JPS62201974A - 防曇性コ−テイング用組成物 - Google Patents

防曇性コ−テイング用組成物

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JPS62201974A
JPS62201974A JP4469386A JP4469386A JPS62201974A JP S62201974 A JPS62201974 A JP S62201974A JP 4469386 A JP4469386 A JP 4469386A JP 4469386 A JP4469386 A JP 4469386A JP S62201974 A JPS62201974 A JP S62201974A
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壁谷 日出男
Kazuo Makino
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐久性にすぐれた防曇性と、耐摩耗性を併有す
るコーティング用組成物に関する。
〈従来の技術〉 プラスチック、無機ガラス等の透明材料は、その性質を
活して建築用、車輌用あるいは航空機用窓ガラス、温室
用ガラスまたはフィルム、鏡、眼鏡レンズ等に広く利用
されている。しかしながら、これらの透明材料は、高温
多湿の場所または温度や湿度差の大きい境界面で使用さ
れる場合、また眼鏡レンズを装用して温度の低い所から
高い所へ移動した場合には、これらの物品の表面に結露
を生じ、これによって表面が曇り、透明性が失われると
言う不便を生じる。また、プラスチック材料の場合には
、表面が傷付き易く、傷による透明性の低下が生じ易い
と言う欠+?工がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉 従って各方面からこれらの問題の改良に関する要望がな
されており、これまで防曇性および耐擦傷性を付ゲージ
ようとする試みが種々提案されている、このうち防・力
性を付!j、する方法としては、表面を親水性にし、水
濡れ性を改良する[1的で、界面活性剤、グリセリン、
ポリアルキレングリコール、ポリエチレンイミン等の親
木性物質を塗IHiする方法が提案されている。しかし
ながら、これらの方法は一時的に防曇性を4・t #−
することはできるが、防曇剤の流出により経時的に防曇
性能は低下し、消滅してしまう、また、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
等の親木性ポリマーを塗布する方法は、耐擦傷性が1−
分でなく、特に吸湿時には容易に傷が伺〈欠点がある。
−・力、プラスチック材料の表面を硬くし、傷付きにく
くする方法としては、メラミンまたはシリコーン系の熱
硬化型塗料のコーティング、紫外線硬化型のアクリル系
塗料が使用されている。これらはプラスチック材料の表
面硬度をあげるには有効であるが、防曇性はない。
一般的に親水性には富むが耐摩耗性が劣る成分と、1m
l厚耗性に富むが親水性に劣る成分を組合わせて両者の
長所を出そうと試みると、それぞれの物性の相乗効果は
もとより相加性さえも十分得られないことが多い、即ち
一方の成分を他方に加えてゆくと受は入れる成分側の物
性が急速に低下して混合する意味が失われる場合が少く
ない。
く闇題点を解決するための手段〉 そこで、木発明者らは、1−記問題点を解決すべく鋭意
開発に努力をした結果、プラスチック、無機ガラス等の
表面に塗布して硬化させた場合、長期にわたり良好な耐
摩耗性と防曇性を示す被膜を形成可能な下記、(A) 
 、 (B)  、 (C:)  、 (D)及び(E
)を必須成分とし、それぞれ所定漬ずつ配合されてなる
コーティング用組成物に想到したい(A)エポキシ基を
有する非加水分解性有機基と少くとも2つの加水分解性
基を有する有機ケイ素化合物。
(B)脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸もしくはその
酸無水物。
(C)分子量2000〜40000のポリエチレングリ
コール。
(D)アルキル基の)M素数が12〜18であるアルキ
ルベタイン。
