即使不与反射型的红外线截止滤光器或反射型的红外线截止涂层一并使用也能够实现所期望的光学特性且能够容易地制造的红外线截止滤光器。
用于解决课题的方案
本发明提供一种红外线截止滤光器，其具备：有机色素含有层，其含有有机色素，以使得光谱透射率在比该红外线截止滤光器的截止波长小50nm的波长与比所述截止波长大50nm的波长之间的波长区域内随着波长的增加而从70％以上降低至50％以下；以及膦酸铜含有层，其含有膦酸铜的微粒。
另外，本发明提供一种摄像装置，其具备：上述的红外线截止滤光器；以及摄像元件，其供透过所述红外线截止滤光器后的光入射。
另外，本发明提供一种红外线截止滤光器的制造方法，其中，所述红外线截止滤光器具备：有机色素含有层，其含有有机色素，以使得光谱透射率在比该红外线截止滤光器的截止波长小50nm的波长与比所述截止波长大50nm的波长之间的波长区域内随着波长的增加而从70％以上降低至50％以下；以及膦酸铜含有层，其含有膦酸铜的微粒，通过旋涂含有所述有机色素的涂敷液而形成所述有机色素含有层。
发明效果
上述的红外线截止滤光器即使不与反射型的红外线截止滤光器或反射型的红外线截止涂层一并使用也能够实现所期望的光学特性。即，能够实现光谱透射率在截止波长附近的波长区域急剧降低且在红外线的较大的波长区域(例如800nm～1100nm)内具有高红外线吸收特性这样的光学特性。另外，有机色素含有层以及膦酸铜含有层能够不通过真空蒸镀以及溅射等方法来形成，因此上述的红外线截止滤光器能够容易制造。根据上述的红外线截止滤光器的制造方法，能够容易且精细地调整红外线截止滤光器的截止波长。
附图说明
图1是本发明的实施方式的红外线截止滤光器的剖视图。
图2是本发明的变形例的红外线截止滤光器的剖视图。
图3是本发明的变形例的红外线截止滤光器的剖视图。
图4是本发明的变形例的红外线截止滤光器的剖视图。
图5是本发明的变形例的红外线截止滤光器的剖视图。
图6是本发明的变形例的红外线截止滤光器的剖视图。
图7是表示本发明的实施方式的摄像装置的图。
图8是表示实施例1的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图9是表示实施例2的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图10是表示实施例3的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图11是表示实施例4的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图12是表示比较例1的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图13是表示比较例2的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
图14是表示比较例3的红外线截止滤光器的光谱透射率频谱的图。
具体实施方式
以下，参照附图来说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的说明是关于本发明的一例的说明，本发明并不限定于此。
如图1所示，红外线截止滤光器1a具备有机色素含有层10和膦酸铜含有层20。有机色素含有层10含有规定的有机色素。由此，有机色素含有层10的光谱透射率在比红外线截止滤光器1a的截止波长小50nm的波长与比红外线截止滤光器1a的截止波长大50nm的波长之间的波长区域内随着波长的增加而从70％以上降低至50％以下。另一方面，有机色素含有层10的光谱透射率也可以在比红外线截止滤光器1a的截止波长小100nm的波长与比红外线截止滤光器1a的截止波长大100nm的波长之间的波长区域内随着波长的增加而从80％以上降低至20％以下。在此，“截止波长”是指，在红外线截止滤光器1a的光谱透射率随着波长的增加而降低的近红外光区域附近的可见光区域或近红外光区域中，红外线截止滤光器1a的光谱透射率为50％的波长。同样地，红外线截止滤光器1a以外的红外线截止滤光器的“截止波长”是指，在红外线截止滤光器的光谱透射率随着波长的增加而降低的近红外光区域附近的可见光区域或近红外光区域中，红外线截止滤光器的光谱透射率为50％的波长。膦酸铜含有层20含有膦酸铜的微粒。在此，“微粒”是指平均粒子直径为5nm～200nm的粒子。平均粒子直径例如可以通过利用扫描型电子显微镜观察50个以上的膦酸铜的微粒来求出。
