KR102619325B1 - 환경 광 센서용 광학 필터 - Google Patents

환경 광 센서용 광학 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 각종 환경 광 센서가 마련되는 기기의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립 가능하고, 또한 휨이나 변형을 저감하며 대형화가 가능한 광학 필터를 제공하는 데 있다. 요건 (a)를 충족하는 기재를 가지며, 또한 특정한 광학 특성을 충족하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터: (a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다.

Description

환경 광 센서용 광학 필터{OPTICAL FILTER FOR AMBIENT LIGHT SENSOR}
본 발명은 환경 광 센서용 광학 필터에 관한 것이다. 상세하게는, 특정한 파장 영역에 흡수를 갖는 화합물을 포함하며, 또한 특정한 광학 특성을 갖는 환경 광 센서용 광학 필터, 해당 광학 필터를 사용한 환경 광 센서, 및 해당 광학 필터를 갖는 전자 기기에 관한 것이다.
근년, 스마트폰이나 태블릿 단말기 등의 정보 단말 장치로의 용도로서, 환경 광 센서의 개발이 진행되고 있다. 정보 단말 장치에 있어서의 환경 광 센서는, 정보 단말 장치가 놓여진 환경의 조도를 감지하여 디스플레이의 밝기를 조광하는 조도 센서나, 정보 단말 장치가 놓여진 환경의 색조를 감지하여 디스플레이의 색조를 조정하는 컬러 센서 등으로서 사용된다.
인간의 시감도와, 디스플레이의 휘도나 색조를 자연스러운 형태로 맞추기 위해서는, 가시광선만을 환경 광 센서에 도달시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 환경 광 센서는, 근적외선 커트 필터 등의 광학 필터를 설치함으로써, 분광 감도 특성을 시감도에 근접시키는 것이 가능해진다.
한편, 정보 단말 장치의 디자인성 중시의 요망으로부터, 환경 광 센서에 광을 입사시키는 투과창의 투과율을 낮추는(거무스름한 외관으로 하는) 것이 요구되고 있으며, 적외광에 대한 가시광의 입사량이 감소하여, 정확한 조도나 색조의 검출이 곤란해져서, 오작동이 발생한다는 문제가 있다. 또한, 정보 단말 장치의 저배화(低背化)가 진행되어, 광의 입사창으로부터 환경 광 센서까지의 거리가 짧아진다. 그 때문에, 예를 들어 입사 각도 60°라는 고입사각으로부터의 입사광의 비율이 증가하게 되어, 고입사각의 입사광에 대해서도 환경 광 센서에 도달하는 광의 분광 특성(특히 근적외선의 강도)이 변화되지 않는 것이 요구되고 있다.
환경 광 센서의 분광 특성을, 인간의 시감도와 맞추기 위한 수단으로서, 유리판 상에 금속 다층막이 형성된 근적외선 커트 필터를 마련한 장치가 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 그러나, 유리판 상에 금속 다층 박막을 형성한 근적외선 커트 필터는, 입사광의 입사 각도에 따라 광학 특성이 크게 변화되기 때문에, 환경 광 센서의 검출 정밀도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 금속 다층막을 증착에 의해 형성하면, 광학 필터를 대형화했을 때에 휨이나 변형이 발생하는 경우가 있다.
한편, 입사 각도에 구애받지 않고 광대역의 근적외선을 커트할 수 있는 재료로서, 각종 근적외선 흡수 입자가 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조). 이러한 근적외선 흡수 입자를 사용하여, 환경 광 센서의 용도로서 충분한 근적외선 커트 성능을 달성하기 위해서는, 근적외선 흡수 입자의 첨가량을 많게 할 필요가 있다. 그러나, 근적외선 커트 필터에 있어서, 근적외선 흡수 입자의 첨가량을 많게 하면, 가시광 투과율이 저하된다는 문제가 있다.
이에 대해, 노르보르넨계 수지제 기판, 특정 파장에 흡수 극대를 갖는 근적외선 흡수 색소 및 근적외선 반사막을 갖는 근적외선 커트 필터는, 광선이 경사 방향으로부터 입사하였을 때에 가시 영역의 투과율 변화가 적다는 특성을 갖는다(특허문헌 4 참조). 이 근적외선 커트 필터를 환경 광 센서 용도로서 사용하기 위해서는, 입사 각도 60°라는 고입사각의 적외선 커트 성능을 더욱 향상시키는 것이 바람직하다고 생각된다.
일본 특허 공개 제2011-060788호 공보 국제 공개 제2005/037932호 명세서 일본 특허 공개 제2011-118255호 공보 일본 특허 공개 제2011-100084호 공보
본 발명은, 각종 환경 광 센서가 마련되는 기기의 저배화에 수반하여, 입사 각도가 커진 경우에도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 양립시킬 수 있고, 또한 휨이나 변형을 저감하며 대형화가 가능한 광학 필터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 양태의 예를 이하에 나타낸다.
[1] 하기 요건 (a)를 충족하는 기재를 가지며, 또한 하기 요건 (b), (c) 및 (d)를 충족하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터:
(a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다;
(b) 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15％ 이하이다;
(c) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20％ 이상 75％ 미만이다;
(d) 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상이다.
[2] 유전체 다층막을 갖지 않는 것을 특징으로 하는, 항 [1]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[3] 상기 화합물 (A)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 또는 [2]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[4] 상기 투명 수지층이, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 [3]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[5] 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[6] 상기 화합물 (B)가, 근적외선 흡수 미립자, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[7] 상기 근적외선 흡수 미립자가, 하기 식 (P-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 미립자와, 하기 식 (P-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는, 항 [6]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
A1/nCuPO4 ···(P-1)
식 (P-1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH4인 경우에는 1이며, A가 알칼리 토류 금속인 경우에는 2이다.
MxWyOz ···(P-2)
식 (P-2) 중, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, x, y 및 z는 0.001≤x/y≤1 및 2.2≤z/y≤3.0의 조건을 충족한다.
[8] 상기 투명 수지층을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지, 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는, 항 [3] 또는 [4]에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[9] 상기 기재가, 구리 성분을 함유하는 불소인산염계 유리층 또는 인산염계 유리로 이루어지는 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
[10] 상기 환경 광 센서용 광학 필터에, 수직 방향으로부터 입사한 경우, 수직 방향에 대하여 30°의 방향으로부터 입사한 경우, 및 수직 방향에 대하여 60°의 방향으로부터 입사한 경우에 있어서,
하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는, 항 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터.
(R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)
(G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)
(B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)
식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.
[11] 항 [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서.
[12] 항 [11]에 기재된 환경 광 센서를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
본 발명에 따르면, 수직 방향으로부터의 입사광 및 경사 방향으로부터의 입사광의 양쪽에 대하여, 높은 가시광 투과율과 근적외선 커트 성능을 가짐과 함께, 휨이나 변형이 저감된 환경 광 센서용 광학 필터를 제공할 수 있다. 이러한 광학 필터를 사용한 환경 광 센서는, 입사광의 입사각 의존성이 작아, 조도나 색 온도를 고정밀도로 측정할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서의 구성을 설명하는 도면이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서를 구비하는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 4는, 투과 스펙트럼을 수직 방향, 경사 30도의 방향 및 경사 60도의 방향으로 측정하는 구성을 도시한 도면이다.
도 5는, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로 입사한 광의 반사율을 측정하는 방법의 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 실시예 1에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 7은, 실시예 2에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 8은, 실시예 3에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 9는, 실시예 4에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 10은, 실시예 5에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 11은, 실시예 6에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 12는, 실시예 7에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 13은, 실시예 8에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 14는, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 15는, 비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 16은, 비교예 3에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 17은, 비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 수직 방향, 수직 방향으로부터 30°의 각도 및 수직 방향으로부터 60°의 각도로 측정한 분광 투과율을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를, 필요에 따라서 도면 등을 참조하면서 설명한다. 단, 본 발명은 많은 다른 양태로 실시하는 것이 가능하며, 이하에 예시하는 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 도면은 설명을 보다 명확하게 하기 위해서, 실제 양태에 비해, 각 부의 폭, 두께, 형상 등에 대하여 모식적으로 표시되는 경우가 있지만, 어디까지나 일례이며, 본 발명의 해석을 한정하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서와 각 도면에 있어서, 기출 도면에 대하여 전술한 것과 동일한 요소에는, 동일한 부호를 부여하거나 또는 유사한 부호(숫자 뒤에 A, B 등을 부여했을 뿐인 부호)를 부여하여, 상세한 설명을 적절히 생략하는 경우가 있다.
본 명세서 중에 있어서 「상」이란, 지지 기판의 주면(센서의 수광면)을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면으로부터 이격되는 방향이 「상」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 상방이 「상」으로 되어 있다. 또한, 「상」에는, 물체 위에 접하는 경우(즉 「on」의 경우)와, 물체의 상방에 위치하는 경우(즉 「over」의 경우)가 포함된다. 반대로, 「하」란, 지지 기판의 주면을 기준으로 한 상대적인 위치를 가리키고, 지지 기판의 주면에 가까워지는 방향이 「하」이다. 본원 도면에서는, 지면을 향해 하방이 「하」로 되어 있다.
[광학 필터]
본 발명의 광학 필터는, 하기 요건 (a)를 충족하는 기재 (i)를 가지며, 또한 하기 요건 (b), (c) 및 (d)를 충족하는 것을 특징으로 한다.
요건 (a): 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다.
요건 (b): 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15％ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 12％, 보다 바람직하게는 1 내지 10％이다.
요건 (b)를 충족하는 방법, 즉, 각 반사율의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 반사율은 광이 통과하는 물질의 굴절률에 의해 결정되는 점에서, 규정된 범위의 반사율의 평균값이 얻어지는 굴절률을 갖는 기재를 선정하는 방법, 또는 기재에 굴절률을 조정하기 위한 층을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 유전체 다층막을 부여하는 경우, 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 규정된 범위의 반사율의 평균값이 얻어지도록 설계하는 방법도 들 수 있다.
요건 (b)를 충족함으로써, 광 센서 모듈 내에 있어서의 다중 반사광을 저감할 수 있기 때문에, 광 센서의 오작동을 억제하고, 고기능의 광 센서를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
요건 (c): 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20％ 이상 75％ 미만, 바람직하게는 25 내지 70％이다.
요건 (c)를 충족하는 방법, 즉, 각 투과율의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 규정된 범위의 투과율의 평균값이 얻어지도록, 화합물 (A) 및 필요에 따라서 후술하는 화합물 (B)의 종류 및 첨가량을 적절히 선정 및 조정하는 방법을 들 수 있다.
요건 (c)를 충족함으로써, 센서 감도가 우수한 환경 광 센서를 얻을 수 있다. 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 투과율의 평균값이 너무 높으면, 광 센서의 수광부에 입사하는 광의 강도가 과잉으로 강해져, 광 센서가 포화(saturation)를 일으키기 때문에 정상적으로 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 투과율의 평균값이 너무 낮으면, 광 센서의 수광부에 입사하는 광의 강도가 약해져, 광학 필터를 통과하는 광의 강도가 충분히 확보되지 않는 경우가 있다.
요건 (d): 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 내지 6.0이다.
파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서의 상기 ODa-0, ODa-30 및 ODa-60의 값이 1.5 미만인 광학 필터를 환경 광 센서 모듈에 사용한 경우, 상기 파장 영역의 광이 충분히 커트되지 않고 환경 광 센서에 들어가게 된다. 환경 광 센서는 상기 파장 영역의 광에 대해서도 감도를 갖기 때문에, 상기 파장 영역의 광이 환경 광 센서에 들어가면 노이즈가 되어, 색조 제어의 오작동 등을 야기하는 원인이 된다. 상기 ODa-0, ODa-30 및 ODa-60의 값을 6.0 초과로 하는 경우, 화합물 (B)의 농도를 고농도로 하거나, 또는 유전체 다층막의 층수를 크게 할 필요가 있어, 가시광 투과율이 저하되거나 휨이 커지거나 하는 문제가 발생하는 경우가 있다.
요건 (d)를 충족하는 방법, 즉, 광학 농도의 평균값의 조정 방법으로서는, 예를 들어 규정된 범위의 투과율의 평균값이 얻어지도록, 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 종류 및 첨가량을 적절히 선정 및 조정하는 방법을 들 수 있다.
요건 (d)를 충족함으로써, 광학 필터는, 수직 방향으로 투과하는 근적외선뿐만 아니라, 고입사각으로 투과하는 근적외선도 충분히 커트할 수 있다. 그러한 광학 필터를 휴대 전화나 태블릿의 광 센서에 사용한 경우, 화면의 휘도나 색감 보정 기능의 오작동을 방지할 수 있다. 특히 광 센서 모듈에 있어서, 본 발명의 광학 필터의 상부에 광확산 필름을 구비하는 경우에도 적합하게 근적외광을 커트할 수 있다.
