TW201843107A - 粉末混合物 - Google Patents

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Abstract

一種粉末混合物，其係由球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子所構成之平均粒徑為2μm以上30μm以下之粉末混合物，其特徵在於該球狀氧化物粒子之平均粒徑為0.05μm以上1.5μm以下，且於粉末混合物中含有0.02質量%以上15質量%以下之該球狀氧化物粒子。球狀氧化物粒子係以非晶質二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子為佳。根據本發明，能夠提供一種可調製線流量及毛邊減少之高介電樹脂組成物的球狀鈦酸鋇質粉末。

Description

粉末混合物
本發明係有關一種粉末混合物。
近年來，資訊的電子化及網路化大為進展，企業及個人的機密資訊管理變為重要。對該等機密資訊的存取管理中需要本人認證功能，而目前在需要高度認證功能之領域中，正推行指紋認證功能的普及。
指紋認證係有光學型、熱敏型、電容型等，而以智慧型手機及平板電腦為代表的移動終端機中，從高信賴性、高解析度、小型化之觀點，採用電容型者居多。電容型需要精確檢測因指紋的微妙凹凸所導致的靜電容的差異，並且為了提高指紋認證系統的電容，而要求保護指紋傳感器的密封材的高介電化。一般而言，為了要精確檢測通用靈敏度等級的傳感器，密封材的相對介電常數需要為30以上。
為了密封材的高介電化，在填充到密封材之無機填料中，需要使用鈦酸鋇等之高介電材料且儘可能地高度填充，然而使用目前的填料並無法完全滿足其特性。例如專利文獻1中揭示一種藉由組合不同粒徑的鈣鈦礦型複合氧化物粒子而對樹脂進行高度充填之技術。 然而。在該方法中，由於造粒粉在粒子間不進行熔融的範圍內進行燒成，因此粒子表面的凹凸大，密封特性的提高並不充分。專利文獻2中揭示將原料粉體之一部分在熔融後加以熱處理，而得到球形且為單結晶之介電質陶瓷粒子的技術，惟由於粒度分布不受控制，密封特性並不足。
在最近的半導體構造中，金線之細線化持續進展，而引起密封時因半導體密封材的流動壓力而變形這樣的稱為線流之瑕疵，並且半導體不良率增加的現象亦成為問題。另一方面，當為了改善線流而試圖降低密封材的黏度時，密封材從模具的通氣部溢出的現象(毛邊的產生)變得明顯。為此，要求最先進的高介電密封材具有能夠密封而不會引起線流或毛邊等缺陷的特性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-155071號公報
[專利文獻2]日本特開2005-112665號公報
本發明之目的係提供一種可調製線流量及毛邊減少之高介電樹脂組成物的粉末混合物。
本發明者等，為了達成上述目的而專心致志進行研究，發現可達成上述情形之粉末混合物。本發明 係根據該知識而完成者，具有下述要點。
(1)一種粉末混合物，其係由球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子所構成之平均粒徑為2μm以上30μm以下之粉末混合物，其特徵在於該球狀氧化物粒子之平均粒徑為0.05μm以上1.5μm以下，且於粉末混合物中含有0.02質量%以上15質量%以下之該球狀氧化物粒子。
(2)如上述(1)之粉末混合物，其中球狀氧化物粒子為非晶質二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子。
(3)如(1)或(2)之粉末混合物，其中粒徑2μm以上之粒子滿足以下條件(A)~(C)：(A)平均球度為0.80以上；(B)球度大於0.70且0.75以下之粒子個數比例為10.0%以下；(C)球度0.70以下之粒子個數比例為10.0%以下。
