TW201840717A - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供即使經過低溫燒成製程所得之液晶配向膜，摩擦耐性優異，具備所期望之電壓保持率，具有信賴性的液晶配向膜、形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。本發明係提供含有下述(A)成分；(B)成分；及(C)成分；的液晶配向劑。 　　(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、及藉由該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應所得之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物； 　　(B)成分：下述式(N-1)表示之化合物 　　(式中，式(N-1)中，R1 及R2 表示碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基等， 　　R3 及R4 表示氫原子、或碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基， 　　R5 表示z價之碳數1~24之脂肪族烴基等； 　　z為1~6之整數)； 　　(C)成分：選自由下述式(1)~(8) 　　(式(1)~(4)及(8)中，R11 ~R16 及R20 ~R21 各自獨立表示碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，式(5)及(6)中，R17 ~R19 表示碳數1或2之烷基， 　　式(7)中之n表示1~3之整數) 　　所成群之至少1種的特定溶劑。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件
本發明係有關即使使用低溫燒成步驟，摩擦耐性也優異，具備所期望之電壓保持率(VHR)，且具有信賴性之液晶配向膜、形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜的液晶顯示元件。
液晶配向膜係塗佈聚醯胺酸(也稱為polyamic acid)等之聚醯亞胺前驅物或以可溶性聚醯亞胺之溶液為主成分的液晶配向劑，經燒成之所謂的聚醯亞胺系之液晶配向膜被廣泛使用。 　　燒成步驟中，以往的液晶配向膜係將聚醯亞胺前驅物例如以200℃以上的高溫進行燒成，作為聚醯亞胺，可得到良好的信賴性或摩擦耐性已為人知。此外，近年，因創意性優異，而檢討將PET薄膜或聚碳酸酯薄膜作為基材使用的可撓性液晶元件。又，為了改善液晶顯示器之色再現性，因此，提案在彩色濾光片中混合量子點(quantum dot)的方法(專利文獻1)。另外，量子點對於熱或光之信賴性仍未充分，而有提高基板之燒成溫度困難的課題。因此，由於要求塗佈液晶配向劑之基板之耐熱性、及/或該基板或基板所具備之構件之劣化防止等，而檢討低溫燒成製程。又，提案適合低溫燒成製程的液晶配向膜材料(專利文獻2)。
但是要求即使經過低溫燒成製程所得之液晶配向膜具備所期望之電壓保持率，且具有信賴性的液晶配向膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2014/123836。 　　[專利文獻2] WO2012/121259。
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的係在於提供即使經過低溫燒成製程所得之液晶配向膜為摩擦耐性優異，具備所期望之電壓保持率，且具有信賴性的液晶配向膜。 　　又，本發明之目的除了上述目的外，在於提供形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。 　　此外，本發明之目的除上述目的，或上述目的外，在於提供上述液晶配向膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等發現以下的發明。 　　＜1＞ 一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分；(B)成分；及(C)成分； 　　(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、及藉由該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應所得之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物； 　　(B)成分：下述式(N-1)表示之化合物； 　　(C)成分：選自由下述式(1)~(8)所成群之至少1種的特定溶劑。
式(N-1)中，R1 及R2 表示相同或相異，碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基、或碳數3~10之伸環烷基(cycloalkylene)。 　　R3 及R4 表示相同或相異，氫原子、或碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基。 　　R5 表示z價之碳數1~24之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、或z價之碳數3~24之脂環式烴基。 　　可在該脂肪族烴基中之碳-碳鍵之間，插入碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香族烴基、(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，此脂肪族烴基可具有選自環氧基、鹵素之1種之基。 　　又，可在該脂環式烴基中之碳-碳鍵之間，插入(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，未構成環之單鍵之一個可被碳數1~12之伸烷基取代。 　　z為1~6之整數。 　　式(1)~(4)及(8)中，R11 ~R16 及R20 ~R21 各自獨立表示碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，式(5)及(6)中，R17 ~R19 表示碳數1或2之烷基。 　　式(7)中之n表示1~3之整數。 [發明效果]
依據本發明，可提供即使經過低溫燒成製程所得之液晶配向膜為摩擦耐性優異，具備所期望之電壓保持率，且具有信賴性的液晶配向膜。 　　又，依據本發明，除了上述效果外，可提供形成該液晶配向膜之液晶配向劑、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。 　　此外，依據本發明，除上述效果，或上述效果外，可提供上述液晶配向膜之製造方法。 [實施發明之形態]
本案係提供液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。以下依序說明。 ＜液晶配向劑＞ 　　本案之液晶配向劑，含有(A)成分；(B)成分；及(C)成分。 ＜＜(A)成分＞＞ 　　(A)成分為選自由聚醯亞胺前驅物、及藉由該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應所得之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物。 [聚醯胺酸] 　　本發明之聚醯胺酸，可藉由使二胺化合物與四羧酸二酐反應而得。
＜二胺＞ 　　本發明之聚醯胺酸之聚合所使用之二胺，可以下式(1)通式化。
上述式(1)之A1 及A2 各自獨立為、氫原子、碳數1~5之烷基、碳數2~5之烯基、碳數2~5之炔基，Y1 為2價有機基。從液晶配向性的觀點，A1 及A2 以氫原子、或甲基為佳。式(2)之較佳態樣，可使用下述式(DA-1)之二胺。 　　又，上述式(DA-1)中，Yd 可為下述式(Y-1)~(Y-171)表示之2價有機基。
式(Y-87)中，X1 為硫原子、氧原子或-NH-，R8 及R9 各自獨立為2價有機基，R8 及R9 之中至少一者具有芳香環，「-CO-X1 -」中之至少一者之鍵結鍵係鍵結於芳香環，較佳為自相當於日本公開公報2015-135464之段落[0047]~[0048]所記載之式(b-1)~(b-42)的化合物，除去2個胺基而得之基。
式(Y-139)中，R1 、R2 各自為伸乙基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-N(CH3 )CO-。
上述式中，n為1~6之整數。 　　上述二胺之中，就聚醯亞胺前驅物或該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺對溶劑之溶解性的觀點，較佳為Y-1~Y-6、Y-8、Y-9、Y-14~Y-17、Y-20、Y-26~Y-28、Y-32、Y-38~Y-42、Y-49~Y-60、Y-64~Y-69、Y-72、Y-77、Y-84、Y-86、Y-156、Y-160~Y-163、Y-165，更佳為Y-8、Y-9、Y-14、Y-16、Y-17、Y-20、Y-26~28、Y-32、Y-38、Y-68、Y-72、Y-77、Y-84、Y-160、Y-161、Y-165。
本發明中可使用之二胺之一個的較佳態樣，可列舉下述式[Sd-1]~式[Sd-4]表示之在側鏈具有烷基、含氟烷基的二胺。
