[聚碳酸酯樹脂組合物(I)] 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有:芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、脂環式環氧化合物(B)、選自由下述通式(1)所表示之化合物(C1)及下述通式(2)所表示之化合物(C2)所組成之群中之1種以上之抗氧化劑(C)、以及選自由下述通式(3)所表示之化合物(D1)及上述(C2)成分以外之芳基膦(D2)所組成之群中之1種以上之磷化合物(D);並且相對於上述(A)成分100質量份,上述(B)成分之含量為0.01質量份以上且0.1質量份以下,上述(C)成分之含量為0.01質量份以上且0.1質量份以下,且上述(D)成分之含量為0.01質量份以上且0.05質量份以下。 [化10]
式(1)中,R
C11
~R
C16
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環之基,可相同亦可不同。但是,R
C11
~R
C16
不全部為氫原子。 [化11]
式(2)中,R
C21
~R
C25
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同。但是,R
C21
~R
C25
不全部為氫原子,R
C21
~R
C25
中之至少2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基。 [化12]
式(3)中,R
D11
~R
D16
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同。但是,R
D11
~R
D16
不全部為氫原子。 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物藉由具有上述構成,可製造280℃以下之低溫成形後之初始色調良好,長期耐濕熱性優異,且聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移點附近之溫度下之長期耐熱性亦良好的成形體。再者,於本說明書中,於色調之評價中使用YI值。若為低YI值,則意味著初始色調良好,光學特性優異。 該樹脂組合物亦可進而含有下述脂肪酸酯(E)或紫外線吸收劑(F)。 但是,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物出於以下之原因,較佳為不含聚醚化合物。作為聚醚化合物,例如可列舉聚醚多元醇等分子內具有聚氧伸烷基結構之化合物。 附屬於汽車之頭燈或尾燈之外周等,被稱為Daytime Running Lights或Daytime Running Lamps(DRL)之日光燈係厚壁之透鏡構造之導光環。此種厚壁構造之DRL多數情況下於280℃以下之低溫下成形。其原因在於若厚壁構造之DRL未充分花費冷卻時間,則製品面發生彎曲或收縮而出現變形,故而必須採用較長之成形週期。若成形週期較長且成形溫度較高,則殘留於成形機內之時間變長,其結果熔融樹脂燃燒,故而必須儘可能降低成形溫度而避免發生滯留燃燒。 於DRL中,除厚壁構造者以外,亦有長條構造者。長條構造者亦同樣地多數情況下於280℃以下之低溫下成形。於長條構造之DRL零件之情形時,多數情況下模具變大,不得不藉由大型之成形機成形。一般,大型之成形機之料筒直徑較大,又,料筒之長度亦變長。長條構造之DRL零件之成形所需之樹脂量就大型之成形機內之成形品而言較少,故而滯留於成形機內之時間變長,於成形機內熱劣化。因此,必須儘可能降低成形溫度而減少成形機內之熱劣化之影響。 又,對如DRL般車載用導光零件進行例如於聚碳酸酯樹脂之熔點附近之溫度下加熱1000小時左右等嚴格之環境下之耐熱性試驗。然而,例如如日本專利第4069364號公報、國際公開第2011/083635號、國際公開第2013/088796號所示之聚醚多元醇類就提高光學性能之方面而言表現出明顯之效果,但另一方面,長期耐熱性較低。因此,其原因在於在如上所述之嚴格之環境下之試驗中,僅添加聚醚化合物難以抑制聚碳酸酯樹脂組合物之光學性能之降低。 以下,對本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中使用之各成分進行說明。 <芳香族聚碳酸酯樹脂(A)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中所含有之芳香族聚碳酸酯樹脂(A)(以下,亦稱為「(A)成分」)並無特別限制,可使用藉由公知之方法所製造者。 作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A),可使用例如藉由溶液法(界面縮聚法)或熔融法(酯交換法)使二酚與碳酸酯前驅物進行反應而製造者,即於末端封端劑之存在下,藉由使二酚與碳醯氯進行反應之界面縮聚法,或者於末端封端劑之存在下,藉由酯交換法等使二酚與碳酸二苯酯等進行反應而製造者。 作為二酚,可列舉各種二酚,尤其可列舉:2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷等雙(羥基苯基)烷烴系化合物;4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸及雙(4-羥基苯基)酮等。此外,亦可列舉:對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。該等可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。 於該等中,較佳為選自由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷及1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷所組成之群中之1種以上之雙(羥基苯基)烷烴系化合物,尤佳為雙酚A。 