根據本發明，提供一種可調製線流量及毛邊減少之高介電樹脂組成物的粉末混合物。
[實施發明之形態]
以下，詳細說明本發明。
本發明之粉末混合物之平均粒徑需為2μm以上30μm以下。平均粒徑未達2μm時，細粒子的數量過多，在填充於樹脂時，密封材的黏度上升且線流量增加。另 一方面，平均粒徑超出30μm時，因粗粒子過多，使該等粗粒子與線材碰撞的頻率增加，故線流量還是增加。平均粒徑係以3μm以上25μm以下為佳，以4μm以上20μm以下更佳。
本發明之粉末混合物的平均粒徑係基於利用雷射繞射光散射法的質量基準之粒度測定的值，使用Malvern Instruments公司製造的「Mastersizer 3000，濕式分散單元：配備Hydro MV」進行測定。測定時，使用水作為溶劑，並使用由Tomy Seiko製造的「超音波產生器UD-200(配備有微晶片TP-040)」以200W的功率作為預處理進行2分鐘之分散處理。以雷射散射強度成為10~15%之方式，將分散處理後之試料粉末滴入分散裝置。分散裝置攪拌器的攪拌速度為1750rpm，不使用超音波模式。粒度分布之分析係將0.01~3500μm之範圍分成100份進行。水之折射率係使用1.33，粉末混合物之折射率係使用粉末混合物之主要構成粒子的球狀鈦酸鋇粒子之折射率2.40。又，所測定之粒度分布中，累計質量成為50%之粒子為平均粒徑。
本發明之粉末混合物必須要包含0.02質量%以上15質量%以下之平均粒徑0.05μm以上1.5μm以下的球狀氧化物粒子。球狀氧化物粒子進入成為主要構成粒子之球狀鈦酸鋇粒子的間隙中藉此填充到樹脂中時，可降低密封材的黏度並降低線流量。而且，由於粒子在緊密的充填結構中彼此接近，因此亦可減少毛邊。球狀氧化物粒子之平均粒徑未達0.05μm時，細粒子過多，在 填充於樹脂時，密封材的黏度上升且線流量增加。另一方面，平均粒徑超出1.5μm時，在填充於樹脂時密封材的毛邊減少效果會有不足。平均粒徑係以0.07μm以上1.3μm以下為佳，且平均粒徑係以0.1μm以上1.0μm以下更佳。球狀氧化物粒子之含量未達0.02質量%時，由於滲入球狀鈦酸鋇粒子之空隙中的量減少，會使得填充到樹脂中時密封材的毛邊減少效果不足。另一方面，含量超出15質量%時，因球狀氧化物粒子過多而使無法完全進入球狀鈦酸鋇粒子之間隙中的粒子增加，因此在填充到樹脂時，密封材的粘度上升，且線流量增加。而且，介電性會因球狀氧化物粒子的組成而有劣化的情形。球狀氧化物粒子之含量係以0.05質量%以上10質量%以下為佳，且球狀氧化物粒子之含量係以0.08質量%以上5質量%以下更佳。
對於本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物之組成進行說明。球狀氧化物係密度低於主要構成粒子之球狀鈦酸鋇粒子者，如此球狀氧化物可更有效地進入球狀鈦酸鋇粒子之間隙，可進一步提高作為密封材使用時之線流量的降低及毛邊之減少效果。在密度低於球狀鈦酸鋇粒子之氧化物中，從作為密封材使用時之絕緣性、耐濕安定性之觀點，球狀氧化物係以非晶質二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子為佳。非晶質二氧化矽粒子與氧化鋁粒子可依作為密封材使用時之特性而適當地使用，具體而言，在重視低熱膨脹係數時，係以非晶質二氧化矽粒子為佳，在重視高導熱性時，係以氧化鋁粒子為佳。 而且，為了調整該等特性，亦可同時包含非晶質二氧化矽粒子與氧化鋁粒子兩者。
