CN110678785A - 环境光传感器用光学滤波器 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种伴随各种设有环境光传感器的机器的薄型化,即便在入射角度变大时也可兼顾优异的可见光透过率与近红外线截止性能,并减少翘曲或应变而可实现大型化的光学滤波器。一种环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:具有满足必要条件(a)的基材,且满足特定的光学特性:(a)具有包含在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收的化合物(A)、以及在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B)的层。

Description

环境光传感器用光学滤波器
技术领域
本发明涉及一种环境光传感器用光学滤波器。详细而言,本发明涉及一种包含在特定的波长区域中具有吸收的化合物且具有特定的光学特性的环境光传感器用光学滤波器、使用所述光学滤波器的环境光传感器、及具有所述光学滤波器的电子机器。
背景技术
近年来,作为在智能手机或平板终端等信息终端装置中的用途,不断推进环境光传感器的开发。信息终端装置中的环境光传感器用作对放置有信息终端装置的环境的照度进行感知并对显示器的明亮度进行调光的照度传感器、或对放置有信息终端装置的环境的色调进行感知并对显示器的色调进行调整的彩色传感器等。
为了以自然的形态使人的视感度与显示器的亮度或色调相适应,重要的是仅使可见光线到达环境光传感器。例如,环境光传感器通过设置近红外线截止滤波器等光学滤波器而可使分光感度特性接近视感度。
另一方面,根据重视信息终端装置的设计性的请求,要求降低使光入射至环境光传感器的透过窗的透过率(设为发黑的外观),但存在如下问题:可见光相对于红外光的入射量减少,难以检测出准确的照度或色调而产生误运行。另外,不断推进信息终端装置的薄型化(low profile),光自入射窗至环境光传感器的距离变短。因此,例如自入射角度60°等高入射角的入射光的比例增加,从而要求即便对于高入射角的入射光,到达环境光传感器的光的分光特性(特别是近红外线的强度)也不会发生变化。
作为用于使环境光传感器的分光特性与人的视感度相适应的机构,公开一种设置在玻璃板上形成有金属多层膜的红外线截止滤波器的装置(例如参照专利文献1)。然而,在玻璃板上形成金属多层薄膜而成的近红外线截止滤波器的光学特性因入射光的入射角度而大幅变化,因此存在环境光传感器的检测精度降低的问题。另外,若通过蒸镀形成金属多层膜,则存在在将光学滤波器大型化时产生翘曲或应变的情况。
另一方面,作为无论入射角度如何均可截止广范围的近红外线的材料,已知有各种近红外线吸收粒子(例如,参照专利文献2、专利文献3)。为了使用此种近红外线吸收粒子来达成作为环境光传感器的用途的充分的近红外线截止性能,需要增多近红外线吸收粒子的添加量。但是,在近红外线截止滤波器中,若增多近红外线吸收粒子的添加量,则存在可见光透过率降低的问题。
相对于此,具有降冰片烯(Norbornene)系树脂制基板、对特定波长具有最大吸收的近红外线吸收色素、及近红外线反射膜的近红外线截止滤波器具有光线自倾斜方向入射时可见区域的透过率变化少的特性(参照专利文献4)。在将所述近红外线截止滤波器用作环境光传感器用途时,认为理想的是进一步提升入射角度60°等高入射角的红外线截止性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开2011-060788号公报
专利文献2:国际公开第2005/037932号说明书
专利文献3:日本专利特开2011-118255号公报
专利文献4:日本专利特开2011-100084号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种伴随各种设有环境光传感器的机器的薄型化,即便在入射角度变大时也可兼顾优异的可见光透过率与近红外线截止性能,并减少翘曲或应变而可实现大型化的光学滤波器。
解决问题的技术手段
以下示出本发明的实施方式的例子。
[1]一种环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:具有满足下述必要条件(a)的基材,且满足下述必要条件(b)、必要条件(c)及必要条件(d):
(a)具有包含在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收的化合物(A)、以及在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B)的层;
(b)波长800nm~1000nm的区域中,光学滤波器的其中一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfa-5、及另一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfb-5均为15%以下;
(c)波长430nm~580nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向入射的光的透过率的平均值Ta-0、自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-30、以及自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-60均为20%以上且未满75%;
(d)波长800nm~1200nm的区域中,光学滤波器的相对于自垂直方向入射的光的光密度(optical density;OD值)的平均值ODa-0、相对于自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-30、以及相对于自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-60均为1.5以上。
[2]根据项[1]所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,不具有介电体多层膜。
[3]根据项[1]或项[2]所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,包含所述化合物(A)的层为透明树脂层。
[4]根据项[3]所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,所述透明树脂层进而包含在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B)。
[5]根据项[1]至项[4]中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,所述化合物(A)为选自由方酸内鎓盐(squarylium)系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[6]根据项[1]至项[5]中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,所述化合物(B)为选自由近红外线吸收微粒子、方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、花青系化合物、二亚铵系化合物、金属二硫醇盐系化合物及吡咯并吡咯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
[7]根据项[6]所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,所述近红外线吸收微粒子为选自由包含下述式(P-1)所表示的化合物的第一微粒子、及包含下述式(P-2)所表示的化合物的第二微粒子所组成的群组中的至少一种。
A1/nCuPO4…(P-1)
式(P-1)中,A为选自由碱金属、碱土金属及NH4所组成的群组中的至少一种,在A为碱金属或NH4的情况下,n为1,在A为碱土金属的情况下,n为2。
MxWyOz…(P-2)
式(P-2)中,M为选自H、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi及I中的至少一种元素,x、y及z满足0.001≦x/y≦1及2.2≦z/y≦3.0的条件。
[8]根据项[3]或项[4]所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,构成所述透明树脂层的树脂为选自由环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚
酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚芳酯系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂、及通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
[9]根据项[1]至项[8]中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,所述基材包含含有铜成分的氟磷酸盐系玻璃层或包含磷酸盐系玻璃的基板。
[10]根据项[1]至项[9]中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于,对于所述环境光传感器用光学滤波器而自垂直方向入射的情况、自相对于垂直方向为30°的方向入射的情况以及自相对于垂直方向为60°的方向入射的情况下,
由下述式(1)导出的红色(R)透过率的比的变化率、由下述式(2)导出的绿色(G)透过率的比的变化率、及由下述式(3)导出的蓝色(B)透过率的比的变化率均为0.6~1.1的范围。
(R透过率的比)=(R透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(1)
(G透过率的比)=(G透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(2)
(B透过率的比)=(B透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(3)
式(1)~式(3)中,R透过率为波长580nm~650nm中的平均透过率,G透过率为波长500nm~580nm中的平均透过率,B透过率为波长420nm~500nm中的平均透过率。
[11]一种环境光传感器,其特征在于,具备根据项[1]至项[10]中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器。
[12]一种电子机器,其特征在于,具有根据项[11]所述的环境光传感器。
发明的效果
根据本发明,可提供一种对自垂直方向的入射光及自倾斜方向的入射光双方均具有高的可见光透过率与近红外线截止性能,且可减少翘曲或应变的环境光传感器用光学滤波器。使用此种光学滤波器的环境光传感器对入射光的入射角依存性小而可高精度地测定照度或色温
附图说明
图1是说明本发明的一实施方式的环境光传感器的构成的图。
图2是说明本发明的一实施方式的环境光传感器的构成的图。
图3是说明具备本发明的一实施方式的环境光传感器的电子机器的一例的图。
图4是表示自垂直方向、倾斜30度的方向及倾斜60度的方向测定透过光谱的构成的图。
图5是表示对自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度入射的光的反射率进行测定的方法的例子的概略图。
图6是表示实施例1中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图7是表示实施例2中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图8是表示实施例3中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图9是表示实施例4中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图10是表示实施例5中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图11是表示实施例6中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图12是表示实施例7中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图13是表示实施例8中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图14是表示比较例1中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图15是表示比较例2中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图16是表示比较例3中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
图17是表示比较例4中所获得的光学滤波器的自垂直方向、距垂直方向为30°的角度及距垂直方向为60°的角度进行测定而得的分光透过率的图表。
具体实施方式
以下,视需要参照附图等对本发明的实施方式进行说明。其中,本发明可以许多不同的实施方式来实施,并不限定于以下所例示的实施方式的记载内容来进行解释。为了使说明变得更明确,附图与实际的实施方式相比,有时示意性地表示各部分的宽度、厚度、形状等,但始终为一例,并不限定本发明的解释。另外,在本说明书与各图中,关于已示出的图,对于与所述相同的构件标注相同的符号或标注类似的符号(在数字后仅标注A、B等的符号),并有时适宜省略详细的说明。
本说明书中,所谓“上”,是指以支撑基板的主面(传感器的光接收面)为基准的相对的位置,离开支撑基板的主面的方向为“上”。在本申请附图中,面向纸面时上方为“上”。另外,“上”包括相接于物体上的情况(即“在…上面”(on)的情况)以及位于物体的上方的情况(即“在…上方”(over)的情况)。相反地,所谓“下”,是指以支撑基板的主面为基准的相对的位置,靠近支撑基板的主面的方向为“下”。在本申请附图中,面向纸面时下方为“下”。
[光学滤波器]
本发明的光学滤波器的特征在于:具有满足下述必要条件(a)的基材(i),且满足下述必要条件(b)、必要条件(c)及必要条件(d)。
必要条件(a):具有包含在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收的化合物(A)、以及在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B)的层。
必要条件(b):波长800nm~1000nm的区域中,光学滤波器的其中一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfa-5、及另一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfb-5均为15%以下,优选为0.1%~12%,更优选为1%~10%。
作为满足必要条件(b)的方法、即各反射率的平均值的调整方法,例如可列举:因反射率是由光所通过的物质的折射率来决定,故选定具有可获得规定范围的反射率的平均值的折射率的基材的方法、或者对基材赋予用以调整折射率的层的方法。另外,于在不损害本发明的效果的范围内赋予介电体多层膜的情况下,也可列举使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),以获得规定范围的反射率的平均值的方式进行设计的方法。
通过满足必要条件(b),可减少光传感器模块内的多重反射光,因此可抑制光传感器的误运行且可获得高功能的光传感器,故优选。
必要条件(c):波长430nm~580nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向入射的光的透过率的平均值Ta-0、自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-30、以及自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-60均为20%以上且未满75%,优选为25%~70%。