式中，A1 各自獨立表示碳數1~22之烷基或碳數1~22之含氟烷基。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基聯苯基-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-2,2’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-4,4’-二羧酸、3,3’-二胺基聯苯基-2,4’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基聯苯基-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二胺基二苯醚-3,3’-二羧酸、下述式[4a-1]~[4a-6]表示之構造的二胺。上述二胺，就提高液晶配向膜之硬化速度的觀點，較佳為與賦予後述之垂直配向性的二胺併用。此等之二胺係相對於使用於液晶配向劑之二胺成分全體，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式[2a-1]~式[2a-9](n各自獨立表示2~12之整數)表示之二胺。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式(bs)表示之具有雜環之二胺。
上述式[bs]中， 　　X1 為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、 -CH2 O-、及-OCO-所成群之至少1種的2價有機基，Q1為氫原子或碳數1至3之烷基， 　　X2 為單鍵、或選自由碳數1至20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基、及芳香族烴基所成群之至少1種的2價有機基， 　　X3 為單鍵、或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、 -NQ2CO-、-COO-、-OCO-、及-O(CH2 )m-(m為1至5之整數)所成群之至少1種的2價有機基， 　　Q2為氫原子或碳數1至3之烷基， 　　X4 為含氮之芳香族雜環，n為1至4之整數，較佳為國際公開公報WO2009/093707之段落[0036]~[0038]之表1~表3所記載的組合。
本發明中可使用之二胺之另外一個的較佳態樣，可列舉下述式(PV-0)表示之具有光反應性基之二胺。
上述式(PV-0)中，X2 表示取代基，下述式(2A)、或下述式(2B)表示之構造之基。
上述式(2A)及上述式(2B)中，R表示氫原子、碳原子數1~18之烷基(但是其任意之氫原子可被氟原子取代)、或碳原子數1~18之烷氧基(但是其任意之氫原子可被氟原子取代)。A及B各自獨立表示單鍵或下述式所示之任一的環構造。但是環構造中之任意的氫原子，可經碳數1~10之烷氧基取代。T1 ~T4 各自獨立表示單鍵、醚、酯、醯胺或酮鍵。S表示單鍵、或碳原子數1~10之伸烷基。
賦予垂直配向性時，本發明中可使用的二胺，可列舉國際公開公報WO2013/125595之段落[0033]~ [0042]所記載之式[2-1]~[2-31]表示之二胺等，此等之二胺係相對於二胺成分全體，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，又更佳為20莫耳%以上。就提高前述硬化速度的觀點，較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。更佳之二胺係選自下述式[2a-24]~[2a-33]之至少1種。
式(2a-32)中，相對於1個胺基，為鄰位時，R1 各自獨立表示選自-O-、-OCH2 -、-CH2 O-、-COOCH2 -及-CH2 OCO-之至少1種的鍵結基，相對於2個胺基，為間位時，R1 除上述所示之鍵結基外，表示選自-CONH-、 -NHCO-、及-CH2 -之至少1種的鍵結基，R2 各自獨立表示碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷基、碳數1~22之直鏈狀或分支狀烷氧基，Cy為選自4,4’-聯苯二基(biphenyldiyl)、4,4’-苯基環己基、4,4’-二環己基之基。
上述式中，R3 表示-O-、或-CH2 O-，Cy2為與前述Cy同義，R7 各自獨立表示碳數3~12之直鏈狀或分支狀烷基，1,4-伸環己基之順反異構係表示反式異構物。 　　又，除上述所列舉之二胺以外，也可使用4-(2-(甲基胺基)乙基)苯胺、或日本特開2010-97188號公報所記載的二胺。 　　上述光反應性二胺之中，就光反應性等之觀點，較佳為以下的化合物。
上述各式所例示之特佳二胺化合物之Cn H2n+1 部分中，n表示0~18之整數。
＜四羧酸二酐＞ 　　四羧酸二酐，可列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。此等之具體例，可分別列舉以下之[1]~[5]之群者等。
[1] 脂肪族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等； 　　[2] 脂環式四羧酸二酐，例如下述式(X1-1)~(X1-13) (式(X1-1)~(X1-4)中，R3 至R23 各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、含有氟原子之碳數1~6之1價有機基、或苯基，可相同或相異， 　　前述式中，RM 為氫原子、或甲基， 　　Xa為下述式(Xa-1)~(Xa-7)表示之4價之有機基)等之酸二酐；
[3] 1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降莰烷-2：3,5：6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；
[4] 芳香族四羧酸二酐，例如均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、下述式(Xb-1)~(Xb-10)表示之酸二酐等；及
[5] 此外，可列舉式(X1-44)~(X1-52)表示之酸二酐、日本特開2010-97188號公報所記載的四羧酸二酐。
又，上述四羧酸二酐，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。 　　上述酸二酐之中，從聚醯亞胺前驅物或使該聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺對溶劑之溶解性的觀點，較佳為X1-1~X1-3、X1-5~X1-12、Xa-1~Xa-3、Xb-13、X6~X8、Xb-1、Xb-7~Xb-9、Xb-13、X1-44，X1-47~X1-52，更佳為X1-1~X1-3、X1-5~X1-12、Xa-1~Xa-3、Xb-7~Xb-9、X1-44、X1-49。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯胺酸，可藉由習知的方法(例如，參照國際公開公報WO2014/034792)合成。
上述反應使用的有機溶劑，就單體及聚合物之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。聚合物之濃度，就聚合物不易析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
[聚醯胺酸酯] 　　本發明所使用之聚醯胺酸酯，可如下述得到。
＜聚醯胺酸酯之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯胺酸酯，可由以下(1)由聚醯胺酸合成的情形，(2)由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸酯的情形或(3)由四羧酸二酯二氯化物與二胺之反應合成的情形之任一之習知的方法(例如參照國際公開公報WO2014/034792)來合成。
前述四羧酸二酯，可以如下述反應式(式中，R1 為碳數1~5之烷基，A為來自前述四羧酸二酐之4價之有機基)所示，使前述四羧酸二酐與R1 OH表示之碳數為1~5之醇反應之習知的方法(例如參照國際公開公報2010/092989)來製造。
本發明之四羧酸二酯中，就得到高分子量且低分散之聚醯胺酸酯的觀點，較佳為[5-p-1]表示之化合物。
四羧酸二酯二氯化物，例如可藉由將前述四羧酸二烷酯進行氯化之習知的方法(例如參照國際公開公報WO2010/092989號)來製造。
就得到高分子量且低分散之聚醯胺酸酯的觀點，四羧酸二酯二氯化物，較佳為式[5-Cl](上述式(5-Cl)中，A係與前述式(5)之A同義)表示的化合物。
上述反應使用的溶劑，就聚醯胺酸酯之溶解性的觀點，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。合成時之聚合物濃度，就聚合物不易析出，且可得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
上述3個之聚醯胺酸酯之合成方法之中，因可得到高分子量之聚醯胺酸酯，故特佳為上述(2)或上述(3)之合成法。 [聚醯亞胺] 　　本發明所使用之聚醯亞胺，可以習知的方法(例如參照國際公開公報WO2013/125595)而得到。