OD값은 투과율의 상용 대수값이며, 하기 식 (4)로 산출할 수 있다. 지정된 파장 범위의 평균 OD값이 높으면, 광학 필터는 그 파장 영역의 광의 커트 특성이 높은 것을 나타낸다.
어느 파장 영역에 있어서의 평균 OD값=-Log10(어느 파장 영역에 있어서의 평균 투과율(％)/100)··· 식 (4)
환경 광 센서의 오작동 방지의 관점에서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스, 및 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 방향으로부터 입사한 경우의 가시광의 RGB 밸런스의 변화가 작은 것이 바람직하다. 즉, 하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하다. 해당 변화율이 1.0에 가까울수록, RGB 밸런스의 입사각 의존 변화가 작다.
(R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)
(G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)
(B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)
식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.
광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 R 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 R 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (5)로부터 유도할 수 있다.
(0°→30°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 R 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 R 투과율의 비)··· 식 (5)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 G 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 G 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (6)으로부터 유도할 수 있다.
(0°→30°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 G 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 G 투과율의 비)··· 식 (6)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 측정한 경우의 B 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 B 투과율의 비로 나눈 값(0°→30°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (7)로부터 유도할 수 있다.
(0°→30°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 30°의 각도로 입사한 경우의 B 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 B 투과율의 비)··· 식 (7)
동일하게, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 R 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 R 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (8)로부터 유도할 수 있다.
(0°→60°의 경우의 R 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 R 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 R 투과율의 비)··· 식 (8)
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 G 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 G 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (9)로부터 유도할 수 있다.
(0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 G 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 G 투과율의 비)··· 식 (9)
0°→60°의 경우의 G 투과율의 비의 변화율은, 바람직하게는 0.4 이상 2.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 1.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이상 1.6 이하이고, 해당 변화율이 1.0에 가까울수록, RGB 밸런스의 입사각 의존 변화가 작다.
또한, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 측정한 경우의 B 투과율의 비를, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 B 투과율의 비로 나눈 값(0°→60°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)은 하기 식 (10)으로부터 유도할 수 있다.
(0°→60°의 경우의 B 투과율의 비의 변화율)=(광학 필터의 수직 방향에 대하여 60°의 각도로 입사한 경우의 B 투과율의 비)/(광학 필터의 수직 방향으로부터 입사한 경우의 B 투과율의 비)··· 식 (10)
이러한 광학 필터를 휴대 전화나 태블릿의 환경 광 센서에 사용하면, 화면의 휘도나 색감의 보정을 행하기 쉬워지기 때문에, 밝은 환경에 있어서 디스플레이의 휘도가 부족하여 보기 어려워지거나, 화면 상에 특정한 색을 정상적으로 표시할 수 없게 되거나 하는 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막을 갖지 않는 것이 바람직하다. 실리콘 웨이퍼에 광학 필터를 첩부하는 타입의 환경 광 센서의 경우, 실리콘 웨이퍼가 대형화되었을 때, 유전체 다층막을 형성하기 위한 증착에서 기인하는 변형이나 휨이 문제가 될 가능성이 있다. 유전체 다층막을 갖지 않음으로써, 유전체 다층막을 갖는 광학 필터와 비교하여, 휨이나 변형을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 광학 필터의 대형화가 가능해진다. 또한, 본 발명의 광학 필터는, 유전체 다층막을 갖지 않아도, 종래의 환경 광 센서와 동등한 광학 특성을 발현할 수 있다.
본 발명의 광학 필터의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 80 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 90 내지 250㎛이다. 광학 필터의 두께가 상기 범위에 있으면, 광학 필터를 소형화 및 경량화할 수 있다.
<기재 (i)>
상기 기재 (i)는, 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A)를 포함하는 층을 갖고 있으면, 단층이어도 다층이어도 된다. 또한, 상기 기재 (i)는 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 함유하는 것이 바람직하고, 화합물 (B)는 화합물 (A)와 동일한 층에 포함되어 있어도 다른 층에 포함되어 있어도 된다. 이하, 화합물 (A) 및 화합물 (B)로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과 투명 수지를 함유하는 층을 「투명 수지층」이라고도 하고, 그 이외의 수지층을 단순히 「수지층」이라고도 한다.
화합물 (A)를 포함하는 층과 화합물 (B)를 포함하는 층이 동일한 경우, 예를 들어 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재, 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재를 들 수 있다.
화합물 (A)를 포함하는 층과 화합물 (B)를 포함하는 층이 상이한 경우, 예를 들어 화합물 (B)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (B)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층과 화합물 (B)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재, 화합물 (B)를 포함하는 유리 기판 상에 화합물 (A)를 포함하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재 등을 들 수 있다.
<화합물 (A)>
상기 화합물 (A)는, 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대가 있으면 특별히 한정되지 않지만, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하고, 특히 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물이 바람직하다. 또한, 화합물 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
화합물 (A)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 660nm 이상 795nm 이하, 보다 바람직하게는 680nm 이상 790nm 이하이다.
화합물 (A)의 사용량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 상기 기재로서, 예를 들어 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.4 내지 20.0중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 15.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 12.5중량부이다.
≪스쿠아릴륨계 화합물≫
상기 스쿠아릴륨계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (I)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물 및 하기 식 (II)로 표시되는 스쿠아릴륨계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이 바람직하다. 이하, 각각 「화합물 (I)」 및 「화합물 (II)」이라고도 한다.
Figure 112023038162638-pat00001
식 (I) 중, Ra, Rb 및 Ya는 하기 조건 (α) 또는 (β)를 충족한다.
조건 (α):
복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고;
복수의 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NRgRh기를 나타내고;
복수의 Ya는 각각 독립적으로 -NRjRk기를 나타내고;
L1은 La, Lb, Lc, Ld, Le, Lf, Lg 또는 Lh를 나타내고;
Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고;
Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld, -Le 또는 -C(O)Ri기(Ri는 -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타낸다.)를 나타내고;
Rj 및 Rk는 각각 독립적으로 수소 원자, -La, -Lb, -Lc, -Ld 또는 -Le를 나타내고;
La는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타내고;
Lb는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기를 나타내고;
Lc는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기를 나타내고;
Ld는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기를 나타내고;
Le는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 3 내지 14의 복소환기를 나타내고;
Lf는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시기를 나타내고;
Lg는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 아실기를 나타내고;
Lh는 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기를 나타내고;
L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 14의 복소환기, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타낸다.
조건 (β):
하나의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환을 형성한다;
상기 복소환은 치환기를 갖고 있어도 되고, Rb 및 상기 복소환의 형성에 관여하지 않는 Ra는, 각각 독립적으로 상기 조건 (α)의 Rb 및 Ra와 동일한 의미이다.
상기 La 내지 Lh는, 치환기를 포함한 탄소수의 합계가, 각각 50 이하인 것이 바람직하고, 탄소수 40 이하인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 30 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 이 범위보다도 많으면, 화합물의 합성이 곤란해지는 경우가 있음과 함께, 단위 중량당 광의 흡수 강도가 작아지는 경향이 있다.
상기 La 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(n-Pr), 이소프로필기(i-Pr), n-부틸기(n-Bu), sec-부틸기(s-Bu), tert-부틸기(t-Bu), 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 및 도데실기 등의 알킬기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-펜테닐기, 헥세닐기 및 옥테닐기 등의 알케닐기; 그리고 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 2-메틸-1-프로피닐기, 헥시닐기 및 옥티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다.
상기 Lb 및 L에 있어서의 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기로서는, 예를 들어 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1,1-디클로로에틸기, 펜타클로로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타클로로프로필기 및 헵타플루오로프로필기를 들 수 있다.
상기 Lc 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 시클로알킬기; 노르보르난기 및 아다만탄기 등의 다환 지환식기를 들 수 있다.
상기 Ld 및 L에 있어서의 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 테트라히드로나프틸기, 인다닐기 및 비페닐릴기를 들 수 있다.
상기 Le 및 L에 있어서의 탄소수 3 내지 14의 복소환기로서는, 예를 들어 푸란, 티오펜, 피롤, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티아졸, 티아디아졸, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 모르폴린 및 페나진 등의 복소환을 포함하는 기를 들 수 있다.
상기 Lf에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기를 들 수 있다.
상기 Lg에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 아실기로서는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기 및 벤조일기를 들 수 있다.
상기 Lh에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 La로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 4-페닐부틸기, 2-시클로헥실에틸이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기이다.
상기 Lb로서는, 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 5-시클로헥실-2,2,3,3-테트라플루오로펜틸기이며, 보다 바람직하게는 트리클로로메틸기, 펜타클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.
상기 Lc로서는, 바람직하게는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-페닐시클로헵틸기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기이다.
상기 Ld로서는, 바람직하게는 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 3,5-디-tert-부틸페닐기, 4-시클로펜틸페닐기, 2,3,6-트리페닐페닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이며, 보다 바람직하게는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 쿠메닐기, 2,3,4,5,6-펜타페닐페닐기이다.
상기 Le로서는, 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 인돌, 인돌린, 인돌레닌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 모르폴린을 포함하는 기이며, 보다 바람직하게는 푸란, 티오펜, 피롤, 모르폴린을 포함하는 기이다.
상기 Lf로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 2-페닐에톡시기, 3-시클로헥실프로폭시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기이며, 보다 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기이다.
상기 Lg로서는, 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 벤조일기, 4-프로필벤조일기, 트리플루오로메틸카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기이다.
상기 Lh로서는, 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 2-트리플루오로메틸에톡시카르보닐기, 2-페닐에톡시카르보닐기이며, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기이다.
상기 La 내지 Lh는, 추가로 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원자 또는 기를 갖고 있어도 된다. 이러한 예로서는, 4-술포부틸기, 4-시아노부틸기, 5-카르복시펜틸기, 5-아미노펜틸기, 3-히드록시프로필기, 2-포스포릴에틸기, 6-아미노-2,2-디클로로헥실기, 2-클로로-4-히드록시부틸기, 2-시아노시클로부틸기, 3-히드록시시클로펜틸기, 3-카르복시시클로펜틸기, 4-아미노시클로헥실기, 4-히드록시시클로헥실기, 4-히드록시페닐기, 펜타플루오로페닐기, 2-히드록시나프틸기, 4-아미노페닐기, 4-니트로페닐기, 3-메틸피롤기, 2-히드록시에톡시기, 3-시아노프로폭시기, 4-플루오로벤조일기, 2-히드록시에톡시카르보닐기, 4-시아노부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 조건 (α)에 있어서의 Ra로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 니트로기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기이다.
상기 조건 (α)에 있어서의 Rb로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 수산기, 디메틸아미노기, 니트로기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이다.
상기 Ya로서는, 바람직하게는 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기, N-에틸-N-메틸아미노기, N-시클로헥실-N-메틸아미노기이며, 보다 바람직하게는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기이다.
상기 식 (I)의 조건 (β)에 있어서의, 하나의 벤젠환 상의 2개의 Ra 중 적어도 하나가, 동일한 벤젠환 상의 Y와 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자를 적어도 하나 포함하는 구성 원자수 5 또는 6의 복소환으로서는, 예를 들어 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 피리다진, 피리미딘 및 피라진 등을 들 수 있다. 이들 복소환 중, 당해 복소환을 구성하고, 또한 상기 벤젠환을 구성하는 탄소 원자의 인접한 하나의 원자가 질소 원자인 복소환이 바람직하고, 피롤리딘이 더욱 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00002
식 (II) 중, X는 독립적으로 O, S, Se, N-Rc 또는 C(RdRd)를 나타내고; 복수의 Rc는 각각 독립적으로 수소 원자, La, Lb, Lc, Ld 또는 Le를 나타내고; 복수의 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -L1 또는 -NReRf기를 나타내고, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 치환기를 갖고 있어도 되는 환을 형성해도 되고; La 내지 Le, L1, Re 및 Rf는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le, L1, Re 및 Rf와 동일한 의미이다.
상기 식 (II) 중의 Rc로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다.
상기 식 (II) 중의 Rd로서는, 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 페닐기, 메톡시기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 4-아미노시클로헥실기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기이다.
상기 X로서는, 바람직하게는 O, S, Se, N-Me, N-Et, CH2, C-Me2, C-Et2이며, 보다 바람직하게는 S, C-Me2, C-Et2이다.
상기 식 (II)에 있어서, 인접하는 Rd끼리는 연결되어 환을 형성해도 된다. 이러한 환으로서는, 예를 들어 벤조인돌레닌환, α-나프토이미다졸환, β-나프토이미다졸환, α-나프토옥사졸환, β-나프토옥사졸환, α-나프토티아졸환, β-나프토티아졸환, α-나프토셀레나졸환, β-나프토셀레나졸환을 들 수 있다.
화합물 (I) 및 화합물 (II)는, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법에 더하여, 하기 식 (I-2) 및 하기 식 (II-2)와 같이 공명 구조를 취하는 기재 방법으로도 구조를 나타낼 수 있다. 즉, 하기 식 (I-1)과 하기 식 (I-2)의 차이, 및 하기 식 (II-1)과 하기 식 (II-2)의 차이는 구조의 기재 방법만이며, 어느 쪽도 동일한 화합물을 나타낸다. 본 발명 중에서는 특별히 언급하지 않는 한, 하기 식 (I-1) 및 하기 식 (II-1)과 같은 기재 방법으로 스쿠아릴륨계 화합물의 구조를 나타내는 것으로 한다.