通过膦酸铜含有层20所含有膦酸铜的微粒，从而膦酸铜含有层20在红外线的较大的波长区域(例如800nm～1100nm)内具有高红外线吸收特性。换言之，红外线截止滤光器1a通过具备膦酸铜含有层20，从而在红外线的较大的波长区域、尤其在800nm～1000nm的波长区域内具有低光谱透射率(例如平均5％以下)。另一方面，膦酸铜含有层20的光谱透射率有时在红外线截止滤光器1a的截止波长附近的波长区域不随着波长的增加而急剧降低。然而，由于红外线截止滤光器1a除具备膦酸铜含有层20以外还具备有机色素含有层10，从而红外线截止滤光器1a的光谱透射率在红外线截止滤光器1a的截止波长附近的波长区域内随着波长的增加而急剧降低。由此，红外线截止滤光器1a即使不与反射型的红外线截止滤光器或反射型的红外线截止涂层一并使用，也具有对于例如数码相机等摄像装置而言优选的光学特性。
红外线截止滤光器1a的截止波长例如处于620nm～680nm的波长区域内。在红外线截止滤光器1a的截止波长处于该波长区域内的情况下，能够通过红外线截止滤光器1a来实现对于数码相机等摄像装置而言优选的光学特性。这是因为，能够尽量使多的可见光区域的光线透射，并能够尽量截止多的有害的红外线区域的光线。另外，对于数码相机等摄像装置而言，为了实现更加优选的光学特性，红外线截止滤光器1a优选还满足以下的(1)、(2)、以及(3)的光学特性。
(1)450nm～600nm的波长区域内的光谱透射率高(例如70％以上的光谱透射率)。由此，能够通过可见区域的光谱透射率高来得到明亮的图像。
(2)比截止波长大100nm的波长的光谱透射率低(例如为5％以下，优选为3％以下的光谱透射率)。通过满足该条件，从而红外线区域的光线的透射率在较窄的波长区域内急剧降低，并且能够使更多的可见光区域的光线透射，容易得到明亮的图像。
(3)800～1100nm的波长区域内的光谱透射率低(例如为5％以下，优选为2％以下的光谱透射率)。对于红外线区域的光，能够截止更多的光量，当然是优选的特性。
有机色素含有层10所含有的有机色素不特别限制，能够从花青系色素、酞菁系色素、方酸系色素、二亚胺系色素以及偶氮系色素等有机色素中选择出适于使有机色素含有层10具有上述的光学特性的具有红外线吸收特性的有机色素。例如，在红外线截止滤光器1a的截止波长处于620nm～680nm的波长区域内的情况下，作为有机色素含有层10所含有的有机色素，可以使用最大吸收波长处于650nm～900nm的有机色素，可以优选使用最大吸收波长处于700nm～850nm的有机色素。有机色素含有层10所含有的有机色素优选为如下的有机色素，该有机色素使仅具有透明玻璃基板以及采用与形成有机色素含有层10的材料相同种类的材料而形成在透明玻璃基板上的层的红外线截止滤光器的截止波长比红外线截止滤光器1a的截止波长大，且处于620nm～720nm的波长区域内。由此，红外线截止滤光器1a的截止波长容易出现在620nm～680nm的波长区域内。在有机色素含有层10中，可以含有一种有机色素，也可以含有两种以上的有机色素。需要说明的是，以例如使有机色素含有层10的光谱透射率在450nm～600nm的波长区域内平均为80％以上的方式，选择有机色素含有层10所含有的有机色素的种类。
有机色素含有层10所含有的有机色素的质量例如为有机色素含有层10的最终固体成分整体的质量的0.3％～8％。由此，红外线截止滤光器1a能够更加可靠地发挥所期望的光学特性。
有机色素含有层10例如通过将有机色素分散于基质树脂来形成。有机色素含有层10的基质树脂是对可见光线以及近红外线透明且能够分散有机色素的树脂。作为有机色素含有层10的基质树脂，例如可以使用聚酯、聚丙烯酸、聚烯烃、聚碳酸酯、聚环烯烃以及聚乙烯醇缩丁醛等树脂。
有机色素含有层10的厚度例如为0.5μm～5μm。由此，红外线截止滤光器1a能够更加可靠地发挥所期望的光学特性。若有机色素含有层10的厚度变大，则在有机色素含有层10中，光线的吸收率增加，光线的透射率减少。因此，若有机色素含有层10的厚度变大，则红外线截止滤光器1a的截止波长容易变短。这样，能够通过变更有机色素含有层10的厚度来调整红外线截止滤光器1a的截止波长。例如，若有机色素含有层10的厚度处于上述的范围，则红外线截止滤光器1a容易具有所期望的截止波长。有机色素含有层10的厚度例如可以通过变更用于形成有机色素含有层10的涂敷液的涂敷条件来调整。尤其是，在旋涂用于形成有机色素含有层10的涂敷液的情况下，能够通过变更旋涂机的转速来调整有机色素含有层10的厚度。例如，若旋涂机的转速小，则能够使有机色素含有层10的厚度较厚。在旋涂用于形成有机色素含有层10的涂敷液的情况下，能够通过精细地调整旋涂机的转速来精细地调节红外线截止滤光器1a的截止波长。
膦酸铜含有层20所含有的膦酸铜的微粒例如由从由甲基膦酸铜、乙基膦酸铜、丙基膦酸铜、丁基膦酸铜、戊基膦酸铜、乙烯基膦酸铜以及苯基膦酸铜构成的组中选择出的至少一种膦酸铜形成。