上述聚醯亞胺，可為聚醯胺酸所具有之醯胺酸構造或聚醯胺酸酯所具有之醯胺酸酯構造全部進行了脫水閉環之完全醯亞胺化物，也可為僅醯胺酸或醯胺酸酯構造之一部分進行脫水閉環，且醯胺酸構造或醯胺酸酯構造與醯亞胺環構造併存的部分醯亞胺化物。使用的聚醯亞胺，其醯亞胺化率為20%以上為佳，就確保對溶劑之溶解性的觀點，較佳為90%以下，更佳為60%以下。此醯亞胺化率係相對於聚醯亞胺之醯胺酸構造或醯胺酸酯構造之數與醯亞胺環構造之數之合計，醯亞胺環構造之數所佔有之比率，以百分比表示者。在此，醯亞胺環之一部分也可為異醯亞胺環。
依據本發明之較佳態樣時，(A)成分可為選自由聚醯亞胺、聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯所成群之至少一種的聚合物。
依據本發明之更佳態樣時，(A)成分為由使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少一種的四羧酸衍生物與二胺反應所得的聚合物。此時，前述四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物，較佳為包含選自由前述脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐、及此等之四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少1種的構造。 　　又更佳為包含選自由環丁烷環構造、環戊烷環構造、環己烷環構造、及苯環構造所成群之至少一種的構造。具體而言，聚醯胺酸、及聚醯胺酸酯或、將此等進行醯亞胺化所得之聚醯亞胺，對於溶劑之溶解性的觀點，可列舉較佳為前述式(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、均苯四甲酸酐、4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-47)~(X1-52)，更佳為(X1-1)~(X1-3)、(X1-6)~(X1-12)、(Xa-1)~(Xa-2)、(Xb-6)~(Xb-8)、(X1-44)、(X1-49)。
前述四羧酸衍生物之更佳形態，以包含選自由下述式(X1-1-1)~(X1-1-6)表示之化合物、
以包含選自由上述式(X1-6)~(X1-9)表示之化合物、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、(Xb-6)表示之化合物及此等之四羧酸二酯及四羧酸二酯二氯化物所成群之至少一種的化合物(T)為特佳。
此等之較佳化合物(T)之使用量(使用2種以上時，其合計量)係相對於聚醯胺酸之合成使用之四羧酸二酐及其衍生物之全量，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，又更佳為30莫耳%以上。
本發明所記載之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之分子量，以重量平均分子量，較佳為2,000~ 500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~ 100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
＜＜(A)成分之量＞＞ 　　(A)成分係當液晶配向劑之總量設為100重量%時，可為1~15重量%，較佳為1~8重量%，更佳為1.5~7重量%。
＜(B)成分＞ 　　本案之液晶配向劑含有(B)成分。 　　(B)成分係以下述式(N-1)表示之化合物。 　　式(N-1)中，R1 及R2 表示相同或相異，碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基、或碳數3~10之伸環烷基。 　　該伸烷基及/或該伸環烷基，也可具有選自由醚、及三級胺所成群之至少1種之基。又，該伸烷基也可為飽和或不飽和之伸烷基。 　　R1 及R2 可為碳數1~10，較佳為1~5之直鏈狀伸烷基，特佳為碳數1~2之飽和之直鏈狀伸烷基。
R3 及R4 表示相同或相異，氫原子、或碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基。 　　該烷基也可具有選自由醚、及三級胺所成群之至少1種之基。又，該烷基也可為飽和或不飽和之烷基。 　　R3 及R4 可為氫原子或碳數1~2之烷基，較佳為氫原子。
R5 表示z價之碳數1~24之脂肪族烴基、或z價之碳數3~24之脂環式烴基。 　　可在該脂肪族烴基中之碳-碳鍵之間，插入碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香族烴基、(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，此脂肪族烴基可具有選自環氧基、鹵素之1種之基。 　　可在該脂環式烴基中之碳-碳鍵之間，插入(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，未構成環之單鍵之一個可被碳數1~12之伸烷基取代。 　　z為1~6之整數。
R5 之碳數3~12之環烷基，可列舉自環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環己烯、降莰烷、金剛烷之任一，去除2個氫原子而得之基。
R5 之碳數5~12之芳香族烴基，可列舉自苯、聯苯、吡啶、吡嗪、萘、呋喃、咪唑、噁唑、噻唑、呋喃之任一，去除2個氫原子而得之基。
R5 之碳數1~12之伸烷基，可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基、伸戊烯基、伸乙炔基、伸丙炔基等。
z為1，R5 為1價之碳數1~24之脂肪族烴基時，R5 可列舉碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、及碳數2~24之炔基。 　　z為2以上，R5 為2價以上之碳數1~24之脂肪族烴基時，R5 可列舉自前述1價之碳數1~24之脂肪族烴基，去除z-1個的氫原子，而成為鍵結鍵者。 　　z為1，R5 為1價之碳數3~24之脂環式烴基時，R5 可列舉環烷基、環十氫萘基、金剛烷基等之1價基。 　　z為2以上，R5 為2價以上之脂環式烴基時，R5 可列舉自前述1價之碳數3~24之脂環式烴基，去除z-1個的氫原子，而成為鍵結鍵者。
式(N-1)表示之化合物，較佳為下述式(N-2-1)至(N-2-4)表示之構造的環氧化合物。
(N-2-1)至(N-2-4)中，X各自獨立表示單鍵、伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基。 　　Y表示伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸乙烯基、氧基、硫基之任一。 　　Z表示環戊二基、環己二基、或降莰二基。
式(N-1)表示之化合物，以下述式(N-3-1)~ (N-3-4)、或1,3-雙(二環氧丙基胺基甲基)環己烷、1,4-雙(二環氧丙基胺基甲基)環己烷、2,5-雙(二環氧丙基胺基甲基)降莰烷、2,6-雙(二環氧丙基胺基甲基)降莰烷為佳。
＜＜(B)成分之量＞＞ 　　本案之液晶配向劑中，(B)成分係相對於(A)成分100重量%，可為1~30重量%，較佳為2~20重量%，更佳為2~15重量%，又更佳為2~10重量%。
＜(C)成分＞ 　　本案之液晶配向劑係含有作為(C)成分之選自由下述式(1)~(8)所成群之至少1種的特定溶劑。 　　式(1)~(4)及(8)中，R11 ~R16 及R20 ~R21 各自獨立表示碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基。 　　式(5)及(6)中，R17 ~R19 表示碳數1或2之烷基。 　　式(7)中之n表示1~3之整數。
將液晶配向劑之總溶劑量設為100重量%時，(C)成分之量可為70重量%以上，較佳為70~100重量%，更佳為80~100重量%。
＜＜(A)成分~(C)成分以外之成分＞＞ 　　本案之液晶配向劑，可適宜地任意含有上述(A)成分~(C)成分以外的成分。 　　可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ‐丁內酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、1,2-丁氧基乙烷、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯酯或乳酸異戊酯及、下述構造之有機溶劑，但是不限定於此等。
其中，從取得性與實用性的觀點，較佳為a-22、a-13~a-21、a-24、a-26、a-27、a-31、a-34、a-37、a-38，更佳為a-22、a-37。