作為碳酸酯前驅物,為羰基鹵化物、羰基酯或鹵代甲酸酯等,具體而言,為碳醯氯、二酚之二鹵代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯等。 再者,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)可具有支鏈結構。作為用於導入支鏈結構之支鏈劑,有1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、α,α',α''-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯、間苯三酚、偏苯三甲酸及1,3-雙(鄰甲酚)等。 作為末端封端劑,可使用一元羧酸及其衍生物或一元酚。例如可列舉:對第三丁基-苯酚、對苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、對全氟壬基苯酚、對(全氟壬基苯基)苯酚、對(全氟己基苯基)苯酚、對第三全氟丁基苯酚、1-(對羥基苄基)全氟癸烷、對[2-(1H,1H-全氟三-十二烷氧基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-雙(全氟己氧基羰基)苯酚、對羥基苯甲酸全氟十二烷基酯、對(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇等。 作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A),較佳為主鏈具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯樹脂。 [化13]
(式中,R
A1
及R
A2
為碳數1以上且6以下之烷基或烷氧基,R
A1
與R
A2
可相同亦可不同;X表示單鍵、碳數1以上且8以下之伸烷基、碳數2以上且8以下之亞烷基、碳數5以上且15以下之伸環烷基、碳數5以上且15以下之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO
2
-、-O-或-CO-,a及b分別獨立地表示0以上且4以下之整數;於a為2以上之情形時,R
A1
可相同亦可不同,於b為2以上之情形時,R
A2
可相同亦可不同) 作為R
A1
及R
A2
所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(「各種」表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R
A1
及R
A2
所表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。 R
A1
及R
A2
均較佳為碳數1以上且4以下之烷基或碳數1以上且4以下之烷氧基。 作為X所表示之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1以上且5以下之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可列舉:亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可列舉:環戊二基或環己二基、環辛二基等,較佳為碳數5以上且10以下之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可列舉:亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5以上且10以下之亞環烷基,更佳為碳數5以上且8以下之亞環烷基。 a及b分別獨立地表示0以上且4以下之整數,較佳為0以上且2以下,更佳為0或1。 於本發明中,就所獲得之成形體之透明性、機械特性、熱特性等觀點而言,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)較佳為包含具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂。作為具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂,具體而言,可列舉上述通式(I)中X為亞異丙基者。芳香族聚碳酸酯樹脂(A)中之具有雙酚A結構之聚碳酸酯樹脂之含量較佳為50質量%以上且100質量%以下,更佳為75質量%以上且100質量%以下,進而較佳為85質量%以上且100質量%以下。 於本發明中,就流動性之觀點而言,(A)成分之黏度平均分子量(Mv)較佳為10,000以上且30,000以下,更佳為11,000以上且25,000以下。尤其於將本發明之聚碳酸酯樹脂組合物用於車輛之DRL用導光零件之情形時,芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之Mv較佳為13,000以上且23,000以下,更佳為14,000以上且22,000以下。 於本說明書中,黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,據此求出極限黏度[η]並藉由下式算出者。 [η]=1.23×10
-5
Mv
0.83