作为满足必要条件(c)的方法、即各透过率的平均值的调整方法,例如可列举以可获得规定范围的透过率的平均值的方式,适宜选定及调整化合物(A)及视需要的后述的化合物(B)的种类及添加量的方法。
通过满足必要条件(c),可获得传感器感度优异的环境光传感器。若在波长430nm~580nm的区域中透过率的平均值过高,则入射至光传感器的光接收部的光的强度变得过强,光传感器产生饱和(saturation),因此存在无法正常地发挥功能的情况。另外,若透过率的平均值过低,则存在入射至光传感器的光接收部的光的强度变弱,无法充分确保通过滤波器的光的强度的情况。
必要条件(d):波长800nm~1200nm的区域中,光学滤波器的相对于自垂直方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-0、相对于自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-30、以及相对于自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-60均为1.5以上,优选为2.0~6.0。
在将波长800nm~1200nm的区域中的所述ODa-0、ODa-30及ODa-60的值未满1.5的光学滤波器用于环境光传感器模块的情况下,所述波长区域的光未充分地截止而进入环境光传感器中。环境光传感器对所述波长区域的光也具有感度,因此若所述波长区域的光进入环境光传感器,则成为噪声,并成为引起色调控制的误运行等的原因。在使所述ODa-0、ODa-30及ODa-60的值超过6.0的情况下,需要使化合物(B)的浓度为高浓度,或增大介电体多层膜的层数,有时产生可见光透过率下降、翘曲变大等问题。
作为满足必要条件(d)的方法、即光密度的平均值的调整方法,例如可列举以可获得规定范围的透过率的平均值的方式,适宜选定及调整化合物(A)及化合物(B)的种类及添加量的方法。
通过满足必要条件(d),光学滤波器不仅可将垂直方向上透过的近红外线也可将以高入射角透过的近红外线充分地截止。在将此种光学滤波器用于移动电话或平板的光传感器的情况下,可防止画面的亮度或颜色校正功能的误运行。特别是在光传感器模块中,即便在本发明的光学滤波器的上部具备光扩散膜的情况下也可优选地截止近红外光。
OD值为透过率的常用对数值,且可通过下述式(4)来算出。若指定波长范围的平均OD值高,则表示光学滤波器对所述波长区域的光的截止特性高。
某波长区域中的平均OD值=-Log10(某波长区域中的平均透过率(%)/100)…式(4)
就防止环境光传感器的误运行的观点而言,理想的是自光学滤波器的垂直方向入射时的可见光的RGB平衡、自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的方向入射时的可见光的RGB平衡、及自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的方向入射时的可见光的RGB平衡的变化小。即,由下述式(1)导出的红色(R)透过率的比的变化率、由下述式(2)导出的绿色(G)透过率的比的变化率、及由下述式(3)导出的蓝色(B)透过率的比的变化率优选为均为0.6~1.1的范围。所述变化率越接近1.0,则RGB平衡的入射角依存变化越小。
(R透过率的比)=(R透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(1)
(G透过率的比)=(G透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(2)
(B透过率的比)=(B透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(3)
式(1)~式(3)中,R透过率为波长580nm~650nm中的平均透过率,G透过率为波长500nm~580nm中的平均透过率,B透过率为波长420nm~500nm中的平均透过率。
自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的R透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的R透过率的比而得的值(0°→30°时的R透过率的比的变化率)可由下述式(5)导出。
(0°→30°时的R透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度入射时的R透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的R透过率的比)…式(5)
另外,自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的G透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的G透过率的比而得的值(0°→30°时的G透过率的比的变化率)可由下述式(6)导出。
(0°→30°时的G透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度入射时的G透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的G透过率的比)…式(6)
进而,自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度进行测定时的B透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的B透过率的比而得的值(0°→30°时的B透过率的比的变化率)可由下述式(7)导出。
(0°→30°时的B透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为30°的角度入射时的B透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的B透过率的比)…式(7)
同样地,自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度进行测定时的R透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的R透过率的比而得的值(0°→60°时的R透过率的比的变化率)可由下述式(8)导出。
(0°→60°时的R透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度入射时的R透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的R透过率的比)…式(8)
另外,自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度进行测定时的G透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的G透过率的比而得的值(0°→60°时的G透过率的比的变化率)可由下述式(9)导出。
(0°→60°时的G透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度入射时的G透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的G透过率的比)…式(9)
0°→60°时的G透过率的比的变化率优选为0.4以上且2.0以下,更优选为0.5以上且1.8以下,进而优选为0.6以上且1.6以下,所述变化率越接近1.0,则RGB平衡的入射角依存变化越小。
进而,自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度进行测定时的B透过率的比除以自光学滤波器的垂直方向进行测定时的B透过率的比而得的值(0°→60°时的B透过率的比的变化率)可由下述式(9)导出。
(0°→60°时的B透过率的比的变化率)=(自相对于光学滤波器的垂直方向为60°的角度入射时的B透过率的比)/(自光学滤波器的垂直方向入射时的B透过率的比)…式(9)
若将此种光学滤波器用于移动电话或平板的环境光传感器,则容易进行画面的亮度或颜色的校正,因此可消除在明亮的环境中显示器的亮度不足而难以辨视、或者无法在画面上正常地显示特定的颜色等不良情况。
本发明的光学滤波器优选为不具有介电体多层膜。在将光学滤波器贴附于硅晶片的类型的环境光传感器的情况下,在将硅晶片进行大型化时,有可能由用以形成介电体多层膜的蒸镀所引起的应变或翘曲成为问题。通过不具有介电体多层膜,与具有介电体多层膜的光学滤波器相比,可减少翘曲或应变。其结果,可实现光学滤波器的大型化。另外,本发明的光学滤波器即便不具有介电体多层膜,也可表现出与现有的环境光传感器同等的光学特性。
本发明的光学滤波器的厚度并无特别限制,优选为40μm~1000μm,更优选为50μm~800μm,进而优选为80μm~500μm,特别优选为90μm~250μm。若光学滤波器的厚度处于所述范围内,则可将光学滤波器加以小型化及轻量化。
<基材(i)>
所述基材(i)只要具有包含在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收的化合物(A)的层,则可为单层也可为多层。另外,所述基材(i)优选为含有在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B),化合物(B)可与化合物(A)包含于相同的层中,也可包含于不同的层中。以下,将含有选自化合物(A)及化合物(B)中的至少一种化合物与透明树脂的层也称为“透明树脂层”,将其以外的树脂层也简称为“树脂层”。
在包含化合物(A)的层与包含化合物(B)的层相同的情况下,例如可列举:包含含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板的基材、在包含化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材、在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有化合物(A)及化合物(B)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材。
在包含化合物(A)的层与包含化合物(B)的层不同的情况下,例如可列举:在包含化合物(B)的透明树脂制基板上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在包含化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含含有化合物(B)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层与包含含有化合物(B)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材、在包含化合物(B)的玻璃基板上层叠包含含有化合物(A)的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材等。
<化合物(A)>
所述化合物(A)只要在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收,则并无特别限定,但优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物,特别优选为方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物。再者,化合物(A)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
化合物(A)的最大吸收波长优选为660nm以上且795nm以下,更优选为680nm以上且790nm以下。
关于化合物(A)的使用量,可对应于所期望的特性来适宜选择,例如在使用包含含有化合物(A)的透明树脂制基板的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材的情况下,相对于透明树脂100重量份,优选为0.01重量份~2.0重量份,更优选为0.03重量份~1.5重量份,进而优选为0.05重量份~1.0重量份,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠含有化合物(A)的透明树脂层而成的基材作为所述基材的情况下,相对于形成透明树脂层的树脂100重量份,优选为0.4重量份~20.0重量份,更优选为0.6重量份~15.0重量份,进而优选为0.8重量份~12.5重量份。
《方酸内鎓盐系化合物》
所述方酸内鎓盐系化合物并无特别限定,但优选为选自由下述式(I)所表示的方酸内鎓盐系化合物及下述式(II)所表示的方酸内鎓盐系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。以下,也分别称为“化合物(I)”及“化合物(II)”。
[化1]
Figure BDA0002289506530000091
式(I)中,Ra、Rb及Ya满足下述条件(α)或(β)。
条件(α):
存在多个的Ra分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基;
存在多个的Rb分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NRgRh基;
存在多个的Ya分别独立地表示-NRjRk基;
L1表示La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、Lg或Lh
Re及Rf分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le
Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld、-Le或-C(O)Ri基(Ri表示-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le);
Rj及Rk分别独立地表示氢原子、-La、-Lb、-Lc、-Ld或-Le
La表示可具有取代基L的碳数1~12的脂肪族烃基;
Lb表示可具有取代基L的碳数1~12的经卤素取代的烷基;
Lc表示可具有取代基L的碳数3~14的脂环式烃基;
Ld表示可具有取代基L的碳数6~14的芳香族烃基;
Le表示可具有取代基L的碳数3~14的杂环基;
Lf表示可具有取代基L的碳数1~9的烷氧基;
Lg表示可具有取代基L的碳数1~9的酰基;
Lh表示可具有取代基L的碳数1~9的烷氧基羰基;
L表示选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的经卤素取代的烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基、碳数3~14的杂环基、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种取代基。
条件(β):
一个苯环上的两个Ra中的至少一个与相同的苯环上的Y相互键结,形成包含至少一个氮原子的构成原子数为5或6的杂环;
所述杂环可具有取代基,Rb及未参与所述杂环的形成的Ra的含义分别独立地与所述条件(α)的Rb及Ra相同。
所述La~Lh中,包含取代基的碳数的合计优选为分别为50以下,进而优选为碳数40以下,特别优选为碳数30以下。若碳数多于所述范围,则存在难以合成化合物的情况,并且有每单位重量的光的吸收强度变小的倾向。
作为所述La及L中的碳数1~12的脂肪族烃基,例如可列举:甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(n-Pr)、异丙基(i-Pr)、正丁基(n-Bu)、仲丁基(s-Bu)、叔丁基(t-Bu)、戊基、己基、辛基、壬基、癸基及十二烷基等烷基;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-戊烯基、己烯基及辛烯基等烯基;以及乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-甲基-1-丙炔基、己炔基及辛炔基等炔基。