＜其他之交聯性化合物＞ 　　(A)成分~(C)成分以外的成分，可列舉交聯性化合物。 　　該交聯性化合物，可列舉例如具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自由羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種之取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，但是不限定於此等。又，此等取代基或聚合性不飽和鍵，可在交聯性化合物中具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，可列舉例如雙酚丙酮環氧丙醚、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、三環氧丙基異三聚氰酸酯、四環氧丙基胺基二伸苯基、四苯基環氧丙醚乙烷、三苯基環氧丙醚乙烷、雙酚六氟乙醯二環氧丙醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三環氧丙基-p-胺基苯酚、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物係下述式[4A]表示之具有至少2個氧雜環丁烷基的化合物。
具體而言，可舉出國際公開公報 WO2011/132751號(2011.10.27公開)之58~59頁所揭示之式[4a]~式[4k]所表示的交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物為下述式[5A]所表示之具有至少2個環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體而言，可列舉國際公開公報 WO2012/014898號(2012.2.2公開)之76~82頁所記載之式[5-1]~式[5-42]表示的交聯性化合物。
具有選自羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物，可列舉例如具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，可列舉例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子被羥甲基或烷氧基甲基或其兩者所取代的三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物、或甘脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，亦可作為二聚體或三聚體存在。此等係以每1個三嗪環，平均具有3個以上6個以下之羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
上述三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物之例，可列舉市售之每1個三嗪環，平均被3.7個甲氧基甲基取代之MX-750、每1個三嗪環，平均被5.8個甲氧基甲基取代之MW-30(以上為三和化學公司製)或Cymel300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel1141之含羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如Cymel1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺、如Cymel1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺、如Cymel1128之丁氧基甲基化苯胍胺、如Cymel1125-80之含有羧基之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上為三井Cyanamid公司製)。又，甘脲之例，可列舉如Cymel1170之丁氧基甲基化甘脲、如Cymel1172之羥甲基化甘脲等、如Powderlink1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，可列舉例如1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基苯酚。 　　更具體而言，可列舉國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之62~66頁所揭示之式[6-1]~式[6-48]的交聯性化合物。
具有聚合性不飽和鍵結的交聯性化合物，可列舉例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或丙三醇聚環氧丙醚聚(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有3個聚合性不飽和基的交聯性化合物、及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧丙酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之分子內具有2個聚合性不飽和基的交聯性化合物、及2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等之分子內具有1個聚合性不飽和基的交聯性化合物等。
此外，亦可使用下述式[7A]表示的化合物。
式[7A]中，E1 表示選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成群之基，E2 表示選自下述式[7a]或式[7b]之基，n表示1~4之整數。
上述係交聯性化合物之一例子，不限定於此等者。又，本發明之液晶配向劑使用的交聯性化合物，可為1種類、或亦可為2種類以上的組合。
本發明之液晶配向劑中之交聯性化合物的含量係相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~150質量份為佳。其中，為了進行交聯反應且展現目的之效果，相對於全部的聚合物成分100質量份，以0.1~100質量份為佳。更佳為1~50質量份。
＜其他的任意成分＞ 　　本發明之液晶配向劑，在不損及本發明效果的範圍，可使用提高塗佈液晶配向劑時之液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物。 　　提高液晶配向膜之膜厚的均勻性或表面平滑性的化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。此等之具體例，可列舉國際公開公報WO2016/047771之段落[0117]所記載的界面活性劑。 　　更具體而言，可列舉例如F-Top EF301、EF303、EF352 (以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MegafacF171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(以上為住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。 　　界面活性劑之使用量係相對於液晶配向劑所含有之全部的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
此外，促進液晶配向膜中之電荷移動，並促進使元件之電荷消失的化合物，在液晶配向劑中亦可添加國際公開公報WO2011/132751號(2011.10.27公開)之69~73頁所記載之[M1]~式[M156]表示之含氮的雜環胺化合物。此胺化合物亦可直接添加於液晶配向劑，但是調成濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液後添加為佳。此溶劑只要使特定聚合物(A)溶解時，即無特別限定。
本發明之液晶配向劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、樹脂被膜或提高液晶配向膜之膜厚之均勻性或表面平滑性的化合物及促進電荷消失之化合物外，在不損及本發明效果的範圍時，也可添加本發明所記載之聚合物以外的聚合物、提高配向膜與基板之密著性之目的之矽烷偶合劑、及塗膜燒成時，使聚醯亞胺前驅物藉由加熱有效率地進行醯亞胺化之目的之醯亞胺化促進劑等。
本案之液晶配向劑係具有含有上述(A)成分~(C)成分之溶液的形態。 　　本發明所使用之液晶配向劑係具有特定構造之聚合物溶解於有機溶劑中之溶液的形態。
本發明所使用之液晶配向劑之聚合物的濃度，可藉由形成之塗膜之厚度之設定適宜變更，但是就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1重量%以上，就溶液之保存安定性的觀點，較佳為10重量%以下。
本案之液晶配向劑，可將固體成分濃度(液晶配向劑之(C)成分以外之成分之合計重量佔液晶配向劑之全重量的比率)藉由形成之塗膜之厚度之設定，適宜變更，但是就形成均勻且無缺陷之塗膜的觀點，較佳為1重量%以上，就溶液之保存安定性的觀點，較佳為10重量%以下。
特佳之固體成分濃度之範圍係因於基板塗佈液晶配向劑的方法而異。 　　例如藉由旋轉塗佈機法時，聚合物之濃度為1.5~4.5重量%之範圍特佳。藉由印刷法時，固體成分濃度為3~9重量%之範圍，藉此溶液黏度設為12~50mPa‧s之範圍特佳。藉由噴墨法時，將固體成分濃度設為1~5重量%之範圍，藉此溶液黏度設為3~15mPa‧s之範圍特佳。 　　本案之(A)成分的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺，其分子量以重量平均分子量，較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量，較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