本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子之含量係依以下方法測定。藉由使用重液之比重分離將粉末混合物分離成球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子。所使用之重液係根據球狀氧化物粒子之組成進行選擇。球狀氧化物粒子為非晶質二氧化矽粒子時，重液係使用聚鎢酸鈉濃度80質量%之水溶液(密度：2.7g/cm3)，球狀氧化物粒子為氧化鋁粒子、或非晶質二氧化矽粒子與氧化鋁粒子之混合物時，重液係使用輕重礦飽和水溶液(saturated Clerici solution；密度：4.3g/cm3)。具體而言，首先，將各重液1440g添加到粉末混合物160g中，製作粉末混合物濃度為10質量%之漿料，使用BRANSON公司製造的「SONIFIER 450(粉碎頭(Disruptor Horn)3/4”固體型)並在輸出級別8進行2分鐘之分散處理。將分散處理後之漿料40g移至Samplatec股份有限公司製造之離心管「CT-500B」，使用由Tomy Seiko股份有限公司製造的多框架冷卻離心機「EX-126」，以1500G進行離心30分鐘，使球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子分離。對於全部量的漿料進行離心後，一面以丙酮清洗上清液一面回收，使其在120℃乾燥24小時。測定乾燥後之質量，求出粉末混合物中的球狀氧化物粒子之含量。
本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子之平均粒徑係使用由上述重液分離之上清液所回收的球狀氧化物粒子，並依以下方法測定。以碳糊將球狀氧 化物粒子固定在試料台後進行鋨塗布，使用日本電子股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡「JSM-6301F型」拍攝倍率為5萬倍、解析度為2048×1536像素的圖像並將其導入個人電腦。將該圖像使用Mauntec股份有限公司製造的圖像解析裝置「MacView Ver.4」，使用簡單的加載工具識別粒子並測定粒子投影面積的等效圓直徑。分別測定1000個粒子之投影面積的等效圓直徑後，使用上述圖像解析裝置，自動分析以體積標準為基礎的粒度分布，求出累計體積為50%的粒徑當作球狀氧化物粒子的平均粒徑。
本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子之球狀程度方面，係以粒徑0.05μm以上之粒子的平均球度為0.85以上者為佳。藉此可降低在進入成為主要構成粒子的球狀鈦酸鋇粒子的間隙時的摩擦阻力，可提高在作為密封材使用時之線流量減少效果。
本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子之球度，係使用由上述重液分離的上清液所回收的球狀氧化物粒子，並依以下方法測定。將球狀氧化物粒子與乙醇混合而調製球狀氧化物粒子1質量%之漿料，使用BRANSON公司製造的「SONIFIER 450(粉碎頭3/4”固體型)並在輸出級別8進行2分鐘之分散處理。以滴管將該分散漿料滴在塗布有碳糊的試料台上。將滴在試料台之球狀氧化物粒子置於大氣中直到乾燥為止，然後進行鋨塗布，使用日本電子股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡「JSM-6301F型」拍攝倍率為5萬倍、解析度 為2048×1536像素的圖像並將其導入個人電腦。將該圖像使用Mauntec股份有限公司製造的圖像解析裝置「MacView Ver.4」，使用簡單的加載工具識別粒子，並由粒子的投影面積(A)與周長(PM)測定球度。設對應周長(PM)之正圓的面積為(B)時，該粒子的球度便成為A/B，因此，假定具有與試料之周長(PM)為相同周長的正圓(半徑r)時，由於PM=2πr、B=πr2，成為B=π×(PM/2π)2，每個粒子的球度成為球度=A/B=A×4π/(PM)2。求取經如此操作而得之任意的投影面積等效圓直徑為0.05μm以上之粒子200個的球度，將該平均值當作平均球度。