(E)硬化剤。
く手段の具体的説明〉 (A)成分−エポキシ基を有する非加水分解性有機基と
少くとも2つの加水分解性有機基をイ■する有機ケイ素
化合物−は一般に、シランカップリング剤またはカーボ
ンファンクショナルシランと呼ばれているものであり、
このうち有機官能基としてエポキシ基を有するものであ
る6本成分はこのコーティング用組成物の被膜形成用の
主成分であり、加水分解されたシラノールの縮合とエポ
キシノ、(と(B)成分である酸または酸無水物との縮
合により高度に架橋した耐摩耗性、耐擦傷性にすぐれた
高硬度の被膜を与える0本成分のエボキシノ1(を有す
る非加水分解性有I11 基とはグリシドキシアルキル
基、エポキシシクロへキシルアルキル基等があげられる
。また、加水分解性)、(とじては、ハロゲン、アシロ
キシノ、(、アルコキシ1(、アルコキシアルコキシ基
、アミ7]、(等があげられるが。
加水分解後の′Mi!1物がエポキシ基に対し高い反応
性をもつのは好ましくないので、アルコキシノ、Iiま
たはアルコキシアルコキシ基が特に好ましい。これらの
具体例としては、 β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロビルトリメトキシシランδ−グリシドキシ
ブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルト
リエトキシシラン。
γ−グリシドキシプロビルトリエトキシシランδ−グリ
シドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロビルトリス(メトキシエトキシ)シラン、 β−グリシドキシエチル(メチル)ジメトキシシラン、 γ−グリシドキシプロビル(メチル)ジメトキシシラン
γ−グリシドキシプロビル(ビニル)ジメトキシシラン
、 γ−グリシドキシプロビル(メチル)ジェトキシシラン
、 β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン、 β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエ
トキシシラン。
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチ
ル)ジェトキシシラン、 [2−(3,4−エポキシ−4−メチルシクロヘキシル
)プロピル]メチルジェトキシシラン。
などがあげられる。
これらの化合物は単独のみならず、2種以−し混合して
用いることも可能である。更に、塗膜の硬度をあげるた
めに、メチルトリメー1− 、エチルシリケート、ブチ
ルシリケート、メチルトリメ]・キシシラン、メチルト
リエトキシシラン等のシリコンファンクショナルシラン
を成分として加えることも11丁能である。
これらの有機ケイ素化合物は加水分解を行なって使用に
供する。加水分解は、常温上加水分解性基の局から等モ
ルの範囲の木、好ましくは塩酸。
硫酸、過塩素酸等の0.1〜0.001規定の!fi薄
水溶水溶液えて行う、また、有機ケイ素化合物を溶媒に
混合した後、加水分解を行うこともiir能である、溶
媒としては、アルコール、ケトン、エーテル、エステル
、グリコールエーテル等があげられる、更に目的に応じ
て加水分解と初期綜合を短時間に進める場合には、50
〜80℃に加熱した状5gで加水分解反応を行わ姪るこ
ともできる。
(B)成分□詣肋族または芳香族の多価カルボン酸もし
くはその酸無水物□は、(A)成分のエポキシ基と反応
し架橋密度を−Lげ、耐摩耗性、耐擦傷性にすぐれた高
硬度の被膜を与えると同時に。
被膜に帯電防止性、染色性等の機能をも与える。
更に(B)成分は(D) 、 (E) I&分添加の際
の効果をより強める働きがある。
エポキシ樹脂用硬化剤としてあげられている酸無水物は
(B) l&分として全て使用可能である。その他にこ
れと同系のカルボン酸(例:無水フタル酸に対するフタ
ルa)も使用iif能である。この他、エポキシ樹脂用
硬化剤としてあまり使用されていないコハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸等および