Figure 112023038162638-pat00003
또한, 예를 들어 하기 식 (I-3)으로 표시되는 화합물과 하기 식 (I-4)로 표시되는 화합물은, 동일한 화합물이라고 간주할 수 있다.
Figure 112023038162638-pat00004
상기 화합물 (I) 및 (II)는, 각각 상기 식 (I) 및 (II)의 요건을 충족시키면 특별히 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 식 (I-1) 및 (II-1)과 같이 구조를 나타내었을 경우, 중앙의 4원환에 결합되어 있는 좌우의 치환기는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 쪽이 합성 상 용이하기 때문에 바람직하다.
상기 화합물 (I) 및 (II)의 구체예로서는, 하기 식 (I-A) 내지 (I-H)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물 (a-1) 내지 (a-36)을 들 수 있다.
Figure 112023038162638-pat00005
Figure 112023038162638-pat00006
Figure 112023038162638-pat00007
Figure 112023038162638-pat00008
Figure 112023038162638-pat00009
상기 화합물 (I) 및 (II)는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 공개 제2001-40234호 공보, 일본 특허 제3196383호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
≪프탈로시아닌계 화합물≫
상기 프탈로시아닌계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (III)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00010
식 (III) 중, M은 2개의 수소 원자, 2개의 1가의 금속 원자, 2가의 금속 원자 또는 3가 혹은 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자를 나타내고, 복수의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Ra와 Rb, Rb와 Rc 및 Rc와 Rd 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 하기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. 단, 동일한 방향환에 결합한 Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.
상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,
L1은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이며,
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L3은 수산기 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타낸다.
Figure 112023038162638-pat00011
식 (A) 내지 (H) 중, Rx 및 Ry는 탄소 원자를 나타내고, 복수의 RA 내지 RL은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고, L1 내지 L4는 상기 식 (III)에 있어서 정의한 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기로서는, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기, 디부틸아미노기, 디이소프로필아미노기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 아미드기로서는, 아미드기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 디에틸아미드기, 디프로필아미드기, 디이소프로필아미드기, 디부틸아미드기, α-락탐기, β-락탐기, γ-락탐기, δ-락탐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 이미드기로서는, 이미드기, 메틸이미드기, 에틸이미드기, 디에틸이미드기, 디프로필이미드기, 디이소프로필이미드기, 디부틸이미드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, 치환기 L을 가져도 되는 실릴기로서는, 트리메틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -S-L2로서는, 티올기, 메틸술피드기, 에틸술피드기, 프로필술피드기, 부틸술피드기, 이소부틸술피드기, sec-부틸술피드기, tert-부틸술피드기, 페닐술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐술피드기, 2,6-디페닐페닐술피드기, 4-쿠밀페닐술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -SS-L2로서는, 디술피드기, 메틸디술피드기, 에틸디술피드기, 프로필디술피드기, 부틸디술피드기, 이소부틸디술피드기, sec-부틸디술피드기, tert-부틸디술피드기, 페닐디술피드기, 2,6-디-tert-부틸페닐디술피드기, 2,6-디페닐페닐디술피드기, 4-쿠밀페닐디술피드기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -SO2-L3으로서는, 술포기, 메실기, 에틸술포닐기, n-부틸술포닐기, p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 Ra 내지 Rd 및 RA 내지 RL에 있어서, -N=N-L4로서는, 메틸아조기, 페닐아조기, p-메틸페닐아조기, p-디메틸아미노페닐아조기 등을 들 수 있다.
상기 M에 있어서, 1가의 금속 원자로서는, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.
상기 M에 있어서, 2가의 금속 원자로서는, Be, Mg, Ca, Ba, Ti, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Cd, Hg, Sn, Pb 등을 들 수 있다.
상기 M에 있어서, 3가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, Al-F, Al-Cl, Al-Br, Al-I, Ga-F, Ga-Cl, Ga-Br, Ga-I, In-F, In-Cl, In-Br, In-I, Tl-F, Tl-Cl, Tl-Br, Tl-I, Fe-Cl, Ru-Cl, Mn-OH 등을 들 수 있다.
상기 M에 있어서, 4가의 금속 원자를 포함하는 치환 금속 원자로서는, TiF2, TiCl2, TiBr2, TiI2, ZrCl2, HfCl2, CrCl2, SiF2, SiCl2, SiBr2, SiI2, GeF2, GeCl2, GeBr2, GeI2, SnF2, SnCl2, SnBr2, SnI2, Zr(OH)2, Hf(OH)2, Mn(OH)2, Si(OH)2, Ge(OH)2, Sn(OH)2, TiR2, CrR2, SiR2, GeR2, SnR2, Ti(OR)2, Cr(OR)2, Si(OR)2, Ge(OR)2, Sn(OR)2(R은 지방족기 또는 방향족기를 나타낸다.), TiO, VO, MnO 등을 들 수 있다.
상기 M으로서는, 주기율표 5족 내지 11족, 또한 제4 주기 내지 제5 주기에 속하는, 2가의 전이 금속, 3가 또는 4가의 금속 할로겐화물 또는 4가의 금속 산화물인 것이 바람직하고, 그 중에서도 높은 가시광 투과율이나 안정성을 달성할 수 있는 점에서, Cu, Ni, Co 및 VO가 특히 바람직하다.
상기 프탈로시아닌계 화합물은, 하기 식 (V)와 같은 프탈로니트릴 유도체의 환화 반응에 의해 합성하는 방법이 일반적으로 알려져 있지만, 얻어지는 프탈로시아닌계 화합물은 하기 식 (VI-1) 내지 (VI-4)와 같은 4종의 이성체의 혼합물로 되어 있다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종의 프탈로시아닌계 화합물에 대하여 1종의 이성체만을 예시하고 있지만, 다른 3종의 이성체에 대해서도 동일하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 이성체는 필요에 따라서 분리하여 사용하는 것도 가능하지만, 본 발명에서는 이성체 혼합물을 일괄하여 취급하고 있다.
Figure 112023038162638-pat00012
Figure 112023038162638-pat00013
상기 화합물 (III)의 구체예로서는, 하기 식 (III-A) 내지 (III-J)로 표시되는 기본 골격을 갖는, 하기 표 4 내지 7에 기재된 (b-1) 내지 (b-61) 등을 들 수 있다.
Figure 112023038162638-pat00014
Figure 112023038162638-pat00015
Figure 112023038162638-pat00016
Figure 112023038162638-pat00017
Figure 112023038162638-pat00018
화합물 (III)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4081149호 공보나 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피씨, 1997년)에 기재되어 있는 방법을 참조하여 합성할 수 있다.
≪시아닌계 화합물≫
상기 시아닌계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중 어느 것으로 표시되는 화합물(이하 「화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00019
식 (IV-1) 내지 (IV-3) 중, Xa -는 1가의 음이온을 나타내고, 복수의 D는 독립적으로 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 복수의 Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L3, -SO2-L3, -N=N-L4, 또는 Rb와 Rc, Rd와 Re, Re와 Rf, Rf와 Rg, Rg와 Rh 및 Rh와 Ri 중 적어도 하나의 조합이 결합한, 상기 식 (A) 내지 (H)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타내고, 상기 아미노기, 아미드기, 이미드기 및 실릴기는, 상기 식 (I)에 있어서 정의한 치환기 L을 가져도 되고,
L1은 상기 식 (I)에 있어서 정의한 L1과 동일한 의미이며,
L2는 수소 원자 또는 상기 식 (I)에 있어서 정의한 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L3은 수소 원자 또는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
L4는 상기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기, 니트로기, 아미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 실릴기, -L1, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4(L1 내지 L4는, 상기 Ra 내지 Ri에 있어서의 L1 내지 L4와 동일한 의미이다.), 또는 이들 중 인접한 2개로부터 선택되는 Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기; 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기; 또는 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기를 나타내고, 이들 방향족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 복소 방향족 탄화수소기는, 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 가져도 된다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 방향족 탄화수소기에서 예시한 화합물을 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함해도 되는 5 내지 6원환의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 지환식 탄화수소기 및 복소환에서 예시한 화합물(복소 방향족 탄화수소기를 제외한다.)을 들 수 있다.
상기 Za 내지 Zc 및 Ya 내지 Yd에 있어서의, Z끼리 또는 Y끼리가 서로 결합하여 형성되는, 탄소수 3 내지 14의 복소 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 치환기 L에 있어서의 복소환기로서 예시한 화합물(질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 적어도 하나 포함하는 지환식 탄화수소기를 제외한다.)을 들 수 있다.
상기 식 (IV-1) 내지 (IV-3)에 있어서, -S-L2, -SS-L2, -SO2-L3, -N=N-L4, 치환기 L을 가져도 되는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기로서는, 상기 식 (III)에서 예시한 기와 동일한 기 등을 들 수 있다.
Xa -는 1가의 음이온이면 특별히 한정되지 않지만, I-, Br-, PF6 -, N(SO2CF3)2 -, B(C6F5)4 -, 니켈디티올레이트계 착체, 구리디티올레이트계 착체 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)의 구체예로서는, 하기 표 8에 기재된 (c-1) 내지 (c-24) 등을 들 수 있다.
Figure 112023038162638-pat00020
상기 화합물 (IV-1) 내지 (IV-3)은 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
<화합물 (B)>
상기 화합물 (B)로서는, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 가지면 특별히 한정되지 않지만, 근적외선 흡수 미립자, 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이 바람직하다. 환경 광 센서는, 통상적으로 가시광 영역 이외에도 1200nm 부근까지 감도를 갖고 있으며, 가시광 영역 이외의 파장의 광이 환경 광 센서에 입광하면 오작동이나, 주변 광 환경에 따른 색조 제어가 적절하게 행해지지 않게 되는 문제가 있다. 그 때문에, 화합물 (B)로서는 근적외선 영역에 폭넓은 흡수를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물 중에서는, 근적외선 흡수 미립자, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물 및 스쿠아릴륨계 화합물이 더욱 바람직하고, 근적외선 흡수 미립자로서는 CsxWyOz가 가장 바람직하다. 또한, 화합물 (B)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이러한 화합물 (B)를 사용함으로써, 폭넓은 근적외 파장 영역에 있어서의 흡수 특성과 우수한 가시광 투과율을 달성할 수 있다.
상기 화합물 (B)의 흡수 극대 파장은 800nm 이상 1850nm 이하, 바람직하게는 810nm 이상 1800nm 이하, 보다 바람직하게는 820nm 이상 1750nm 이하이다. 상기 화합물 (B)의 흡수 극대 파장이 이러한 범위에 있으면, 불필요한 근적외선을 효율적으로 커트할 수 있음과 함께, 입사광의 입사각 의존성을 낮출 수 있다. 또한, 근적외선 흡수 미립자 이외의 화합물 (B)의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 800nm 이상 1200nm 이하, 보다 바람직하게는 810nm 이상 1180nm 이하, 특히 바람직하게는 820nm 이상 1150nm 이하이다. 한편, 근적외선 흡수 미립자의 흡수 극대 파장은, 바람직하게는 800nm 이상 1850nm 이하, 보다 바람직하게는 840nm 이상 1800nm 이하, 특히 바람직하게는 870nm 이상 1750nm 이하이다.
상기 화합물 (B)(단, 근적외선 흡수 미립자를 제외한다.)의 사용량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되지만, 상기 기재로서, 예를 들어 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 사용하는 경우에는, 투명 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3.0중량부, 특히 바람직하게는 0.03 내지 2.0중량부이며, 상기 기재로서, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등의 지지체 상에 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 함유하는 투명 수지층이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 화합물 (B)를 함유하는 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우에는, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지층을 형성하는 수지 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 30.0중량부, 보다 바람직하게는 1.0 내지 28.0중량부, 특히 바람직하게는 2.0 내지 25.0중량부이다. 화합물 (B)의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 양호한 근적외선 흡수 특성과 높은 가시광 투과율을 양립한 광학 필터를 얻을 수 있다. 또한, 상기 화합물 (B)로서 근적외선 흡수 미립자를 사용한 경우의 해당 미립자의 사용량에 대하여는 후술한다.
상기 화합물 (B)는 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하면 되고, 예를 들어 일본 특허 제4168031호 공보, 일본 특허 제4252961호 공보, 일본 특허 공표 제2010-516823호 공보, 일본 특허 공개 소63-165392호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 참조하여 합성할 수 있다.