本發明之粉末混合物係以粒徑為2μm以上之粒子的平均球度在0.80以上者為佳。粉末混合物中之2μm以上的粒子之平均球度愈高，在填充到樹脂時，密封材的黏度愈降低，可減少密封時之線流量。而且，平均球度極低的粒子係表示表面的凹凸變多，明顯地影響線流動，因此，以球度超出0.70且0.75以下之粒子個數比例為10.0%以下，0.70以下之粒子個數比例在10.0%以下者為佳。以粒徑為2μm以上之粒子的平均球度為0.83以上者更佳。而且，以球度超出0.70且0.75以下之粒子個數比例為8.0%以下，0.70以下之粒子個數比例為7.0%以下者更佳。
本發明之粉末混合物的球度係依以下方法測定。將粉末混合物與乙醇混合，調製粉末混合物1質量%之漿料，使用BRANSON公司製造的「SONIFIER 450(粉碎頭3/4”固體型)並在輸出級別8進行2分鐘之分散處 理。以滴管將該分散漿料滴在塗有碳糊的試料台上。滴在試料台之粉末混合物置於大氣中直到乾燥為止，然後進行鋨塗布，使用日本電子股份有限公司製造的掃描型電子顯微鏡「JSM-6301F型」拍攝倍率為3000倍、解析度為2048×1536像素的圖像並將其導入個人電腦。將該圖像使用Mauntec股份有限公司製造的圖像解析裝置「MacView Ver.4」，使用簡單的加載工具識別粒子，並由粒子的投影面積(A)與周長(PM)測定球度。設對應周長(PM)之正圓的面積為(B)時，該粒子的球度便成為A/B，因此，假定具有與試料之周長(PM)為相同周長的正圓(半徑r)時，由於PM=2πr、B=πr2，成為B=π×(PM/2π)2，每個粒子的球度成為球度=A/B=A×4π/(PM)2。求取經如此操作而得之任意的投影面積等效圓直徑為2μm以上之粒子200個的球度，將該平均值當作平均球度。而且，由該等粒子200個中的球度超出0.70且在0.75以下之粒子個數、或在0.70以下之粒子個數計算各個粒子個數比例。
成為本發明之粉末混合物的主要構成粒子之球狀鈦酸鋇粒子係可用任意方法製造，然為了具有本發明中規定的平均粒徑、球度，較佳係在形成有鈦酸鋇的融點以上之溫度區域的場中，噴射鈦酸鋇原料，並藉由熔融軟化進行球狀化而製造者。
本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子如為具有本發明之平均粒徑者，可用任意方法製造。舉例而言，如為非晶質二氧化矽粒子，可列舉如：在由 化學火焰或電爐等形成的高溫場中投入矽金屬，使其進行氧化反應而同時球狀化的方法；將矽金屬粒子漿料在火焰中噴霧，使其進行氧化反應而同時球狀化的方法；此外還有，將稱為膠體二氧化矽的矽酸鈉等之矽酸鹼金屬鹽作為原料，經由中和或離子交換去除金屬離子而製造之方法；或者，將四乙氧矽烷等之烷氧矽烷作為原料，在有機溶媒中進行水解及縮合而製造之方法等。如為氧化鋁粒子，可列舉如：在由化學火焰或電爐等形成的高溫場中投入鋁金屬，使其進行氧化反應而同時球狀化的方法；將鋁金屬粒子漿料在火焰中噴霧，使其進行氧化反應而同時球狀化的方法等。
本發明之粉末混合物可依需要進行表面處理。舉例說明表面處理劑時，係有：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之環氧基矽烷；胺基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等之胺基矽烷；苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷等之疏水性矽烷化合物及巰基矽烷等；鋯螯合物、鈦酸酯偶合劑、鋁系偶合劑等。