就獲得本發明之效果之觀點而言,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中之(A)成分之含量較佳為50質量%以上,更佳為70質量%以上,進而較佳為85質量%以上,進而更佳為95質量%以上,進而更佳為98質量%以上。又,上限較佳為99.9質量%以下。 <脂環式環氧化合物(B)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物為了使所獲得之成形體之長期耐濕熱性及長期耐熱性均提昇,含有脂環式環氧化合物(B)(以下,亦稱為「(B)成分」)。藉由含有脂環式環氧化合物(B),自本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體即便於高溫高濕條件下及高溫條件下長時間進行耐久試驗,黃變亦較少,可維持良好之色調。進而,可獲得例如於車輛用DRL用途中即便長時間照射LED等之光亦不易劣化,耐LED照射性優異之成形體。 脂環式環氧化合物係指具有脂環式環氧基、即於脂肪族環內之乙烯鍵加成1原子之氧而成之環氧基的環狀脂肪族化合物,具體而言,可較佳地使用下述式(B-1)~(B-10)所表示者。 [化14]
(式中,R為H或CH
3
) [化15]
(式中,R為H或CH
3
) [化16]
(式中,a+b=1或2) [化17]
(式中,a+b+c+d=1以上且3以下) [化18]
(式中,a+b+c=n(整數),R為烴基) [化19]
(式中,n為整數) [化20]
(式中,R為烴基) [化21]
(式中,n為整數,R為烴基) 於上述脂環式環氧化合物中,就對芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之相溶性優異,無損透明性之方面而言,較佳為選自由式(B-1)、式(B-7)及式(B-10)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,更佳為選自由式(B-1)及式(B-10)所表示之化合物所組成之群中之1種以上,進而較佳為式(B-1)所表示之化合物。例如,式(B-1)所表示之化合物可作為3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯(Daicel股份有限公司製造之「Celloxide 2021P」)獲取。又,作為式(B-10)所表示之化合物,可作為2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(Daicel股份有限公司製造之「EHPE3150」)獲取。 又,作為Celloxide 2021P與EHPE3150之混合物,亦可較佳地使用由Daicel股份有限公司市售之「EHPE3150CE」。 聚碳酸酯樹脂組合物中之(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份,為0.01質量份以上且0.1質量份以下,較佳為0.02質量份以上且0.1質量份以下,更佳為0.02質量份以上且0.05質量份以下。若聚碳酸酯樹脂組合物中之(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份未達0.01質量份,則長期耐濕熱性及長期耐熱性之提昇效果不充分,若為超過0.1質量份之量,則長期耐濕熱性及長期耐熱性之提昇效果飽和。 <抗氧化劑(C)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有選自由下述通式(1)所表示之化合物(C1)(以下,亦稱為「化合物(C1)」或「(C1)成分」)及下述通式(2)所表示之化合物(C2)(以下,亦稱為「化合物(C2)」或「(C2)成分」)所組成之群中之1種以上之抗氧化劑(C)(以下,亦稱為「(C)成分」)。 [化22]
式(1)中,R
C11
~R
C16
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環之基,可相同亦可不同。但是,R
C11
~R
C16
不全部為氫原子。 [化23]
式(2)中,R
C21
~R
C25
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同。但是,R
C21
~R
C25
不全部為氫原子,R
C21
~R
C25
中之至少2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基。 藉由含有上述特定之(C)成分,自本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體尤其是長期耐濕熱性及長期耐熱性變得良好。又,藉由一起含有上述(B)成分、(C)成分及下述特定之磷化合物(D),自本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體之低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性、及聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移點附近之溫度下之長期耐熱性均變得良好。於不含(B)、(C)、(D)成分中之任一者之聚碳酸酯樹脂組合物中,無法獲得低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性均良好之成形體。 (化合物(C1)) 化合物(C1)係下述通式(1)所表示之化合物。 [化24]
式(1)中,R
C11
~R
C16
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環之基,可相同亦可不同。但是,R
C11
~R
C16
不全部為氫原子。含芳香環之基之碳數較佳為6以上且13以下,更佳為6以上且10以下。作為芳香環,可列舉:苯環、萘環、菲環、蒽環等,較佳為苯環。 作為碳數6~15之含芳香環之基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基、異丙苯基等。該等基亦可進而具有羥基或胺基等取代基。 其中,碳數6以上且15以下之含芳香環之基較佳為下述通式(1a)所表示之基。 [化25]
式(1a)中,R
C17
、R
C18
為烷基或烯基,可相同亦可不同。或者R