≪디이모늄계 화합물≫
상기 디이모늄계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (s1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00021
식 (s1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 술포기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복시기, 인산기, -NRgRh기, -SRi기, -SO2Ri기, -OSO2Ri기 또는 하기 La 내지 Lh 중 어느 것을 나타내고, Rg 및 Rh는 각각 독립적으로 수소 원자, -C(O)Ri기 또는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고, Ri는 하기 La 내지 Le 중 어느 것을 나타내고,
(La) 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기
(Lb) 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기
(Lc) 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기
(Ld) 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기
(Le) 탄소수 3 내지 14의 복소환기
(Lf) 탄소수 1 내지 12의 알콕시기
(Lg) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 아실기
(Lh) 치환기 L을 가져도 되는 탄소수 1 내지 12의 알콕시카르보닐기
치환기 L은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 할로겐 치환 알킬기, 탄소수 3 내지 14의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 14의 방향족 탄화수소기 및 탄소수 3 내지 14의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 0 내지 4의 정수, X는 전하를 중화시키는 데 필요한 음이온을 나타낸다.
상기 R1로서는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 벤질기이며, 보다 바람직하게는 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 벤질기이다.
상기 R2로서는, 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 수산기, 아미노기, 디메틸아미노기, 시아노기, 니트로기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, N-메틸아세틸아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기, n-부틸술포닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기이며, 보다 바람직하게는 염소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, tert-부틸기, 수산기, 디메틸아미노기, 메톡시기, 에톡시기, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기, 트리플루오로메타노일아미노기, 펜타플루오로에타노일아미노기, t-부타노일아미노기, 시클로헥사노일아미노기이며, 특히 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다. 동일한 방향환에 결합되어 있는 R2의 수(n의 값)는 0 내지 4이면 특별히 제한되지 않지만, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 X는 전하를 중화하는 데 필요한 음이온이며, 음이온이 2가인 경우에는 1 분자, 음이온이 1가인 경우에는 2 분자가 필요해진다. 후자의 경우에는 2개의 음이온이 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성 상의 관점에서 동일한 쪽이 바람직하다. X는 이러한 음이온이면 특별히 제한되지 않지만, 일례로서, 하기 표 9에 기재된 것을 들 수 있다.
Figure 112023038162638-pat00022
X는, 산으로 하였을 때의 산성도가 높은 것이면 디이모늄계 화합물의 음이온으로 하였을 때에 디이모늄계 화합물의 내열성을 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 상기 표 9 중의 (X-10), (X-16), (X-17), (X-21), (X-22), (X-24), (X-28)이 특히 바람직하다.
≪금속 디티올레이트계 화합물≫
상기 금속 디티올레이트계 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (s2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00023
식 (s2) 중, R3은 상기 식 (s1) 중의 R1 및 R2와 동일한 의미이며, 인접하는 R3끼리는 치환기 L을 가져도 되는 환을 형성해도 된다. Z는 D(Ri)4를 나타내고, D는 질소 원자, 인 원자 또는 비스무트 원자를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 R3으로서는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 페닐기, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, n-부틸티오기, 페닐티오기, 벤질티오기이며, 인접하는 R3끼리가 환을 형성하는 경우에는, 환 중에 적어도 1개 이상의 황 원자 또는 질소 원자가 포함되는 복소환인 것이 바람직하다.
상기 M으로서는, 바람직하게는 전이 금속이며, 더욱 바람직하게는 Ni, Pd, Pt이다.
상기 D는 바람직하게는 질소 원자, 인 원자이며, 상기 Ri는 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 페닐기이다.
≪시판품≫
상기 화합물 (B)(단, 근적외선 흡수 미립자를 제외한다.)의 시판품으로서는, S2058(DKSH제), CIR-108x, CIR-96x, CIR-RL, CIR-1080(니혼 칼리트제), T090821, T091021, T89021, T090721, T090122(토스코제), B4360, D4773, D5013(도꾜 가세이 고교제), S4253, S1426, S1445(스펙트럼 인포제), Excolor IR1, IR2, IR3, IR4(닛폰 쇼쿠바이제) 등을 들 수 있다.
≪근적외선 흡수 미립자≫
상기 근적외선 흡수 미립자는, 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 근적외선 흡수 미립자로서는, 예를 들어 ITO(주석 도프 산화인듐), ATO(안티몬 도프 산화주석), GZO(갈륨 도프 산화아연) 등의 투명 도전성 산화물이나, 하기 식 (P-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 제1 미립자나 하기 식 (P-2)로 표시되는 화합물을 포함하는 제2 미립자를 들 수 있고, 흡수-투과 특성의 관점에서 특히 제1 미립자 및 제2 미립자가 바람직하다.
A1/nCuPO4 ···(P-1)
식 (P-1) 중, A는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 NH4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, n은 A가 알칼리 금속 또는 NH4인 경우에는 1이며, A가 알칼리 토류 금속인 경우에는 2이다.
MxWyOz ···(P-2)
식 (P-2) 중, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I이며, M이 복수인 경우에는 개개의 원자여도 되고, x, y 및 z는 0.001≤x/y≤1 및 2.2≤z/y≤3.0의 조건을 충족한다.
본 발명에 있어서, 알칼리 금속이란 Li, Na, K, Rb, Cs를 가리키고, 알칼리 토류 금속이란 Ca, Sr, Ba를 가리키고, 희토류 원소란 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 가리킨다.
근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값은 1 내지 200nm, 즉 200nm 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 특히 바람직하게는 100nm 이하이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경은, 근적외선 흡수 미립자가 분산된 상태의 현탁액(이하, 단순히 「분산액」이라고도 함)을 다이나믹 광산란 광도계(오츠카 덴시사제, 형식 번호 DLS-8000HL/HH)를 사용한 동적 광산란법(He-Ne 레이저 사용, 셀실 온도 25℃)에 의해 측정한 것이다. 근적외선 흡수 미립자의 입자 직경의 평균값이 이 범위에 있으면, 가시광 투과율 저하의 원인이 되는 기하학 산란이나 미 산란을 저감시킬 수 있어, 레일리 산란 영역이 된다. 레일리 산란 영역에서는, 산란광은 입자 직경의 6승에 반비례하여 저감되기 때문에, 입자 직경의 감소에 수반하여 산란이 저감되어 가시광 투과율이 향상된다. 이 때문에, 입자 직경이 상기 범위에 있으면 산란광이 매우 적어져, 양호한 가시광 투과율을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 산란광의 관점에서는 입자 직경은 작은 쪽이 바람직하지만, 공업적인 제조의 용이함이나 제조 비용 등을 고려하면, 입자 직경의 평균값의 하한은 바람직하게는 1nm 이상, 특히 바람직하게는 2nm 이상이다.
근적외선 흡수 미립자의 함유량은, 근적외선 흡수 미립자를 포함하는 층을 구성하는 수지 성분 100중량부에 대하여, 5 내지 60중량부인 것이 바람직하다. 함유량의 상한값은, 더욱 바람직하게는 55중량부이며, 특히 바람직하게는 50중량부이다. 함유량의 하한값은 더욱 바람직하게는 10중량부이며, 특히 바람직하게는 15중량부이다. 근적외선 흡수 미립자의 함유량이 5중량부보다도 작으면 충분한 근적외선 흡수 특성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 60중량부보다도 크면 가시광 투과율의 저하나 근적외선 흡수 미립자의 응집에 의한 헤이즈값의 증대가 일어나기 쉬워지는 경향이 있다.
근적외선 흡수 미립자의 분산매로서는, 물, 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 알데히드, 아민, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 분산매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 분산매의 양은, 근적외선 흡수 미립자의 분산성을 유지하는 점에서, 분산액 100중량부에 대하여 50 내지 95중량부가 바람직하다.
근적외선 흡수 미립자의 분산매에는, 필요에 따라서 근적외선 흡수 미립자의 분산 상태를 개량하기 위해 분산제를 배합할 수 있다. 분산제로서는, 근적외선 흡수 미립자의 표면에 대하여 개질 효과를 나타내는 것, 예를 들어 계면 활성제, 실란 화합물, 실리콘 레진, 티타네이트계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트계 커플링제 등이 사용된다.
계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제(특수 폴리카르복실산형 고분자 계면 활성제, 알킬인산에스테르 등), 비이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 폴리옥시에틸렌카르복실산에스테르, 소르비탄 고급 카르복실산에스테르 등), 양이온계 계면 활성제(폴리옥시에틸렌알킬아민카르복실산에스테르, 알킬아민, 알킬암모늄염 등), 양쪽성 계면 활성제(고급 알킬베타인 등)을 들 수 있다.
실란 화합물로서는, 실란 커플링제, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔 등을 들 수 있다. 실란 커플링제로서는, 관능기(글리시독시기, 비닐기, 아미노기, 알케닐기, 에폭시기, 머캅토기, 클로로기, 암모늄기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기 등)를 갖는 알콕시실란 등을 들 수 있다.
실리콘 레진으로서는, 메틸실리콘 레진, 메틸페닐실리콘 레진 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로서는, 아실옥시기, 포스폭시기, 피로포스폭시기, 술폭시기, 아릴옥시기 등을 갖는 것을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로서는, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트를 들 수 있다.
지르코알루미네이트계 커플링제로서는, 아미노기, 머캅토기, 알킬기, 알케닐기 등을 갖는 것을 들 수 있다.
분산제의 양은, 분산제의 종류에 따라서 다르지만, 분산액 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부가 바람직하다. 분산제의 양이 해당 범위 내이면, 근적외선 흡수 미립자의 분산성이 양호해지고, 투명성이 손상되지 않으며, 또한 경시적인 근적외선 흡수 미립자의 침강이 억제된다.
근적외선 흡수 미립자의 시판품으로서는, 미쓰비시 마테리얼(주)제 P-2(ITO), 미츠이 긴조쿠(주)제 파스톨란(ITO), 미쓰비시 마테리얼(주)제 T-1(ATO), 이시하라 산교(주)제 SN-100P(ATO), 하쿠스이텍(주)제 파젯 GK(GZO), 스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A(제2 미립자) 등을 들 수 있다.
≪제1 미립자≫
제1 미립자는, 상기 식 (P-1)로 표시되는 화합물의 결정 구조(결정자)에서 기인하는 근적외선 흡수 특성을 갖는다.
여기서, 「결정자」란 단결정으로 간주할 수 있는 단위 결정을 의미하고, 「입자」는 복수의 결정자에 의해 구성된다. 「식 (1)로 표시되는 화합물의 결정자를 포함한다」는 것은, 예를 들어 X선 회절에 의해 A1/nCuPO4의 결정 구조를 확인할 수 있고, 실질적으로 A1/nCuPO4의 결정자를 포함하는 것이 X선 회절에 의해 동정되고 있는 것을 의미하고, 「실질적으로 A1/nCuPO4의 결정자를 포함하는」이란, 결정자가 A1/nCuPO4의 결정 구조를 충분히 유지할 수 있는(X선 회절에 의해 A1/nCuPO4의 결정 구조를 확인할 수 있는) 범위 내에서 불순물을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다. 또한, X선 회절은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대하여, X선 회절 장치를 사용하여 측정된다.
식 (1) 중의 A로서, 알칼리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs), 알칼리 토류 금속(Ca, Sr, Ba) 또는 NH4를 채용하는 이유는, 하기 (i) 내지 (iii)과 같다.
(i) 근적외선 흡수 미립자에 있어서의 결정자의 결정 구조는, PO4 3-와 Cu2+의 교대 결합을 포함하는 망목상 삼차원 골격이며, 골격의 내부에 공간을 갖는다. 해당 공간의 사이즈가, 알칼리 금속 이온(Li+: 0.090nm, Na+: 0.116nm, K+: 0.152nm, Rb+: 0.166nm, Cs+: 0.181nm), 알칼리 토류 금속 이온(Ca2+: 0.114nm, Sr2+: 0.132nm, Ba2+: 0.149nm) 및 NH4 +(0.166nm)의 이온 반경에 적합하기 때문에, 결정 구조를 충분히 유지할 수 있다.
(ii) 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 및 NH4 +는, 용액 중에서 1가 또는 2가의 양이온으로서 안정적으로 존재할 수 있기 때문에, 근적외선 흡수 미립자의 제조 과정에 있어서, 전구체가 생성될 때, 결정 구조 중에 양이온이 도입되기 쉽다.
(iii) PO4 3-와 배위 결합성이 강한 양이온(예를 들어, 전이 금속 이온 등)으로는, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현하는 본 실시 형태에 있어서의 결정 구조와는 다른 결정 구조를 부여할 가능성이 있다.
A로서는, PO4 3-와 Cu2+를 포함하는 골격 내에 도입되는 이온으로서 가장 양이온 사이즈가 적합하고, 열역학적인 안정 구조를 취하는 점에서, K가 특히 바람직하다.
근적외선 흡수 미립자는, 결정자가 A1/nCuPO4의 결정 구조를 충분히 유지함으로써, 충분한 근적외선 흡수 특성을 발현할 수 있다. 따라서, 결정자의 표면에 물 또는 수산기가 부착된 경우, A1/nCuPO4의 결정 구조를 유지할 수 없게 되기 때문에, 가시광 영역과 근적외 파장 영역의 광투과율의 차가 감소하여, 광학 필터 용도로서 적합하게 사용할 수 없다.