膦酸铜含有层20例如通过将膦酸铜的微粒分散于基质树脂来形成。膦酸铜含有层20的基质树脂是对可见光线以及近红外线透明且能够分散膦酸铜的微粒的树脂。膦酸铜是极性较低的物质，会良好地分散于疏水性材料。因此，作为膦酸铜含有层20的基质树脂，例如可以使用具有丙烯酰基、环氧基或苯基的树脂。尤其是，作为膦酸铜含有层20的基质树脂，优选使用具有苯基的树脂。在该情况下，膦酸铜含有层20的基质树脂具有高耐热性。另外，聚硅氧烷(硅酮树脂)不容易热分解，对可见光线以及近红外线具有高透明性，耐热性也高，因此具有作为光学元件的材料有利的特性。因此，作为膦酸铜含有层20的基质树脂，也优选使用聚硅氧烷。作为能够用作膦酸铜含有层20的基质树脂的聚硅氧烷的具体例，可以举出KR-255、KR-300、KR-2621-1、KR-211、KR-311、KR-216、KR-212以及KR-251。它们均是信越化学工业公司制的硅酮树脂。
膦酸铜含有层20的光谱透射率在800nm～1100nm的波长区域内为例如10％以下，优选为5％以下。膦酸铜含有层20的光谱透射率例如可以使用仅具有透明玻璃基板以及采用与形成膦酸铜含有层20的材料相同种类的材料而形成在透明玻璃基板上的层的红外线截止滤光器来测定。膦酸铜含有层20所含有的膦酸铜的微粒的质量例如为膦酸铜含有层20的最终固体成分整体的质量的15％～45％。由此，红外线截止滤光器1a能够更加可靠地发挥所期望的光学特性。
膦酸铜含有层20所含有的膦酸铜的微粒的平均粒子直径例如为5nm～200nm，优选为5nm～100nm。若膦酸铜的微粒的平均粒子直径为5nm以上，则不需要用于进行膦酸铜的微粒的微细化的特别工序，能够防止膦酸铜的构造被破坏。另外，若膦酸铜的微粒的平均粒子直径为200nm以下，则几乎不受到米氏散射等光的散射的影响，能够防止光线的透射率降低，能够防止由摄像装置形成的图像的对比度以及雾度等性能降低。另外，若膦酸铜的微粒的平均粒子直径为100nm以下，则能够降低瑞利散射的影响，因此膦酸铜含有层的对于可见光区域的透明性变为更高。因此，膦酸铜含有层20具有对于红外线截止滤光器1a而言进一步优选的特性。
膦酸铜含有层20的厚度例如为40μm～200μm。由此，红外线截止滤光器1a能够更加可靠地发挥所期望的光学特性。由此，例如，能够将800nm～1100nm的波长区域内的红外线截止滤光器1a的光谱透射率减小至5％以下，能够将450nm～600nm的波长区域内的红外线截止滤光器1a的光谱透射率保持得高(例如70％以上)。
如图1所示，红外线截止滤光器1a例如还具备透明基板50。透明基板50是由对可见光线以及近红外线透明的玻璃或树脂形成的基板。在红外线截止滤光器1a中，在透明基板50的一方的主面上形成有有机色素含有层10，在相对于有机色素含有层10的与透明基板50接触的一方的主面而言位于相反侧的有机色素含有层10的另一方的主面上，形成有膦酸铜含有层20。在该情况下，例如，有机色素含有层10在形成膦酸铜含有层20之前形成。根据情况不同，有时有机色素含有层10的形成所使用的成分有可能降低膦酸铜含有层20应当发挥的特性。然而，根据红外线截止滤光器1a，由于有机色素含有层10在形成膦酸铜含有层20之前形成，从而有机色素含有层10中的使膦酸铜含有层20应当发挥的特性降低的成分的大多数被除去的可能性大。因此，根据红外线截止滤光器1a，能够抑制膦酸铜含有层20应当发挥的特性降低。
有机色素含有层10例如可以通过以下方式形成。首先，将基质树脂以及有机色素添加于溶剂而调制出有机色素含有层10用的涂敷液。通过基于旋涂或分配器的涂敷而将调制出的涂敷液涂敷在基板上来形成有机色素含有层10用的涂膜。然后，对该涂膜进行规定的加热处理而使涂膜固化。这样一来，能够形成有机色素含有层10。优选的是，通过旋涂含有有机色素的涂敷液来形成有机色素含有层10。在该情况下，能够通过调节旋涂机的转速来精细地调整有机色素含有层10的厚度。由此，能够容易且精细地调整红外线截止滤光器1a的截止波长。
膦酸铜含有层20例如可以通过以下方式形成。将醋酸铜等铜的盐添加于四氢呋喃(THF)等规定溶剂并通过超声波处理等使之溶解，而且还添加磷酸酯而调制出A液。另外，向THF等规定溶剂添加乙基膦酸等膦酸并进行搅拌，从而调制出B液。将混合有A液和B液的溶液在室温下搅拌十几小时。然后，向溶液添加甲苯等规定的溶剂，以规定温度进行加热处理而使溶剂挥发。接着，通过离心分离而除去溶液中的杂质，添加甲苯等规定的溶剂，以规定温度进行加热处理而使溶剂挥发。这样一来，调制出膦酸铜的微粒的分散液。接着，向膦酸铜的微粒的分散液添加硅酮树脂等基质树脂并进行搅拌。这样一来，调制出膦酸铜含有层20用的涂敷液。通过基于旋涂或分配器的涂敷将调制出的涂敷液涂敷在基板上而形成膦酸铜含有层20用的涂膜。然后，对该涂膜进行规定的加热处理而使涂膜固化。这样一来，能够形成膦酸铜含有层20。