作为所述Lb及L中的碳数1~12的经卤素取代的烷基,例如可列举:三氯甲基、三氟甲基、1,1-二氯乙基、五氯乙基、五氟乙基、七氯丙基及七氟丙基。
作为所述Lc及L中的碳数3~14的脂环式烃基,例如可列举:环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等环烷基;降冰片烷基及金刚烷基等多环脂环式基。
作为所述Ld及L中的碳数6~14的芳香族烃基,例如可列举:苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、苊基、丙烯合萘基(phenalenyl)、四氢萘基、二氢茚基及联苯基。
作为所述Le及L中的碳数3~14的杂环基,例如可列举:包含呋喃、噻吩、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、噁唑、噁二唑、噻唑、噻二唑、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、吖啶、吗啉及吩嗪等杂环的基。
作为所述Lf中的碳数1~12的烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基。
作为所述Lg中的碳数1~9的酰基,例如可列举:乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基及苯甲酰基。
作为所述Lh中的碳数1~9的烷氧基羰基,例如可列举:甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基及辛氧基羰基。
所述La优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、4-苯基丁基、2-环己基乙基,更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
所述Lb优选为三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基、5-环己基-2,2,3,3-四氟戊基,更优选为三氯甲基、五氯乙基、三氟甲基、五氟乙基。
所述Lc优选为环丁基、环戊基、环己基、4-乙基环己基、环辛基、4-苯基环庚基,更优选为环戊基、环己基、4-乙基环己基。
所述Ld优选为苯基、1-萘基、2-萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯(Cumene)基、3,5-二-叔丁基苯基、4-环戊基苯基、2,3,6-三苯基苯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基,更优选为苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、枯烯基、2,3,4,5,6-五苯基苯基。
所述Le优选为包含呋喃、噻吩、吡咯、吲哚、吲哚啉、假吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、吗啉的基,更优选为包含呋喃、噻吩、吡咯、吗啉的基。
所述Lf优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、2-苯基乙氧基、3-环己基丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基,更优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基。
所述Lg优选为乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、苯甲酰基、4-丙基苯甲酰基、三氟甲基羰基,更优选为乙酰基、丙酰基、苯甲酰基。
所述Lh优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、2-三氟甲基乙氧基羰基、2-苯基乙氧基羰基,更优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基。
所述La~Lh可进而具有选自由卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基及氨基所组成的群组中的至少一种原子或基。作为此种例子,可列举:4-磺基丁基、4-氰基丁基、5-羧基戊基、5-氨基戊基、3-羟基丙基、2-磷酰基乙基、6-氨基-2,2-二氯己基、2-氯-4-羟基丁基、2-氰基环丁基、3-羟基环戊基、3-羧基环戊基、4-氨基环己基、4-羟基环己基、4-羟基苯基、五氟苯基、2-羟基萘基、4-氨基苯基、4-硝基苯基、包含3-甲基吡咯的基、2-羟基乙氧基、3-氰基丙氧基、4-氟苯甲酰基、2-羟基乙氧基羰基、4-氰基丁氧基羰基。
所述条件(α)中的Ra优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、硝基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基。
所述条件(α)中的Rb优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、羟基、二甲基氨基、硝基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基。
所述Ya优选为氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-叔丁基氨基、N-乙基-N-甲基氨基、N-环己基-N-甲基氨基,更优选为二甲基氨基、二乙基氨基、二-正丙基氨基、二异丙基氨基、二-正丁基氨基、二-叔丁基氨基。
作为所述式(I)的条件(β)中的、一个苯环上的两个Ra中的至少一个与相同的苯环上的Y相互键结而形成的包含至少一个氮原子的构成原子数为5或6的杂环,例如可列举:吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、吡啶、哌嗪、哒嗪、嘧啶及吡嗪等。这些杂环中,优选为构成所述杂环、且构成所述苯环的碳原子的邻近的一个原子为氮原子的杂环,进而优选为吡咯烷。
[化2]
Figure BDA0002289506530000111
式(II)中,X独立地表示O、S、Se、N-Rc或C(RdRd);存在多个的Rc分别独立地表示氢原子、La、Lb、Lc、Ld或Le;存在多个的Rd分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-L1或-NReRf基,相邻的Rd彼此可连结而形成可具有取代基的环;La~Le、L1、Re及Rf的含义与所述式(I)中所定义的La~Le、L1、Re及Rf相同。
所述式(II)中的Rc优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、三氟甲基、五氟乙基,更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基。
所述式(II)中的Rd优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、苯基、甲氧基、三氟甲基、五氟乙基、4-氨基环己基,更优选为氢原子、氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、五氟乙基。
所述X优选为O、S、Se、N-Me、N-Et、CH2、C-Me2、C-Et2,更优选为S、C-Me2、C-Et2
所述式(II)中,相邻的Rd彼此可连结而形成环。作为此种环,例如可列举:苯并假吲哚环、α-萘并咪唑环、β-萘并咪唑环、α-萘并噁唑环、β-萘并噁唑环、α-萘并噻唑环、β-萘并噻唑环、α-萘并硒唑环、β-萘并硒唑环。
化合物(I)及化合物(II)除了如下述式(I-1)及下述式(II-1)的记载方法外,也可如下述式(I-2)及下述式(II-2)那样通过如取得共振结构的记载方法表示结构。即,下述式(I-1)与下述式(I-2)的差异、及下述式(II-1)与下述式(II-2)的差异仅为结构的记载方法,均表示同一化合物。本发明中,只要无特别说明,通过如下述式(I-1)及下述式(II-1)的记载方法表示方酸内鎓盐系化合物的结构。
[化3]
进而,例如下述式(I-3)所表示的化合物与下述式(I-4)所表示的化合物可视为同一化合物。
[化4]
Figure BDA0002289506530000132
所述化合物(I)及化合物(II)只要分别满足所述式(I)及式(II)的必要条件,则结构并无特别限定。例如,在如所述式(I-1)及式(II-1)那样表示结构的情况下,键结于中央的四元环的左右的取代基可相同也可不同,但相同者在合成上容易,故优选。
作为所述化合物(I)及化合物(II)的具体例,可列举具有下述式(I-A)~式(I-H)所表示的基本骨架的下述表1~表3中记载的化合物(a-1)~化合物(a-36)。
[化5]
Figure BDA0002289506530000141
[化6]
Figure BDA0002289506530000151
[表1]
表1
Figure BDA0002289506530000161
[表2]
表2
[表3]
表3
Figure BDA0002289506530000171
所述化合物(I)及化合物(II)只要通过一般为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利特开平1-228960号公报、日本专利特开2001-40234号公报、日本专利第3196383号公报等中所记载的方法等来合成。
《酞菁系化合物》
所述酞菁系化合物并无特别限定,但优选为下述式(III)所表示的化合物(以下也称为“化合物(III)”)。
[化7]
Figure BDA0002289506530000172
式(III)中,M表示2个氢原子、2个一价的金属原子、二价的金属原子、或者包含三价或四价的金属原子的取代金属原子,存在多个的Ra、Rb、Rc及Rd分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、或选自由Ra与Rb、Rb与Rc及Rc与Rd中至少一个组合键结而成的下述式(A)~式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基。其中,键结于相同的芳香环的Ra、Rb、Rc及Rd中至少一个不为氢原子。
所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基也可具有所述式(I)中所定义的取代基L,
L1的含义与所述式(I)中所定义的L1相同,
L2表示氢原子或所述式(I)中所定义的La~Le的任一者,
L3表示羟基或所述La~Le的任一者,
L4表示所述La~Le的任一者。
[化8]
式(A)~式(H)中,Rx及Ry表示碳原子,存在多个的RA~RL分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基可具有所述式(I)中所定义的取代基L,L1~L4的含义与所述式(III)中所定义的L1~L4相同。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的氨基,可列举:氨基、乙基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基、二丁基氨基、二异丙基氨基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的酰胺基,可列举:酰胺基、甲基酰胺基、二甲基酰胺基、二乙基酰胺基、二丙基酰胺基、二异丙基酰胺基、二丁基酰胺基、α-内酰胺基、β-内酰胺基、γ-内酰胺基、δ-内酰胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的酰亚胺基,可列举:酰亚胺基、甲基酰亚胺基、乙基酰亚胺基、二乙基酰亚胺基、二丙基酰亚胺基、二异丙基酰亚胺基、二丁基酰亚胺基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为可具有取代基L的硅烷基,可列举:三甲基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、三苯基硅烷基、三乙基硅烷基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-S-L2,可列举:硫醇基、甲基硫醚基、乙基硫醚基、丙基硫醚基、丁基硫醚基、异丁基硫醚基、仲丁基硫醚基、叔丁基硫醚基、苯基硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基硫醚基、2,6-二苯基苯基硫醚基、4-枯基苯基硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-SS-L2,可列举:二硫醚基、甲基二硫醚基、乙基二硫醚基、丙基二硫醚基、丁基二硫醚基、异丁基二硫醚基、仲丁基二硫醚基、叔丁基二硫醚基、苯基二硫醚基、2,6-二-叔丁基苯基二硫醚基、2,6-二苯基苯基二硫醚基、4-枯基苯基二硫醚基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-SO2-L3,可列举:磺基、甲磺酰基、乙基磺酰基、正丁基磺酰基、对甲苯磺酰基等。
所述Ra~Rd及RA~RL中,作为-N=N-L4,可列举:甲基偶氮基、苯基偶氮基、对甲基苯基偶氮基、对二甲基氨基苯基偶氮基等。
所述M中,作为一价的金属原子,可列举:Li、Na、K、Rb、Cs等。
所述M中,作为二价的金属原子,可列举:Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb等。
所述M中,作为包含三价的金属原子的取代金属原子,可列举:Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Ga-F、Ga-Cl、Ga-Br、Ga-I、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Fe-Cl、Ru-Cl、Mn-OH等。
所述M中,作为包含四价的金属原子的取代金属原子,可列举:TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(R表示脂肪族基或芳香族基)、TiO、VO、MnO等。
所述M优选为归属于元素周期表第五族~第十一族、且第四周期~第五周期的二价的过渡金属、三价或四价的金属卤化物或四价的金属氧化物,其中,就可达成高的可见光透过率或稳定性而言,特别优选为Cu、Ni、Co及VO。
所述酞菁系化合物通过如下述式(V)的邻苯二甲腈衍生物的环化反应合成的方法一般为人所知,所获得的酞菁系化合物成为如下述式(VI-1)~式(VI-4)的四种异构物的混合物。本发明中,只要无特别说明,对一种酞菁系化合物仅例示一种异构物,对于其他三种异构物也可同样地使用。再者,这些异构物也可视需要分开来使用,本发明中是对异构物混合物统一进行处理。
[化9]
Figure BDA0002289506530000191
[化10]
Figure BDA0002289506530000201
作为所述化合物(III)的具体例,可列举具有下述式(III-A)~式(III-J)所表示的基本骨架的下述表4~表7中记载的(b-1)~(b-61)等。[化11]
Figure BDA0002289506530000211
[表4]
表4
Figure BDA0002289506530000221
[表5]
表5
Figure BDA0002289506530000231
[表6]
表6
Figure BDA0002289506530000232
[表7]
表7
Figure BDA0002289506530000241
化合物(III)只要通过一般为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利第4081149号公报或“酞菁-化学与功能-”(IPC、1997年)中所记载的方法来合成。