따라서, 근적외선 흡수 미립자는, 현미 IR 스펙트럼에 있어서, 인산기에 귀속되는 1000cm-1 부근의 피크의 흡수 강도를 기준(100％)으로 하였을 때, 물에 귀속되는 1600cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 8％ 이하이며, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 26％ 이하인 것이 바람직하고, 물에 귀속되는 1600cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 5％ 이하이며, 또한 수산기에 귀속되는 3750cm-1 부근의 피크의 흡수 강도가 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 현미 IR 스펙트럼은, 분말 상태의 근적외선 흡수 미립자에 대하여, 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 예를 들어 Thermo Fisher Scientific사제의 푸리에 변환 적외 분광 광도계 Magna760을 사용하여, 그의 다이아몬드 플레이트 상에 제1 미립자의 한 조각을 올려놓고, 롤러로 평탄하게 하여, 현미 FT-IR법에 의해 측정한다.
≪제2 미립자≫
삼산화텅스텐(WO3)의 텅스텐에 대한 산소의 비율을 3보다 저감하고, 특정한 조성 범위로 함으로써 당해 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 흡수 재료로서 양호한 특성을 달성할 수 있는 것이 알려져 있다.
해당 텅스텐과 산소의 조성 범위는, 텅스텐에 대한 산소의 조성비가 3 이하이며, 나아가 당해 텅스텐 산화물을 WyOz로 기재하였을 때, 2.2≤z/y≤2.999인 것이 바람직하다. 이 z/y의 값이 2.2 이상이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 목적 이외의 WO2의 결정상이 나타나는 것을 회피할 수 있음과 함께, 재료로서의 화학적 안정성을 얻을 수 있으므로, 유효한 근적외선 흡수 재료로서 적용할 수 있다. 한편, 이 z/y의 값이 2.999 이하이면, 당해 텅스텐 산화물 중에 필요해지는 양의 자유 전자가 생성되어, 효율적인 근적외선 흡수 재료가 된다.
또한, 당해 텅스텐 산화물을 미립자화한 텅스텐 산화물 미립자에 있어서, 일반식 WyOz로 하였을 때 2.45≤z/y≤2.999로 표시되는 조성비를 갖는 소위 「마그넬리상」은 화학적으로 안정되고, 근적외선 영역의 흡수 특성도 양호하므로, 근적외선 흡수 재료로서 바람직하다.
또한, 당해 텅스텐 산화물에, 원소 M을 첨가하여 복합 텅스텐 산화물로 함으로써, 당해 복합 텅스텐 산화물 중에 자유 전자가 생성되어, 근적외선 영역에 자유 전자 유래의 흡수 특성이 발현되고, 파장 1000nm 부근의 근적외선 흡수 재료로서 유효해지기 때문에 바람직하다.
여기서, 원소 M의 첨가량을 나타내는 x/y의 값에 대하여 설명한다. x/y의 값이 0.001보다 크면, 충분한 양의 자유 전자가 생성되어 목적으로 하는 적외선 차폐 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 원소 M의 첨가량이 많을수록, 자유 전자의 공급량이 증가하고, 적외선 차폐 효율도 상승하지만, x/y의 값이 1 정도로 당해 효과도 포화한다. 또한, x/y의 값이 1보다 작으면, 당해 적외선 차폐 재료 중에 불순물상이 생성되는 것을 피할 수 있으므로 바람직하고, 0.2 이상 0.5 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 원소 M은, H, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi, I 중으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 원소 M이 첨가된 당해 MxWyOz에 있어서의 안정성의 관점에서는, 원소 M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re 중으로부터 선택되는 1종류 이상의 원소인 것이 보다 바람직하고, 근적외선 흡수 재료로서의 광학 특성, 내후성을 향상시키는 관점에서는, 상기 원소 M에 있어서 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 원소, 전이 금속 원소, 4족 원소, 5족 원소에 속하는 것이, 더욱 바람직하다.
이어서, 산소량의 제어를 나타내는 z/y의 값에 대하여 설명한다. z/y의 값에 대하여는, MxWyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료에 있어서도, 상술한 WyOz로 표기되는 근적외선 흡수 재료와 동일한 기구가 작용하는 것에 더하여, z/y=3.0에 있어서도, 상술한 원소 M의 첨가량에 의한 자유 전자의 공급이 있기 때문에, 2.2≤z/y≤3.0이 바람직하다.
<투명 수지>
상기 투명 수지로서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 열안정성 및 필름으로의 성형성을 확보하기 위해서, 유리 전이 온도(Tg)가 바람직하게는 110 내지 380℃, 보다 바람직하게는 110 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 360℃인 수지를 들 수 있다. 또한, 리플로우 공정에 적합하기 때문에 상기 수지의 유리 전이 온도가 140℃ 이상이면 바람직하고, 230℃ 이상이면 보다 바람직하다.
투명 수지로서는, 당해 수지를 포함하는 두께 0.1mm의 수지판을 형성한 경우에, 이 수지판의 전체 광선 투과율(JIS K7105)이 바람직하게는 75 내지 95％, 더욱 바람직하게는 78 내지 95％, 특히 바람직하게는 80 내지 95％가 되는 수지를 사용할 수 있다. 전체 광선 투과율이 이러한 범위가 되는 수지를 사용하면, 얻어지는 기판은 광학 필름으로서 양호한 투명성을 나타낸다.
투명 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 통상 15,000 내지 350,000, 바람직하게는 30,000 내지 250,000이며, 수 평균 분자량(Mn)은 통상 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다.
투명 수지로서는, 예를 들어 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지, 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지를 들 수 있다. 이들 중, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지를 사용하는 것이, 투명성(광학 특성), 내열성, 내리플로우성 등의 밸런스가 우수한 광학 필터가 얻어지는 점에서 바람직하다.
≪환상 폴리올레핀계 수지≫
환상 폴리올레핀계 수지로서는, 하기 식 (X0)으로 표시되는 단량체 및 하기 식 (Y0)으로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체로부터 얻어지는 수지, 및 당해 수지를 수소 첨가함으로써 얻어지는 수지가 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00024
식 (X0) 중, Rx1 내지 Rx4는 각각 독립적으로 하기 (i') 내지 (ix')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내고, kx, mx 및 px는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
(i') 수소 원자
(ii') 할로겐 원자
(iii') 트리알킬실릴기
(iv') 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(ｖ') 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기
(vi') 극성기(단, (iv')를 제외한다.)
(vii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 알킬리덴기(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(viii') Rx1과 Rx2 또는 Rx3과 Rx4가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1 내지 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
(ix') Rx2와 Rx3이 서로 결합하여 형성된 단환의 탄화수소환 또는 복소환(단, 상기 결합에 관여하지 않는 Rx1과 Rx4는, 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다.)
Figure 112023038162638-pat00025
식 (Y0) 중, Ry1 및 Ry2는 각각 독립적으로 상기 (i') 내지 (vi')로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타내거나, Ry1과 Ry2가 서로 결합하여 형성된 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 복소환을 나타내고, ky 및 py는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
≪방향족 폴리에테르계 수지≫
방향족 폴리에테르계 수지는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00026
식 (1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
Figure 112023038162638-pat00027
식 (2) 중, R1 내지 R4 및 a 내지 d는 각각 독립적으로, 상기 식 (1) 중의 R1 내지 R4 및 a 내지 d와 동일한 의미이며, Y는 단결합, -SO2 - 또는 >C=O를 나타내고, R7 및 R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기 또는 니트로기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타낸다. 단, m이 0일 때, R7은 시아노기는 아니다.
또한, 상기 방향족 폴리에테르계 수지는, 추가로 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (4)로 표시되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112023038162638-pat00028
식 (3) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기를 나타내고, Z는 단결합, -O-, -S-, -SO2-, >C=O, -CONH-, -COO- 또는 탄소수 1 내지 12의 2가의 유기기를 나타내고, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.
Figure 112023038162638-pat00029
식 (4) 중, R7, R8, Y, m, g 및 h는 각각 독립적으로 상기 식 (2) 중의 R7, R8, Y, m, g 및 h와 동일한 의미이며, R5, R6, Z, n, e 및 f는 각각 독립적으로 상기 식 (3) 중의 R5, R6, Z, n, e 및 f와 동일한 의미이다.
≪폴리이미드계 수지≫
폴리이미드계 수지로서는 특별히 제한되지 않고, 반복 단위에 이미드 결합을 포함하는 고분자 화합물이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-199945호 공보나 일본 특허 공개 제2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리카르보네이트계 수지≫
플루오렌폴리카르보네이트계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리카르보네이트 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-163194호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪플루오렌폴리에스테르계 수지≫
플루오렌폴리에스테르계 수지로서는, 특별히 제한되지 않고, 플루오렌 부위를 포함하는 폴리에스테르 수지이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2010-285505호 공보나 일본 특허 공개 제2011-197450호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪불소화 방향족 폴리머계 수지≫
불소화 방향족 폴리머계 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 불소 원자를 적어도 하나 갖는 방향족환과, 에테르 결합, 케톤 결합, 술폰 결합, 아미드 결합, 이미드 결합 및 에스테르 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 포함하는 반복 단위를 함유하는 폴리머인 것이 바람직하고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-181121호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
≪아크릴계 자외선 경화형 수지≫
아크릴계 자외선 경화형 수지로서는, 특별히 제한되지 않지만, 분자 내에 1개 이상의 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 화합물과, 자외선에 의해 분해되어 활성 라디칼을 발생시키는 화합물을 함유하는 수지 조성물로부터 합성되는 것을 들 수 있다. 아크릴계 자외선 경화형 수지는, 상기 기재 (i)로서, 유리 지지체 상이나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 및 경화성 수지를 포함하는 투명 수지층(광흡수층)이 적층된 기재나, 화합물 (A)를 함유하는 투명 수지제 기판 상에 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 수지층이 적층된 기재를 사용하는 경우, 해당 경화성 수지로서 특히 적합하게 사용할 수 있다.
≪졸겔법에 의해 형성된 실리카를 주성분으로 하는 수지≫
졸겔법에 의한 실리카를 주성분으로 하는 수지로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란, 메톡시트리에톡시실란 등의 테트라알콕시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 페닐알콕시실란 등으로부터 선택되는 1종 이상의 실란류의 가수 분해에 의한 졸겔 반응에 의해 얻어지는 화합물을 수지로서 사용할 수 있다.
≪시판품≫
투명 수지의 시판품으로서는, 이하의 시판품 등을 들 수 있다. 환상 폴리올레핀계 수지의 시판품으로서는, JSR(주)제 아톤, 닛본 제온(주)제 제오노아, 미쓰이 가가쿠(주)제 APEL, 폴리플라스틱스(주)제 TOPAS 등을 들 수 있다. 폴리에테르술폰계 수지의 시판품으로서는, 스미토모 가가꾸(주)제 스미카엑셀PES 등을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 네오플림L 등을 들 수 있다. 폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 데이진(주)제 퓨어에이스 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리카르보네이트계 수지의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제 유피제타 EP-5000 등을 들 수 있다. 플루오렌폴리에스테르계 수지의 시판품으로서는, 오사까 가스 케미컬(주)제 OKP4HT 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지의 시판품으로서는, (주)닛폰 쇼쿠바이제 아크리뷰어 등을 들 수 있다. 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지의 시판품으로서는, 신닛테츠 가가쿠(주)제 실플러스 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
상기 기재 (i)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 추가로 산화 방지제, 근자외선 흡수제 및 형광 소광제 등의 첨가제를 함유해도 된다. 이들 기타 성분은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 근자외선 흡수제로서는, 예를 들어 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-디옥시-3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 첨가제는, 상기 투명 수지를 제조할 때, 수지 등과 함께 혼합해도 되고, 수지를 합성할 때에 첨가해도 된다. 또한, 첨가량은, 원하는 특성에 따라서 적절히 선택되는 것이지만, 상기 투명 수지 100중량부에 대하여, 통상 0.01 내지 5.0중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2.0중량부이다.
<지지체>
≪수지제 지지체≫
상기 투명 수지제 기판 또는 수지제 지지체에 사용되는 수지는, 상기 투명 수지층과 동일한 것을 사용할 수 있다.
≪유리 지지체≫
상기 유리 지지체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 붕규산염계 유리, 규산염계 유리, 소다 석회 유리 및 근적외선 흡수 유리 등을 들 수 있다. 상기 근적외선 흡수 유리는, 근적외 커트 특성을 향상시킬 수 있는 점과 입사각 의존성을 저감시킬 수 있는 점에서 바람직하고, 그의 구체예로서는, 구리 성분을 함유하는 불소인산염계 유리 및 인산염계 유리 등을 들 수 있다.
<기재 (i)의 제조 방법>
상기 기재 (i)가, 상기 화합물 (A) 등을 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우, 해당 투명 수지제 기판은, 예를 들어 용융 성형 또는 캐스트 성형에 의해 형성할 수 있고, 추가로 필요에 따라서, 성형 후에, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제를 코팅함으로써, 오버코트층이 적층된 기재를 제조할 수 있다.