C17
與R
C18
可相互鍵結而形成環。R
C17
、R
C18
較佳為碳數1以上且5以下之烷基或碳數2以上且5以下之烯基,更佳為碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為甲基。 式(1a)中,R
C19
為氫原子或烷基,較佳為氫原子或碳數1以上且5以下之烷基,更佳為氫原子或碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為氫原子。m為0以上且5以下之整數。於m為2以上之情形時,複數個R
C19
可相同亦可不同。 式(1a)中,Z表示單鍵或碳原子。於Z為單鍵之情形時,R
C17
、R
C18
自通式(1a)被排除。 於化合物(C1)具有2個以上之通式(1a)所表示之基之情形時,複數個該基相互可相同亦可不同。 就獲得本發明之效果之觀點而言,化合物(C1)較佳為式(1)中,R
C11
及R
C14
為氫原子,R
C12
~R
C13
、R
C15
~R
C16
為碳數6以上且15以下之含芳香環之基,更佳為R
C11
及R
C14
為氫原子,R
C12
~R
C13
、R
C15
~R
C16
為上述通式(1a)所表示之基。 即,本發明中所使用之(C1)成分較佳為下述通式(C1-1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物。 [化26]
式中,R
C17a
~R
C17d
、R
C18a
~R
C18d
為烷基或烯基,可相同亦可不同。或者R
C17a
與R
C18a
、R
C17b
與R
C18b
、R
C17c
與R
C18c
、R
C17d
與R
C18d
亦可相互鍵結而形成環。 R
C19a
~R
C19d
為氫原子或烷基,可相同亦可不同。 m1~m4為0以上且5以下之整數,可相同亦可不同。於m1~m4為2以上之情形時,複數個R
C19a
、R
C19b
、R
C19c
、R
C19d
可相同亦可不同。 Z
1
~Z
4
表示單鍵或碳原子,可相同亦可不同。於Z
1
~Z
4
表示單鍵之情形時,R
C17a
~R
C17d
、R
C18a
~R
C18d
自通式(C1-1)被排除。 通式(C1-1)中,R
C17a
~R
C17d
、R
C18a
~R
C18d
較佳為碳數1以上且5以下之烷基或碳數2以上且5以下之烯基,更佳為碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為甲基。進而更佳為R
C17a
~R
C17d
及R
C18a
~R
C18d
均為甲基。 R
C19a
~R
C19d
較佳為氫原子或碳數1以上且5以下之烷基,更佳為氫原子或碳數1以上且3以下之烷基,進而較佳為氫原子,進而更佳為R
C19a
~R
C19d
均為氫原子。 m1~m4較佳為0以上且3以下,更佳為0以上且1以下,進而較佳為0。Z
1
~Z
4
較佳為碳原子。 於上述通式(C1-1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物中,就可對聚碳酸酯樹脂組合物賦予長期耐濕熱性及長期耐熱性,又,容易獲取之方面而言,尤佳為下述式(C1-2)所表示之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。該化合物可作為市售品獲取,例如可使用Dover Chemical公司製造之「Doverphos S-9228PC」。 [化27]
(化合物(C2)) 化合物(C2)係下述通式(2)所表示之化合物。 [化28]
式(2)中,R
C21
~R
C25
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同。但是,就抗氧化劑之效果之方面而言,R
C21
~R
C25
不全部為氫原子,R
C21
~R
C25
中之至少2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基。較佳為R
C21
~R
C25
中之任意2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基且剩餘為氫原子之化合物,更佳為R
C21
~R
C25
中之任意2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基且剩餘為氫原子之化合物中之R
C21
或R
C25
之至少一者為碳數1~12之烷基或碳數6以上且14以下之芳基的化合物。 作為碳數1以上且12以下之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種辛基、各種癸基、各種十二烷基等。其中,就賦予長期耐濕熱性及長期耐熱性之觀點而言,較佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基及各種辛基所組成之群中之1種以上,更佳為選自由甲基、乙基、異丙基及第三丁基所組成之群中之1種以上,進而較佳為第三丁基。 作為碳數6以上且14以下之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基等。 其中,就不易發生熱分解,長期耐濕熱性及長期耐熱性之提昇效果優異之觀點而言,R
C21
~R
C25
更佳為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,進而較佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基或第三丁基,進而更佳為氫原子或第三丁基。 尤佳之化合物(C2)係上述通式(2)中R
C21
及R
C23
為第三丁基,R
C22
、R
C24
及R
C25
