TW201905159A

TW201905159A - 防霧塗料組合物及使用其塗料組合物的防霧性透明片材

Info

Publication number: TW201905159A
Application number: TW107117960A
Authority: TW
Inventors: 篠崎友寛; 吉田俊
Original assignee: 日商東洋高分子股份有限公司
Priority date: 2017-06-23
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2019-02-01
Also published as: JP2019006891A; CN110546212A; TWI696691B; WO2018235456A1

Abstract

本發明提供防霧塗料組合物及使用其的防霧性透明片材。防霧塗料組合物含有：A成分即親水性雙酚A型丙烯酸酯以及親水性雙酚A型甲基丙烯酸酯中的任一方或兩方、B成分即反應性非離子表面活性劑、C成分即反應性離子液體和D成分即聚合性引發劑。防霧塗料組合物較佳進一步包含E成分即季戊四醇丙烯酸酯以及季戊四醇甲基丙烯酸酯中的任一方或兩方和F成分即尿烷丙烯酸酯類樹脂以及尿烷甲基丙烯酸酯類樹脂中的任一方或兩方。防霧性透明片材具備透明的基材和配置於該基材表面的由上述防霧塗料組合物構成的防霧被膜。

Description

防霧塗料組合物及使用其塗料組合物的防霧性透明片材

本發明關於防霧塗料組合物及使用其的防霧性透明片材。

當基材的表面溫度低於周圍空氣的露點時，在基材的表面會附著水滴產生模糊。在透鏡、玻璃窗、透明膜等透明基材以及鏡子等反射材料中，表面產生模糊導致損害透射圖像或反射圖像的可見性。為此，提出了在基材的表面形成賦予防霧效果的塗層來防霧的方法。例如，已經公開有如下方法：藉由在透明基材的表面上形成防霧被膜，提高基材表面的親水性或減小透鏡與水的接觸角來防止在基材表面上形成水滴，從而防止基材的模糊(例如專利文獻1、專利文獻2等)。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本專利申請公開第2004-83846號公報。

專利文獻2：日本專利申請公開第2007-137937號公報。

在各種各樣的場合都尋求防霧性。尤其是在伴隨著溫度急速變化的環境下，也尋求發揮防霧性。進而，尋求一種防霧被膜，不僅防霧被膜剛剛形成後的初始防霧性優異，而且防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異。例如，尋求即使在暴露於水、溫水的環境下，防霧性依然持續的防霧被膜及具備了這樣的防霧被膜的防霧性透明片材。

因此，本發明的目的之一是提供能夠形成不僅初始防霧性優異、防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異的防霧被膜的防霧塗料組合物以及使用其的防霧性透明片材。

本發明的第一方式涉及的防霧塗料組合物含有：(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、(B)反應性非離子表面活性劑、(C)反應性離子液體和(D)聚合性引發劑。

此外，本發明的第二方式涉及的防霧性透明片材具備：透明的基材和配置於該基材表面的由上述防霧塗料組合物構成的防霧被膜。

根據本發明，可提供能夠形成不僅初始防霧性優異、防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異的防霧被膜的防霧塗料組合物以及防霧特性優異的防霧性透明片材。

[本發明的實施方式的說明]

首先列出並說明本發明的實施方式。本發明涉及的防霧塗料組合物含有：(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、(B)反應性非離子表面活性劑、(C)反應性離子液體和(D)聚合性引發劑。

含有(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體的上述防霧塗料組合物剛剛形成防霧被膜後的初始防霧性優異。其中，具有尤其是在低溫環境下發揮防霧性(低溫防霧性)的效果。此外，這樣的防霧塗料組合物具有使形成了防霧被膜後的基材表面的親水性持續的效果。藉由對基材賦予這樣的持續性的親水性(親水持續性)，能夠形成防霧持續性優異的防霧被膜。

此外，(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體還具有使基材表面的接觸角減小的效果。藉由減小基材表面的接觸角，進一步提高防霧效果。進而，藉由含有(D)聚合性引發劑，能夠提供分子量大，基材表面的保持性優異的防霧被膜。結果，能夠形成防霧效果可長時間持續的防霧持續性優異的防霧被膜。

藉由像這樣含有上述(A)成分至(D)成分，可提供能夠形成初始防霧性優異、且防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異的防霧被膜的防霧塗料組合物。

在上述防霧塗料組合物中，(C)反應性離子液體可以是由磺酸銨鹽構成的液體。藉由含有這樣的反應性離子液體，能夠更加確實地獲得不僅初始防霧性優異，而且防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異的防霧被膜。

上述防霧塗料組合物還可以包含(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。藉由含有(E)成分，可使後述的防霧被膜的耐水洗性提高，並且賦予防霧被膜柔軟度。