《花青系化合物》
所述花青系化合物并无特别限定,但优选为下述式(IV-1)~式(IV-3)的任一者所表示的化合物(以下也称为“化合物(IV-1)~化合物(IV-3)”)。
[化12]
式(IV-1)~式(IV-3)中,Xa -表示一价的阴离子,存在多个的D独立地表示碳原子、氮原子、氧原子或硫原子,存在多个的Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh及Ri分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L3、-SO2-L3、-N=N-L4、或选自由Rb与Rc、Rd与Re、Re与Rf、Rf与Rg、Rg与Rh及Rh与Ri中至少一个组合键结而成的所述式(A)~式(H)所表示的基所组成的群组中的至少一种基,所述氨基、酰胺基、酰亚胺基及硅烷基也可具有所述式(I)中所定义的取代基L,
L1的含义与所述式(I)中所定义的L1相同,
L2表示氢原子或所述式(I)中所定义的La~Le的任一者,
L3表示氢原子或所述La~Le的任一者,
L4表示所述La~Le的任一者,
Za~Zc及Ya~Yd分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、羧基、硝基、氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、硅烷基、-L1、-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4(L1~L4的含义与所述Ra~Ri中的L1~L4相同)、或者选自这些中邻接的两个中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基;可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环或6元环的脂环式烃基;或者包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的碳数3~14的杂芳香族烃基,这些芳香族烃基、脂环式烃基及杂芳香族烃基也可具有碳数1~9的脂肪族烃基或卤素原子。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数6~14的芳香族烃基,例如可列举由所述取代基L中的芳香族烃基例示的化合物。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的可包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的5元环或6元环的脂环式烃基,例如可列举由所述取代基L中的脂环式烃基及杂环例示的化合物(杂芳香族烃基除外)。
作为所述Za~Zc及Ya~Yd中的Z彼此或Y彼此相互键结而形成的碳数3~14的杂芳香族烃基,例如可列举作为所述取代基L中的杂环基而例示的化合物(包含至少一个氮原子、氧原子或硫原子的脂环式烃基除外)。
所述式(IV-1)~式(IV-3)中,作为-S-L2、-SS-L2、-SO2-L3、-N=N-L4、可具有取代基L的氨基、酰胺基、酰亚胺基、硅烷基,可列举与所述式(III)所例示的基同样的基等。
Xa -只要为一价的阴离子,则并无特别限定,可列举:I-、Br-、PF6 -、N(SO2CF3)2 -、B(C6F5)4 -、镍二硫醇盐系络合物、铜二硫醇盐系络合物等。
作为所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)的具体例,可列举下述表8所记载的(c-1)~(c-24)等。
Figure BDA0002289506530000261
所述化合物(IV-1)~化合物(IV-3)只要通过一般为人所知的方法来合成即可,例如可通过日本专利特开2009-108267号公报中所记载的方法来合成。
<化合物(B)>
所述化合物(B)只要在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收,则并无特别限定,优选为选自由近红外线吸收微粒子、方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、花青系化合物、二亚铵系化合物、金属二硫醇盐系化合物及吡咯并吡咯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。环境光传感器通常即便在可见光区域以外至1200nm附近也具有感度,若可见光区域以外的波长的光进入环境光传感器,则存在进行误运行或无法适当地进行对应于周边光环境的色泽控制的问题。因此,化合物(B)优选为使用在近红外线区域具有广范围的吸收的化合物,进而优选为所述化合物中的近红外线吸收微粒子、花青系化合物、二亚铵系化合物及方酸内鎓盐系化合物,最优选为作为近红外线吸收微粒子的CsxWyOz。再者,化合物(B)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。通过使用此种化合物(B),可达成广范围的近红外波长区域中的吸收特性与优异的可见光透过率。
所述化合物(B)的最大吸收波长为800nm以上且1850nm以下,优选为810nm以上且1800nm以下,更优选为820nm以上且1750nm以下。若所述化合物(B)的最大吸收波长处于此种范围内,则可效率佳地将不需要的近红外线截止,并且可降低入射光的入射角依存性。再者,近红外线吸收微粒子以外的化合物(B)的最大吸收波长优选为800nm以上且1200nm以下,更优选为810nm以上且1180nm以下,特别优选为820nm以上且1150nm以下。另一方面,近红外线吸收微粒子的最大吸收波长优选为800nm以上且1850nm以下,更优选为840nm以上且1800nm以下,特别优选为870nm以上且1750nm以下。
关于所述化合物(B)(其中,近红外线吸收微粒子除外)的使用量,可对应于所期望的特性来适宜选择,例如在使用包含含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂制基板的基材作为所述基材的情况下,相对于透明树脂100重量份,优选为0.01重量份~5.0重量份,更优选为0.02重量份~3.0重量份,特别优选为0.03重量份~2.0重量份,在使用在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体上层叠含有化合物(A)及化合物(B)的透明树脂层而成的基材,或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠含有化合物(B)的树脂层而成的基材作为所述基材的情况下,相对于形成包含化合物(A)的透明树脂层的树脂100重量份,优选为0.1重量份~30.0重量份,更优选为1.0重量份~28.0重量份,特别优选为2.0重量份~25.0重量份。若化合物(B)的含量处于所述范围内,则可获得兼顾良好的近红外线吸收特性与高的可见光透过率的光学滤波器。再者,关于使用近红外线吸收微粒子作为所述化合物(B)时的所述微粒子的使用量将于后叙述。
所述化合物(B)只要通过一般为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利第4168031号公报、日本专利第4252961号公报、日本专利特表2010-516823号公报、日本专利特开昭63-165392号公报等中所记载的方法等来合成。
《二亚铵系化合物》
所述二亚铵系化合物并无特别限定,例如优选为下述式(s1)所表示的化合物。
[化13]
式(s1)中,R1及R2分别独立地表示氢原子、卤素原子、磺基、羟基、氰基、硝基、羧基、磷酸基、-NRgRh基、-SRi基、-SO2Ri基、-OSO2Ri基或下述La~Lh的任一者,Rg及Rh分别独立地表示氢原子、-C(O)Ri基或下述La~Le的任一者,Ri表示下述La~Le的任一者,
(La)碳数1~12的脂肪族烃基
(Lb)碳数1~12的经卤素取代的烷基
(Lc)碳数3~14的脂环式烃基
(Ld)碳数6~14的芳香族烃基
(Le)碳数3~14的杂环基
(Lf)碳数1~12的烷氧基
(Lg)可具有取代基L的碳数1~12的酰基、
(Lh)可具有取代基L的碳数1~12的烷氧基羰基
取代基L为选自由碳数1~12的脂肪族烃基、碳数1~12的经卤素取代的烷基、碳数3~14的脂环式烃基、碳数6~14的芳香族烃基及碳数3~14的杂环基所组成的群组中的至少一种,n为0~4的整数,X表示使电荷中和所必需的阴离子。
所述R1优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基,更优选为异丙基、仲丁基、叔丁基、苄基。
所述R2优选为氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基苯基、羟基、氨基、二甲基氨基、氰基、硝基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、N-甲基乙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基、正丁基磺酰基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基,更优选为氯原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、羟基、二甲基氨基、甲氧基、乙氧基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、三氟甲酰基氨基、五氟乙酰基氨基、叔丁酰基氨基、环己酰基氨基,特别优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基。键结于相同的芳香环的R2的个数(n的值)只要为0~4,则并无特别限制,优选为0或1。
所述X为对电荷进行中和所必需的阴离子,在阴离子为二价的情况下,需要一分子,在阴离子为一价的情况下,需要二分子。在为后者的情况下,两个阴离子可相同也可不同,但就合成上的观点而言,优选为相同。X只要为此种阴离子,则并无特别限制,作为一例,可列举下述表9中记载的阴离子。
[表9]
表9
Figure BDA0002289506530000301
X若为制成酸时的酸性度高者,则具有可在作为二亚铵系化合物的阴离子时提高二亚铵系化合物的耐热性的倾向,特别优选为所述表9中的(X-10)、(X-16)、(X-17)、(X-21)、(X-22)、(X-24)、(X-28)。
《金属二硫醇盐系化合物》
所述金属二硫醇盐系化合物并无特别限定,例如优选为下述式(s2)所表示的化合物。
[化14]
Figure BDA0002289506530000311
式(s2)中,R3的含义与所述式(s1)中的R1及R2相同,相邻的R3彼此也可形成可具有取代基L的环。Z表示D(Ri)4,D表示氮原子、磷原子或铋原子,y表示0或1。
所述R3优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正辛基、正壬基、正癸基、苯基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、正丁硫基、苯硫基、苄硫基,在相邻的R3彼此形成环的情况下,优选为在环中包含至少一个以上的硫原子或氮原子的杂环中具有。
所述M优选为过渡金属,进而优选为Ni,Pd,Pt。
所述D优选为氮原子、磷原子,所述Ri优选为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、苯基。
《市售品》
作为所述化合物(B)(其中,近红外线吸收微粒子除外)的市售品,可列举:S2058(大昌华嘉(DKSH)制造)、CIR-108x、CIR-96x、CIR-RL、CIR-1080(日本卡利特(Carlit)制造)、T090821、T091021、T89021,T090721、T090122(特易购(Tosco)制造)、B4360、D4773、D5013(东京化成工业制造)、S4253、S1426、S1445(光谱信息(Spectrum Info)制造)、埃克斯卡勒(Excolor)IR1、IR2、IR3、IR4(日本催化剂制造)等。
《近红外线吸收微粒子》
所述近红外线吸收微粒子只要在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有吸收,则并无特别限制。作为此种近红外线吸收微粒子,例如可列举:掺锡氧化铟(Indium TinOxide,ITO)、掺锑氧化锡(Antimony Tin Oxide,ATO)、掺镓氧化锌(Gallium Zinc Oxide,GZO)等透明导电性氧化物、或包含下述式(P-1)所表示的化合物的第一微粒子或包含下述式(P-2)所表示的化合物的第二微粒子,就吸收-透过特性的观点而言,特别优选为第一微粒子及第二微粒子。
A1/nCuPO4…(P-1)
式(P-1)中,A为选自由碱金属、碱土金属及NH4所组成的群组中的至少一种,在A为碱金属或NH4的情况下,n为1,在A为碱土金属的情况下,n为2。
MxWyOz…(P-2)
式(P-2)中,M为H、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I,在M存在多个的情况下,可为分别不同原子,x、y及z满足0.001≦x/y≦1及2.2≦z/y≦3.0的条件。
本发明中,所谓碱金属,是指Li、Na、K、Rb、Cs,所谓碱土金属,是指Ca、Sr、Ba,所谓稀土元素,是指Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
近红外线吸收微粒子的粒子直径的平均值为1nm~200nm,即优选为200nm以下,进而优选为150nm以下,特别优选为100nm以下。近红外线吸收微粒子的粒子直径是通过使用动态光散射光度计(大冢电子公司制造,型号DLS-8000HL/HH)的动态光散射法(使用He-Ne激光,单元室温度为25℃)对近红外线吸收微粒子为分散状态的悬浮液(以下,也简称为“分散液”)进行测定而得。若近红外线吸收微粒子的粒子直径的平均值处于所述范围,则可降低成为可见光透过率降低的原因的几何散射或米氏散射(Mie scattering),成为瑞利散射(Rayleigh scattering)区域。在瑞利散射区域中,散射光与粒子直径的6乘方成反比地减少,故伴随粒子直径的减少,散射减少,可见光透过率提升。因此,若粒子直径处于所述范围,则散射光非常少,可达成良好的可见光透过率,故优选。就散射光的观点而言,粒子直径优选为小,但若考虑到工业制造的容易性或制造成本等,则粒子直径的平均值的下限优选为1nm以上,特别优选为2nm以上。
相对于构成包含近红外线吸收微粒子的层的树脂成分100重量份,近红外线吸收微粒子的含量优选为5重量份~60重量份。含量的上限值进而优选为55重量份,特别优选为50重量份。含量的下限值进而优选为10重量份,特别优选为15重量份。若近红外线吸收微粒子的含量小于5重量份,则存在无法获得充分的近红外线吸收特性的情况,若大于60重量份,则具有因可见透过率的下降或近红外线吸收微粒子的凝聚而容易引起雾值增大的倾向。
作为近红外线吸收微粒子的分散媒,可列举:水、醇、酮、醚、酯、醛、胺、脂肪族烃、脂环族烃、芳香族烃等。分散媒可单独使用一种,也可混合使用两种以上。就维持近红外线吸收微粒子的分散性的方面而言,相对于分散液100重量份,分散媒的量优选为50重量份~95重量份。
视需要可在近红外线吸收微粒子的分散媒中调配分散剂,以改良近红外线吸收微粒子的分散状态。作为分散剂,可使用对于近红外线吸收微粒子的表面显示出改质效果者,例如可使用表面活性剂、硅烷化合物、硅酮树脂、钛酸盐系偶合剂、铝系偶合剂、锆铝酸盐系偶合剂等。
作为表面活性剂,可列举:阴离子系表面活性剂(特殊多羧酸型高分子表面活性剂、烷基磷酸酯等)、非离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯羧酸酯、脱水山梨糖醇高级羧酸酯等)、阳离子系表面活性剂(聚氧乙烯烷基胺羧酸酯、烷基胺、烷基铵盐等)、两性表面活性剂(高级烷基甜菜碱等)。