為氫原子之化合物(亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯)。 (C)成分可單獨使用1種,或者組合2種以上使用。例如可併用化合物(C1)與化合物(C2)。 作為本發明中使用之抗氧化劑(C),較佳為選自由雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯所組成之群中之1種以上。又,於化合物(C1)及(C2)中,較佳為化合物(C1),更佳為上述通式(C1-1)所表示之季戊四醇二亞磷酸酯化合物,進而較佳為上述式(C1-2)所表示之雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 聚碳酸酯樹脂組合物中之(C)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,為0.01質量份以上且0.1質量份以下,較佳為0.02質量份以上且0.1質量份以下,更佳為0.02質量份以上且0.06質量份以下,進而較佳為0.02質量份以上且0.05質量份以下。若(C)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份未達0.01質量份,則長期耐濕熱性及長期耐熱性之提昇效果不充分。又,若超過0.1質量份,則有初始之YI值上升之傾向。 <磷化合物(D)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物含有選自由下述通式(3)所表示之化合物(D1)(以下,亦稱為「化合物(D1)」或「(D1)成分」)及上述(C2)成分以外之芳基膦(D2)(以下,亦稱為「化合物(D2)」或「(D2)成分」)所組成之群中的1種以上之磷化合物(D)。 [化29]
式(3)中,R
D11
~R
D16
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同。但是,R
D11
~R
D16
不全部為氫原子。 藉由含有上述特定之(D)成分,自本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體之初始色調變得良好。尤其藉由將上述(C)成分與(D)成分組合使用,可相互完善對自本發明之聚碳酸酯樹脂組合物獲得之成形體之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性之效果,獲得滿足該等所有特性之成形體。 (化合物(D1)) 化合物(D1)係下述通式(3)所表示之化合物。 [化30]
式(3)中,R
D11
~R
D16
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同。但是,R
D11
~R
D16
不全部為氫原子。 作為碳數1以上且12以下之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十一烷基、各種十二烷基。 就獲得本發明之效果之觀點而言,較佳為式(3)中,R
D11
~R
D16
均為碳數1以上且12以下之烷基。R
D11
~R
D16
更佳為選自由甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基及各種辛基所組成之群中之1種以上,進而較佳為選自由甲基、乙基、異丙基及第三丁基所組成之群中之1種以上。 其中,作為化合物(D1),更佳為R
D11
、R
D13
、R
D14
及R
D16
為第三丁基,R
D12
及R
D15
為甲基之化合物。即,本發明中所使用之(D1)成分較佳為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 (化合物(D2)) 化合物(D2)係上述(C2)成分以外之芳基膦。作為該芳基膦,只要為具有1個以上之芳基之膦化合物即可,例如可列舉下述通式(4)所表示之化合物。 P-(R
D21
)
3
(4) 式(4)中,R
D21
為可具有取代基之烴基,至少1個為碳數6以上且18以下之芳基。複數個R
D21
可相同亦可不同。 作為上述通式(4)所表示之化合物,例如可列舉:三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羥基甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰基乙基膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。該等化合物可單獨使用1種,或者組合2種以上使用。 其中,就獲得本發明之效果之觀點、耐熱性之觀點而言,作為(D2)成分,較佳為通式(4)中之R
D21
均為芳基之化合物,更佳為三苯基膦。 (D)成分可單獨使用1種,或者組合2種以上使用。作為(D)成分,可併用化合物(D1)與化合物(D2)。 作為本發明中使用之磷化合物(D),較佳為選自由雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯及三苯基膦所組成之群中之1種以上。又,於化合物(D1)及(D2)中,更佳為化合物(D1),於化合物(D1)中,進而較佳為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 聚碳酸酯樹脂組合物中之(D)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,為0.01質量份以上且0.05質量份以下,較佳為0.01質量份以上且0.04質量份以下,更佳為0.01質量份以上且0.03質量份以下。若(C)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份未達0.01質量份,則(D)成分之添加效果不充分。又,若超過0.05質量份,則有長期耐濕熱性及長期耐熱性降低之傾向。 