上述防霧塗料組合物還可以包含(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂。藉由含有(F)成分，可使後述的防霧被膜的耐水洗性提高，並且賦予防霧被膜柔軟度。

在上述防霧塗料組合物中，相對於100質量份(A)成分，(B)成分的含量可以是超過2質量份且20質量份以下。藉由使(B)成分的含量相對於100質量份(A)成分為超過2質量份，可獲得能夠更穩定地形成被膜透明度高的防霧被膜的防霧塗料組合物。此外，即使(B)成分的含量相對於100質量份(A)成分為超過20質量份，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再提高，反而成本會增加。因此，相對於100質量份(A)成分，(B)成分的含量較佳為20質量份以下。

在上述防霧塗料組合物中，相對於100質量份(A)成分，(C)成分的含量可以是1質量份以上5質量份以下。只要(C)成分的含量在1質量份以上，就能夠更明確地發揮(C)成分帶來的防霧特性的提高效果。此外，即使(C)成分的含量相對於100質量份(A)成分超過5質量份，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再提高，反而成本會增加。因此，相對於(A)成分100質量份，(C)成分的含量較佳為5質量份以下。

(B)成分相對於(C)成分的含量比(B)/(C)可以是1以上10以下。藉由使比(B)/(C)為1以上，能夠提供防霧特性更加優異的防霧被膜。此外，即使上述比超過10，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再發生變化，因此上限較佳為10。

上述防霧塗料組合物還可以含有均化劑。藉由含有均化劑，可提高防霧塗料組合物的塗布性。進而能夠使基材和水的接觸角減小，從而不易產生水滴。因此有助於提高防霧效果。

在上述防霧塗料組合物中，聚合性引發劑可以是光聚合引發劑。藉由使聚合性引發劑為光聚合引發劑，能夠相對容易地進行塗布了防霧塗料組合物後的固化。

本申請發明涉及的防霧性透明片材具備：透明的基材和配置於基材表面的由上述防霧塗料組合物構成的防霧被膜。具備由上述防霧塗料組合物構成的防霧被膜的防霧性透明片材具有優異的透明性和防霧特性。

基材可以是聚對苯二甲酸乙二酯製的基材。由於聚對苯二甲酸乙二酯的透明性優異，因此能夠獲得片材整體的透明度高的防霧性透明片材。此外，由於聚對苯二甲酸乙二酯的加工性優異，因此能夠獲得可應用在多種用途的防霧性透明片材。

[本發明的實施方式的詳細說明]

接著，對本申請發明的防霧塗料組合物的一個實施方式進行說明。本實施方式涉及的防霧塗料組合物含有：(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯(在本說明書及申請專利範圍中也稱為“(A)成分”)、(B)反應性非離子表面活性劑(在本說明書及申請專利範圍中也稱為“(B)成分”)、(C)反應性離子液體(在本說明書及申請專利範圍中也稱為“(C)成分”)和(D)聚合性引發劑(在本說明書及申請專利範圍中也稱為“(D)成分”)。在本說明書中，“(甲基)丙烯酸酯”意味著丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任一方或兩方。

[(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯]

本發明的防霧塗料組合物含有親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯作為(A)成分。親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯是防霧塗料組合物的主要成分，對塗布了防霧塗料組合物的基材賦予親水性，有助於提高防霧效果。此外，藉由防霧塗料組合物含有親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，含有由防霧塗料組合物形成的防霧被膜的離子液體的上述防霧塗料組合物剛剛形成防霧被膜後的尤其是低溫防霧性和親水持續性良好。“親水性”意味著加入到水中時不發生相分離，可在水中分散或溶於水的樹脂。

上述親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯具有雙酚A的兩個羥基被具有(甲基)丙烯酸酯基的反應性基團取代的結構。作為親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉具有由下述通式(1)表示的結構的化合物。

(式中，R¹及R²分別獨立地表示氫原子或甲基，m及n分別獨立地表示0以上的整數。m+n的值為0以上，較佳為4以上，更佳為10以上。)

如上述式(1)所示，在本說明書中，親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯較佳含有環氧烷烴改性的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯。作為環氧烷烴改性的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，例如包括環氧乙烷改性的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性的雙酚A型(甲基)丙烯酸酯等。式(1)中，m+n的值越大，親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯的親水性越高。如上所述，m+n的值較佳為4以上、更佳為10以上。作為這樣的化合物的較佳例子，例如可列舉由下述式(2)表示的化合物。

(式中，m及n分別獨立地表示0以上的整數，例如m+n=20)