상기 기재 (i)이, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 화합물 (A) 등을 함유하는 경화성 수지 또는 열가소성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우, 예를 들어 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체에 화합물 (A) 등을 포함하는 수지 용액을 용융 성형 또는 캐스트 성형함으로써, 바람직하게는 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 방법으로 도공한 후에 용매를 건조 제거하고, 필요에 따라서 추가로 광 조사나 가열을 행함으로써, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 상에 투명 수지층이 형성된 기재를 제조할 수 있다.
≪용융 성형≫
상기 용융 성형으로서는 구체적으로는, 수지와 화합물 (A) 등을 용융 혼련하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법; 수지와 화합물 (A) 등을 함유하는 수지 조성물을 용융 성형하는 방법; 또는 화합물 (A) 등, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물로부터 용제를 제거하여 얻어진 펠릿을 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 용융 성형 방법으로서는, 사출 성형, 용융 압출 성형 또는 블로우 성형 등을 들 수 있다.
≪캐스트 성형≫
상기 캐스트 성형으로서는, 화합물 (A) 등, 수지 및 용제를 포함하는 수지 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용제를 제거하는 방법; 또는 화합물 (A) 등과, 광경화성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 경화성 조성물을 적당한 지지체 상에 캐스팅하여 용매를 제거한 후, 자외선 조사나 가열 등의 적절한 방법에 의해 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수도 있다.
상기 기재 (i)가, 화합물 (A) 등을 함유하는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 지지체로부터 도막을 박리함으로써 얻을 수 있고, 또한 상기 기재 (i)가, 유리 지지체나 베이스가 되는 수지제 지지체 등 상에 화합물 (A) 등을 함유하는 경화성 수지 등을 포함하는 오버코트층 등의 투명 수지층이 적층된 기재인 경우에는, 해당 기재 (i)는 캐스트 성형 후, 도막을 박리하지 않음으로써 얻을 수 있다.
상기 지지체로서는, 예를 들어 유리판, 스틸 벨트, 스틸 드럼 및 투명 수지(예를 들어, 폴리에스테르 필름, 환상 올레핀계 수지 필름)제 지지체를 들 수 있다.
또한, 유리판, 석영 또는 투명 플라스틱제 등의 광학 부품에, 상기 수지 조성물을 코팅하여 용제를 건조시키는 방법, 또는 상기 경화성 조성물을 코팅하여 경화 및 건조시키는 방법 등에 의해, 광학 부품 상에 투명 수지층을 형성할 수도 있다.
상기 방법으로 얻어진 투명 수지층(투명 수지제 기판) 중의 잔류 용제량은 가능한 한 적은 쪽이 좋다. 구체적으로는, 상기 잔류 용제량은 투명 수지층(투명 수지제 기판)의 무게에 대하여, 바람직하게는 3중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 잔류 용제량이 상기 범위에 있으면, 변형이나 특성이 변화되기 어려운, 원하는 기능을 용이하게 발휘할 수 있는 투명 수지층(투명 수지제 기판)이 얻어진다.
<유전체 다층막>
본 발명의 광학 필터는, 상술한 바와 같이, 휨 저감의 관점에서 유전체 다층막을 갖지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 기재 (i)의 적어도 한쪽 면에 유전체 다층막을 가져도 된다. 본 발명에 있어서의 유전체 다층막이란, 근적외선을 반사하는 능력을 갖는 막 또는 가시 영역에 있어서의 반사 방지 효과를 갖는 막이다. 본 발명에 있어서, 상기 기재 (i)의 양면에 1 내지 9층 정도의 가시 영역의 반사 방지 효과를 갖는 막(반사 방지막)을 갖는 구성은, 광학 필터의 고가시광 투과율이 요구되는 경우에는, 휨을 크게 악화시키지 않고, 가시광 투과율을 향상시킬 수 있다는 관점에서 바람직하다.
유전체 다층막으로서는, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 것을 들 수 있다. 고굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.7 이상인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.7 내지 2.5인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 오산화탄탈륨, 오산화니오븀, 산화란탄, 산화이트륨, 산화아연, 황화아연 또는 산화인듐 등을 주성분으로 하고, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화세륨 등을 소량(예를 들어, 주성분에 대하여 0 내지 10중량％) 함유시킨 것을 들 수 있다.
저굴절률 재료층을 구성하는 재료로서는, 굴절률이 1.6 이하인 재료를 사용할 수 있고, 굴절률이 통상적으로는 1.2 내지 1.6인 재료가 선택된다. 이러한 재료로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 불화란탄, 불화마그네슘 및 육불화알루미늄나트륨을 들 수 있다.
고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 적층하는 방법에 대하여는, 이들 재료층을 적층한 유전체 다층막이 형성되는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 기재 (i) 상에 직접, CVD법, 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 어시스트 증착법 또는 이온 플레이팅법 등에 의해, 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층을 교대로 적층한 유전체 다층막을 형성할 수 있다.
고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께는, 통상 차단하고자 하는 근적외선 파장을 λ(nm)라 하면, 0.1λ 내지 0.5λ의 두께가 바람직하다. λ(nm)의 값으로서는, 예를 들어 700 내지 1400nm, 바람직하게는 750 내지 1300nm이다. 두께가 이 범위이면, 굴절률(n)과 막 두께(d)의 곱(n×d)이 λ/4로 산출되는 광학적 막 두께와, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께가 거의 동일한 값이 되고, 반사·굴절의 광학적 특성의 관계로부터, 특정 파장의 차단·투과를 용이하게 컨트롤할 수 있는 경향이 있다.
유전체 다층막에 있어서의 고굴절률 재료층과 저굴절률 재료층의 합계의 적층수는, 광학 필터 전체로서 1 내지 20층인 것이 바람직하고, 2 내지 12층인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 화합물 (A)나 화합물 (B)의 흡수 특성에 맞추어 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층을 구성하는 재료종, 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각 층의 두께, 적층의 순서, 적층수를 적절하게 선택함으로써, 가시 영역에 충분한 투과율을 확보한 후에 근적외 파장 영역에 충분한 광선 커트 특성을 가지고, 또한 경사 방향으로부터 근적외선이 입사되었을 때의 반사율을 저감시킬 수 있다.
여기서, 상기 조건을 최적화하기 위해서는, 예를 들어 광학 박막 설계 소프트웨어(예를 들어, Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 광선 커트 효과를 양립할 수 있도록 파라미터를 설정하면 된다. 상기 소프트웨어의 경우, 예를 들어 제1 광학층의 설계 시에는, 파장 400 내지 700nm의 목표 투과율을 100％, 목표 공차(Target Tolerance)의 값을 1로 한 후에, 파장 705 내지 950nm의 목표 투과율을 0％, 목표 공차의 값을 0.5로 하는 등의 파라미터 설정 방법을 들 수 있다. 이들 파라미터는 기재 (i)의 각종 특성 등에 따라서 파장 범위를 더욱 미세하게 구획하여 목표 공차의 값을 바꿀 수도 있다.
<기타 기능막>
본 발명의 광학 필터는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 기재 (i)와 유전체 다층막 사이, 기재 (i)의 유전체 다층막이 마련된 면과 반대측의 면, 또는 유전체 다층막의 기재 (i)가 마련된 면과 반대측의 면에, 기재 (i)나 유전체 다층막의 표면 경도의 향상, 내약품성의 향상, 대전 방지 및 흠집 삭제 등의 목적으로, 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 적절히 마련할 수 있다.
본 발명의 광학 필터는, 상기 기능막을 포함하는 층을 1층 포함해도 되고, 2층 이상 포함해도 된다. 본 발명의 광학 필터가 상기 기능막을 포함하는 층을 2층 이상 포함하는 경우에는, 동일한 층을 2층 이상 포함해도 되고, 다른 층을 2층 이상 포함해도 된다.
기능막을 적층하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 반사 방지제, 하드 코팅제 및/또는 대전 방지제 등의 코팅제 등을 기재 (i) 또는 유전체 다층막에, 상기와 동일하게 용융 성형 또는 캐스트 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 코팅제 등을 포함하는 경화성 조성물을 바 코터 등으로 기재 (i) 또는 유전체 다층막 상에 도포한 후, 자외선 조사 등에 의해 경화함으로써도 제조할 수 있다.
상기 코팅제로서는, 자외선(UV)/전자선(EB) 경화형 수지나 열경화형 수지 등을 들 수 있고, 구체적으로는 비닐 화합물류나, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 이들 코팅제를 포함하는 상기 경화성 조성물로서는, 비닐계, 우레탄계, 우레탄아크릴레이트계, 아크릴레이트계, 에폭시계 및 에폭시아크릴레이트계 경화성 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물은 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 상기 중합 개시제로서는, 공지된 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있고, 광중합 개시제와 열중합 개시제를 병용해도 된다. 중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화성 조성물 중, 중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물의 전체량을 100중량％로 한 경우, 바람직하게는 0.1 내지 10중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 중합 개시제의 배합 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성 조성물의 경화 특성 및 취급성이 우수하고, 원하는 경도를 갖는 반사 방지막, 하드 코팅막이나 대전 방지막 등의 기능막을 얻을 수 있다.
또한, 상기 경화성 조성물에는 용제로서 유기 용제를 첨가해도 되고, 유기 용제로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 유기 용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 들 수 있다.
이들 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 기능막의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20㎛, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5㎛이다.
또한, 기재 (i)와 기능막 및/또는 유전체 다층막의 밀착성이나, 기능막과 유전체 다층막의 밀착성을 높일 목적으로, 기재 (i), 기능막 또는 유전체 다층막의 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 해도 된다.
[광학 필터의 용도]
본 발명의 광학 필터는, 입사 각도가 큰 경우에 있어서도 우수한 가시광 투과율과 근적외선 커트능을 갖는다. 따라서, 조도 센서나 색보정용 센서 등의 각종 환경 광 센서용으로서 유용하다. 특히, 디지털 스틸 카메라, 스마트폰, 태블릿 단말기, 휴대 전화, 웨어러블 디바이스, 자동차, 텔레비전, 게임기 등에 탑재되는 환경 광 센서용으로서 유용하다. 또한, 자동차나 건물 등의 창용 유리판 등에 장착되는 열선 커트 필터 등으로서도 유용하다.
[환경 광 센서]
상술한 본 발명의 광학 필터와, 광전 변환 소자를 조합하여 환경 광 센서로서 사용할 수 있다. 여기서, 환경 광 센서란, 조도 센서나 색보정용 센서 등 주위의 밝기나 색조(저녁 시간대에서 적색이 강한 것 등)를 감지 가능한 센서이며, 예를 들어 환경 광 센서에서 감지한 정보에 의해 기기에 탑재되어 있는 디스플레이의 조도나 색조를 제어하는 것이 가능하다.
도 1은, 주위 밝기를 검지하는 환경 광 센서(200a)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200a)는 광학 필터(100) 및 광전 변환 소자(202)를 구비한다. 광전 변환 소자(202)는, 수광부에 광이 입사하면 광기전력 효과에 의해 전류나 전압을 발생한다. 광학 필터(100)는 광전 변환 소자(202)의 수광면측에 마련되어 있다. 광학 필터(100)에 의해, 광전 변환 소자(202)의 수광면에 입사하는 광은 가시광 대역의 광이 되고, 근적외선 대역(800nm 내지 2500nm)의 광은 차단된다. 환경 광 센서(200a)는 가시광에 감응하여 신호를 출력한다.
또한, 환경 광 센서(200a)에 있어서, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는 다른 투광성의 층이 개재되어 있어도 된다. 예를 들어, 광학 필터(100)와 광전 변환 소자(202) 사이에는, 밀봉재로서 투광성을 갖는 수지층이 마련되어 있어도 된다.
광전 변환 소자(202)는 제1 전극(206), 광전 변환층(208), 제2 전극(210)을 갖고 있다. 또한, 수광면측에는 패시베이션막(216)이 마련되어 있다. 광전 변환층(208)은 광전 효과를 발현하는 반도체로 형성된다. 예를 들어, 광전 변환층(208)은 실리콘 반도체를 사용하여 형성된다. 광전 변환층(208)은 다이오드형 소자이며, 내장 전계에 의해 광기전력을 발현한다. 또한, 광전 변환 소자(202)는 다이오드형 소자에 한정되지 않고, 광도전형 소자(포토 레지스터, 광의존성 저항, 광도전체, 포토셀이라고도 불림) 또는 포토트랜지스터형 소자여도 된다.