於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中,就獲得低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性均良好之成形體之觀點而言,較佳為上述(C)成分為(C1)成分,上述(D)成分為(D1)成分,更佳為(C1)成分為雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯,(D1)成分為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。 進而,於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中,上述(C)成分與上述(D)成分之合計含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.05質量份以下,更佳為0.04質量份以下,進而較佳為0.035質量份以下,進而更佳為0.03質量份以下。若上述(C)成分與上述(D)成分之合計含量為0.05質量份以下,則尤其可獲得即便長時間照射LED等之光亦不易劣化,耐LED照射性優異之成形體。又,進而,若上述(C)成分與上述(D)成分之合計含量為0.02質量份以上,則可兼具於低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性方面優異之性能及耐LED照射性,故而該聚碳酸酯樹脂組合物及成形體例如尤其可用於車輛用DRL用途。 又,就獲得低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性均良好之成形體之觀點而言,聚碳酸酯樹脂組合物中之(C)成分與(D)成分之含量比[(C)/(D)]以質量比計,較佳為0.2以上且10以下,更佳為0.4以上且9.0以下,進而較佳為0.5以上且5.0以下,進而更佳為0.8以上且4.0以下,進而更佳為0.8以上且2.5以下。 <脂肪酸酯(E)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物亦可進而含有脂肪酸酯(E)(以下,亦稱為「(E)成分」)。脂肪酸酯(E)係脂肪族羧酸與醇之縮合物。 作為上述脂肪族羧酸,可列舉:飽和或不飽和之脂肪族單羧酸、脂肪族二羧酸、脂肪族三羧酸、脂肪族四羧酸等,較佳為選自由脂肪族單羧酸及脂肪族二羧酸所組成之群中之1種以上,更佳為脂肪族單羧酸。脂肪族羧酸可為鏈狀脂肪族羧酸、環狀脂肪族羧酸之任一種,較佳為鏈狀脂肪族羧酸。脂肪族羧酸之碳數較佳為6以上且40以下,更佳為8以上且32以下,進而較佳為12以上且24以下。 作為飽和脂肪族羧酸,可列舉:癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸及二十四碳酸等飽和脂肪族單羧酸;己二酸、壬二酸及癸二酸等飽和脂肪族二羧酸等。作為不飽和脂肪族羧酸,可列舉:十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、二十四碳烯酸、亞麻油酸、蓖麻油酸、γ-次亞麻油酸、花生四烯酸、α-次亞麻油酸、十八碳四烯酸、二十碳五烯酸及二十二碳六烯酸等。 於上述中,作為脂肪族羧酸,較佳為選自由月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及山萮酸所組成之群中之1種以上,更佳為選自由棕櫚酸、硬脂酸及山萮酸所組成之群中之1種以上,進而較佳為硬脂酸。 作為上述醇,較佳為脂肪族醇,更佳為飽和脂肪族醇。飽和脂肪族醇可為飽和鏈狀脂肪族醇、飽和環狀脂肪族醇之任一種,較佳為飽和鏈狀脂肪族醇。該等醇可為一元醇及多元醇之任一種。又,該醇可具有氟原子、氯原子、溴原子、芳基等取代基。 醇之碳數較佳為1以上且30以下,更佳為2以上且24以下。 作為醇之具體例,可列舉:辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇、硬脂醇、山萮醇、乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、2,2-二羥基全氟丙醇、新戊二醇、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇等。 作為脂肪酸酯(E),例如可列舉:山萮酸山萮酯、山萮酸辛基十二烷基酯、硬脂酸硬脂酯、甘油單棕櫚酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、季戊四醇單棕櫚酸酯、季戊四醇單硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯等。該等可單獨使用或者組合2種以上使用。 於該等中,作為脂肪酸酯(E),較佳為硬脂酸酯,更佳為甘油單硬脂酸酯。 於使用(E)成分之情形時,聚碳酸酯樹脂組合物中之(E)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份以上且0.2質量份以下,更佳為0.02質量份以上且0.1質量份以下。若(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份為0.01質量份以上,則脫模性提昇效果良好,若為0.2質量份以下,則長期耐熱性良好。 <紫外線吸收劑(F)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物為了提昇耐候性,亦可進而含有紫外線吸收劑(F)(以下,亦稱為「(F)成分」)。 作為紫外線吸收劑,可列舉:苯并㗁酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草醯替苯胺系化合物、三系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種或者組合2種以上使用。 作為苯并㗁酮系化合物,可列舉下述通式(5)所表示之化合物。 [化31]