作為親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯的市售品的例子，可以列舉由第一工業製藥株式會社發售的New Frontier(R)BPE-4(在式(1)中，R¹及R²是氫原子，m+n=4)、New Frontier(R)BPE-10(在式(1)中，R¹及R²是氫原子，m+n=10)、New Frontier(R)BPE-20(在式(1)中，R¹及R²是氫原子，m+n=20)、New Frontier(R)BPEM-4(在式(1)中，R¹及R²是甲基，m+n=4)、New Frontier(R)BPEM-10(在式(1)中，R¹及R²是甲基，m+n=10)等New Frontier(R)系列。

親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯相對於100質量%防霧塗料組合物的總固體成分的比例以固體成分換算較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。藉由含有以固體成分換算計為50質量%以上的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，能夠獲得可形成防霧特性，尤其是低溫防霧性及親水持續性優異的防霧被膜的防霧塗料組合物。上述比例的上限沒有特別限定，但上限例如以固體成分換算計為90質量%。

[(B)反應性非離子表面活性劑]

本發明的防霧塗料組合物含有反應性非離子表面活性劑作為(B)成分。反應性非離子表面活性劑主要有助於提高防霧被膜的低溫防霧性、提高親水持續性以及減小接觸角。

非離子表面活性劑(非離子性表面活性劑)是具有在溶解於水的狀態下不進行離子化的親水基團的表面活性劑。其中，“反應性非離子表面活性劑”是在分子內具有反應性官能團的非離子表面活性劑。作為上述反應性官能團，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等含有不飽和鍵的基團，尤其是含有乙烯性不飽和鍵的基團。

作為本申請的防霧塗料組合物含有的反應性非離子表面活性劑的例子，可列舉由下述式(3)表示的結構的化合物。

(式中，R³表示碳原子數8至36，且具有3個以上甲基的一價的支鏈脂肪族烴基或支鏈的脂肪族醯基，AO表示碳原子數2至4的氧化亞烷基，L表示由下述式(4)表示的基團，z表示1至10的數，X表示氫原子或下述的陰離子性親水基團或陽離子性親水基團(較佳為氫原子)，m表示0至1000的數，n表示0至1000的數。)

(式中，R⁴及R⁵表示氫原子或甲基，x表示0至12的數，y表示0或1的數。)

陰離子性親水基團：-SO₃M、-R⁶-SO₃M、-R⁷-COOM、-PO₃M₂、-PO₃MH或-CO-R⁸-COOM(式中，M表示氫原子、鹼金屬原子、鹼土類金屬原子或銨(其中，鹼土類金屬原子為1/2)，R⁶及R⁷表示亞烷基，R⁸表示從二元酸或其酸酐去除羧基後的殘基。)

陽離子性親水基團：-R⁹-NR¹⁰R¹¹R¹²．Y或-Z-NR¹⁰R¹¹R¹²．Y(式中，R⁹表示亞烷基，R¹⁰至R¹²表示碳原子數1至4的烷基、碳原子數2至4的鏈烷醇基或苄基，Y表示鹵原子或甲基硫酸基團，Z表示由-CH₂CH(OH)CH₂-或-CH(CH₂OH)CH₂-表示的基團。)

上述L較佳為具有由下述式(5)表示的結構的基團。

式(5)-CH₂-CH=CH₂ (5)

作為具有由上述式(3)表示的結構的化合物的具體例子，可列舉具有由下述式(6)表示的結構的化合物。

(式中，EO是環氧乙烷，m是0至1000的數。)

典型而言，上述式(6)的m為5以上50以下的整數，例如m=10、20、30或40。

在作為具有由上述式(3)表示的結構的化合物的非離子表面活性劑中，作為市售品的例子，可列舉Adekarea Soap ER-10、Adekarea Soap ER-20、Adekarea Soap ER-30、Adekarea Soap ER-40、Adekarea Soap SR系列以及Adekarea Soap SE系列(均為株式會社ADEKA製造)等。

相對於100質量份(A)成分，(B)成分的含量較佳為超過2質量份且20質量份以下。藉由相對於100質量份(A)成分含有超過2質量份的(B)成分，能夠更穩定地形成被膜透明度高的防霧被膜。此外，即使相對於100質量份(A)成分，(B)成分的含量超過20質量份，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再提高，反而成本會增加。因此，相對於100質量份(A)成分，(B)成分的含量較佳為20質量份以下。相對於100質量份的(A)成分，(B)成分的含量的上限更佳為18質量份。

[(C)反應性離子液體]

本發明的防霧塗料組合物含有反應性離子液體作為(C)成分。離子液體是由陽離子和陰離子構成的離子以液體存在的物質。離子液體是鹽，並且是熔點低、在室溫附近下為液體的狀態的物質。此外，“反應性離子液體”是包含具有反應性官能團的陽離子的物質。作為上述反應性官能團，例如可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等含有不飽和鍵的基團，尤其是含有乙烯性不飽和鍵的基團。