使用本發明之粉末混合物調製樹脂組成物時，本發明之粉末混合物並不限於單獨使用，例如：亦可將粒徑大於本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化物粒子之非晶質二氧化矽粉末或氧化鋁粉末與其合併使用。
去除本發明之粉末混合物中所含的球狀氧化 物粒子而得之粒子，亦即，上述重液分離之沉降物的球狀鈦酸鋇粒子之主結晶結構係以具有高介電特性的四方晶者為佳。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例進一步詳加說明本發明。
實施例1~13、比較例1~7： 在燃燒爐頂部設置可形成內焰與外焰之雙管構造的LPG-氧氣混合型燃燒器，使用底部直接連接由旋風分離器(cyclone)、袋式過濾器構成的捕集管線的裝置以製造球狀鈦酸鋇粒子。火焰之形成係在雙管燃燒器的出口裝設數十個細孔，由此藉由噴射LPG 5m3/Hr與氧氣30m3/Hr之混合氣體而進行，由燃燒器的中心部以2~5kg/Hr之供給速度使平均粒徑0.5~3μm之鈦酸鋇原料與載體氧氣1~5m3/Hr一起噴射。平均粒徑的控制係藉由鈦酸鋇原料之平均粒徑的調整而進行。具體而言，要加大平均粒徑時，係藉由加大鈦酸鋇原料的直徑而調整，要縮小平均粒徑時，則藉由減少鈦酸鋇原料的直徑而調整。平均球度之控制係藉由調整鈦酸鋇原料的供給速度而進行。要提高球度時，係藉由降低鈦酸鋇原料的供給速度而調整，要降低球度時，則藉由增加鈦酸鋇原料的供給速度而調整。球度超出0.70且0.75以下之粒子個數比例、球度0.70以下之粒子個數比例的控制係藉由調整伴隨鈦酸鋇原料的載體氧氣而進行。具體而言，要增多球度低的粒子個數比例時，係藉由降低載體氧氣之 量而進行，要減少球度低的粒子個數比例時，係藉由增加載體氧氣之量而進行。而且，本試驗中，係使用從旋風分離器捕集品回收的球狀鈦酸鋇粒子。
對於球狀氧化物粒子，亦在燃燒爐頂部設置有可形成內焰與外焰之雙管構造的LPG-氧氣混合型燃燒器，使用底部直接連接由旋風分離器、袋式過濾器構成的捕集管線的裝置而製造。在上述燃燒器的中心部係進一步設置有漿料噴霧用的雙流體噴嘴，由該中心部以10L/Hr之進料量噴射由矽金屬粉末(平均粒徑25μm)、或鋁金屬粉末(平均粒徑25μm)與甲醇所成之漿料。由雙流體噴嘴之外周部供給氧氣。火焰之形成係在雙管燃燒器的出口裝設數十個細孔，由此藉由噴射LPG與氧氣之混合氣體而進行。通過自雙流體噴嘴所噴射之火焰而生成之球狀氧化物粒子，藉由鼓風機使捕集線輸送空氣，以袋式過濾器捕集。此外，球狀氧化物粒子之平均粒徑的調整，係藉由將LPG量調整在1m3/Hr~15m3/Hr之範圍，並將矽金屬粉末或鋁金屬粉末/甲醇漿料之矽金屬或鋁金屬濃度調整在10~70質量%之範圍而進行。具體而言，要加大平均粒徑時，係藉由減少LPG量、提高矽金屬粉末或鋁金屬粉末/甲醇漿料之矽金屬、或鋁金屬濃度而調整，要縮小平均粒徑時，則藉由增加LPG量、降低矽金屬粉末或鋁金屬粉末/甲醇漿料之矽金屬、或鋁金屬濃度而調整。
將所得二氧化矽球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子以各種比例調配，製造粉末混合物(A)~(T)。粉 末混合物之物性呈示於表1、表2。
為了評定所製造的粉末混合物作為密封材之特性，對粉末混合物2685g，加入作為環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製造：YX-4000H)156g、作為酚樹脂之酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製造：Mirex XLC-4L)136g、作為偶合劑之環氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：KBM-403)10g、作為硬化促進劑之三苯基膦(北興化學工業股份有限公司製造：TPP)6g、作為脫模劑之蠟(Clariant公司製造：Licowax-E)7g，在亨舍爾混合機(三井三池化工機股份有限公司製造「FM-10B型」)以1000rpm乾燥混合1分鐘。