依據本發明之另外的態樣時，可提供使用本發明之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
又，依據本發明之另外的態樣時，可提供一種液晶配向膜之製造方法，其係包含以下步驟：將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上，形成塗膜的步驟、及前述塗膜未與液晶層接觸的狀態或與液晶層接觸的狀態下，對前述塗膜進行光照射的步驟。
另外，依據本發明之其他的態樣時，可提供一種液晶顯示元件，其係具備本發明之液晶配向膜、或藉由本發明之前述製造方而得的液晶配向膜。詳述如下。
＜液晶配向膜‧液晶顯示元件＞ 　　藉由使用上述液晶配向劑，可製造液晶配向膜。又，本發明之液晶顯示元件係具備使用上述液晶配向劑形成的液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件之動作模式無特別限定，例如可適用於TN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(包含VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內切換型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光學補償彎曲模式(Optically Compensated Bend：OCB型)等各種的動作模式。
本發明之液晶顯示元件，例如可藉由包含以下步驟(1-1)~(1-3)之步驟來製造。步驟(1-1)係因所期望之動作模式，而使用基板不同。步驟(1-2)及步驟(1-3)為各動作模式共同。
[步驟(1-1)：塗膜之形成] 　　首先，將本發明之液晶配向劑塗佈於基板上，接著，藉由將塗佈面加熱，可在基板上形成塗膜。 (1-1A) 　　例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先，設置有經圖型化之透明導電膜之兩片基板為一對，在該各透明性導電膜形成面上，較佳為藉由平版印刷法、旋轉塗佈法、輥塗佈機法或噴墨印刷法分別塗佈上述調製的液晶配向劑。基板例如可使用浮式玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等之塑膠所成的透明基板。設置於基板之一面的透明導電膜，可使用由氧化亞錫(SnO2 )所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化亞錫(In2 O3 -SnO2 )所成之ITO膜等。為了得到經圖型化之透明導電膜時，例如可藉由形成無圖型之透明導電膜後，藉由光蝕刻形成圖型的方法；形成透明導電膜時，使用具有所期望之圖型之遮罩的方法；等。液晶配向劑之塗佈時，為了使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更良好，可在基板表面之中，形成塗膜的面，可施予預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
塗佈液晶配向劑後，為了防止塗佈之液晶配向劑之液垂流等之目的，較佳為實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度，較佳為30~200℃，更佳為40~150℃，又特佳為40~100℃。預烘烤時間，較佳為0.25~10分鐘，更佳為0.5~5分鐘。然後，完全除去溶劑後，必要時，將存在於聚合物之醯胺酸構造進行熱醯亞胺化為目的，可實施燒成(後烘烤)步驟。此時之燒成溫度(後烘烤溫度)，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。後烘烤時間，較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。如此形成之膜之膜厚，較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
(1-1B) 　　製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，在設置有經櫛齒型圖型化之透明導電膜或金屬膜所成之電極之基板的電極形成面與、未設置有電極之對向基板之一面，分別塗佈液晶配向劑，接著藉由將各塗佈面加熱，形成塗膜。此時關於使用的基板及透明導電膜之材質、塗佈方法、塗佈後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之圖型化方法、基板之前處理、及形成之塗膜之較佳膜厚，與上述(1-1A)同樣。金屬膜，例如可使用由鉻等之金屬所成的膜。
上述(1-1A)及(1-1B)之任一的情形，在基板上，塗佈液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，也可形成液晶配向膜或成為液晶配向膜的塗膜。此時，塗膜形成後，藉由再加熱，將被調配於本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應，也可作為經醯亞胺化之塗膜。
[步驟(1-2)：賦予配向能之處理] 　　製造TN型、STN型、IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，對於上述步驟(1-1)形成的塗膜，實施賦予液晶配向能的處理。藉此，液晶分子之配向能被賦予塗膜，成為液晶配向膜。賦予配向能之處理，可列舉例如以捲繞由尼龍、人造絲、綿等之纖維所成之布的輥，將塗膜以一定方向擦拭之摩擦處理、對塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等。另外，製造VA型液晶顯示元件時，以上述步驟(1-1)形成之塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但是對於該塗膜，也可實施賦予配向能之處理。
藉由光配向處理，將液晶配向能賦予塗膜時，對塗膜照射之放射線，例如可使用包含150~800nm之波長光的紫外線及可見光線。放射線為偏光時，可為直線偏光，也可為部分偏光。又，使用的放射線為直線偏光或部分偏光時，可由對基板面垂直方向照射，也可由斜方向照射、或可組合此等進行照射。照射非偏光之放射線時，照射的方向為斜方向。 　　使用的光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。較佳波長範圍的紫外線，可藉由將光源例如與濾光片、繞射格子等併用的手段等而得到。放射線之照射量，較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為30~2,000mJ/cm2 。 　　又，對塗膜之光照射，為了提高反應性，可邊將塗膜加溫邊進行。加溫時之溫度，通常為30~250℃，較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。 　　又，使用包含150~800nm之波長光之紫外線時，可將上述步驟所得之光照射膜直接作為液晶配向膜使用，但是也可將該光照射膜進行燒成。此時之燒成溫度，較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。燒成時間，較佳為5~200分鐘，更佳為10~100分鐘。在此之光配向處理，相當於未與液晶層接觸之狀態下之光照射之處理。
又，對於摩擦處理後之液晶配向膜，藉由對液晶配向膜之一部分照射紫外線，使液晶配向膜之一部分之區域的預傾角變化的處理或、在液晶配向膜表面之一部分形成阻劑膜後，與先前之摩擦處理不同的方向進行摩擦處理後，進行除去阻劑膜之處理，液晶配向膜也可在每個區域具有不同的液晶配向能。此時，可改善所得之液晶顯示元件之視野(field of view)特性。適合VA型之液晶顯示元件的液晶配向膜，也可適合PSA(Polymer sustained alignment)型的液晶顯示元件。
[步驟(1-3)：液晶胞之構築] 　　(1-3A) 準備如上述形成有液晶配向膜的基板2片，並藉由在對向配置之2片基板間配置液晶，製造液晶胞。製造液晶胞時，可列舉例如以下的2個方法。第一的方法為以往習知的方法。首先，使各自之液晶配向膜對向，經由間隙(液晶層間隙)使2片基板對向配置，2片基板之周邊部使用密封劑貼合，在基板表面及以密封劑劃分之液晶層間隙內，注入填充液晶後，封閉注入孔，製造液晶胞。第二的方法係被稱為ODF(One Drop Fill)方式的手法。在形成有液晶配向膜之2片基板其中之一基板上之特定場所，例如塗佈紫外光硬化性之密封劑，再於液晶配向膜面上之特定之數處滴下液晶後，液晶配向膜對向方式，與另一基板貼合，同時將液晶擴展至基板全面，接著藉由對基板全面照射紫外光，使密封劑硬化，製造液晶胞。不論使用何種方法，對於如上述製造的液晶胞，再加熱直到使用的液晶成為等方相的溫度後，藉由慢慢冷卻至室溫，除去液晶填充時之流動配向為佳。