광전 변환층(208)은 실리콘 반도체 이외에도, 게르마늄 반도체, 실리콘·게르마늄 반도체를 사용해도 된다. 또한, 광전 변환층(208)으로서, GaP, GaAsP, CdS, CdTe, CuInSe2 등의 화합물 반도체 재료를 사용해도 된다. 반도체 재료에 의해 형성되는 광전 변환 소자(202)는, 가시광선 대역으로부터 근적외선 대역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 예를 들어, 광전 변환층(208)이 실리콘 반도체로 형성되는 경우, 실리콘 반도체의 밴드갭 에너지는 1.12eV이므로, 원리적으로는 근적외광인 파장 700 내지 1100nm의 광을 흡수할 수 있다. 그러나, 광학 필터(100)를 구비함으로써 환경 광 센서(200a)는 근적외광에는 감응하지 않고, 가시광 영역의 광에 대하여 감도를 갖는다. 또한, 광전 변환 소자(202)는, 광학 필터(100)를 투과한 광이 선택적으로 조사되도록, 차광성의 하우징(204)으로 둘러싸여 있는 것이 바람직하다. 환경 광 센서(200a)는 광학 필터(100)를 구비함으로써, 근적외광을 차단하여, 주위 광을 검지할 수 있다. 그에 의해 환경 광 센서(200a)가 근적외광에 감응하여 오동작한다는 문제를 해소할 수 있다.
도 2는, 주위 밝기에 더하여 색조를 검지하는 환경 광 센서(200b)의 일례를 나타낸다. 환경 광 센서(200b)는 광학 필터(100), 광전 변환 소자(202a 내지 202c), 컬러 필터(212a 내지 212c)를 포함하여 구성되어 있다. 광전 변환 소자(202a)의 수광면 상에는 적색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212a)가 마련되고, 광전 변환 소자(202b)의 수광면 상에는 녹색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212b)가 마련되고, 광전 변환 소자(202c)의 수광면 상에는 청색광 대역의 광을 투과하는 컬러 필터(212c)가 마련되어 있다. 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는 소자 분리 절연층(214)으로 절연되어 있는 것을 제외하고, 도 1에서 나타내는 것과 동일한 구성을 구비하고 있다. 이 구성에 의해, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)는 독립적으로 조도를 검지하는 것이 가능하게 되어 있다. 또한, 컬러 필터(212a 내지 212c)와 광전 변환 소자(202a 내지 202c) 사이에는 패시베이션막(216)이 마련되어 있어도 된다.
광전 변환 소자(202a 내지 202c)는, 가시광선 파장 영역으로부터 근적외선 파장 영역의 넓은 범위에 걸쳐 감도를 갖는다. 그 때문에, 광학 필터(100)에 더하여, 광전 변환 소자(202a 내지 202c)에 대응하여 컬러 필터(212a 내지 212c)를 마련함으로써, 환경 광 센서(200b)는 근적외광을 차단하여, 센서의 오동작을 방지하면서, 각 색에 대응한 광을 검지할 수 있다. 환경 광 센서(200b)는, 근적외 영역의 광을 차단하는 광학 필터(100)와 컬러 필터(212a 내지 212c)를 구비함으로써, 주위 광을 복수의 파장 대역의 광으로 분광하여 검지할 수 있을 뿐 아니라, 종래의 컬러 센서에서는 근적외선의 영향을 받아서 정확하게 검지를 할 수 없게 된 어두운 환경 하에서도 적용 가능하게 된다.
[전자 기기]
본 발명의 전자 기기는 상술한 본 발명의 환경 광 센서를 포함한다. 이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 전자 기기에 대하여 설명한다.
도 3의 (A) 내지 (C)는, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 환경 광 센서(200)를 갖는 전자 기기(300)의 일례를 나타낸다. 또한, 도 3의 (A)는 정면도, 도 3의 (B)는 상면도, 도 3의 (C)는 도 3의 (B)에 있어서 점선으로 둘러싸는 영역 D의 구성을 예시하는 상세도를 나타낸다. 전자 기기(300)는 하우징(302), 표시 패널(304), 마이크로폰부(306), 스피커부(308), 환경 광 센서(200)를 포함한다. 표시 패널(304)은 터치 패널이 채용되어, 표시 기능에 더하여 입력 기능을 겸비하고 있다.
환경 광 센서(200)는 하우징(302)에 마련되는 표면 패널(310) 배면에 마련되어 있다. 즉, 환경 광 센서(200)는 전자 기기(300)의 외관에 나타나지 않고, 투광성의 표면 패널(310)을 통하여 광이 입사한다. 표면 패널(310)은 광학 필터(100)에 의해 근적외선 영역의 광이 차단되어, 가시광 영역의 광이 광전 변환 소자(202)에 입사한다. 전자 기기(300)는 환경 광 센서(200)에 의해, 표시 패널(304)의 조도나 색조를 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 따르면, 환경 광 센서(200)에 있어서, 광학 필터(100)가 광전 변환 소자(202)의 수광면에 근접하게 마련되어 있으므로써, 광각(廣角)으로 입사하는 광에 대해서도 정확하게 조도를 측정할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 「부」는 특별히 언급하지 않는 한 「중량부」를 의미한다. 또한, 각 물성값의 측정 방법 및 물성의 평가 방법은 이하와 같다.
<분자량>
수지의 분자량은, 각 수지의 용제에 대한 용해성 등을 고려하여, 하기 (a) 또는 (b)의 방법으로 측정을 행하였다.
(a) 워터즈(WATERS)사제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치(150C형, 칼럼: 도소사제 H 타입 칼럼, 전개 용제: o-디클로로벤젠)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
(b) 도소사제 GPC 장치(HLC-8220형, 칼럼: TSKgelα-M, 전개 용제: THF)를 사용하여, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
에스아이아이·테크놀러지스 가부시키가이샤제의 시차 주사 열량계(DSC6200)를 사용하여, 승온 속도: 매분 20℃, 질소 기류 하에서 측정하였다.
<분광 투과율>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 투과율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향으로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (A)와 같이 광학 필터(2)에 대하여 수직으로 투과한 광(1)을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (B)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 30도의 각도로 투과한 광(1')을 분광 광도계(3)로 측정하고, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로 측정한 경우의 투과율에서는, 도 4의 (C)와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 60도의 각도로 투과한 광(1")을 분광 광도계(3)로 측정하였다.
<분광 반사율>
광학 필터의 각 파장 영역에 있어서의 반사율은, 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제의 분광 광도계(U-4100)를 사용하여 측정하였다.
여기서, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로 측정한 경우의 반사율에서는, 도 5와 같이 광학 필터(2)의 수직 방향에 대하여 5도의 각도로 반사한 광(11)을 분광 광도계(3)로 측정하였다.
<광학 농도(OD값)>
광학 필터의 광학 농도(OD값)는, 니혼 분코 가부시키가이샤 자외 가시 적외 분광 광도계 V-7300을 사용하여 측정한 투과율의 값으로부터 계산에 의해 구하였다.
<휨 평가>
세로 200mm×가로 200mm의 광학 필터를 평평한 유리판 상에 정치하고, 광학 필터의 모서리가 유리판 상에서부터 휘어 올라간 수직 높이를 휨으로 하여, 정규를 사용하여 측정하였다. 광학 필터의 네 코너에 대하여, 휨을 측정하고, 네 코너의 휨 평균값을 휨량으로 하였다. 휨량이 10mm 이하인 경우, 휨 특성 「○」로 평가하고, 10mm 이상인 경우, 휨 특성 「×」로 평가하였다.
<환경 광 센서 성능(색보정 성능) 평가>
Apple사제 「iPad(등록 상표) Pro 9.7인치」의 환경 광 센서 모듈의 근적외선 커트 필터를 취출하고, 그 대신에, 후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 광학 필터를 환경 광 센서 모듈에 조립하여, 낮 중의 외광, 저녁의 외광, 밝은 실내 및 어두운 실내에서 화면의 색조 변화를 관찰하여, 외광 환경(밝기, 색조)에 따른 색조의 제어 상태에 의해 환경 광 센서 성능을 평가하였다. 외광 환경에 따라서 적절하게 색조 제어를 할 수 있는 경우를 「○」, 일부 색조 제어에 문제가 있는 경우를 「△」, 색조 제어가 불량한 경우를 「×」로 하였다.
하기 실시예에서 사용한 근적외선 흡수 색소는, 일반적으로 알려져 있는 방법으로 합성하였다. 일반적 합성 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 제3366697호 공보, 일본 특허 제2846091호 공보, 일본 특허 제2864475호 공보, 일본 특허 제3703869호 공보, 일본 특허 공개 소60-228448호 공보, 일본 특허 공개 평1-146846호 공보, 일본 특허 공개 평1-228960호 공보, 일본 특허 제4081149호 공보, 일본 특허 공개 소63-124054호 공보, 「프탈로시아닌 -화학과 기능-」(아이피씨, 1997년), 일본 특허 공개 제2007-169315호 공보, 일본 특허 공개 제2009-108267호 공보, 일본 특허 공개 제2010-241873호 공보, 일본 특허 제3699464호 공보, 일본 특허 제4740631호 공보 등에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다.
<수지 합성예 1>
3L의 4구 플라스크에 2,6-디플루오로벤조니트릴 35.12g(0.253mol), 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 87.60g(0.250mol), 탄산칼륨 41.46g(0.300mol), N,N-디메틸아세트아미드(이하 「DMAc」라고도 한다.) 443g 및 톨루엔 111g을 첨가하였다. 계속해서, 4구 플라스크에 온도계, 교반기, 질소 도입관 구비 삼방 코크, 딘스타크관 및 냉각관을 설치하였다. 이어서, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 얻어진 용액을 140℃에서 3시간 반응시키고, 생성되는 물을 딘스타크관으로부터 수시 제거하였다. 물의 생성이 확인되지 않게 된 시점에서, 서서히 온도를 160℃까지 상승시키고, 그대로의 온도에서 6시간 반응시켰다. 실온(25℃)까지 냉각 후, 생성된 염을 여과지로 제거하고, 여액을 메탄올에 넣어 재침전시켜, 여과 분리에 의해 여과물(잔사)을 단리하였다. 얻어진 여과물을 60℃에서 밤새 진공 건조시키고, 백색 분말(이하 「수지 A」라고도 한다.)을 얻었다(수율 95％). 얻어진 수지 A는, 수 평균 분자량(Mn)이 75,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 188,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 285℃였다.
<수지 합성예 2>
하기 식 (8)로 표시되는 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(이하 「DNM」이라고도 한다.) 100부, 1-헥센(분자량 조절제) 18부 및 톨루엔(개환 중합 반응용 용매) 300부를, 질소 치환한 반응 용기에 투입하고, 이 용액을 80℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에, 중합 촉매로서, 트리에틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.6mol/리터) 0.2부와, 메탄올 변성의 육염화텅스텐의 톨루엔 용액(농도 0.025mol/리터) 0.9부를 첨가하고, 이 용액을 80℃에서 3시간 가열 교반함으로써 개환 중합 반응시켜 개환 중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에 있어서의 중합 전화율은 97％였다.
Figure 112023038162638-pat00030
이와 같이 하여 얻어진 개환 중합체 용액 1,000부를 오토클레이브에 투입하고, 이 개환 중합체 용액에, RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3을 0.12부 첨가하고, 수소 가스압 100kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건 하에서 3시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각시킨 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 대량의 메탄올 중에 주입하여 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜, 수소 첨가 중합체(이하 「수지 B」라고도 한다.)를 얻었다. 얻어진 수지 B는, 수 평균 분자량(Mn)이 32,000, 중량 평균 분자량(Mw)이 137,000이며, 유리 전이 온도(Tg)가 165℃였다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서
하기 식 (a-1)로 표시되는 화합물 (a-1)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 713nm) 0.04부,
하기 식 (a-2)로 표시되는 화합물 (a-2)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 736nm) 0.08부, 및
하기 식 (a-3)으로 표시되는 화합물 (a-3)(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 776nm) 0.10부,
화합물 (B)로서, 니혼 칼리트사제의 광흡수제 「CIR-RL」(흡수 극대 파장; 1095nm, 이하 「화합물 (b-1)」이라고도 한다.) 1.50부,
그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
Figure 112023038162638-pat00031
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
수지 조성물 (1): 트리시클로데칸디메탄올아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 근적외선 흡수 미립자 분산액(스미또모 긴조꾸 고잔(주)제 YMF-02A, 흡수 극대 파장; 1715nm, 제2 미립자의 시판 분산액) 117중량부(고형분 환산으로 약 33중량부), 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 6 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 투명 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<수지 용액 (D-1)의 조제>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서,
화합물 (a-1) 2.00부,
화합물 (a-2) 4.00부, 및
화합물 (a-3) 5.00부,
화합물 (B)로서, 화합물 (b-1) 15.00부,
그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량％인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-1)을 얻었다.
<기재의 제작>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 유리 기판 상에 수지층을 형성하였다.
이어서, 해당 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-1)을 건조 후의 두께가 2㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 7 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.04부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.15부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 4㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 8 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<수지 용액 (D-2)의 조제>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 10.00부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 22.50부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량％인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-2)를 얻었다.