これらの酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ヘンシフ
エノンテトラカルボン酸二無水物等も溶媒に溶かして使
用するため最適配合比を作れることから有効な成分とな
る。
(B)成分の(A)成分に対する配合比は、(A) I
A分のエポキシ基に対して、酸無水物または酸として、
0.1〜1当量とする。0.1当州より少ないと(B)
成分を加えた効果が表れないし、また、14r、3より
多いと有敲のカルボキシル基が残り、密着性と耐水性を
悪くする。一般的に、エポキシ樹脂への酸無水物の配合
比は0.85〜1.1当量であることが知られているが
、本発明においてはこれより少い配合比のところに最適
配合比がある。
(C) 、 ([1)成分は本発明において防曇性を与
えるために必要不+if欠な成分である。すなわち、分
子jlX2000〜40000のポリエチレングリコー
ル(以下rPEGJと略す)とアルキル基の炭素数12
〜18のフルキルベタインの両者が成分として含まれて
いることにより、耐久性のある、非常に優れた防曇性能
を発揮する。
(C)成分が存在せず、(D)成分のみの場合、l)塗
膜の耐久性が悪くなる。
2)同性渣の防曇効果を出現させるためには、共存する
場合より数倍量の添加が必要である。
3)防曇性能の耐久性が悪くなる。
等の結果が表れる。一方(C)成分のみで、(D)成分
を加えない場合、ある程度の防曇性は認められるが、よ
り苛酷な条件下での防曇性が得られない、すなわち、室
温下で呼気をかける程度では曇らないが、沸騰水蒸気を
当てたり、−20°Cの雰囲気より室温下へ移動した場
合等では曇りを生じてしまう、本発明によればこのよう
な条件下においても曇らない塗膜を形成し得るのである
(C)成分、分子92000〜40000のPEGは(
A)成分の加水分解縮合物100重(一部に対して5〜
s o 屯yI(部加える0分子量がこの範囲より小さ
い場合もしくは添加量が少い場合には防曇性が十分に表
れない0分子礒が40000より大きい場合は本組成物
の粘1■が高くなり、塗布作業が困難となる。(C)成
分が50重重布より多い場合、塗膜の基材との密着性が
悪くなる。またこれは添加に先立って、 (B) 1#
、分の一部と反応、エステル化さ姓て1両端をカルボキ
シル基の形にしておくことにより塗膜の性能(硬度等)
をより良くすることも可能である。
(D)成分、アルキル基の炭素数12〜18のフルキル
ベタインは本発明において特に必須な成分である0本成
分は界面活性剤の一種であるが、他の界面活性剤、すな
わち、アニオン、カチオン及びノニオンタイプの他種の
物では本発明の様な防曇性能は得られない、また、同様
に両性タイプであるアルキルグリシンでも本発明の様な
性能は得られない、その他、防曇性能があると明示され
ているシリコーン□ポリオキシエチレンブロック/クラ
フトコポリマーを用いても本発明のような防曇性能は得
られない。
本発明におけるE成分−一硬化剤一一は、E−1)ジシ
アンジアミド、 E−2)アルミニウムトリアルコキシドもしくはこれの
アルコキシドをβ−ジケトンまたはβ−ケトエステルで
置換したアルミニウムキレート化合物 E−3)イミダゾールもしくはその1.2.4.5位の
全てもしくは一部をアルキル基、アリール基4 ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、シアノアルキ
ル基等でご換された置換イミダゾール の一群より選ばれた化合物である。E−2のアルミニウ
ムアルコキシドもしくはアルミニウムキレート化合物の
具体例としては、 アルミニウムイソプロポキシド、 アルミニウムイソブトキシド、 アルミニウムーSeeブトキシド、 アルミニウムビス(インプロポキシド)メチルアセトア
セタート、 アルミニウムビス(5ee−ブトキシド)エチルアセト
アセタート、 アルミニウムビス(エチルアセトアセタート)アセナル
アセトナート、 アルミニウムエチルアセトアセタートビス(アセチルア
セトナート) アルミニウムアセチルアセトナート 等がある。また、E−3の置換イミダゾールの具体例と
しては。
2−メチルイミダゾール 2−エチルイミダゾール 2−エチル−4−メチルイミダソール 2−インプロピルイミダゾール 2−フェニルイミダゾール l−ベンジル−2−メチルイミダゾール1−シアノエチ