作為上述(C)成分的反應性離子液體的例子，可列舉包含具有由下述化學式(7)或下述化學式(8)表示的反應性基團的離子結合性鹽的反應性離子液體。

(式中，R¹³及R¹⁴分別獨立地表示取代或無取代的碳原子數1至30的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基；取代或無取代的碳原子數6至30的芳基；被取代的或非取代的碳原子數7至31的芳烷基，A¹及A²是碳原子數2至4的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，n是0至50的整數，Q1⁺及Q2⁺分別獨立地表示選自於由具有乙烯性不飽和鍵的銨離子、具有乙烯性不飽和鍵的咪唑鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的吡啶鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的吡咯烷鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的吡咯啉離子、具有乙烯性不飽和鍵的呱啶鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的吡嗪鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的嘧啶鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的三唑鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的三嗪鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的喹啉鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的異喹啉鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的吲哚鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的喹喔啉鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的呱嗪鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的噁唑啉鎓離子、具有乙烯性不飽和鍵的噻唑啉鎓離子以及具有乙烯性不飽和鍵的嗎啉鎓離子組成的組中的至少一種。)

相對於100質量份(A)成分，(C)成分的含量較佳為1質量份以上5質量份以下。藉由相對於100質量份(A)成分，含有1質量份以上的(C)成分，所獲得的防霧被膜的防霧特性及親水持續性成為充分的級別。此外，即使相對於100質量份(A)成分，(C)成分的含量超過5質量份，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再提高，反而成本會增加。因此，相對於100質量份(A)成分，(C)成分的含量較佳為5質量份以下。相對於100質量份(A)成為，(C)成分的含量的下限更佳為1.5質量份。上限更佳為3質量份。

(B)成分相對於(C)成分的含量比(B)/(C)較佳是1以上10以下。藉由使(B)成分的含量相對於上述(C)成分的含量以質量比計為1以上，能夠更確實地獲得可形成防霧特性，尤其是低溫防霧性及親水持續性優異的防霧被膜的防霧塗料組合物。此外，即使含有質量比(B)/(C)超過10，由於效果飽和，透明性、防霧特性也不會再發生變化，因此較佳上限為10。

[(D)聚合引發劑]

本實施方式涉及的防霧塗料組合物含有聚合引發劑作為(D)成分。作為聚合引發劑，可列舉熱聚合引發劑、光聚合引發劑等。其中由於可容易地進行塗布了防霧塗料組合物後的固化這一點，較佳為光聚合引發劑。進而，光聚合引發劑中較佳由紫外線固化的光聚合引發劑。聚合引發劑既可以單獨使用一種，也可以組合使用兩種以上。

聚合引發劑的量可根據需要適當設定。例如，較佳適當地設定，以使相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，(D)成分的聚合引發劑的量為1質量份以上50質量份以下，較佳為5質量份以上30質量份以下的範圍內。

[(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯]

除上述(A)至(D)成分以外，防霧塗料組合物還可以含有(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。

(E)成分的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯有助於減小防霧被膜表面的接觸角。藉由上述(B)成分及(C)成分的相乘效果，能夠提高用熱水清洗防霧被膜表面後，用布擦拭時的擦拭掉水後的防霧性。進而，(E)成分有助於提高固化反應性及表面硬度。

作為(E)成分的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯的例子，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯等。此外，由於能夠賦予親水性這一點，作為(E)成分的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，較佳為環氧烷烴改性的季戊四醇(甲基)丙烯酸酯。

作為市售的(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯，可列舉KAYARAD DPHA(二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物)、KAYARAD DPEA12(環氧乙烯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)、KAYARAD D-330(二季戊四醇三丙烯酸酯)、KAYARAD D-320(二季戊四醇四丙烯酸酯)以及KAYARAD D-310(二季戊四醇五丙烯酸酯)(均為日本化藥株式會社製)等。其中較佳環氧烷烴改性的KAYARAD DPEA12(環氧乙烷改性的二季戊四醇六丙烯酸酯)。

相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，(E)成分的含量較佳為5質量份以上，更佳為10質量份以上。藉由相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，含有5質量份以上的(E)成分，能夠更加有助於減小接觸角、提高擦拭掉水後的防霧性以及賦予防霧被膜柔軟度。上限沒有特別限制，例如為30質量份。

[(F)尿烷丙烯酸酯類樹脂]

防霧塗料組合物還可以含有(F)成分的尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂。尿烷丙烯酸酯類樹脂可提高防霧塗料組合物的固化反應性。

作為尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂，可列舉多元醇化合物和有機聚異氰酸酯的反應產物。