式(5)中,R
F1
表示於分子中自1個或2個芳香族化合物去除p個氫原子所得之殘基。R
F2
表示氫原子、鹵基原子、硝基、碳數1以上且8以下之烷基、碳數1以上且8以下之烷氧基或碳數2以上且8以下之烯氧基。p為2或3,q表示1以上且4以下之整數。 通式(5)中,作為R
F1
,可列舉:伸苯基、伸聯苯基、伸萘基,較佳為伸苯基。 於R
F2
中,作為碳數1以上且8以下之烷基,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等烷基。作為碳數1以上且8以下之烷氧基,可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基。作為碳數2以上且8以下之烯氧基,可列舉:烯丙氧基、2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、2-甲基-3-丙烯氧基等。 於上述通式(5)所表示之化合物中,較佳為下述式所表示之2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁-4-酮]。 [化32]
作為苯并三唑系化合物,可列舉:2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-十二烷基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2,2'-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。 作為水楊酸酯系化合物,可列舉:水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對辛基苯酯等。作為丙二酸酯系化合物,可列舉:亞苄基雙二乙基丙二酸酯、4-甲氧基苯基-亞甲基-二甲酯等。作為草醯替苯胺系化合物,可列舉具有碳數1以上且12以下之烴基之草醯替苯胺化合物等。 上述化合物可單獨使用或者組合2種以上使用。 於上述中,作為紫外線吸收劑(F),較佳為苯并㗁 酮系化合物,更佳為上述式所表示之2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁 -4-酮]。 於使用(F)成分之情形時,就耐候性提昇及經濟性之觀點而言,聚碳酸酯樹脂組合物中之(F)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份以上且0.3質量份以下,更佳為0.05質量份以上且0.1質量份以下。 <酚系抗氧化劑(G)> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為進而含有酚系抗氧化劑(G)(以下,亦稱為「(G)成分」)。藉由含有(G)成分,可獲得低溫成形後之初始色調、長期耐濕熱性及長期耐熱性均良好,進而,即便長時間照射LED等之光亦不易劣化,耐LED照射性優異之成形體。因此,該聚碳酸酯樹脂組合物及成形體例如於各種環境(氣溫、濕度等)下使用,尤其可用於長時間照射LED之車輛用DRL用途。 藉由含有酚系抗氧化劑(G),可獲得優異之耐LED照射性之原因雖不明確,但認為如下。 認為藉由對包含聚碳酸酯樹脂之成形體於高溫環境下照射高強度之LED光,進行與聚碳酸酯樹脂之先前之使用用途無法比較之急遽之氧化、光分解及光夫里士重排反應。認為於急遽之氧化、光分解反應中產生自由基,藉由該自由基分解反應進行而產生聚碳酸酯樹脂之分子量降低等,又,於進行光夫里士重排時,亦經由自由基而進行轉移反應。推測捕捉如此於氧化之過程中產生之源自過氧化物之自由基、或於光分解反應等中產生之自由基在作為抑制聚碳酸酯樹脂之結構變化,延長成形體之壽命之方法上有效。 認為藉由使用(G)成分,有捕捉該等自由基,抑制由LED照射所引起之進一步之劣化之效果。 作為酚系抗氧化劑(G),例如可列舉:正十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox 1076,BASF Japan股份有限公司製造)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1010,BASF Japan股份有限公司製造)、N,N'-六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯胺](Irganox 1098,BASF Japan股份有限公司製造)、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1035,BASF Japan股份有限公司製造)、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(Sumilizer GA-80,住友化學股份有限公司製造)等。 上述酚系抗氧化劑可單獨使用或者組合2種以上使用。於上述中,較佳為選自由正十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(Irganox 1076)及季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](Irganox 1010)所組成之群中之1種以上。 於使用(G)成分之情形時,就耐LED照射性提昇之觀點而言,聚碳酸酯樹脂組合物中之(G)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.03質量份以上,就經濟性之觀點而言,較佳為0.2質量份以下,更佳為0.15質量份以下,進而較佳為0.1質量份以下。 <其他添加劑> 於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中,除上述各成分以外,亦可適當添加聚有機矽氧烷等任意之添加劑。 作為聚有機矽氧烷,較佳為具有1種以上之烷氧基、芳氧基、聚氧伸烷基、羧基、矽烷醇基、胺基、巰基、環氧基及乙烯基等官能基之化合物。 關於聚有機矽氧烷之動黏度,就作為脫模性之滑動性效果之觀點而言,於25℃下,較佳為10 mm