根据另一实施方式，红外线截止滤光器1a也可以变更为图2所示的红外线截止滤光器1b。在红外线截止滤光器1b中，在透明基板50的一方的主面上形成有膦酸铜含有层20，在相对于膦酸铜含有层20的与透明基板50接触的一方的主面而言位于相反侧的膦酸铜含有层20的另一方的主面上形成有有机色素含有层10。在该情况下，例如膦酸铜含有层20在形成有机色素含有层10之前形成。根据情况不同，有时膦酸铜含有层20的形成所使用的成分有可能降低有机色素含有层10应当发挥的特性。然而，根据红外线截止滤光器1b，由于膦酸铜含有层20在形成有机色素含有层10之前形成，从而膦酸铜含有层20中的使有机色素含有层10应当发挥的特性降低的成分的大多数被除去的可能性高。因此，根据红外线截止滤光器1b，能够抑制有机色素含有层10应当发挥的特性降低。
根据又一实施方式，红外线截止滤光器1a也可以变更为图3所示的红外线截止滤光器1c。在红外线截止滤光器1c中，在透明基板50的一方的主面上形成有膦酸铜含有层20，在透明基板50的另一方的主面上形成有有机色素含有层10。在该情况下，通过有机色素含有层10与膦酸铜含有层20的相互作用，能够抑制有机色素含有层10或膦酸铜含有层20应当发挥的特性降低。
根据又一实施方式，红外线截止滤光器1a也可以变更为图4所示的红外线截止滤光器1d。红外线截止滤光器1d除了具备中间保护层30(钝化层)这点以外，具有与红外线截止滤光器1a同样的结构。中间保护层30在红外线截止滤光器1d的厚度方向上形成于有机色素含有层10与膦酸铜含有层20之间。在红外线截止滤光器1d中，有机色素含有层10配置于比中间保护层30接近透明基板50的位置，并且中间保护层30配置于比膦酸铜含有层20接近透明基板50的位置。需要说明的是，在红外线截止滤光器中，也可以是，膦酸铜含有层20配置于比中间保护层30接近透明基板50的位置，且中间保护层30配置于比有机色素含有层10接近透明基板50的位置。
在有机色素含有层10与膦酸铜含有层20接触的情况下，根据情况不同，有时由于有机色素含有层10与膦酸铜含有层20的相互作用，有机色素含有层10应当发挥的特性或膦酸铜含有层20应当发挥的特性有可能降低。例如，在有机色素含有层10上形成有膦酸铜含有层20的情况下，若膦酸铜的微粒所包含的杂质的除去不充分，则有机色素含有层10所包含的有机色素有可能受到该杂质的影响。另外，在膦酸铜含有层20上形成有有机色素含有层10的情况下，有机色素含有层10的形成所使用的固化剂、催化剂、或交联促进剂等成分有可能给膦酸铜含有层20的特性带来影响。根据红外线截止滤光器1d，借助中间保护层30，能够防止有机色素含有层10与膦酸铜含有层20的相互作用，能够防止有机色素含有层10应当发挥的特性或膦酸铜含有层20应当发挥的特性降低。
形成中间保护层30的材料只要能够防止有机色素含有层10与膦酸铜含有层20的相互作用就不特别限制，中间保护层30例如包含聚硅氧烷。由此，中间保护层30具有高耐热性。中间保护层30所含有的聚硅氧烷的质量例如为中间保护层30的整体的质量的50％～99.5％。
中间保护层30例如包含环氧树脂。在该情况下，中间保护层30可以包含聚硅氧烷，中间保护层30也可以不包含聚硅氧烷。由此，中间保护层30的致密性提高。对于中间保护层30所含有的环氧树脂的质量，例如相对于中间保护层30的最终固体成分整体的质量为0.5％～50％。
中间保护层30的厚度例如为0.3μm～5μm。由此，能够可靠防止有机色素含有层10与膦酸铜含有层20的相互作用，并且抑制红外线截止滤光器1d的厚度变大。
中间保护层30例如可以通过以下方式形成。首先，向规定溶剂添加聚硅氧烷的原料以及环氧树脂并搅拌规定时间，由此调制出中间保护层30用的涂敷液。在该情况下，例如，也可以在调制中间保护层30用的涂敷液的过程中进行规定的烷氧基硅烷的加水分解缩聚反应，由此生成聚硅氧烷。接着，通过旋涂将中间保护层30用的涂敷液涂敷在已经形成的有机色素含有层10或膦酸铜含有层20上，从而形成中间保护层30用的涂膜。接着，对中间保护层30用的涂膜进行规定的加热处理而使涂膜固化。这样一来，能够形成中间保护层30。
根据又一实施方式，红外线截止滤光器1a也可以变更为图5所示的红外线截止滤光器1e。红外线截止滤光器1e除不仅在有机色素含有层10与膦酸铜含有层20之间配置有中间保护层30还在红外线截止滤光器1e的表面具备防反射膜40这点以外，具有与红外线截止滤光器1a同样的结构。由此，可见光区域的透射率提高，因此在例如将红外线截止滤光器1e用于数码相机等摄像装置的情况下，能够得到明亮的图像。需要说明的是，根据情况不同，有时可以省略中间保护层30，也可以如图2所示那样膦酸铜含有层20配置于比有机色素含有层10接近透明基板50的位置。