ルイミダゾール 1−シアノエチル−4−メチシイミグゾール2−フェニ
ル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール l−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ビス(シア
ノエi・キシメチル)イミダゾール 等がある。
これらの化合物は同群の中であれば2種以上混合して用
いても良い、これらの添加量は各成分により最適漬は異
なるが、概ね、 (A) l+E分の加水分解縮合物1
00重量部に対して、0.5〜5重量部とする。
本発明の組成物は前述した必須成分の他に、塗料として
の性能を良くするため、溶剤、添加剤などを含有させる
ことも可能である。
溶剤としては、アルコール、ケトン、エステル、エーテ
ル、グリコールエーテル、環状エーテル等を適宜用いる
ことができる。また、添加剤としては、表面の平滑性を
良くする目的でシリコーン系界面活性剤、フッ素系界面
活性剤などが使用できる。更に、紫外線吸収剤を添加し
て紫外線を遮蔽したり、基材□塗膜界面の紫外線による
劣化を防ぐことも可能である。また1本発明の組成物に
は透明性を損なわない範囲で染顔料を添加して、該組成
物から形成される硬化膜を着色させることも可能である
本発明の防曇性コーティング用組成物は種々の基材に対
して適用可能であり、ノ、(材に塗布し、加熱して硬化
被膜を形成せしめて使用される。この場合、基材として
は本発明の特性を損なわないものであれば格別の制限は
ないが、一般にその特性が有効に発揮され得る基材とし
ては、プラスチック、無機ガラス、透明セラミック、金
属等がある、また、実IT例から言えば、プラスチック
および無機ガラス製の各種レンズ、ゴーグル、窓ガラス
、温室用ガラスおよびフィルム、各種計器等のカバーガ
ラスなどに本発明は好ましく用いられる。
本発明の組成物を基材に塗布する方法としては、例えば
、刷毛塗り、スプレー塗装、侵漬法、スピンコーティン
グ、フローコーティング等通常知られている方法を用い
ることができる。また、基材との接着性を改良する目的
で各種のプライマー処理、活性化ガス処理、コロナ処理
あるいは酸。
塩基等の化学処理により)^材を予め前処理することも
11丁能である。
〈発明の効果〉 本発明のコーティング用M1成物は、後述の実施例及び
比較例から明らかな如く、長期にわたり良好な耐摩耗性
と防曇性を示す被膜を、プラスチック無機ガラスLに塗
布硬化yせて得ることができる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。実施
例を記述するにあたり、硬化被膜の試験方法を以下に示
す。
(1)外観 目視観察により透明性、R色2表面の状態を調べた。
(2〕密着性 試験片の塗膜面に1腸■角の基材に達するゴバン目を塗
膜のLかもナイフで100個作り、セロハン粘着テープ
(商品名「セロテープ」ニチバン株式会社製)を強く貼
り付け、直角方向に迅速に剥がし、塗膜の剥離の有無を
良否で表した。
(3)表面硬度 JIS  K−5400に従い、鉛筆引掻き硬度試験機
(荷重1 kg)により測定し、傷の付かない最高の鉛
筆硬度を示した。
(4)耐擦傷性 aooooのスチールウールにより表面をこすり、次の
ように判定した。
A:殆ど傷が付かない。
B:少し傷が付くや C:ひどく傷が付く。
(5)防曇性 ■25℃、60〜65%RHの雰囲気下(以)“、室温
下と呼ぶ)においた試験片に、呼気を3秒間吹きかけた
時の曇りの状態によりr1定する。
O:全く曇りが発生しない。
Δ:曇りが生ずるが、5秒以内に消える。
×:曇りが消えるのに5秒より長く要する(2)室温下
においた塗膜試験片に沸騰水蒸気を5秒皿当てて、曇り
の状態により判定するO:全く曇りが発生しない。
Δ:木滴の付着はあるが、粒が大きく透視性の失われな
いもの。
×:微小水滴の付着により曇りの生じるもの。
■−20℃の温度で30分間放置した後。
室温下に取り出し、曇りの状態により判定する。
O:全く曇りが発生しない、または30秒以内に液膜と
なり曇りの消えるもの。
Δ:2分以内に曇りの消えるもの。
×:2分を越えても曇りの消えないもの。