然後，在同向嚙合雙軸擠出捏合機(螺桿直徑D=25mm，L/D=10.2，葉片轉速60~130rpm，吐出量3.0kg/Hr，捏合物溫度98~100℃)加熱捏合。捏合物(吐出物)在加壓機壓製冷卻後，進行粉碎製造密封材，線流量、毛邊長度、相對介電常數係依下述評定。將該等之結果呈示於表3及表4。
(1)線流量
將8mm×8mm×0.3mm尺寸的TEG晶片隔著黏晶薄膜放置在BGA用基材基板上，以金線連接8處後，使用上述各密封材，用轉注成型機成型為38mm×38mm×1.0mm的封裝尺寸之後，進行後硬化，製作20個模擬晶片密封體。金線直徑為20μmφ、間距為80μm、間隔為60μm。轉注成型條件係模具溫度175℃、成型壓力7.5MPa、保壓時間90秒，後硬化條件為175℃、8小時。對於該等 20個模擬晶片密封體，係將金線部分以軟X射線透射裝置進行觀察，測定每個密封體的金線因封裝而流動的最大距離，並將20個密封體的金線的最大流動距離的平均值定義為線流量。該線流量之值越小，粘度越低。具體而言，以線流量未達35μm者為佳。
(2)毛邊長度
使用具有2μm、5μm狹縫寬度的毛邊測定用模具，以卡尺測定在成型溫度175℃、成型壓力7.5MPa下成型時流出狹縫的密封材，而測定各狹縫寬度的毛邊長度。該各狹縫寬度的毛邊長度之平均值係以未達4.0mm者為佳。
(3)相對介電常數
將各密封材以轉注成型機成型為直徑100mm、厚度3mm之圓形後，進行後硬化，製作密封材硬化體。轉注成型條件係模具溫度175℃、成型壓力7.5MPa、保壓時間90秒，後硬化條件為175℃、8小時。從在該等密封材硬化體表面塗上薄層的藤倉化成股份有限公司製造之導電膏「Dotite D-550」，並使用Agilent Technologies股份有限公司製造的LCR測量儀「HP4284A」及安藤電氣股份有限公司製造的測定用電極「SE-70」，以溫度20℃、濕度40%、頻率1MHz測定的電容，計算出相對介電常數。該相對介電常數之值越大，表示介電性越良好。該相對介電常數之值係以55以上者為佳。
由實施例與比較例之對比而可明瞭，依據本發明，可得到適合於調製線流量及毛邊減少之樹脂組成物的粉末混合物。而且，在作為保護指紋傳感器用密封材使用時，可得到相對介電常數為55~63之結果。在同一配方中對一般作為密封材使用的球狀二氧化矽及球狀氧化鋁進行評定時，顯示填充有球狀二氧化矽的密封材之相對介電常數為3~4，填充有球狀氧化鋁的密封材的相對介電常數為6~7之結果，本發明之粉末混合物係可得到宜調製指紋傳感器保護用密封材的特性。
[產業上之可利用性]
本發明之粉末混合物係應用作為使用在以智慧型手機或平板電腦為代表的移動終端的指紋認證傳感器保護用的密封材之調製。

Claims (3)

  1. 一種粉末混合物，其係由球狀鈦酸鋇粒子與球狀氧化物粒子所構成之平均粒徑為2μm以上30μm以下之粉末混合物，其特徵在於該球狀氧化物粒子之平均粒徑為0.05μm以上1.5μm以下，且於粉末混合物中含有0.02質量%以上15質量%以下之該球狀氧化物粒子。
  2. 如請求項1之粉末混合物，其中球狀氧化物粒子為非晶質二氧化矽粒子及/或氧化鋁粒子。
  3. 如請求項1或2之粉末混合物，其中粒徑2μm以上之粒子滿足以下條件(A)~(C)：(A)平均球度為0.80以上；(B)球度大於0.70且0.75以下之粒子個數比例為10.0%以下；(C)球度0.70以下之粒子個數比例為10.0%以下。
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