防反射膜40是单层膜或层叠多层膜。在防反射膜40是单层膜的情况下，防反射膜40由具有低折射率的材料形成。在防反射膜40是层叠多层膜的情况下，防反射膜40通过将具有低折射率的材料的层和具有高折射率的材料的层交替层叠来形成。形成防反射膜40的材料例如是SiO2、TiO2以及MgF2等无机材料或氟树脂等有机材料。形成防反射膜40的方法不特别限制，根据形成防反射膜40的材料的种类，可以使用真空蒸镀、溅射、CVD(ChemicalVapor Deposition)、以及利用了旋涂或喷涂的溶胶凝胶法中的任一方。需要说明的是，也可以在红外线截止滤光器1e的厚度方向两侧的表面形成防反射膜40。由此，能够得到更加明亮的图像。
防反射膜40除了具有防反射功能以外，例如也可以还具有保护红外线截止滤光器免受湿气或高温的气体的影响的功能。
根据又一实施方式，红外线截止滤光器1a也可以变更为图6所示的红外线截止滤光器1f。红外线截止滤光器1f除了不仅具备中间保护层30以及防反射膜40而且还具备有机色素含有层10用的基底层11以及膦酸铜含有层20用的基底层21这点以外，具有与红外线截止滤光器1a同样的结构。需要说明的是，根据情况不同，有时可以省略中间保护层30以及防反射膜40中的至少任一方，也可以如图2所示那样将膦酸铜含有层20配置于比有机色素含有层10接近透明基板50的位置。
基底层11以及基底层21分别可以通过如下方式形成：通过使用了旋涂、模涂或分配器的涂敷来将硅烷偶联剂或钛偶联剂涂敷于涂敷面来形成涂膜，并使该涂膜干燥。能够通过基底层11来提高有机色素含有层10的紧贴强度，能够通过基底层21来提高膦酸铜含有层20的紧贴强度。由此，红外线截止滤光器1f具有高可靠性。需要说明的是，根据情况不同，有时也可以仅形成基底层11以及基底层21中的任一方。
根据又一实施方式，红外线截止滤光器1a被使用于数码相机等摄像装置。如图7所示，摄像装置100具备红外线截止滤光器1a和摄像元件2。摄像元件2例如是CCD或CMOS等固体摄像元件。摄像装置100还具备摄像透镜3。如图7所示，来自被摄体的光被摄像透镜3聚光，在由红外线截止滤光器1a截止红外线之后，入射至摄像元件2。因此，能够得到颜色再现性高的良好的图像。摄像装置100也可以具备红外线截止滤光器1b～1f中的任一方，来代替红外线截止滤光器1a。
实施例
通过实施例来更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施例。
<实施例1>
通过以下方式调制膦酸铜含有层用的涂敷液。将1.8g醋酸铜与作为溶剂的72g四氢呋喃(THF)混合，通过超声波清洗以及离心分离除去未溶解的醋酸铜，从而得到醋酸铜溶液。接着，向60g醋酸铜溶液添加1g磷酸酯(第一工业制药公司制、产品名：PLYSURFA208F)并搅拌，从而得到A液。另外，向0.63g乙基膦酸添加6gTHF并搅拌，从而得到B液。接着，一边搅拌A液一边向A液添加B液，在室温的条件下搅拌16小时。接着，向该溶液添加12g甲苯之后，在85℃的环境下放置3小时使溶剂挥发。接着，向该溶液添加24g甲苯之后，通过离心分离而除去杂质，再次添加36g甲苯。接着，将该溶液在85℃的环境下放置10小时而使溶剂挥发。这样一来，调制出膦酸铜的微粒的分散液5.4g。通过动态光散射法测定膦酸铜微粒的分散液中的膦酸铜微粒的平均粒子直径。该测定的结果是，膦酸铜微粒的分散液中的膦酸铜微粒的平均粒子直径为75nm。作为测定装置，使用大塚电子株式会社制的粒径分析仪FPAR-1000。向5.4g膦酸铜的微粒的分散液添加5.28g硅酮树脂(信越化学工业公司制、产品名：KR-300)并搅拌1小时。这样一来，得到膦酸铜含有层用的涂敷液。
通过以下方式调制有机色素含有层用的涂敷液。向20g环戊酮添加0.10g作为有机色素的YKR-2900(山本化成株式会社制、最大吸收波长：830nm)并搅拌1小时。接着，添加2g聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学株式会社制、产品名：S-LECKS-10)并搅拌1小时，然后还添加1g 2、4-甲苯二异氰酸酯并进行搅拌，从而得到有机色素含有层用的涂敷液。
通过旋涂(转速：500rpm)将有机色素含有层用的涂敷液涂敷于具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成有机色素含有层。有机色素含有层的厚度约为1.4μm。最终，有机色素含有层所包含的有机色素成分的质量按照化学计量为有机色素含有层的最终固体成分整体的质量的约3.2％。接着，使用分配器将0.88g膦酸铜含有层用的涂敷液涂敷在有机色素含有层的表面的60mm×60mm的范围从而形成涂膜。以85℃且7小时、125℃且3小时、以及150℃且1小时的条件对涂膜进行加热处理而使涂膜固化，从而形成膦酸铜含有层。最终膦酸铜含有层中的膦酸铜微粒的质量按照化学计量为最终固体成分整体的质量的约33％。这样一来，制作出实施例1的红外线截止滤光器。实施例1的红外线截止滤光器中的由有机色素含有层以及膦酸铜含有层构成的部分的厚度约为123μm。