(8)防曇性の耐久性 塗膜試験片を80℃の温水中に30分間侵漬した後、上
記の防暑性試験を行う。
実施例1〜20.比較例1〜5 (1)コーティング用組成物の調製 γ−グリシド主シプ口ピルトリメトキシシラン(商品名
:A−187,日本ユニカー株)141gをビーカーに
取り、攪拌しながら0.01規定の希塩酸水溶液30g
を加えた。30分間攪拌した後、室温下で24時間放置
する。この中にはCH2CHCH20G3 Ha Si
O坏として換算した加水分解縮合物100gが含まれて
いる。これに第1表に記載された敬の無水マレイン酸(
試薬1級)、PEG6000 (商品名:PE0600
op、平均分子l: 7800〜9000 、三洋化成
工業U)を加え、溶剤としてエチレングリコールモノエ
チルエーテル150gを加え、攪拌、 均一に溶解させ
た。これに更に第1表に記載された9のフルキルベタイ
ン(商品名ニアノンBF、日本油脂■)を加えた。これ
は水溶液であるので、アルキルベタインとしての量を示
した。更に、第1表に記載された硬化剤と、レベリング
剤としてL−77(Iltユニカー−製のシリコーン系
界面活性剤)0.2gを加えて、コーティング用組成物
とした。
比較例としては、実施例に対I7て(B)成分である無
水コハク酸を含まないもの(比較例1)、多過ぎるもの
(比較例2)、(C)成分であるPEGを含まないもの
(比較例3)、少なすぎるもの(比較例4)、多過ぎる
もの(比較例5)を示した(2)塗装および硬化 ポリ(ジエチレングリコールビスアリルカーボネート)
より成るレンズ(以下CR−39レンズと呼ぶ)を50
℃に加温した10%苛性ソーダ水溶液に3分間浸漬した
後、水で1−分洗い流し、水分を完全に取ってから上記
コーティング組成物に浸漬し、引上速度10cm7分の
条件で塗布し、120℃の熱風乾燥機中で3時間加熱硬
化した。特性試験の結果を第2表に示す。
第2表に示す結果から、(B) rA分を含まない比較
例1は、lil+#摩耗性、Ii1擦傷性に問題があり
、 (B)成分が多過ぎる比較例2は、密着性に問題を
生じ、(C)成分を含まないか又、は少な過ぎる比較例
3.4は、防曇性に問題を生じ、(C)成分が多めぎる
比較例5は表面硬度、耐擦傷性に問題を生じることがわ
かる。
実施例21〜30 (1)コーティング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン141g
をビーカーに取り、攪拌しながら0.01規定の希塩酸
水溶液30gを加え、30分間攪拌を行ったのち、室温
下で24時間放置した。この中にはCH2CHCH20
C:l He SiO坏として換算した加水分解縮合物
100gが含まれている、これに第3表で示される酸ま
たは酸無水物(いずれも試薬1級または相当品)とポリ
エチレングリコール20000 (平均分子Qt180
00〜25000、日本油脂■)13gを加え、溶剤と
してメチルエチルケトン50gとメタノール80gを加
えて攪拌する。これにラウリルベタイン(商品名:ビス
ターML、松木油脂@)を固形物としてLogになるよ
うに加え、更に硬化剤として2−エチル−4−メチルイ
ミダゾール2gと、レベリング剤としてL−770,2
gを加えてコーティング用組成物とした。
(2)塗装および硬化 CR−39レンズに実施例1と全く同じ方法で処理、塗
布し、その後、110℃の熱風乾燥機中で2時間加熱硬
化した。特性試験の結果を第3表に示す。
実施例31〜35.比較例6〜12 (1)コーティング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン141g
をビーカーに取り、攪拌しながら0.01規定の希塩酸
水溶液30gを加え、30分間攪拌を行った後、室温下
で24時間放置した。この中算した加水分解縮合物10
0gが含まれている。
これに無水トリメリッ)醜25 gと第4表で示される
各種分子数のPEG l 5 gを加え2溶剤としてエ
チレングリコールモノエチルエーテル50g、メタノー
ルBogを加え、攪拌、溶解する。
これにラウリルベタインを10g加え、更に硬化剤とし
てアルミニウムアセチルアセトナート3gを加えてコー
ティング用組成物とした。