密封劑，例如可使用含有硬化劑及作為間隔物之氧化鋁球的環氧樹脂等。 　　液晶可列舉向列型液晶及層列型液晶(smectic liquid crystals)，其中以向列型液晶為佳，例如可使用希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。又，也可在此等液晶中添加使用例如氯化膽甾醇(cholestery chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate) 等之膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；以商品名「C-15」、「CB-15」(默克(Merck)公司製)販售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等之強介電性液晶等。液晶也可追加包含異向性染料。用語「染料」係指在可見光範圍，例如400nm至700nm波長範圍內，可使至少一部分或全體範圍內的光集中吸收或變形的物質，用語「異向性染料」係指前述可見光範圍之至少一部分或全體範圍，可光之異向性吸收的物質。通過使用如前述的染料，可調節液晶胞之色感。異向性染料的種類無特別限制，例如可使用黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。異向性染料對液晶之比率，可在不損及目的之物性的範圍內適當選擇，例如異向性染料係相對於液晶化合物100重量份，可以0.01重量份~5重量份之比率含有，但是前述比率必要時，可變更為適當範圍。
(1-3B) 製造PSA型液晶顯示元件時，除了與液晶一同將光聚合性化合物注入或滴下以外，與上述(1-3A)同樣構築液晶胞。然後，對具有一對基板之導電膜間外加電壓的狀態下，照射液晶胞。在此，外加的電壓，例如可為5~50V之直流或交流。又，照射的光，例如可使用包含150~800nm之波長之光的紫外線及可見光線，但是以包含300~400nm之波長之光的紫外線為佳。照射光之光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。又，上述較佳波長範圍的紫外線，可藉由將光源例如與濾光片、繞射格子等併用的手段等而得到。光之照射量，較佳為100 mJ/cm2 以上，未達20,000mJ/cm2 ，更佳為100~10,000 mJ/cm2 。
(1-3C) 使用包含具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)的液晶配向劑，在基板上形成塗膜時，可採用經由與上述(1-3A)同樣構築液晶胞，然後，對具有一對基板之導電膜間外加電壓的狀態下，對液晶胞進行光照射之步驟，製造液晶顯示元件的方法。依據此方法時，可以較少光照射量實現PSA模式的優點。對液晶胞之光照射，可在藉由外加電壓，驅動液晶的狀態下進行，或可在外加以未驅動液晶程度之低電壓的狀態進行。外加的電壓，例如可為0.1~30V之直流或交流。照射光的條件，可適用上述(1-3B)之說明。在此之光照射處理，相當於與液晶層接觸的狀態下之光照射處理。
此外，藉由在液晶胞之外側表面貼合偏光板，可得到本發明之液晶顯示元件。貼合於液晶胞之外表面的偏光板，可列舉將聚乙烯醇邊進行延伸配向，邊使吸收碘之被稱為「H膜」的偏光薄膜，以乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板或由H膜所成的偏光板。
本發明之液晶顯示元件，可適用於各種裝置，例如可使用於時鐘、携帶型遊戲、打字機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、錄影機、PDA、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等之各種顯示裝置。 　　如上述，藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到塗佈面內之膜厚之均勻性或、塗佈周邊部之直線性及尺寸安定性優異的液晶配向膜。 　　又，藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到電壓保持率成為所期望之值，摩擦耐性優異，具有信賴性之液晶配向膜。
[實施例]
以下舉實施例，更詳細地説明本發明，但本發明不限定於此等者。 　　實施例中，使用之化合物的構造如以下所示。 ＜四羧酸二酐＞ 　　CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 　　BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 　　PMDA：均苯四甲酸二酐 　　TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4,2,3-二酐
＜二胺化合物＞ 　　p-PDA：p-苯二胺 　　DBA：3,5-二胺基苯甲酸 　　PCH7：1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基]苯 　　APC12：1,3-二胺基-4-(十二烷氧基)苯 　　PBCH5：1,3-二胺基-4-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯氧基}苯 　　DA-3：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷
實施例使用之(B)成分及比較例使用之交聯劑種的構造如以下所示。
實施例等使用之有機溶劑之簡略符號以下所示。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 　　GBL：γ-丁基內酯 　　BCS：丁基溶纖劑 　　CHN：環己酮 　　CPN：環戊酮 　　PGME：丙二醇單甲醚 　　EC：乙基卡必醇 　　DME：二乙二醇二甲醚
＜聚合物分子量測量＞ 　　合成例中之聚合物之分子量，使用SENSHU科學公司製 常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200、Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)，如以下測量。 　　管柱溫度：50℃ 　　溶離液：DMF(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30 mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、THF為10 ml/L) 　　流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線製作用標準樣品：東曹公司製 TSK 標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
(聚醯亞胺之分子量測量) 　　合成例中之聚醯亞胺之分子量，使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101) (昭和電工製)、管柱(KD-803、KD-805) (Shodex製)，如以下測量。 　　管柱溫度：50℃ 　　溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2 O)為30 mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30 mmol/L、四氫呋喃(THF)為10 ml/L) 　　流速：1.0ml/分鐘 　　檢量線製作用標準樣品：TSK 標準聚環氧乙烷(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000) (東曹製)及聚乙二醇(分子量 約12,000、4,000、1,000) (Polymer Laboratories製)。
(醯亞胺化率之測量) 　　合成例中之聚醯亞胺之醯亞胺化率係如以下測量。將聚醯亞胺粉末(20mg)置入NMR樣品管(NMR sampling tube stand φ5(草野科學製))中，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品) (0.53ml)，施加超音波使完全溶解。此溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500) (日本電子datum製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未變化之構造的質子作為基準質子，使用此質子之波峰積算值與在9.5ppm至10.0ppm附近出現之來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，藉由以下式求得。 　　醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100 　　上述式中，x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值，y係基準質子的波峰積算值，α係聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之基準質子相對於醯胺酸之1個NH基質子的個數比例。