作为硅烷化合物,可列举:硅烷偶合剂、氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷等。作为硅烷偶合剂,可列举具有官能基(缩水甘油氧基、乙烯基、氨基、烯基、环氧基、巯基、氯基、铵基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)的烷氧基硅烷等。
作为硅酮树脂,可列举甲基硅酮树脂、甲基苯基硅酮树脂等。
作为钛酸盐系偶合剂,可列举具有酰氧基、磷酰氧基、焦磷酰氧基、磺酸氧基、芳氧基等者。
作为铝系偶合剂,可列举乙酰基烷氧基二异丙酸铝。
作为锆铝酸盐系偶合剂,可列举具有氨基、巯基、烷基、烯基等者。
分散剂的量也视分散剂的种类而定,相对于分散液100重量份,优选为0.5重量份~10重量份。若分散剂的量为所述范围内,则近红外线吸收微粒子的分散性良好,不会损害透明性,且可抑制经时性的近红外线吸收微粒子的沉降。
作为近红外线吸收微粒子的市售品,可列举:三菱材料(股)制造的P-2(ITO)、三井金属(股)制造的帕斯特朗(pastran)(ITO)、三菱材料(股)制造的T-1(ATO)、石原产业(股)制造的SN-100P(ATO)、白水科技(Hakusui tech)(股)制造的帕在特(pazet)GK(GZO)、住友金属矿山(股)制造的YMF-02A(第二微粒子)等。
《第一微粒子》
第一微粒子具有由所述式(P-1)所表示的化合物的结晶结构(微晶)引起的近红外线吸收特性。
此处,所谓“微晶”,是指视为单晶的单位结晶,“粒子”是由多个微晶构成。所谓“包含式(1)所表示的化合物的微晶”,是指例如可通过X射线衍射确认到A1/nCuPO4的结晶结构,且由X射线衍射鉴定为实质上包含A1/nCuPO4的微晶,所谓“实质上包含A1/nCuPO4的微晶”,是指也可在微晶可充分维持A1/nCuPO4的结晶结构(通过X射线衍射可确认到A1/nCuPO4的结晶结构)的范围内包含杂质。再者,X射线衍射是对于粉末状态的近红外线吸收微粒子使用X射线衍射装置进行测定。
采用碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)、碱土金属(Ca、Sr、Ba)、或NH4作为式(1)中的A的理由如下述(i)~(iii)那样。
(i)近红外线吸收微粒子中的微晶的结晶结构为包含PO4 3-与Cu2+的交替键结的网孔状三维骨架,在骨架的内部具有空间。所述空间的尺寸与碱金属离子(Li+:0.090nm、Na+:0.116nm、K+:0.152nm、Rb+:0.166nm、Cs+:0.181nm)、碱土金属离子(Ca2+:0.114nm、Sr2+:0.132nm、Ba2+:0.149nm)及NH4 +(0.166nm)的离子半径相符合,故可充分维持结晶结构。
(ii)碱金属离子、碱土金属离子及NH4 +可在溶液中作为一价或二价的阳离子而稳定地存在,故在近红外线吸收微粒子的制造过程中,在生成前驱物时容易在结晶结构中导入阳离子。
(iii)在PO4 3-的配位键结性强的阳离子(例如过渡金属离子等)中,存在供给表现出充分的近红外线吸收特性的、与本实施方式中的结晶结构不同的结晶结构的可能性。
就阳离子尺寸最适合于包含PO4 3-与Cu2+的骨架内所导入的离子且获得热力学稳定结构的方面而言,A特别优选为K。
通过微晶充分维持A1/nCuPO4的结晶结构,近红外线吸收微粒子可表现出充分的近红外线吸收特性。因此,于在微晶的表面附着有水或羟基的情况下,无法维持A1/nCuPO4的结晶结构,故可见光区域与近红外波长区域的光的透过率的差减小,无法优选地用作光学滤波器用途。
因此,关于近红外线吸收微粒子,在显微红外(infrared,IR)光谱中,在将从属于磷酸基的1000cm-1附近的峰值的吸收强度设为基准(100%)时,优选为从属于水的1600cm-1附近的峰值的吸收强度为8%以下且从属于羟基的3750cm-1附近的峰值的吸收强度为26%以下,更优选为从属于水的1600cm-1附近的峰值的吸收强度为5%以下且从属于羟基的3750cm-1附近的峰值的吸收强度为15%以下。再者,显微IR光谱是对于粉末状态的近红外线吸收微粒子使用傅立叶变换红外分光光度计进行测定。具体而言,例如使用赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制造的傅立叶变换红外分光光度计麦格纳(Magna)760,在其金刚石板上放置一片第一微粒子,利用辊使其平坦,并利用显微傅立叶变换红外光谱(Fourier-transform infrared spectrum,FT-IR)法进行测定。
《第二微粒子》
已知通过将三氧化钨(WO3)的氧相对于钨的比率较3而言减小并设为特定的组成范围,而在所述钨氧化物中生成自由电子,可达成作为近红外线吸收材料的良好的特性。
在氧相对于钨的组成比为3以下且进而将所述钨氧化物记载为WyOz时,所述钨与氧的组成范围优选为2.2≦z/y≦2.999。若所述z/y的值为2.2以上,则可避免所述钨氧化物中出现目标以外的WO2结晶相,同时可获得作为材料的化学稳定性,因此可应用为有效的近红外线吸收材料。另一方面,若所述z/y的值为2.999以下,则在所述钨氧化物中生成所需量的自由电子,成为效率佳的近红外线吸收材料。
另外,将所述钨氧化物微粒子化而成的钨氧化物微粒子中,在设为通式WyOz时,具有2.45≦z/y≦2.999所表示的组成比的、所谓“马格内利相(Magneli phase)”化学稳定,且近红外线区域的吸收特性也良好,因此作为近红外线吸收材料而优选。
进而,通过对所述钨氧化物添加元素M而制成复合钨氧化物,在所述复合钨氧化物中生成自由电子,在近红外线区域表现出源自自由电子的吸收特性,并且作为波长1000nm附近的近红外线吸收材料而有效,故优选。
此处,对表示元素M的添加量的x/y的值进行说明。若x/y的值大于0.001,则可生成充分量的自由电子而获得作为目标的红外线遮蔽效果。而且,元素M的添加量越多,自由电子的供给量越增加,红外线遮蔽效率也上升,但在x/y的值为1左右时所述效果也饱和。另外,若x/y的值小于1,则可避免在所述红外线遮蔽材料中生成杂质相,故优选,进而优选为0.2以上且0.5以下。另外,元素M优选为选自H、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi、I中的一种以上。此处,就添加有元素M的所述MxWyOz中的稳定性的观点而言,元素M更优选为选自碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re中的中的一种以上的元素,就提升作为近红外线吸收材料的光学特性、耐候性的观点而言,所述元素M中进而优选为归属于碱金属、碱土金属元素、过渡金属元素、4族元素、5族元素者。
其次,对表示氧量的控制的z/y的值进行说明。关于z/y的值,MxWyOz所表述的近红外线吸收材料中,除与所述WyOz所表述的近红外线吸收材料相同的机构发挥作用以外,在z/y=3.0时,也存在因所述元素M的添加量引起的自由电子的供给,故优选为2.2≦z/y≦3.0。
<透明树脂>
所述透明树脂只要不损害本发明的效果,则并无特别限制,例如为了确保热稳定性及对膜的成形性,可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃~380℃、更优选为110℃~370℃、进而优选为120℃~360℃的树脂。另外,为了适于回流步骤,所述树脂的玻璃化温度优选为140℃以上,更优选为230℃以上。
作为透明树脂,在形成包含所述树脂的厚度为0.1mm的树脂板的情况下,可使用所述树脂板的总光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)优选为成为75%~95%,进而优选为成为78%~95%,特别优选为成为80%~95%的树脂。若使用总光线透过率成为此种范围的树脂,则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。
透明树脂的通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为透明树脂,例如可列举:环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚芳酯系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂。这些中,就可获得透明性(光学特性)、耐热性、耐回流性等的平衡优异的光学滤波器的方面而言,优选为使用环状聚烯烃树脂、芳香族聚醚树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂。
《环状聚烯烃系树脂》
环状聚烯烃系树脂优选为由选自由下述式(X0)所表示的单体及下述式(Y0)所表示的单体所组成的群组中的至少一种单体所获得的树脂、及通过将所述树脂加以氢化所获得的树脂。
[化15]
Figure BDA0002289506530000351
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i')~(ix')中的原子或基,kx、mx及px分别独立地表示0或正的整数。
(i')氢原子
(ii')卤素原子
(iii')三烷基硅烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v')经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi')极性基(其中(iv')除外)
(vii')Rx1与Rx2或Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(viii')Rx1与Rx2或Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
(ix')Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基)
[化16]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基,或者表示Ry1与Ry2相互键结所形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环,ky及py分别独立地表示0或正的整数。
《芳香族聚醚系树脂》
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化17]
Figure BDA0002289506530000362
式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数。
[化18]
Figure BDA0002289506530000371
式(2)中,R1~R4及a~d的含义分别独立地与所述式(1)中的R1~R4及a~d相同,Y表示单键、-SO2-或>C=O,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价有机基或硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1。其中,在m为0时,R7不为氰基。
另外,所述芳香族聚醚系树脂优选为进而具有选自由下述式(3)所表示的结构单元及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化19]
Figure BDA0002289506530000372
式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、>C=O、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1。
[化20]
Figure BDA0002289506530000373
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h的含义分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h相同,R5、R6、Z、n、e及f的含义分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f相同。
《聚酰亚胺系树脂》
聚酰亚胺系树脂并无特别限制,只要是在重复单元中包含酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可通过日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚碳酸酯系树脂》
芴聚碳酸酯系树脂并无特别限制,只要是包含芴部位的聚碳酸酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚酯系树脂》
芴聚酯系树脂并无特别限制,只要是包含芴部位的聚酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
《氟化芳香族聚合物系树脂》
氟化芳香族聚合物系树脂并无特别限制,但优选为含有具有至少一个氟原子的芳香族环、及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元的聚合物,例如可通过日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》
丙烯酸系紫外线硬化型树脂并无特别限制,可列举:由含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成者。在使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含化合物(A)及硬化性树脂的透明树脂层(光吸收层)而成的基材、或在含有化合物(A)的透明树脂制基板上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别优选地用作所述硬化性树脂。
《通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂》
作为通过溶胶凝胶法而得的将二氧化硅作为主成分的树脂,可将通过如下的溶胶凝胶反应而获得的化合物用作树脂:所述溶胶凝胶反应是利用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等苯基烷氧基硅烷等中的一种以上的硅烷类的加水分解来进行。
《市售品》
作为透明树脂的市售品,可列举以下的市售品等。作为环状聚烯烃系树脂的市售品,可列举:JSR(股)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞翁诺阿(Zeonor)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品,可列举住友化学(股)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,可列举三菱瓦斯化学(股)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举帝人(股)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举三菱瓦斯化学(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品,可列举大阪燃气化学(Osaka GasChemicals)(股)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品,可列举日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,可列举新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。
<其他成分>
在不损害本发明的效果的范围内,所述基材(i)可进而含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂及荧光消光剂等添加剂。这些其他成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述近紫外线吸收剂,例如可列举:甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、及三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