作為上述多元醇化合物，例如可列舉乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、三羥甲基丙烷、二乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,4-二羥甲基環己烷、雙酚A聚乙氧基二醇、聚四亞甲基二醇等多元醇類；作為上述多元醇類與琥珀酸、馬來酸、衣康酸、己二酸、氫化二元酸、鄰苯二甲酸、間鄰苯二甲酸、對苯二甲酸等多元酸或它們的酸酐類的反應產物的聚酯多元醇類；作為上述多元醇類與ε-己內酯的反應產物的聚己內酯多元醇類；上述多元醇類和上述多元酸或它們的酸酐類的ε-己內酯的反應產物；聚碳酸酯多元醇；聚合物多元醇等。

作為上述有機聚異氰酸酯，例如可列舉甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環戊基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4’-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,2’-4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。

尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂較佳含有尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物。尿烷(甲基)丙烯酸酯低聚物的重均分子量較佳為300以上5000以下，更佳為300以上3000以下。

作為市售的上述(F)成分的尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂，可列舉藝術樹脂(Artresin)系列(根上工業株式會社製)。

相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，(F)成分的含量較佳為2質量份以上，更佳為3質量份以上。藉由相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，含有2質量份以上的(F)成分，可大大有助於賦予防霧被膜耐擦性(硬塗性)，或提高防霧塗料組合物的反應性。上限沒有特別限制，例如為10質量份。此外，(F)成分更佳與上述的(E)成分合用。

〔均化劑〕

本實施方式涉及的防霧塗料組合物還可以在不損害發明的效果的範圍內含有其它添加成分。例如，本實施方式涉及的防霧塗料組合物還可以含有均化劑。藉由含有均化劑，可提高防霧塗料組合物的塗布性。進而能夠使防霧被膜和水的接觸角減小，不易產生水滴。因此有助於提高防霧效果。

作為上述均化劑，可列舉矽類均化劑、氟類均化劑、丙烯酸類均化劑、乙烯類均化劑以及氟類和丙烯酸類複合化的均化劑等。均化劑既可以單獨使用一種，或也可以組合使用兩種以上。

均化劑的量可根據需要適當設定。例如，適當地設定，以使相對於100質量份(A)成分的親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，均化劑的量為1質量份以上50質量份以下，較佳為5質量份以上30質量份以下的範圍內。

[相容劑]

根據需要，防霧塗料組合物可以含有相容劑。上述相容劑可根據上述各成分的相容性適當選擇。作為相容劑，例如可列舉脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯等。上述脂肪族(甲基)丙烯酸酯、脂環式(甲基)丙烯酸酯、芳香族(甲基)丙烯酸酯可包含羥基、氨基、縮水甘油基、羧酸基(羧基)、磷酸酯基等官能團或聚乙二醇鏈等改性基團。作為市售的相容劑，可列舉Light-Ester系列、Light-Acrylate系列(均為共榮社化學株式會社製)等。相容劑的量可考慮各成分的溶解性適當調節。

[溶劑]

根據需要，本實施方式涉及的防霧塗料組合物可以含有溶劑。作為溶劑，可列舉甲基乙基酮、丙酮等酮類溶劑；酯類溶劑；PGM(丙二醇單甲醚)等二醇醚類溶劑；醇類溶劑等有機溶劑或水等。這些溶劑可考慮所添加的成分的溶解性適當選擇。

此外，考慮各成分的溶解性、組合物塗布性等設定防霧塗料組合物的溶劑的比例。其中，當溶劑的量過多時，塗膜的固化有容易變得不充分的傾向。此外，當溶劑的量過少時，防霧被膜的透明性有容易下降的傾向。防霧塗料組合物中的溶劑的比例沒有特別限定，典型而言為防霧塗料組合物的總量的50質量%以上80質量%以下，較佳為50質量%以上70質量%以下，更佳為55質量%以上65質量%以下。

[其它添加成分]

進而，根據希望的特性，本實施方式涉及的防霧塗料組合物還可以含有除上述成分以外的造膜助劑、抑泡劑、穩定劑、填充劑、黏合促進劑、固化劑、固化促進劑、增塑劑、觸變劑、顏料、抗氧化劑等公知的添加劑。

[防霧塗料組合物]

本實施方式涉及的防霧塗料組合物可藉由如下方法製備：在甲基乙基酮(MEK)等溶劑中添加(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯、(B)反應性非離子表面活性劑、(C)反應性離子液體、(D)聚合引發劑、根據需要的(E)環氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯、(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂、均化劑以及其它需要的成分，並投入到攪拌機內攪拌。各成分的投入順序沒有特別限定，所屬技術領域中具有通常知識者可依照技術常識任意地調節。