[聚醯亞胺之合成] ＜合成例1＞ 　　將BODA(18.8g，75mmol)、DBA(7.6g，50mmol)、PCH7(21.7g，50mmol)在NMP(148.0g)中混合，於80℃下使反應5小時後，添加CBDA(4.8g，24mmol)與NMP (63.5g)，於40℃下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。 　　此聚醯胺酸溶液(50.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.8g)、吡啶(4.6g)，於80℃下使反應3小時。將此反應溶液投入於甲醇(600ml)中，將所得之沉澱物進行過濾而取得。此沉澱物以甲醇洗凈，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(A)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，數平均分子量為17800、重量平均分子量為53400。
＜合成例2＞ 　　將BODA(12.5g，50mmol)、DBA(9.1g，60mmol)、PCH7(15.2g，40mmol)於NMP(147.6g)中混合，於80℃下使反應5小時後，添加CBDA(9.8g，50mmol)與NMP (39.1g)，於40℃下使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。 　　此聚醯胺酸溶液(80.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(15.4g)、吡啶(8.9g)，於50℃下使反應3.5小時。將此反應溶液投入於甲醇(1000ml)中，將所得之沉澱物進行過濾而取得。此沉澱物以甲醇洗凈，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(B)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為20100、重量平均分子量為68100。
＜合成例3＞ 　　將BODA(18.8g，75mmol)、DBA(10.7g，70mmol)、PBCH5(13.0g，30mmol)於NMP(132.2g)中混合，於80℃下使反應5小時後，添加CBDA(4.7g，24mmol)與NMP (56.7g)，於40℃使反應12小時，得到聚醯胺酸溶液。 　　此聚醯胺酸溶液(50.0g)中添加NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(8.6g)、吡啶(6.6g)，於80℃下使反應3.5小時。將此反應溶液投入於甲醇(650ml)中，將所得之沉澱物進行過濾而取得。此沉澱物以甲醇洗凈，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(C)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，數平均分子量為18500、重量平均分子量為52700。
＜合成例4＞ 　　將CBDA(3.9g，20mmol)、DA-3(36.9g，90mmol)、APC12(2.9g，10mmol)在NMP(240.1g)中混合，於室溫下使反應1小時後，加入PMDA(16.8g，77mmol)與NMP (103.3g)，於室溫下使反應2小時，得到聚醯胺酸溶液(D)。 　　此醯胺酸之數平均分子量為17200、重量平均分子量為62000。
＜合成例5＞ 　　將TCA(5.1g、22.9mmol)、DBA(2.5g、16.1mmol)、PCH7(2.6g、6.9mmol)在NMP(40.8g)中混合，於60℃下使反應24小時，得到聚醯胺酸溶液。 　　於此聚醯胺酸溶液(20.0g)中，加入NMP，稀釋成6質量%後，添加作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(2.3g)、吡啶(1.8g)，於90℃下反應2小時。將此反應溶液投入於甲醇(248ml)中，將所得之沉澱物進行過濾而取得。此沉澱物以甲醇洗凈，於100℃下減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(E)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為16,100，重量平均分子量為37,200。
＜合成例6＞ 　　將CBDA(19.0g，97mmol)、p-PDA(3.2g，30mmol)、PCH7(26.6g，70mmol)在NMP(277.1g)中混合，於室溫下使反應24小時，得到聚醯胺酸溶液(F)。 　　此醯胺酸之數平均分子量為18700、重量平均分子量為56100。
＜實施例1~4＞ 　　在合成例1、合成例2、合成例3、合成例5所得之聚醯亞胺粉末(A)、(B)、(C)、及(E)各自之個1g中，加入GBL (3.8g)與PGME(20.0g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。上述任一的聚醯亞胺溶液均未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TETRAD-C之10wt%PGME溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(1)~(4)。 　　使用所製得之液晶配向處理劑(1)~(4)，進行溶劑乾燥速度之評價、摩擦耐性之評價、液晶胞之製作、液晶胞之電壓保持率之評價。 　　對於實施例5~13、及比較例1~3，也同樣進行各種評價。實施例及比較例之溶劑乾燥速度之評價結果如表1所示，摩擦耐性之評價結果如表2所示，液晶胞之電壓保持率之評價結果如表3所示。
＜實施例5＞ 　　在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入GBL (6.3g)與PGME(17.3g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，於此聚醯亞胺溶液中，添加TETRAD-C之10wt%PGME溶液(0.5g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(5)。
＜實施例6~8＞ 　　在合成例1、合成例2、合成例3所得之聚醯亞胺粉末(A)、(B)、及(C)之各自各1g中，加入GBL(6.3g)與PGME (12.5g)、及DME(5.0g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到醯亞胺溶液。上述任一的聚醯亞胺溶液均未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TETRAD-C之10wt%PGME溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(6)~(8)。
＜實施例9＞ 　　在合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入PGME (18.9g)、及EC(5.0g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TETRAD-C之10wt%PGME溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(9)。
＜實施例10~13＞ 　　在合成例1、合成例2、合成例3、合成例5所得之聚醯亞胺粉末(A)、(B)、(C)、及(E)之各自各1g中，加入GBL (3.8g)與PGME(8.9g)、及CHN(8.9g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。上述任一的聚醯亞胺溶液均未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TETRAD-C之10wt%PGME溶液(0.5g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(10)~(13)。
＜實施例14＞ 　　在合成例4所得之聚醯胺酸溶液(D)10g中，加入CHN (7.5g)與PGME(20.6g)、及TETRAD-C之10重量%PGME溶液(0.75g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(14)。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。 　　使用所製得之液晶配向處理劑(14)，進行溶劑乾燥速度之評價、摩擦耐性之評價、液晶顯示元件之製作、液晶配向性之評價。