再者,这些添加剂可在制造所述透明树脂时与树脂等一同混合,也可在合成树脂时添加。另外,添加量可对应于所期望的特性来适宜选择,但相对于所述透明树脂100重量份,通常为0.01重量份~5.0重量份,优选为0.05重量份~2.0重量份。
<支撑体>
《树脂制支撑体》
所述透明树脂基板或树脂制支撑体中所使用的树脂可使用与所述透明树脂层相同者。
《玻璃支撑体》
所述玻璃支撑体并无特别限定,例如可列举:硼硅酸盐系玻璃、硅酸盐系玻璃、钠钙玻璃、及近红外线吸收玻璃等。所述近红外线吸收玻璃就可提高近红外截止特性的方面与可减少入射角依存性的方面而言优选,作为其具体例,可列举含有铜成分的氟磷酸盐系玻璃及磷酸盐系玻璃等。
<基材(i)的制造方法>
在所述基材(i)为包含含有所述化合物(A)等的透明树脂制基板的基材的情况下,所述透明树脂制基板例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基材。
在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上层叠包含含有化合物(A)等的硬化性树脂或热塑性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材的情况下,例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对包含化合物(A)等的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形,优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有透明树脂层的基材。
《熔融成形》
作为所述熔融成形,具体而言,可列举:对将树脂与化合物(A)等熔融混练所获得的颗粒进行熔融成形的方法;对含有树脂与化合物(A)等的树脂组合物进行熔融成形的方法;或对自包含化合物(A)等、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。
《浇铸成形》
作为所述浇铸成形,也可通过如下的方法等来制造:将包含化合物(A)等、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶剂的方法;或将包含化合物(A)等与光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶媒后,通过紫外线照射或加热等适当的方法来使其硬化的方法。
在所述基材(i)为包含含有化合物(A)等的透明树脂制基板的基材的情况下,所述基材(i)可通过在浇铸成形后自支撑体剥离涂膜而获得,另外,在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体等上层叠包含含有化合物(A)等的硬化性树脂等的外涂层等透明树脂层而成的基材的情况下,所述基材(i)可通过在浇铸成形后不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:玻璃板、钢带、钢桶及透明树脂(例如,聚酯膜、环状烯烃系树脂膜)制支撑体。
进而,也可通过如下方法等而在光学零件上形成透明树脂层:将所述树脂组合物涂布于玻璃板、石英或透明塑料制等的光学零件上后对溶剂进行干燥的方法,或涂布所述硬化性组合物后进行硬化及干燥的方法。
通过所述方法所获得的透明树脂层(透明树脂制基板)中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言,相对于透明树脂层(透明树脂制基板)的重量,所述残留溶剂量优选为3重量%以下,更优选为1重量%以下,进而优选为0.5重量%以下。若残留溶剂量处于所述范围,则可获得变形或特性难以变化、可容易地发挥出所期望的功能的透明树脂层(透明树脂制基板)。
<介电体多层膜>
如所述那样,就翘曲减少的观点而言,本发明的光学滤波器优选为不具有介电体多层膜,但在不损害本发明的效果的范围内,也可在所述基材(i)的至少一面具有介电体多层膜。所谓本发明中的介电体多层膜,是指具有反射近红外线的能力的膜或具有可见区域中的抗反射效果的膜。本发明中,在要求光学滤波器的高可见光透过率的情况下,就可在不使翘曲大幅恶化的情况下提高可见光透过率的观点而言,优选为在所述基材(i)的两面含有具有1层~9层左右的可见区域的抗反射效果的膜(抗反射膜)的构成。
作为介电体多层膜,可列举使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成者。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,且选择折射率通常为1.7~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分,且含有少量(例如相对于主成分为0重量%~10重量%)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等者。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以下的材料,且选择折射率通常为1.2~1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法,只要形成将这些材料层层叠而成的介电体多层膜,则并无特别限制。例如可通过化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)法、溅镀法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基材(i)上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的介电体多层膜。
若将欲阻断的近红外线波长设为λ(nm),则高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常优选为0.1λ~0.5λ的厚度。作为λ(nm)的值,例如为700nm~1400nm,优选为750nm~1300nm。若厚度为所述范围,则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)成为与通过λ/4所算出的光学膜厚、以及高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度大致相同的值,根据反射/折射的光学特性的关系,有可容易地控制特定波长的阻断/透过的倾向。
作为光学滤波器整体,介电体多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为1层~20层,更优选为2层~12层。
在本发明中,结合化合物(A)或化合物(B)的吸收特性来适当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数,由此可在可见区域中确保充分的透过率后,在近红外波长区域中具有充分的光线截止特性,而且可减少近红外线自倾斜方向入射时的反射率。
此处,在使所述条件最佳化时,例如只要使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),以可兼顾可见区域的抗反射效果与近红外区域的光线截止效果的方式设定参数即可。在所述软件的情况下,例如可列举:在第一光学层的设计时,将波长400nm~700nm的目标透过率设为100%,并将目标公差(Target Tolerance)的值设为1后,将波长705nm~950nm的目标透过率设为0%,将目标公差(Target Tolerance)的值设为0.5等的参数设定方法。这些参数也可结合基材(i)的各种特性等而更细地划分波长范围来改变目标公差(Target Tolerance)的值。
<其他功能膜>
出于提升基材(i)或介电体多层膜的表面硬度、提升耐化学品性、抗静电及消除损伤等目的,本发明的光学滤波器可在不损害本发明的效果的范围内,在基材(i)与介电体多层膜之间、基材(i)的与设有介电体多层膜的面为相反侧的面、或介电体多层膜的与设有基材(i)的面为相反侧的面上适宜设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
本发明的光学滤波器可含有一层包含所述功能膜的层,也可含有两层以上。在本发明的光学滤波器含有两层以上的包含所述功能膜的层的情况下,可含有两层以上的相同的层,也可含有两层以上的不同的层。
层叠功能膜的方法并无特别限制,可列举:与所述同样地,在基材(i)或介电体多层膜上对抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等进行熔融成形或浇铸成形的方法等。
另外,也可通过利用棒涂机等将包含所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基材(i)或介电体多层膜上后,利用紫外线照射等进行硬化来制造。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(Ultraviolet,UV)/电子束(Electron Beam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为包含这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、氨基甲酸酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
另外,所述硬化性组合物也可包含聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用公知的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。聚合引发剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100重量%的情况下,聚合引发剂的调配比例优选为0.1重量%~10重量%,更优选为0.5重量%~10重量%,进而优选为1重量%~5重量%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围内,则硬化性组合物的硬化特性及处理性优异,可获得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
进而,也可向所述硬化性组合物中加入作为溶剂的有机溶剂,作为有机溶剂,可使用公知者。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~30μm,进而优选为0.5μm~20μm,特别优选为0.7μm~5μm。
另外,出于提升基材(i)与功能膜和/或介电体多层膜的密接性、或功能膜与介电体多层膜的密接性的目的,也可对基材(i)、功能膜或介电体多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
[光学滤波器的用途]
本发明的光学滤波器即便在入射角度大的情况下也具有优异的可见透过率与近红外线截止能。因此,有效用作照度传感器或颜色校正用传感器等各种环境光传感器用途。特别是有效用作搭载于数字静态照相机、智能手机、平板终端、移动电话、可穿戴设备、汽车、电视机、游戏机等中的环境光传感器用途。进而,也有效用作安装于汽车或建筑物等的窗用玻璃板等上的热线截止滤波器等。
[环境光传感器]
可将所述本发明的光学滤波器与光电转换元件组合而用作环境光传感器。此处,所谓环境光传感器,是指照度传感器或颜色校正用传感器等可感知周围的明亮度或色调(在傍晚的时间段中红色强等)的传感器,例如可根据由环境光传感器所感知的信息来控制搭载于机器上的显示器的照度或色泽。
图1是表示探测周围的明亮度的环境光传感器200a的一例。环境光传感器200a具备光学滤波器100及光电转换元件202。若光入射至光接收部,则光电转换元件202通过光伏效应(photovoltaic effect)而产生电流或电压。光学滤波器100设于光电转换元件202的光接收面侧。通过光学滤波器100,入射至光电转换元件202的光接收面的光成为可见光范围的光,近红外线范围(800nm~2500nm)的光被阻断。环境光传感器200a感应可见光而输出信号。
再者,环境光传感器200a中,在光学滤波器100与光电转换元件202之间也可介隔存在其他透光性的层。例如,在光学滤波器100与光电转换元件202之间也可设置具有透光性的树脂层作为密封材。
光电转换元件202具有第一电极206、光电转换层208、以及第二电极210。另外,在光接收面侧设有钝化膜216。光电转换层208是由表现出光电效应的半导体形成。例如,光电转换层208是使用硅半导体而形成。光电转换层208为二极管型的元件,并通过内置电场而表现出光电压。再者,光电转换元件202并不限定于二极管型的元件,可为光导电型的元件(也称为光敏电阻、光依存性电阻、光导电体、光电池)或光电晶体管型的元件。
光电转换层208除使用硅半导体以外,也可使用锗半导体、硅锗半导体。另外,作为光电转换层208,也可使用GaP、GaAsP、CdS、CdTe、CuInSe2等化合物半导体材料。由半导体材料形成的光电转换元件202对自可见光线范围至近红外线范围的光具有感度。例如,在光电转换层208由硅半导体形成的情况下,硅半导体的带隙能量为1.12eV,因此原理上可吸收作为近红外光的波长700nm~1100nm的光。但是,通过具备光学滤波器100,环境光传感器200a不会感应近红外光,对可见光区域的光具有感度。再者,光电转换元件202优选为以选择性地照射有透过光学滤波器100的光的方式由遮光性的框体204包围。环境光传感器200a通过具备光学滤波器100而可阻断近红外光并对周围光进行探测。由此,环境光传感器200a可消除感应近红外光而进行误运行等不良情况。
图2是表示除探测周围的明亮度以外也探测色调的环境光传感器200b的一例。环境光传感器200b包含光学滤波器100、光电转换元件202a~光电转换元件202c、彩色滤波器212a~彩色滤波器212c而构成。在光电转换元件202a的光接收面上设有使红色光范围的光透过的彩色滤波器212a,在光电转换元件202b的光接收面上设有使绿色光范围的光透过的彩色滤波器212b,在光电转换元件202c的光接收面上设有使蓝色光范围的光透过的彩色滤波器212c。光电转换元件202a~光电转换元件202c除通过元件分离绝缘层214而绝缘以外,具备与图1所示者相同的构成。通过所述构成,光电转换元件202a~光电转换元件202c可独立地探测照度。再者,在彩色滤波器212a~彩色滤波器212c与光电转换元件202a~光电转换元件202c之间也可设置钝化膜216。
光电转换元件202a~光电转换元件202c遍及可见光线波长区域至近红外线波长区域的广范围而具有感度。因此,除光学滤波器100以外,与光电转换元件202a~光电转换元件202c对应地设置彩色滤波器212a~彩色滤波器212c,由此环境光传感器200b可阻断近红外光并防止传感器的误运行,并且可探测与各颜色对应的光。环境光传感器200b通过具备阻断近红外区域的光的光学滤波器100与彩色滤波器212a~彩色滤波器212c,不仅可将周围光分光为多个波长范围的光来加以探测,而且也可应用于现有的彩色传感器中受到近红外线的影响而无法准确地进行探测的暗环境下。
[电子机器]
本发明的电子机器包含所述本发明的环境光传感器。以下,参照附图并对本发明的电子机器进行说明。
图3(A)~(C)是表示具有本发明的一实施方式的环境光传感器200的电子机器300的一例。再者,图3(A)为正视图,图3(B)为俯视图,图3(C)表示示出在图3(B)中以虚线包围的区域D的构成例的详细图。电子机器300包含框体302、显示面板304、麦克风部306、扬声器部308、以及环境光传感器200。显示面板304采用触摸屏,除显示功能以外也兼具输入功能。
环境光传感器200设置于设于框体302上的表面面板310背面。即,环境光传感器200并不暴露于电子机器300的外观,并且光透过透光性的表面面板310而入射。表面面板310通过光学滤波器100而阻断近红外线区域的光,而使可见光区域的光入射至光电转换元件202。电子机器300可通过环境光传感器200来控制显示面板304的照度或色泽。
根据本实施方式,环境光传感器200中,光学滤波器100接近光电转换元件202的光接收面而设置,由此即便相对于以广角入射的光也可准确地测定照度。