在本實施方式中，較佳的防霧塗料組合物為相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，含有：1質量份以上20質量份以下、較佳為1.5質量份以上18質量份以下的(B)反應性非離子表面活性劑；1質量份以上5質量份以下、較佳為1.5質量份以上3質量份以下的(C)反應性離子液體；以及1質量份以上50質量份以下、較佳為5質量份以上30質量份以下的(D)聚合性引發劑。(B)成分相對於(C)成分的含量比(B)/(C)更較佳為1以上10以下。

在本實施方式中，其它的較佳的防霧塗料組合物為相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，含有：1質量份以上、較佳為1.5質量份以上18質量份以下的(B)反應性非離子表面活性劑；1質量份以上5質量份以下、較佳為1.5質量份以上3質量份以下的(C)反應性離子液體；1質量份以上50質量份以下、較佳為5質量份以上30質量份以下的(D)聚合性引發劑；5質量份以上、更佳為10質量份以上且30質量份以下的(E)環氧乙烯改性二季戊四醇六丙烯酸酯；以及2質量份以上、更佳為3質量份以上且 10質量份以下的(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂。(B)成分相對於(C)成分的含量比(B)/(C)更佳為1以上10以下。

[防霧性透明片材]

接著，對本實施方式涉及的防霧性透明片材進行說明。本實施方式的防霧性透明片材具備：透明的基材和配置於該基材表面的由上述防霧塗料組合物構成的防霧被膜。

防霧性透明的防霧被膜可藉由在基材上塗布上述塗料組合物，乾燥塗膜而形成。此外，當防霧塗料組合物含有光聚合引發劑時，在塗布後，可藉由照射紫外線等光來促進各成分的固化並形成防霧被膜。

作為上述基材，較佳玻璃、樹脂製(塑膠製)的片材或膜等透明的基材。作為上述透明的基材，例如可列舉選自於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等透明樹脂的樹脂製透明片材或透明膜。

進而，上述防霧被膜具有優異的高溫防霧性及低溫防霧性。因此，可在較大範圍溫度環境下發揮防霧效果。此外，由於被膜透明性也優異，因此可用作不損害基材的外觀、透過基材的外景圖像的可見性的被膜。

[用途]

本實施方式涉及的防霧塗敷劑可在較大範圍溫度環境下發揮防霧效果，並且防霧效果的持續性及被膜透明性優異。因此，可形成相對於塑膠成形品、塑膠膜、尤其是PET製的素材具有高緊貼性的防霧被膜。

進而，具備由上述防霧塗敷劑構成的防霧被膜的防霧性透明片材還可以用作具備下面的基材的防霧性材料，所述基材是無機玻璃透鏡、建築物的窗戶、浴室的窗戶、鏡子、汽車或火車、飛機、輪船等交通工具的窗戶、用於滑雪、游泳等的護目鏡、用於面罩、摩托車頭盔等的防護罩等。

實施例

以下，參照實施例更具體地說明本發明。本發明的範圍不限於這些實施例的記載。

以下的實施例、比較例中配合的成分如下所示。

(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯(商品名New Frontier BPE20G，第一工業製藥株式會社製)

(B)反應性非離子表面活性劑(商品名Adekarea Soap ER10，株式會社ADEKA製)

(C)反應性離子液體(商品名JI62C01，日本乳化劑株式會社製)

(D)聚合引發劑(商品名DAROCUR(R)4265(50質量%2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和50質量%2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的混合物)，BASF JAPAN株式會社製)

(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯

環氧乙烯(EO)改性二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPEA12，日本化藥株式會社製)。

(F)尿烷(甲基)丙烯酸類樹脂

尿烷丙烯酸酯低聚物、反應性尿烷聚合物混合物(商品名Artresin H135，根上工業株式會社製)

-相容劑

2-羥乙基甲基丙烯酸酯(商品名Light-Ester HO250N，共榮社化學株式會社製)

-溶劑

MEK(甲基乙基酮)

-均化劑A

BYK3560(聚醚大分子單體(macromer)改性丙烯酸酯，BYK Chemie JAPAN株式會社製)

-均化劑B

DOW CORNING(R)67 ADDITIVE(3-(聚氧乙烯)丙基七甲基三矽氧烷，固體成分濃度70質量%至80質量%，東麗道康寧株式會社製)

[防霧塗料組合物的製備及防霧被膜的形成]

根據表1至表2所示的配合將規定量的上述各種成分投入到混煉機中，藉由混煉獲得防霧塗料組合物。將所獲得的防霧塗料組合物塗布在作為基材的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的透明片材上，以使乾燥後的膜厚成為大致10μm，在80℃下進行10分鐘加熱乾燥，形成塗膜。藉由使用輸出密度120W/cm的高壓汞燈，對在光源下12cm的位置形成的塗膜以累積光量1000mJ/cm2照射紫外線使塗膜固化，形成防霧被膜。表2所示的配合與表1所示的配合相比，在進一步含有(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂這一點不同。