测定实施例1的红外线截止滤光器的光谱透射率。在该测定中，使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制、产品名：V-670)，将入射角设定为0°(度)。将测定结果示于表1以及图8中。
如图8所示，实施例1的红外线截止滤光器在450nm～600nm的波长区域内具有70％以上的高光谱透射率，在800nm～1100nm的波长区域内具有5％以下的光谱透射率。另外，实施例1的红外线截止滤光器的截止波长约为663nm。而且，比截止波长大100nm的波长(约763nm)的红外线截止滤光器的透射率约为1.3％，满足了作为红外线截止滤光器所需的、透射率为5％以下这一条件。因此，可知实施例1的红外线截止滤光器具有对于数码相机等摄像装置而言优选的红外线屏蔽特性。
<实施例2>
通过以下方式调制中间保护层用的涂敷液。向11.5g乙醇依次添加2.83g环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、0.11g环氧树脂(阪本药品工业公司制、产品名：SR-6GL)、5.68g四乙氧基硅烷、0.06g硝酸的乙醇稀释液(硝酸的浓度：10重量％)以及5.5g水，并搅拌约1小时。这样一来，得到中间保护层用的涂敷液。
通过旋涂(转速：300rpm)将实施例1所使用的有机色素含有层用的涂敷液涂敷于具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理，并使涂膜固化。这样一来，形成有机色素含有层。有机色素含有层的厚度约为1.8μm。接着，通过旋涂(转速：300rpm)将中间保护层用的涂敷液涂敷于有机色素含有层的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以150℃且20分钟的条件进行加热处理，使涂膜固化。这样一来，形成中间保护层。中间保护层中的聚硅氧烷成分的最终质量按照化学计量为中间保护层的最终固体成分整体的质量的约97％，中间保护层中的环氧树脂的质量按照化学计量为中间保护层的最终固体成分整体的质量的约2.1％。中间保护层的厚度约为1.7μm。接着，使用分配器将实施例1所使用的膦酸铜含有层用的涂敷液0.86g涂敷在中间保护层的表面的60mm×60mm的范围，从而形成涂膜。针对该涂膜，以85℃且3小时、125℃且3小时、以及150℃且1小时的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成膦酸铜含有层。这样一来，制作出实施例2的红外线截止滤光器。实施例2的红外线截止滤光器中的由有机色素含有层、中间保护层以及膦酸铜含有层构成的部分的厚度为122μm。
与实施例1同样地测定实施例2的红外线截止滤光器的光谱透射率。将结果示于表1以及图9中。如图9所示，实施例2的红外线截止滤光器在450nm～600nm的波长区域内具有70％以上的高光谱透射率，在800nm～1100nm的波长区域内具有5％以下的光谱透射率。另外，实施例2的红外线截止滤光器的截止波长约为655nm。并且，比截止波长大100nm的波长(约755nm)的红外线截止滤光器的透射率约为1.3％，满足了作为红外线截止滤光器所需的、透射率为5％以下这一条件。因此，可知实施例2的红外线截止滤光器具有对于数码相机等摄像装置而言优选的红外线屏蔽特性。
<实施例3>
使用分配器将1g实施例1所使用的膦酸铜含有层用的涂敷液涂敷在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面的60mm×60mm的范围，从而形成涂膜。针对该涂膜，以85℃且3小时、125℃且3小时、以及150℃且1小时的条件进行加热处理，使涂膜固化。这样，形成膦酸铜含有层。接着，通过旋涂(转速：300rpm)将实施例2所使用的中间保护层用的涂敷液涂敷于膦酸铜含有层的表面，从而形成涂膜。接着，针对该涂膜，以150℃且20分钟的条件进行加热处理，使涂膜固化。这样，形成中间保护层。中间保护层的厚度约为1.7μm。接着，通过旋涂(转速：200rpm)将实施例1所使用的有机色素含有层用的涂敷液涂敷于中间保护层的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成有机色素含有层。有机色素含有层的厚度约为2.4μm。这样一来，制作出实施例3的红外线截止滤光器。实施例3的红外线截止滤光器中的由膦酸铜含有层、中间保护层以及有机色素含有层构成的部分的厚度为141μm。