[实施例]
以下,基于实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明不受这些实施例任何限定。再者,只要无特别说明,则“份”是指“重量份”。另外,各物性值的测定方法及物性的评价方法如以下那样。
<分子量>
树脂的分子量是考虑到各树脂在溶剂中的溶解性等并利用下述(a)或(b)的方法来进行测定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型,管柱:东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱,展开溶剂:邻二氯苯),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(b)使用东曹公司制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展开溶剂:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
<玻璃化温度(Tg)>
使用SII纳米技术(SII Nanotechnologies)股份有限公司制造的示差扫描热量计(DSC6200),在升温速度为每分钟20℃、氮气流下进行测定。
<分光透过率>
光学滤波器的各波长区域中的透过率是使用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)来测定。
此处,关于自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率,如图4(A)那样利用分光光度计3测定相对于光学滤波器2垂直地透过的光1,关于自相对于光学滤波器的垂直方向为30度的角度进行测定时的透过率,如图4(B)那样利用分光光度计3测定以相对于光学滤波器2的垂直方向为30度的角度透过的光1',关于自相对于光学滤波器的垂直方向为60度的角度进行测定时的透过率,如图4(C)那样利用分光光度计3测定以相对于光学滤波器2的垂直方向为60度的角度透过的光1”。
<分光反射率>
光学滤波器的各波长区域中的反射率是使用日立高新技术(Hitachi High-Technologies)股份有限公司制造的分光光度计(U-4100)来测定。
此处,关于光学滤波器的自相对于垂直方向为5度的角度进行测定时的反射率,如图5那样利用分光光度计3测定光学滤波器2的以相对于垂直方向为5度的角度反射的光11。
<光密度(OD)值>
光学滤波器的光密度(OD)值是根据使用日本分光股份有限公司的紫外可见红外分光光度计V-7300而测定的透过率的值并通过计算来求出。
<翘曲评价>
将纵200mm×横200mm的光学滤波器静置于平坦的玻璃板上,将光学滤波器的角部在玻璃板上翘曲的垂直高度设为翘曲,并使用规尺来测定。对光学滤波器的四角落测定翘曲,并将四角落的翘曲的平均值设为翘曲量。在翘曲量为10mm以下的情况下,评价为翘曲特性“○”,在为10mm以上的情况下,评价为翘曲特性“×”。
<环境光传感器性能(颜色校正性能)评价>
取出苹果(Apple)公司制造的“iPad(注册商标)Pro 9.7英寸”的环境光传感器模块的近红外线截止滤波器,代替其而将后述的实施例及比较例中制作的光学滤波器组入至环境光传感器模块中,观察昼间的外部光、傍晚的外部光、明亮的室内、及昏暗的室内的画面的色调变化,并根据与外部光环境(明亮度、色调)相对应的色泽的控制情况来评价环境光传感器性能。将可对应于外部光环境而适当地进行色泽控制的情况设为“○”,将在一部分色泽控制存在问题的情况设为“Δ”,将色泽控制不良的情况设为“×”。
下述实施例中所使用的近红外线吸收色素通过一般为人所知的方法来合成。作为一般的合成方法,例如可列举:日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、“酞菁-化学与功能-”(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等等中所记载的方法。
<树脂合成例1>
在3L的四口烧瓶中添加35.12g(0.253mol)的2,6-二氟苯甲腈、87.60g(0.250mol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴、41.46g(0.300mol)的碳酸钾、443g的N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc”)以及111g的甲苯。继而,在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及冷却管。继而,对烧瓶内进行氮气置换后,使所获得的溶液在140℃下反应3小时,并随时将所生成的水自迪安-斯塔克管去除。在看不到水的生成的时间点,使温度缓慢地上升至160℃为止,并在所述温度下反应6小时。冷却至室温(25℃)为止后,利用滤纸去除所生成的盐,将滤液投入至甲醇中进行再沉淀,并通过滤取来分离滤物(残渣)。将所获得的滤物在60℃下真空干燥一晚,获得白色粉末(以下也称为“树脂A”)(产率为95%)。所获得的树脂A的数量平均分子量(Mn)为75,000,重量平均分子量(Mw)为188,000,玻璃化温度(Tg)为285℃。
<树脂合成例2>
将下述式(8)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份装入经氮气置换的反应容器中,并将所述溶液加热至80℃。继而,在反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/升)0.2份、以及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/升)0.9份,将所述溶液在80℃下加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而获得开环聚合体溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化21]
Figure BDA0002289506530000451
将以所述方式获得的开环聚合体溶液1,000份装入高压釜中,在所述开环聚合体溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压100kg/cm2、反应温度165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。将所获得的反应溶液(氢化聚合体溶液)加以冷却后,对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物,并对其进行干燥,获得氢化聚合体(以下也称为“树脂B”)。所获得的树脂B的数量平均分子量(Mn)为32,000,重量平均分子量(Mw)为137,000,玻璃化温度(Tg)为165℃。
[实施例1]
在实施例1中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100重量份、作为化合物(A)的
下述式(a-1)所表示的化合物(a-1)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为713nm)0.04份、
下述式(a-2)所表示的化合物(a-2)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为736nm)0.08份、及
下述式(a-3)所表示的化合物(a-3)(在二氯甲烷中的最大吸收波长为776nm)0.10份、
作为化合物(B)的日本卡利特(Carlit)公司制造的光吸收剂“CIR-RL”(最大吸收波长;1095nm,以下也称为“化合物(b-1)”)1.50份、
以及N,N-二甲基乙酰胺,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
[化22]
(a-1)
Figure BDA0002289506530000461
Figure BDA0002289506530000471
<基材的制作>
利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
树脂组合物(1):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羟基环己基苯基酮5重量份、近红外线吸收微粒子分散液(住友金属矿山(股)制造的YMF-02A,最大吸收波长;1715nm,第二微粒子的市售分散液)117重量份(以固体成分换算计为约33重量份)、甲基乙基酮(溶剂,固体成分浓度(总固体浓度(total solidconcentration,TSC)):30%)
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图6及表13中。
[实施例2]
在实施例2中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含透明玻璃基板的基材的光学滤波器。
<树脂溶液(D-1)的制备>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的
化合物(a-1)2.00份、
化合物(a-2)4.00份、以及
化合物(a-3)5.00份、
作为化合物(B)的化合物(b-1)15.00份、
以及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为10重量%的溶液。之后,利用孔径5μm的微孔过滤器(millipore filter)进行过滤而获得树脂溶液(D-1)。
<基材的制作>
继而,利用棒涂机将所述树脂组合物(1)涂布于切割为纵200mm、横200mm的大小的松波硝子工业(股)制造的近红外线吸收玻璃基板“BS-11”(厚度120μm)的单面上,在烘箱中以70℃加热2分钟而将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为4μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在玻璃基板上形成树脂层。
其次,使用旋涂机,并在干燥后的厚度成为2μm的条件下将树脂溶液(D-1)涂布于所述树脂层上,在热板上以80℃加热5分钟,将溶剂挥发去除而形成透明树脂层,之后在烘箱中以230℃煅烧20分钟,从而获得纵200mm、横200mm的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图7及表13中。
[实施例3]
在实施例3中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-3)0.04份、作为化合物(B)的化合物(b-1)0.15份、及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为4μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图8及表13中。
[实施例4]
在实施例4中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含玻璃基板的基材的光学滤波器。
<树脂溶液(D-2)的制备>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-3)10.00份、作为化合物(B)的化合物(b-1)22.50份、及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为10重量%的溶液。之后,利用孔径5μm的微孔过滤器进行过滤而获得树脂溶液(D-2)。
<树脂组合物(2)的制备>
将异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯(商品名:亚罗尼斯(Aronix)M-315,东亚合成化学(股)制造)30重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯20重量份、甲基丙烯酸20重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯30重量份、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷5重量份、1-羟基环己基二苯甲酮(商品名:艳佳固(IRGACURE)184,汽巴精化(股)制造)5重量份及桑艾德(San-Aid)SI-110主剂(三新化学工业(股)制造)1重量份混合,以固体成分浓度成为50wt%的方式溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯中后,利用孔径0.2μm的微孔过滤器进行过滤,从而制备树脂组合物(2)。
<基材的制作>
继而,通过旋涂将树脂组合物(2)涂布于切割为纵200mm、横200mm的大小的松波硝子工业(股)制造的近红外线吸收玻璃基板“BS-11”(厚度120μm)的单面上后,在热板上以80℃加热2分钟而将溶剂挥发去除,从而形成作为与后述的透明树脂层的接着层发挥功能的树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚成为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。其次,使用旋涂机,并在干燥后的膜厚成为2μm的条件下将树脂溶液(D-2)涂布于树脂层上,在热板上以80℃加热5分钟,将溶剂挥发去除而形成透明树脂层。继而,使用输送机式曝光机自玻璃面侧进行曝光(曝光量为1J/cm2、照度为200mW),之后在烘箱中以230℃煅烧20分钟,从而获得纵200mm、横200mm的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图9及表13中。
[实施例5]
在实施例5中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-3)0.10份、作为化合物(B)的化合物(b-1)1.50份、及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
树脂组合物(3):三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯60重量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40重量份、1-羟基环己基苯基酮5重量份、甲基乙基酮(溶剂,固体成分浓度(TSC):30%)
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图10及表13中。
[实施例6]
在实施例6中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.02份及化合物(a-2)0.04份、及N,N-二甲基乙酰胺,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为6μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图11及表13中。
[实施例7]
在实施例7中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.03份及化合物(a-2)0.06份、作为化合物(B)的化合物(b-1)0.60份、及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图12及表13中。
[实施例8]
在实施例8中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的
化合物(a-1)0.04份、
化合物(a-2)0.08份、及
化合物(a-3)0.10份、
作为化合物(B)的化合物(b-1)1.50份、