<수지 조성물 (2)의 조제>
이소시아누르산에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트(상품명: 아로닉스 M-315, 도아 고세 화학(주)제) 30중량부, 1,9-노난디올디아크릴레이트 20중량부, 메타크릴산 20중량부, 메타크릴산글리시딜 30중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 5중량부, 1-히드록시시클로헥실벤조페논(상품명: IRGACURE184, 시바·스페셜티·케미컬(주)제) 5중량부 및 선에이드 SI-110 주제(산신 가가꾸 고교(주)제) 1중량부를 혼합하고, 고형분 농도가 50wt％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해한 후, 구멍 직경 0.2㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 수지 조성물 (2)를 조제하였다.
<기재의 제작>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에 수지 조성물 (2)를 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하고, 후술하는 투명 수지층과의 접착층으로서 기능하는 수지층을 형성하였다. 이 때, 해당 수지층의 막 두께가 0.8㎛ 정도가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-2)를 건조 후의 막 두께가 2㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리면측으로부터 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 1J/cm2, 조도 200mW)하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 9 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.50부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 하기 조성의 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
수지 조성물 (3): 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 60중량부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40중량부, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 5중량부, 메틸에틸케톤(용제, 고형분 농도(TSC): 30％)
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 10 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.02부 및 화합물 (a-2) 0.04부, 그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 6㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 11 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.03부 및 화합물 (a-2) 0.06부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.60부, 그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 12 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서
화합물 (a-1) 0.04부,
화합물 (a-2) 0.08부, 및
화합물 (a-3) 0.10부,
화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.50부,
그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (1)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (1)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (1)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
<광학 필터의 제작>
얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (I)을 형성하고, 또한 기재의 다른 한쪽 면에도 동일한 유전체 다층막 (I)을 형성하여, 두께 약 0.104mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (I)은, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 4층). 유전체 다층막 (I)의 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
실시예 8에서는, 유전체 다층막 (I)은, 막 두께 33 내지 88nm의 실리카층과 막 두께 13 내지 111nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 4의 다층 증착막으로 하였다. 막 구성의 일례를 하기 표 10에 나타낸다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 13 및 표 13에 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.00부와 하기 식 (b-2)로 표시되는 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 850nm) 0.30부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
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<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-3) 0.10부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 1.00부와 하기 식 (b-3)으로 표시되는 화합물(디클로로메탄 중에서의 흡수 극대 파장 886nm) 0.10부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
Figure 112023038162638-pat00034
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법에 있어서, 얻어진 기재의 편면에 제1 광학층으로서 유전체 다층막 (II)를 형성하고, 추가로 기재의 다른 한쪽 면에 제2 광학층으로서 유전체 다층막 (III)을 형성하여, 두께 약 0.109mm의 광학 필터를 얻었다.
유전체 다층막 (II)는, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 26층). 유전체 다층막 (III)은, 증착 온도 120℃에서 실리카(SiO2)층과 티타니아(TiO2)층이 교대로 적층되어 이루어진다(합계 20층). 유전체 다층막 (II) 및 (III) 중 어느 것에 있어서도, 실리카층 및 티타니아층은, 기재측으로부터 티타니아층, 실리카층, 티타니아층, ···실리카층, 티타니아층, 실리카층의 순서로 교대로 적층되어 있고, 광학 필터의 최외층을 실리카층으로 하였다.
유전체 다층막 (II) 및 (III)의 설계는, 이하와 같이 행하였다.
각 층의 두께와 층수에 대하여는, 가시 영역의 반사 방지 효과와 근적외 영역의 선택적인 투과·반사 성능을 달성할 수 있도록 기재 굴절률의 파장 의존 특성이나, 적용한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 흡수 특성에 맞게 광학 박막 설계 소프트웨어(Essential Macleod, Thin Film Center사제)를 사용하여 최적화를 행하였다. 최적화를 행할 때, 본 실시예에서는 소프트웨어로의 입력 파라미터(목표(Target)값)를 하기 표 11과 같이 하였다.
막 구성 최적화의 결과, 비교예 1에서는, 유전체 다층막 (II)는, 막 두께 31 내지 155nm의 실리카층과 막 두께 10 내지 94nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 26의 다층 증착막이 되고, 유전체 다층막 (III)은, 막 두께 38 내지 189nm의 실리카층과 막 두께 11 내지 109nm의 티타니아층이 교대로 적층되어 이루어지는, 적층수 20의 다층 증착막이 되었다. 최적화를 행한 막 구성의 일례를 하기 표 12에 나타낸다.
Figure 112023038162638-pat00036
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 14 및 표 13에 나타낸다.
비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율은 0.6 이하가 되어, 양호한 RGB 밸런스를 나타내지 않았다. 또한, 비교예 1에서 얻어진 광학 필터의 휨량은 17mm가 되어, 양호한 휨 특성을 나타내지 않았다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 1에서 얻어진 수지 A 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부 및 화합물 (a-2) 0.08부, 화합물 (B)로서 화합물 (b-1) 0.15부, 그리고 N,N-디메틸아세트아미드를 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 15 및 표 13에 나타낸다.
비교예 2에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.
[비교예 3]
비교예 3에서는, 양면에 수지층을 갖는 투명 수지제 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<투명 수지제 기판의 제작>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.04부 및 (a-2) 0.08부, 그리고 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 20중량％인 용액을 조제하였다. 얻어진 용액을 평활한 유리판 상에 캐스트하고, 60℃에서 8시간 건조시킨 후, 60℃에서 8시간 건조, 추가로 감압 하 140℃에서 8시간 건조시킨 후, 유리판으로부터 박리하였다. 박리한 도막을 추가로 감압 하 100℃에서 8시간 건조시켜, 두께 0.100mm, 세로 200mm, 가로 200mm의 투명 수지제 기판을 얻었다.
<기재의 제작>
얻어진 투명 수지제 기판의 편면에, 상기 수지 조성물 (3)을 바 코터로 도포하고, 오븐 내 70℃에서 2분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하였다. 이 때, 건조 후의 두께가 2㎛가 되도록, 바 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 500mJ/cm2, 200mW)을 행하고, 수지 조성물 (3)을 경화시켜, 투명 수지제 기판 상에 수지층을 형성하였다. 동일하게, 투명 수지제 기판의 다른 한쪽 면에도 수지 조성물 (3)을 포함하는 수지층을 형성하고, 화합물 (A)를 포함하는 투명 수지제 기판의 양면에 수지층을 갖는 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 16 및 표 13에 나타낸다.
비교예 3에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.
[비교예 4]
비교예 4에서는, 유리 기판을 포함하는 기재를 갖는 광학 필터를 이하의 수순 및 조건에서 제작하였다.
<수지 용액 (D-3)의 조제>
용기에, 수지 합성예 2에서 얻어진 수지 B 100중량부, 화합물 (A)로서 화합물 (a-1) 0.8부 및 화합물 (a-2) 1.6부, 및 디클로로메탄을 첨가하여 수지 농도가 10중량％인 용액을 조제하였다. 그 후, 구멍 직경 5㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 용액 (D-3)을 얻었다.
<기재의 제작>
계속해서, 세로 200mm, 가로 200mm의 크기로 커트한, 마츠나미 가라스 고교(주)제 근적외선 흡수 유리 기판 「BS-11」(두께 120㎛)의 편면에 상기 수지 조성물 (2)를 스핀 코팅으로 도포한 후, 핫 플레이트 상 80℃에서 2분간 가열하여 용제를 휘발 제거하고, 후술하는 투명 수지층과의 접착층으로서 기능하는 수지층을 형성하였다. 이 때, 해당 수지층의 막 두께가 0.8㎛ 정도가 되도록 스핀 코터의 도포 조건을 조정하였다. 이어서, 수지층 상에 스핀 코터를 사용하여 수지 용액 (D-3)을 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되는 조건에서 도포하고, 핫 플레이트 상 80℃에서 5분간 가열하여, 용제를 휘발 제거하여 투명 수지층을 형성하였다. 이어서, 유리면측으로부터 컨베이어식 노광기를 사용하여 노광(노광량 1J/cm2, 조도 200mW)하고, 그 후 오븐 내 230℃에서 20분간 소성하여 세로 200mm, 가로 200mm의 기재를 얻었다.
얻어진 기재를 광학 필터로 하여, 광학 필터의 수직 방향 및 수직 방향에 대하여 30° 및 60°의 각도로부터의 분광 투과율과, 광학 필터의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율과, 다른 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5°의 각도로부터의 분광 반사율을 측정하고, 각 파장 영역에 있어서의 광학 특성 및 R 투과율의 비의 변화율, G 투과율의 비의 변화율, B 투과율의 비의 변화율을 평가하였다. 또한, 얻어진 광학 필터의 휨 특성 및 환경 광 센서 성능(색보정 성능)을 평가하였다. 결과를 도 17 및 표 13에 나타낸다.
비교예 4에서 얻어진 광학 필터의 800nm 내지 1200nm에 있어서의 광학 농도는 0도, 30도, 60도의 모든 경우에도 1.5 이하가 되어, 양호한 근적외선 커트 특성을 나타내지 않고, 환경 광 센서 성능도 외광 환경에 따른 색조 제어가 불량하였다.
Figure 112023038162638-pat00037
100··· 광학 필터
200··· 환경 광 센서
202, 202a, 202b, 202c··· 광전 변환 소자
204··· 하우징
206··· 제1 전극
208··· 광전 변환층
210··· 제2 전극
212a, 212b, 212c··· 컬러 필터
214··· 소자 분리 절연층
216··· 패시베이션막
300··· 전자 기기
302··· 하우징
304··· 표시 패널
306··· 마이크로폰부
308··· 스피커부
310··· 표면 패널

Claims (9)

  1. 하기 요건 (a)를 충족하는 기재를 가지며, 또한 하기 요건 (b), (c) 및 (d)를 충족하고, 유전체 다층막을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터이며,
    하기 화합물 (B)는 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 크로코늄계 화합물, 시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 금속 디티올레이트계 화합물 및 피롤로피롤계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이며, 금속 산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터:
    (a) 파장 650nm 이상 800nm 미만의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (A), 및 파장 800nm 이상 1850nm 이하의 영역에 흡수 극대를 갖는 화합물 (B)를 포함하는 층을 갖는다;
    (b) 파장 800 내지 1000nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 한쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfa-5와, 다른 쪽 면에 있어서의 수직 방향에 대하여 5도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 반사율의 평균값 Rfb-5가, 모두 15％ 이하이다;
    (c) 파장 430 내지 580nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광의 투과율의 평균값 Ta-60이, 모두 20％ 이상 75％ 미만이다;
    (d) 파장 800nm 내지 1200nm의 영역에 있어서, 광학 필터의 수직 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-0과, 수직 방향에 대하여 30도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-30과, 수직 방향에 대하여 60도 경사 방향으로부터 입사하는 광에 대한 광학 농도(OD값)의 평균값 ODa-60이, 모두 1.5 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (A)를 포함하는 층이 투명 수지층인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
  3. 제2항에 있어서, 상기 투명 수지층이 상기 화합물 (B)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 (A)가 스쿠아릴륨계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 시아닌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 투명 수지층을 구성하는 수지가, 환상 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리에테르계 수지, 폴리이미드계 수지, 플루오렌폴리카르보네이트계 수지, 플루오렌폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아라미드계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리파라페닐렌계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트계 수지, 불소화 방향족 폴리머계 수지, (변성) 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 실세스퀴옥산계 자외선 경화형 수지, 말레이미드계 수지, 지환 에폭시 열경화형 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 알릴에스테르계 경화형 수지, 아크릴계 자외선 경화형 수지, 비닐계 자외선 경화형 수지, 및 졸겔법에 의해 형성된 실리카를 포함하는 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 구리 성분을 함유하는 불소인산염계 유리층 또는 인산염계 유리로 이루어지는 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환경 광 센서용 광학 필터에, 수직 방향으로부터 입사한 경우, 수직 방향에 대하여 30°의 방향으로부터 입사한 경우, 및 수직 방향에 대하여 60°의 방향으로부터 입사한 경우에 있어서,
    하기 식 (1)로부터 유도되는 R(적색) 투과율의 비의 변화율, 하기 식 (2)로부터 유도되는 G(녹색) 투과율의 비의 변화율, 및 하기 식 (3)으로부터 유도되는 B(청색) 투과율의 비의 변화율이, 모두 0.6 내지 1.1의 범위인 것을 특징으로 하는 환경 광 센서용 광학 필터.
    (R 투과율의 비)=(R 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (1)
    (G 투과율의 비)=(G 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (2)
    (B 투과율의 비)=(B 투과율)×100/((R 투과율)+(G 투과율)+(B 투과율))··· 식 (3)
    [식 (1) 내지 (3) 중, R 투과율은 파장 580 내지 650nm에 있어서의 평균 투과율, G 투과율은 파장 500 내지 580nm에 있어서의 평균 투과율, B 투과율은 파장 420 내지 500nm에 있어서의 평균 투과율이다.]
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 환경 광 센서용 광학 필터를 구비하는 것을 특징으로 하는 환경 광 센서.
  9. 제8항에 기재된 환경 광 센서를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
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