与实施例1同样地测定实施例3的红外线截止滤光器的光谱透射率。将结果示于表1以及图10。如图10所示，实施例3的红外线截止滤光器在450nm～600nm的波长区域内具有70％以上的高光谱透射率，在800nm～1100nm的波长区域内具有5％以下的光谱透射率。另外，实施例3的红外线截止滤光器的截止波长约为648nm。而且，比截止波长大100nm的波长(约748nm)的红外线截止滤光器的透射率约为0.9％，满足了作为红外线截止滤光器所需的、透射率为5％以下这一条件。因此，可知实施例3的红外线截止滤光器具有对于数码相机等摄像装置而言优选的红外线屏蔽特性。
<实施例4>
通过以下方式调制有机色素含有层用的涂敷液。向20g环戊酮添加0.149g作为有机色素的KAYASORB CY-40MC(日本化药株式会社制、最大吸收波长：835nm)并搅拌1小时。接着，添加2.0g聚乙烯醇缩丁醛树脂(住友化学株式会社制、产品名：S-LECKS-10)并搅拌1小时，然后还添加1.0g2、4-甲苯二异氰酸并搅拌，从而得到有机色素含有层用的涂敷液。
通过旋涂(转速：300rpm)将有机色素含有层用的涂敷液涂敷于具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理，并使涂膜固化。这样一来，形成有机色素含有层。有机色素含有层的厚度约为1.9μm。最终有机色素含有层所包含的有机色素成分的质量按照化学计量为有机色素含有层的最终固体成分整体的质量的约4.7％。接着，通过旋涂(转速：300rpm)将实施例2所使用的中间保护层用的涂敷液涂敷于有机色素含有层的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以150℃且20分钟的条件进行加热处理，使涂膜固化。这样一来，形成中间保护层。中间保护层的厚度约为1.7μm。接着，使用分配器将0.60g的实施例1所使用的膦酸铜含有层用的涂敷液涂敷在中间保护层的表面的60mm×60mm的范围，从而形成涂膜。针对该涂膜，以85℃且3小时、125℃且3小时、以及150℃且1小时的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成膦酸铜含有层。这样一来，制作出实施例4的红外线截止滤光器。实施例4的红外线截止滤光器中的由有机色素含有层、中间保护层以及膦酸铜含有层构成的部分的厚度为85μm。
与实施例1同样地测定实施例4的红外线截止滤光器的光谱透射率。将结果示于表1以及图11。如图11所示，实施例4的红外线截止滤光器在450nm～600nm的波长区域内具有70％以上的高光谱透射率，在800nm～1100nm的波长区域具有平均5％以下的光谱透射率。另外，实施例4的红外线截止滤光器的截止波长约为664nm。而且，比截止波长大100nm的波长(约764nm)的透射率约为1.4％，满足了作为红外线截止滤光器所需的、透射率为5％以下这一条件。因此，可知实施例4的红外线截止滤光器具有对于数码相机等摄像装置而言优选的红外线屏蔽特性。
<比较例1>
使用分配器将0.7g膦酸铜含有层用的涂敷液涂敷在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面的60mm×60mm的范围内，从而形成涂膜。以85℃且3小时、125℃且3小时、150℃且1小时的条件对涂膜进行加热处理，使涂膜固化，从而形成膦酸铜含有层。这样一来，得到在透明玻璃基板仅形成有膦酸铜含有层的比较例1的红外线截止滤光器。比较例1的红外线截止滤光器中的膦酸铜含有层的厚度约为91μm。
与实施例1同样地测定比较例1的红外线截止滤光器的光谱透射率。将测定结果示于表1以及图12。如图12所示，比较例1的红外线截止滤光器在450nm～600nm的波长区域内具有高光谱透射率(80％以上)，在800nm～1100nm的波长区域内具有低光谱透射率(10％以下)。另一方面，比较例1的红外线截止滤光器的截止波长约为718nm，不满足摄像元件所使用的红外线截止滤光器所需的、截止波长必须处于620nm～680nm的波长区域内这一条件。因此，可知难以通过仅具有膦酸铜含有层的红外线截止滤光器来实现数码相机等摄像装置所要求的红外线屏蔽特性。
<比较例2>
通过旋涂(转速：300rpm)将实施例1所使用的有机色素含有层用的涂敷液涂敷于具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成有机色素含有层。这样一来，得到在透明玻璃基板仅形成有有机色素含有层的比较例2的红外线截止滤光器。比较例2的红外线截止滤光器中的有机色素含有层的厚度约为1.7μm。