以及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(1)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(1)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(1)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
<光学滤波器的制作>
在所获得的基材的单面上形成介电体多层膜(I)作为第一光学层,进而在基材的另一面上也形成相同的介电体多层膜(I),而获得厚度为约0.104mm的光学滤波器。
介电体多层膜(I)是在蒸镀温度120℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计4层)。在介电体多层膜(I)的二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
在实施例8中,介电体多层膜(I)设为将膜厚33nm~88nm的二氧化硅层与膜厚13nm~111nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为4的多层蒸镀膜。将膜构成的一例示于下述表10中。
[表10]
表10
Figure BDA0002289506530000521
*λ=550nm
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图13及表13中。
[实施例9]
在实施例9中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-3)0.10份、作为化合物(B)的化合物(b-1)1.00份与下述式(b-2)所表示的化合物(在二氯甲烷中的最大吸收波长为850nm)0.30份及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
[化23]
(b-2)
Figure BDA0002289506530000531
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将评价结果示于表13中。
[实施例10]
在实施例10中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-3)0.10份、作为化合物(B)的化合物(b-1)1.00份与下述式(b-3)所表示的化合物(在二氯甲烷中的最大吸收波长为886nm)0.10份及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
[化24]
(b-3)
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将评价结果示于表13中。
[比较例1]
与实施例1相同的方法中,在所获得的基材的单面上形成介电体多层膜(II)作为第一光学层,进而在基材的另一面上形成介电体多层膜(III)作为第二光学层,从而获得厚度为约0.109mm的光学滤波器。
介电体多层膜(II)是在蒸镀温度120℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计26层)。介电体多层膜(III)是在蒸镀温度120℃下使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成(合计20层)。在介电体多层膜(II)及介电体多层膜(III)的任一者中,二氧化硅层及二氧化钛层均自基材侧起以二氧化钛层、二氧化硅层、二氧化钛层、…二氧化硅层、二氧化钛层、二氧化硅层的顺序交替地层叠,并将光学滤波器的最外层设为二氧化硅层。
介电体多层膜(II)及介电体多层膜(III)的设计以如下方式进行。
关于各层的厚度与层数,以可达成可见区域的抗反射效果与近红外区域的选择性的透过/反射性能的方式,结合基材折射率的波长依存特性、或所应用的化合物(A)及化合物(B)的吸收特性,使用光学薄膜设计软件(核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造)进行最佳化。在进行最佳化时,本实施例中,将针对软件的输入参数(目标(Target)值)设为如下述表11那样。
[表11]
表11
Figure BDA0002289506530000551
膜构成最佳化的结果,在比较例1中,介电体多层膜(II)成为膜厚31nm~155nm的二氧化硅层与膜厚10nm~94nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为26的多层蒸镀膜,介电体多层膜(III)成为膜厚38nm~189nm的二氧化硅层与膜厚11nm~109nm的二氧化钛层交替地层叠而成的层叠数为20的多层蒸镀膜。将进行了最佳化的膜构成的一例示于下述表12中。
[表12]
表12
Figure BDA0002289506530000561
*λ=550nm
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图14及表13中。
比较例1中所获得的光学滤波器的R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率成为0.6以下,并未显示良好的RGB平衡。另外,比较例1中所获得的光学滤波器的翘曲量成为17mm,并未显示良好的翘曲特性。
[比较例2]
在比较例2中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.04份及化合物(a-2)0.08份、作为化合物(B)的化合物(b-1)0.15份、以及N,N-二甲基乙酰胺,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图15及表13中。
比较例2中所获得的光学滤波器的800nm~1200nm下的光密度在0度、30度、60度的任一情况下均成为1.5以下,并未显示良好的近红外线截止特性,关于环境光传感器性能,与外部光环境相对应的色泽控制也不良。
[比较例3]
在比较例3中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含在两面上具有树脂层的透明树脂制基板的基材的光学滤波器。
<透明树脂制基板的制作>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.04份及化合物(a-2)0.08份、以及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为20重量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时后,以60℃干燥8小时,进而在减压下以140℃干燥8小时后自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的涂膜进行8小时干燥,从而获得厚度0.100mm、纵200mm、横200mm的透明树脂制基板。
<基材的制作>
利用棒涂机将所述树脂组合物(3)涂布于所获得的透明树脂制基板的单面,在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为2μm的方式调整棒涂机的涂布条件。其次,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(3)硬化,而在透明树脂制基板上形成树脂层。同样地,在透明树脂制基板的另一面上也形成包含树脂组合物(3)的树脂层,而获得在包含化合物(A)的透明树脂制基板的两面上具有树脂层的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图16及表13中。
比较例3中所获得的光学滤波器的800nm~1200nm下的光密度在0度、30度、60度的任一情况下均成为1.5以下,并未显示良好的近红外线截止特性,关于环境光传感器性能,与外部光环境相对应的色泽控制也不良。
[比较例4]
在比较例中,通过以下的顺序及条件来制作具有包含玻璃基板的基材的光学滤波器。
<树脂溶液(D-3)的制备>
向容器中加入树脂合成例2中所获得的树脂B 100重量份、作为化合物(A)的化合物(a-1)0.8份及化合物(a-2)1.6份、以及二氯甲烷,从而制备树脂浓度为10重量%的溶液。之后,利用孔径5μm的微孔过滤器进行过滤而获得树脂溶液(D-3)。
<基材的制作>
继而,通过旋涂将所述树脂组合物(2)涂布于切割为纵200mm、横200mm的大小的松波硝子工业(股)制造的近红外线吸收玻璃基板“BS-11”(厚度120μm)的单面上后,在热板上以80℃加热2分钟而将溶剂挥发去除,从而形成作为与后述的透明树脂层的接着层发挥功能的树脂层。此时,以所述树脂层的膜厚成为0.8μm左右的方式调整旋涂机的涂布条件。其次,使用旋涂机,并在干燥后的膜厚成为5μm的条件下将树脂溶液(D-3)涂布于树脂层上,在热板上以80℃加热5分钟,将溶剂挥发去除而形成透明树脂层。继而,使用输送机式曝光机自玻璃面侧进行曝光(曝光量为1J/cm2、照度为200mW),之后在烘箱中以230℃煅烧20分钟,从而获得纵200mm、横200mm的基材。
将所获得的基材设为光学滤波器,测定自光学滤波器的垂直方向及相对于垂直方向为30°及60°的角度的分光透过率、自相对于光学滤波器的垂直方向为5°的角度的分光反射率、以及另一面的自相对于垂直方向为5°的角度的分光反射率,并评价各波长区域中的光学特性及R透过率的比的变化率、G透过率的比的变化率、B透过率的比的变化率。另外,评价所获得的光学滤波器的翘曲特性及环境光传感器性能(颜色校正性能)。将结果示于图17及表13中。
比较例4中所获得的光学滤波器的800nm~1200nm下的光密度在0度、30度、60度的任一情况下均成为1.5以下,并未显示良好的近红外线截止特性,关于环境光传感器性能,与外部光环境相对应的色泽控制也不良。
符号的说明
100:光学滤波器
200:环境光传感器
202:光电转换元件
204:框体
206:第一电极
208:光电转换层
210:第二电极
212:彩色滤波器
214:元件分离绝缘层
216:钝化膜
300:电子机器
304:显示面板
306:麦克风部
308:扬声器部
310:表面面板

Claims (12)

1.一种环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:具有满足下述必要条件(a)的基材,且满足下述必要条件(b)、必要条件(c)及必要条件(d):
(a)具有包含在波长650nm以上且未满800nm的区域具有最大吸收的化合物(A)、以及在波长800nm以上且1850nm以下的区域具有最大吸收的化合物(B)的层;
(b)波长800nm~1000nm的区域中,光学滤波器的其中一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfa-5、及另一面的自相对于垂直方向倾斜5度的方向入射的光的反射率的平均值Rfb-5均为15%以下;
(c)波长430nm~580nm的区域中,自光学滤波器的垂直方向入射的光的透过率的平均值Ta-0、自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-30、以及自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的透过率的平均值Ta-60均为20%以上且未满75%;
(d)波长800nm~1200nm的区域中,光学滤波器的相对于自垂直方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-0、相对于自相对于垂直方向倾斜30度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-30、以及相对于自相对于垂直方向倾斜60度的方向入射的光的光密度(OD值)的平均值ODa-60均为1.5以上。
2.根据权利要求1所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:不具有介电体多层膜。
3.根据权利要求1或2所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:包含所述化合物(A)的层为透明树脂层。
4.根据权利要求3所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:所述透明树脂层进而包含所述化合物(B)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:所述化合物(A)为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:所述化合物(B)为选自由近红外线吸收微粒子、方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓系化合物、花青系化合物、二亚铵系化合物、金属二硫醇盐系化合物及吡咯并吡咯系化合物所组成的群组中的至少一种化合物。
7.根据权利要求6所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:所述近红外线吸收微粒子为选自由包含下述式(P-1)所表示的化合物的第一微粒子、及包含下述式(P-2)所表示的化合物的第二微粒子所组成的群组中的至少一种,
A1/nCuPO4…(P-1)
[式(P-1)中,A为选自由碱金属、碱土金属及NH4所组成的群组中的至少一种,在A为碱金属或NH4的情况下,n为1,在A为碱土金属的情况下,n为2]
MxWyOz…(P-2)
[式(P-2)中,M为选自H、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi及I中的至少一种元素,x、y及z满足0.001≦x/y≦1及2.2≦z/y≦3.0的条件]。
8.根据权利要求3或4所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:构成所述透明树脂层的树脂为选自由环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、芳族聚酰胺系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂、马来酰亚胺系树脂、脂环环氧热硬化型树脂、聚醚醚酮系树脂、聚芳酯系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂、及通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂所组成的群组中的至少一种树脂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:所述基材包含含有铜成分的氟磷酸盐系玻璃层或包含磷酸盐系玻璃的基板。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器,其特征在于:对于所述环境光传感器用光学滤波器而自垂直方向入射的情况、自相对于垂直方向为30°的方向入射的情况以及自相对于垂直方向为60°的方向入射的情况下,
由下述式(1)导出的红色(R)透过率的比的变化率、由下述式(2)导出的绿色(G)透过率的比的变化率、及由下述式(3)导出的蓝色(B)透过率的比的变化率均为0.6~1.1的范围,
(R透过率的比)=(R透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(1)
(G透过率的比)=(G透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(2)
(B透过率的比)=(B透过率)×100/((R透过率)+(G透过率)+(B透过率))…式(3)
[式(1)~式(3)中,R透过率为波长580nm~650nm中的平均透过率,G透过率为波长500nm~580nm中的平均透过率,B透过率为波长420nm~500nm中的平均透过率]。
11.一种环境光传感器,其特征在于,包括如权利要求1至10中任一项所述的环境光传感器用光学滤波器。
12.一种电子机器,其特征在于,具有如权利要求11所述的环境光传感器。
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