比較例としてPEGの分子量の小さいもの(比較例6 
、7) 、分子量の大き過ぎるもの(比較例8)、また
、ラウリルベタインの代りに他の界面活性剤を使用した
もの(比較例9〜12)を調製した。
(2)塗装および硬化 CR−39レンズに実施例2と全く同じ方法で処理、塗
布そして加熱硬化した。特性試験の結果を第4表に示す
、なお、比較例−8の組成物は粘度が非常に高く、平滑
な塗膜は4’Jられなかりた。
第4表の結果から(C) I&分のPEGの分子量の小
さ過ぎる比較例6.7、また(口)成分としてアルキル
ベンタイン以外の界面活性剤を用いた比較例9〜12は
、いずれも防曇性に問題を生じることがわかる。
実施例36〜40 (1)コーティング用組成物の調製 γ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン141g
とγ−グリシドキシプロビル(メチル)シェド本ジシラ
ン50g、メチルエチルケトン40gを500m1の三
ツ[]フラスコに取り、還流冷却器9滴下ロート9温度
計を取り付ける。水浴上で80℃に加熱して還流させる
0滴下ロートにより0.01規定の希Jt!酸水溶液3
5gを30分間かけて滴下し、加水分解を行う0滴下終
了後、2時間遍流を続は予備縮合を行わせる。これに、
無水  ト  リ  メ  リ  ッ  ト h會 3
5g、PEG20000     20g、溶剤として
メタノール180gを加えて攪拌する。更に、ラウリル
ベタインを12g加え、硬化剤として2−メチルイミダ
ゾール3g、フローコントロール剤としてL−770,
2gを加えてコーティング用組成物とした。
(2)塗装および硬化 50℃に加温した10%苛性ソーダ水溶液で第5表に示
す各サンプルを処理し、水で十分に洗い流し、水分を拭
き取ってから浸漬法により引に速度15cm/分で塗布
、第5表に示す条件で加8硬化した。
実施例41.42 (1)コーティング用組成物の調製 (3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキ
シシラン246gをビーカーに取り、攪拌しながら、0
.O1規定の過塩素酸水溶液58g加え、加水分解する
。1時間攪拌を行った後、室温下で24時間放置する。
 PEG2000030 gをビーカーに取り電熱器ト
で130℃〜140℃に加熱し、溶解する。これに無水
トリメリット酸2gを加え2この温度で1時間攪拌する
0画成分を混合した後、無水メチルナジン酸80gを力
nえ、溶存1としてメタノール200g、L、4−−2
才キサン50gを加えて攪拌する。これにステア嘗〕ル
ベタイン(商品名;ビスターMS、松本油+1tl■製
)を16g加え、更に硬化剤として、2−エチル−4−
メチルイミダゾール4.5g、フローコントロール剤と
してL−770,5gを加えてコーティング用tiLI
&物とする。
(2)塗装および硬化 苛性ソーダ水溶液で処理したCR−39レンズ(実施例
−41)およびポリカーボネート成形品レンズ(三菱瓦
斯化学■、ユニーロンS−3000)(実施例−42)
に浸漬法により引上速度15 cm/分で塗布し、12
0℃の熱風乾燥機中で2時間加熱硬化した。特性試験の
結果を第6表に示す。
i6表

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記(A)成分の加水分解縮合物100重量部に対して
    、下記(B)、(C)、(D)及び(E)の各成分が各
    量配合されてなることを特徴とする防曇性コーティング
    用組成物。 (A)エポキシ基を有する非加水分解性有機基と、少な
    くとも2個の加水分解性基とが導入されている有機ケイ
    素化合物。 (B)脂肪族又は芳香族の多価カルボン酸、若しくはこ
    の酸無水物・・・上記(A)成分含有中のエポキシ基に
    対して酸として0.1〜1当量。 (C)分子量2000〜40000のポリエチレングリ
    コール・・・5〜50重量部。 (D)アルキル基炭素数12〜18のアルキルベタイン
    ・・・4〜40重量部。 (E)硬化剤・・・0.5〜5重量部。
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