＜實施例15＞ 　　於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(D)10g中，加入CPN (7.5g)與PGME(20.6g)、及TETRAD-C之10重量%PGME溶液(0.75g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(15)。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例16＞ 　　於合成例6所得之聚醯胺酸溶液(F)10g中，加入BCS (7.5g)與PGME(20.6g)、及TETRAD-C之10重量%PGME溶液(0.75g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(16)。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜實施例17＞ 　　於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(D)10g中，加入BCS (7.5g)與PGME(20.6g)、及TETRAD-C之10重量%PGME溶液(0.75g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(16)。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例1＞ 　　於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入NMP (16.2g)、及BCS(7.5g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。本聚醯亞胺溶液作為液晶配向劑(17)。
＜比較例2＞ 　　於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入NMP (16.2g)、及BCS(7.5g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TMBIP之10wt%NMP溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(18)。
＜比較例3＞ 　　於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入NMP (16.2g)、及BCS(7.5g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加GT401之10wt%NMP溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(19)。
＜比較例4＞ 　　於合成例4所得之聚醯胺酸溶液(D)10g中，加入NMP (19.6g)與BCS(7.5g)、及TETRAD-C之10重量%NMP溶液(0.45g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(20)。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。
＜比較例5＞ 　　於合成例1所得之聚醯亞胺粉末(A)1g中，加入NMP (16.2g)、及BCS(7.5g)，藉由在70℃下攪拌15小時，得到聚醯亞胺溶液。此聚醯亞胺溶液未看見混濁或析出等之異常，確認為均勻的溶液。接著，此等聚醯亞胺溶液中，添加TMBIP之10wt%NMP溶液(0.5g)與PTSA之10wt%NMP溶液(0.3g)，藉由在室溫下攪拌30分鐘，得到液晶配向劑(21)。
＜溶劑乾燥速度之評價＞ 　　將實施例(1)~(13)、及比較例(1)~(5)所得之本發明之液晶配向劑旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板，使乾燥後之塗膜的膜厚成為100nm，觀測放置於30℃的加熱板上，溶劑乾燥為止的時間。
＜摩擦耐性之評價＞ 　　將實施例(1)~(17)、及比較例(1)~(5)所得之本發明之液晶配向劑旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板，以50℃的加熱板，以120秒鐘使溶劑乾燥後，以120℃之加熱板進行5分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。將此塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，在輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50mm/sec、押入量0.3mm的條件下進行摩擦，得到附液晶配向膜的基板。 　　以設定為倍率100倍的雷射顯微鏡，隨意觀察上述基板之中心附近的液晶配向膜表面5處，觀察視野之約6.5mm四方之範圍內所確認的摩擦傷、及摩擦屑(附著物)之量的平均值，評價摩擦耐性。結果如表1所示。又，評價基準如下述。 　　評價基準 　　○：摩擦傷或摩擦屑20個以下 　　△：摩擦傷或摩擦屑為20~40個 　　×：摩擦傷或摩擦屑為40個以上
[垂直配向型液晶胞之製作] 　　將實施例(1)~(13)、及比較例(1)~(3)與(5)所得之本發明之液晶配向劑旋轉塗佈於由ITO膜所成之附透明電極之玻璃基板的ITO面，以50℃之加熱板乾燥120秒鐘後，以120℃之IR烤箱進行10分鐘燒成，形成膜厚100nm的液晶配向膜。其次，將此塗膜面以輥徑120mm的摩擦裝置，使用人造絲布，在輥旋轉數1000rpm、輥進行速度50 mm/sec、押入量0.3mm的條件下進行摩擦，得到附液晶配向膜的基板。 　　準備上述基板2片，在其中之基板的液晶配向膜上，散佈4μm的珠粒間隔物後，塗佈密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，以使液晶配向膜面相向，且配向方向成為180°的方式來貼合另一基板後，藉由於120℃下、90分鐘，使密封劑熱硬化，製作空晶胞。藉由減壓注入法將負型液晶(Merck公司製、MLC-3022)注入此空晶胞，製作液晶胞。 　　液晶胞製作後，以120℃、1小時進行等方相處理後，使用偏光顯微鏡觀察晶胞，任一液晶胞均無漏光或區域(domain)產生等的配向不良，確認可得到均勻的液晶配向。
＜液晶胞之電壓保持率評價＞ 　　對於上述製作的液晶胞，於60℃之溫度下外加1V的電壓60μs，測量1667ms後的電壓，電壓可保持多少程度，以作為電壓保持率計算。測量係使用東陽科技(TOYO Corporation)公司製VHR-1電壓保持率測量裝置。在Voltage：±1V，Pulse Width：60μs、Flame Period：1667ms的設定下進行測量。
[產業上之可利用性]
使用由本發明之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，可適用於各種的液晶模式的顯示元件。而且，此等之元件也可用於以顯示為目的之液晶顯示器、及控制光之透過與遮斷之調光窗或光快門等。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分；(B)成分；及(C)成分； 　　(A)成分： 　　選自由聚醯亞胺前驅物、及藉由該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化反應所得之聚醯亞胺所成群之至少1種的聚合物； 　　(B)成分： 　　下述式(N-1)表示之化合物 　　(式中， 　　式(N-1)中，R1 及R2 表示相同或相異，碳數1~10之直鏈或支鏈之伸烷基、或碳數3~10之伸環烷基， 　　R3 及R4 表示相同或相異，氫原子、或碳數1~20之直鏈或支鏈之烷基， 　　R5 表示z價之碳數1~24之直鏈或支鏈之脂肪族烴基、或z價之碳數3~24之脂環式烴基， 　　可在該脂肪族烴基中之碳-碳鍵之間，插入碳數3~12之環烷基、碳數5~12之芳香族烴基、(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，此脂肪族烴基可具有選自環氧基、鹵素之1種之基， 　　可在前述脂環式烴基中之碳-碳鍵之間，插入(硫)醚、羰基、三級胺之任一者，未構成環之單鍵之一個可被碳數1~12之伸烷基取代， 　　z為1~6之整數)； 　　(C)成分：選自由 　　下述式(1)~(8) 　　(式(1)~(4)及(8)中，R11 ~R16 及R20 ~R21 各自獨立表示碳數1~4之直鏈或支鏈之烷基，式(5)及(6)中，R17 ~R19 表示碳數1或2之烷基， 　　式(7)中之n表示1~3之整數) 　　所成群之至少1種的特定溶劑， 。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述液晶配向劑之總溶劑量100重量%中，前述(C)成分為70重量%以上。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中(A)成分為使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所成群之至少一種的四羧酸衍生物與、二胺反應所得之聚合物， 　　前述四羧酸衍生物包含具有選自由環丁烷環構造、環戊烷環構造及環己烷環構造、苯環構造所成群之至少一種的化合物。
  4. 一種液晶配向膜，其係使用如請求項1~3中任一項之液晶配向劑所形成。
  5. 一種液晶配向膜之製造方法，其係包含以下步驟： 　　將如請求項1~3中任一項之液晶配向劑塗佈於基板上，形成塗膜的步驟、及前述塗膜未與液晶層接觸的狀態或與液晶層接觸的狀態下，對前述塗膜進行光照射的步驟。
  6. 一種液晶顯示元件，其係具備：如請求項4之液晶配向膜；或藉由請求項5之製造方法所得的液晶配向膜。
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