[防霧被膜的評價]

接下來根據以下的評價專案對形成了防霧被膜的片材進行評價。評價專案及其評價順序如下所示。

(1)被膜透明度

對形成了防霧被膜的片材以目測觀察評價被膜的透明度。在評價時，用目測觀察透明性、有無霧度。在表1及表2中，對被膜透明的標識為“+”，對可在被膜上發現模糊、渾濁的標識為“-”。

(2)防霧性的評價

(2-1)通常條件下的防霧性的評價

準備上面敞開的容器，注入50℃至60℃的溫水。準備評價對象的複合片材，用該複合片材覆蓋容器的敞開的面，防霧被膜一側朝下。此時，防霧被膜的表面和溫水表面的距離為100mm±5mm。保持靜置，目測觀察2分鐘後的膜表面變化。在表1及表2中，對藉由目測觀察的結果為複合片材整體透明，並且透過片材可見片材相反一側的外景的標識為“+”；對片材模糊，並且透過片材不可見片材相反一側的外景的標識為“-”。

(2-2)低溫防霧性的評價

將評價物件的複合片材在-15℃的環境下放置10分鐘，然後取出到室溫20℃±5的環境。觀察從室溫環境取出後經過60秒後的防霧被膜的表面的模糊情況。在表1及表2中，對藉由目測觀察的結果為複合片材整體透明，並且透過片材可見片材相反一側的外景的標識為“+”；對片材模糊，並且透過片材不可見片材相反一側的外景的標識為“-”。

(2-3)高溫防霧性的評價

(i)標準

準備上面敞開的容器，注入80℃±5的溫水。準備評價對象的複合片材，用該複合片材覆蓋容器的敞開的面，防霧被膜一側朝下。此時，防霧被膜的表面和溫水表面的距離為100mm±5mm。保持靜置，觀察2分鐘後的膜表面變化。在表1及表2中，對藉由目測觀察的結果為複合片材整體透明，並且透過片材可見片材相反一側的外景的標識為“+”，對片材模糊，並且透過片材不可見片材相反一側的外景的標識為“-”(下述(ii)、(iii)也同樣)。

(ii)耐水試驗1的高溫防霧性的評價

將評價物件的複合片材浸漬在20℃至30℃的室溫水中，靜置2小時。從常溫水中取出片材，使其乾燥。乾燥後，按照上述“(i)標準”所示的順序評價片材的高溫防霧性。

(iii)耐水試驗2的高溫防霧性的評價

將評價物件的複合片材浸漬在75℃至85℃的溫水中，靜置2小時。從溫水中取出片材，使其乾燥。乾燥後，按照上述“(i)標準”所示的順序評價片材的高溫防霧性。

將比較例1、2及實施例1至14的配合以及被膜透明度和防霧性的評價結果示於表1及表2。在配合的欄中記載的數位表示質量份。

＊1)雖然是允許範圍，但多少有點模糊

如表1的評價結果所示，在(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體的任一方均不含有的比較例1中，被膜透明度的評價為透明，但如對防霧性的評價結果所示，幾乎未看到防霧效果。

此外，在相對於比較例1的配合，進一步含有(C)反應性離子液體和促進各成分的相容的相容劑的比較例2中，也幾乎未看到防霧效果。

相對於此，在含有(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體兩者的實施例1至14中，對於各防霧性的評價，均發揮了良好的防霧性。

實施例1至14中，在實施例1(相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，(B)反應性非離子表面活性劑的量為2質量份的例子)中，在被膜透明度的評價中多少能夠觀察到被膜產生模糊。在除此以外的實施例(實施例2至14)中，全部的被膜為透明。當像這樣(B)反應性非離子表面活性劑的量為2質量份時，有時能獲得被膜透明度不足的防霧被膜。由該結果可知，為了發揮高防霧性，同時更穩定地形成被膜透明度高的防霧被膜，較佳相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，(B)反應性非離子表面活性劑的量為超過2質量份，更佳為4質量份以上。

如此，可知由本申請發明的防霧塗料組合物獲得的防霧被膜及具備該防霧被膜的防霧性透明片材具有優異的防霧性(常溫、低溫、高溫的全部的防霧性)。進而，藉由使(B)反應性非離子表面活性劑的量超過2質量份，可更穩定地形成被膜透明度高的防霧被膜。