与实施例1同样地测定比较例2的红外线截止滤光器的光谱透射率。将测定结果示于表1以及图13。如图13所示，比较例2的红外线截止滤光器中的有机色素含有层在350nm～600nm的波长区域内具有大体较高的光谱透射率(70％以上)，具有吸收约600nm～约900nm的波长区域内的光的特性。另外，比较例2的红外线截止滤光器中的有机色素含有层具有在600nm～750nm的波长区域内随着波长的增加而光谱透射率从80％以上降低至10％以下这一特性。比较例2的红外线截止滤光器的截止波长约为688nm，不满足摄像元件所使用的红外线截止滤光器所需的、截止波长必须处于620nm～680nm的波长区域内这一条件。而且，比较例2的红外线截止滤光器中的有机色素含有层具有在900nm以上的波长区域呈现出高透射率的特性。因此，可知难以通过仅具有有机色素含有层的红外线截止滤光器来实现数码相机等摄像装置所要求的红外线屏蔽特性。
<比较例3>
通过旋涂(转速：300rpm)将实施例4所制作的有机色素含有层用的涂敷液涂敷于具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸玻璃形成的透明玻璃基板(Schott公司制、产品名：D263)的表面，从而形成涂膜。针对该涂膜，以140℃且60分钟的条件进行加热处理而使涂膜固化，从而形成有机色素含有层。这样一来，得到在透明玻璃基板仅形成有有机色素含有层的比较例3的红外线截止滤光器。比较例3的红外线截止滤光器中的有机色素含有层的厚度约为1.9μm。
与实施例1同样地测定比较例3的红外线截止滤光器的光谱透射率。将测定结果示于表1以及图14。如图14所示，比较例3的红外线截止滤光器中的有机色素含有层在450nm～600nm的波长区域内具有大体较高的光谱透射率(70％以上)，具有吸收约600nm～900nm的波长区域的光的特性。另外，比较例3的红外线截止滤光器中的有机色素含有层具有在约600nm～750nm的波长区域内随着波长的增加而光谱透射率从80％以上降低至20％以下这一特性。另一方面，比较例3的红外线截止滤光器的截止波长偏离620nm～680nm的波长区域，而存在于692nm附近。另外，比较例3的红外线截止滤光器具有在900nm以上的波长区域呈现出高透射率的特性。因此，可知难以通过仅具有有机色素含有层的红外线截止滤光器来实现数码相机等摄像装置所要求的红外线屏蔽特性。
[表1]
Figure GDA0002464888710000201

Claims (10)

1.一种红外线截止滤光器，其具备：
基板；
有机色素含有层，其含有有机色素；以及
膦酸铜含有层，其含有膦酸铜的微粒，
所述红外线截止滤光器的截止波长处于620nm～680nm的波长区域内，
所述有机色素含有层在比所述红外线截止滤光器的截止波长小50nm的波长与比所述截止波长大50nm的波长之间的波长区域内具有随着波长的增加而从70％以上降低至50％以下的光谱透射率。
2.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述红外线截止滤光器不具备反射型的红外线截止滤光器或反射型的红外线截止涂层，
所述红外线截止滤光器在800nm～1100nm的波长区域内具有5％以下的光谱透射率。
3.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述有机色素含有层的截止波长比该红外线截止滤光器的截止波长大，且处于620nm～720nm的波长区域内。
4.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述有机色素含有层含有在650nm～900nm具有最大吸收波长的有机色素。
5.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述有机色素含有层在450nm～600nm的波长区域内的光谱透射率平均为80％以上。
6.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述膦酸铜含有层在800nm～1100nm的波长区域内的光谱透射率为10％以下。
7.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述膦酸铜含有层在400nm～600nm的波长区域内的光谱透射率为80％以上。
8.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述膦酸铜的微粒的质量为所述膦酸铜含有层的最终固体成分整体的质量的15％～45％。
9.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述有机色素含有层的厚度为0.5μm～5μm。
10.根据权利要求1所述的红外线截止滤光器，其中，
所述有机色素含有层所含有的所述有机色素的质量为所述有机色素含有层的最终固体成分整体的质量的0.3％～8％。
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