(3)耐水洗性的評價

準備評價對象的複合片材，在30℃至40℃的溫水中用手對防霧被膜的表面邊揉搓邊清洗10次，然後用布擦拭掉水分，使片材乾燥。接著，準備上面敞開的容器，注入50℃至60℃的溫水。準備乾燥後的片材，用該複合片材覆蓋容器的敞開的面，防霧被膜一側朝下。此時，防霧被膜的表面和溫水表面的距離為100mm±5mm。保持靜置，目測觀察2分鐘後的膜表面變化。按照模糊少的順序以4階段(級別A→B→C→D)評價防霧性。級別A至C是允許水準。級別D是由於模糊而片材不透明，是不能夠經受實用的水準。將評價結果示於表3及表4。表3所示的配合與表1相同。此外，表4所示的配合與表2相同。

如表3的評價結果所示，在(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體均不含有的比較例1或不含有(B)反應性非離子表面活性劑的比較例2中，耐水洗性為D級別，不充分。相對於此，在含有(B)反應性非離子表面活性劑和(C)反應性離子液體兩者的實施例1至7中，耐水洗性提高到C至B級別。

此外，如表4所示的結果，藉由進一步包含(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂，耐水洗性提高。尤其是在相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，包含：6質量份以上10質量份以下的(B)反應性非離子表面活性劑、2質量份(C)反應性離子液體、8質量份(D)聚合性引發劑、10質量份(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和4質量份(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂時(實施例10至12)，示出A級別的優異的耐水洗性。即，明確了由於提高耐水洗性這一點，較佳除了上述(A)至(D)成分，進一步包含上述(E)成分及(F)成分。

(4)防霧被膜的硬度

對於包含上述(E)成分及(F)成分的實施例8至14的防霧塗料組合物，評價進一步由該防霧塗料組合物形成的防霧被膜的表面硬度。為了評價，測量防霧被膜表面的鉛筆硬度。將結果示於表5中。

如表5所示，當在包含(E)成分及(F)成分的狀態下，增加(B)反應性非離子表面活性劑的量時，防霧被膜表面漸漸變得柔軟。從防霧被膜的表面硬度的觀點出發，尤其較佳相對於100質量份(A)親水性雙酚A型(甲基)丙烯酸酯，包含4質量份以上8質量份以下的(B)反應性非離子表面活性劑、2質量份(C)反應性離子液體、8質量份(D)聚合性引發劑、10質量份(E)季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和4質量份(F)尿烷(甲基)丙烯酸酯類樹脂(實施例9至11)。

(總結)

由以上的結果可知，藉由本申請發明涉及的具有特定組成的防霧塗料組合物，能夠形成不僅防霧被膜剛剛形成後的初始防霧性(例如高溫防霧性、低溫防霧性)優異，防霧效果可長時間持續的防霧持續性也優異的防霧被膜。此外，藉由除上述(A)至(D)成分之外，含有(E)成分及(F)成分，能夠獲得耐水洗性優異，賦予了柔軟度的防霧被膜。

本發明公開的實施方式及實施例全部為示例，應理解不從任何方面限定發明的範圍。本發明的範圍不只限於所述意思，也包含了申請專利範圍表示的、和申請專利範圍等同的意思以及範圍內全部的變化。

[產業利用性]

本發明的防霧塗料組合物及防霧性透明片材在尋求可長時間持續防霧效果的各種領域尤其能夠有利地應用。

Claims

一種防霧塗料組合物，含有：A成分，其為親水性雙酚A型丙烯酸酯以及親水性雙酚A型甲基丙烯酸酯中的任一方或兩方；B成分，其為反應性非離子表面活性劑；C成分，其為反應性離子液體；以及D成分，其為聚合性引發劑。
如請求項1所記載之防霧塗料組合物，其中，前述C成分是由磺酸銨鹽構成的液體。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其進一步包含E成分，其為季戊四醇丙烯酸酯以及季戊四醇甲基丙烯酸酯中的任一方或兩方。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其進一步包含F成分，其為尿烷丙烯酸酯類樹脂以及尿烷甲基丙烯酸酯類樹脂中的任一方或兩方。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其中，相對於100質量份前述A成分，前述B成分的含量為超過2質量份且20質量份以下。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其中，相對於100質量份前述A成分，前述C成分的含量為1質量份以上5質量份以下。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其中，前述B成分相對於前述C成分的含有質量比的B成分/C成分為1以上10以下。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其進一步包含均化劑。
如請求項1或2所記載之防霧塗料組合物，其中，前述聚合性引發劑為光聚合引發劑。
一種防霧性透明片材，具備：透明的基材；以及配置於前述基材的表面的由請求項1或2所記載之防霧塗料組合物構成的防霧被膜。
如請求項10所記載之防霧性透明片材，其中，前述基材是聚對苯二甲酸乙二酯製的基材。