2
/s以上,就對聚碳酸酯樹脂之分散性之觀點而言,較佳為200 mm
2
/s以下。就上述觀點而言,聚有機矽氧烷之黏度係更佳為20 mm
2
/s以上且150 mm
2
/s以下、進而較佳為40 mm
2
/s以上且120 mm
2
/s以下之範圍。 聚有機矽氧烷之折射率較佳為儘可能縮小與聚碳酸酯之折射率之差,以於添加於聚碳酸酯中時不會降低透明性。由於聚碳酸酯之折射率為1.58,故而聚有機矽氧烷之折射率較佳為1.45以上,更佳為1.50以上。 聚有機矽氧烷之添加量相對於芳香族聚碳酸酯樹脂(A)100質量份,較佳為0.01質量份以上且0.15質量份以下,更佳為0.02質量份以上且0.15質量份以下,進而較佳為0.05質量份以上且0.1質量份以下。若為上述範圍內,則可提昇脫模性,即便為連續成形條件,亦可大幅減少模具附著物。 <聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之製造方法並無特別限定。例如可藉由混合上述成分(A)~(D)成分及視需要之(E)、(F)及(G)成分、其他添加劑並進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由通常使用之方法、例如使用單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、多螺桿擠出機等之方法而進行。熔融混練時之加熱溫度通常於220~300℃之範圍內適當選擇。 <聚碳酸酯樹脂組合物之各特性> 本發明之聚碳酸酯樹脂組合物較佳為使用該聚碳酸酯樹脂組合物,藉由射出成形法以料筒溫度280℃、模具溫度80℃、週期時間50秒製作之厚度5 mm之成形體(1)於C光源、2度視野之條件下使用分光光度計所測得的初始YI值YI
1
未達1.2。若YI
1
未達1.2,則初始之色調良好,適於車輛用導光零件等。於成形體(1)之YI
1
為1.1以下之情形時、及為1.2以上之情形時,藉由目視觀察到之色調大為不同。若YI
1
為1.2以上,則黃色調明顯,但若為1.1以下,則藉由目視幾乎未觀察到著色,判斷初始色調良好。 就所獲得之成形體之初始色調之方面而言,YI
1
較佳為1.15以下,更佳為1.1以下,進而較佳為1.0以下。 又,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物更佳為將於85℃、濕度85%之環境下保存上述成形體(1)1,000小時後之YI值設為YI
2
時之ΔYI(YI
2
-YI
1
)為1.0以下,且將於140℃下保存上述成形體(1)1,000小時後之YI值設為YI
3
時之ΔYI(YI
3
-YI
1
)為3.0以下。若ΔYI(YI
2
-YI
1
)為1.0以下,則判斷所獲得之成形體之長期耐濕熱性良好,又,若ΔYI(YI
3
-YI
1
)為3.0以下,則判斷長期耐熱性良好。 就獲得之成形體之長期耐濕熱性之觀點而言,ΔYI(YI
2
-YI
1
)更佳為0.8以下,進而較佳為0.5以下,進而更佳為0.4以下。又,就所獲得之成形體之長期耐熱性之觀點而言,ΔYI(YI
3
-YI
1
)更佳為2.5以下,進而較佳為2.0以下。 各YI值具體可藉由實施例中記載之方法進行測定。 進而,本發明之聚碳酸酯樹脂組合物(I)藉由下述方法(1)求出之FT-IR測定中之波峰強度的比較佳為17.0以下,更佳為13.0以下,進而較佳為9.5以下。 方法(1): 使用上述聚碳酸酯樹脂組合物,藉由射出成形法以料筒溫度280℃、模具溫度80℃、週期時間50秒製作50 mm×90 mm×厚度5 mm之平板狀試片。於下述LED照射條件下,於100℃之恆溫槽中對該試片照射500小時LED。於LED照射後,藉由全反射法測定該試片表面之LED照射部之FT-IR。於將縱軸設為吸光度,將橫軸設為波數之FT-IR測定圖中,求出以波數1950 cm
-1
下之吸光度作為基線時之波數1686 cm
-1
之波峰強度相對於波數1776 cm
-1
之波峰強度的比。 (LED照射條件) LED功率:10 W LED照射強度:850 lm LED照射距離:1 mm 於方法(1)中,FT-IR測定可使用顯微FT-IR裝置進行。作為LED照射中使用之LED晶片,可列舉OptoSupply公司製造之「OSW4XAHAE1E」。又,LED照射距離係自試片表面至LED光源之距離。 圖1係用以說明對聚碳酸酯樹脂組合物藉由上述方法(1)求出之FT-IR測定中之波峰強度之比的參考圖。 圖1係針對使用聚碳酸酯樹脂組合物按照上述方法(1)所製作之平板狀試片,使用顯微FT-IR裝置,藉由全反射(ATR)法進行測定所獲得的FT-IR測定圖之一例。於圖1中,將縱軸設為吸光度,將橫軸設為波數,示出針對未照射LED之試片及照射500小時LED後之試片各者之FT-IR測定圖。於該聚碳酸酯樹脂組合物中,使用主鏈具有上述通式(I)所表示之重複單元且X為亞異丙基之聚碳酸酯樹脂作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A)。 於照射500小時LED後之FT-IR測定圖中,波數1776 cm
-1
之波峰係來自聚碳酸酯樹脂之碳酸酯之C=O伸縮振動的波峰,波數1686 cm
-1
之波峰係於照射LED後產生之波峰。上述波峰強度之比(波數1686 cm
-1
之波峰強度/波數1776 cm
-1
之波峰強度)較小者由LED照射所引起之變化較少,耐LED照射性優異。於LED照射後產生上述波數1686 cm
-1
之波峰之原因雖不明確,但認為所產生之波峰為來自芳香族羧酸酯化合物或芳香族酮化合物之C=O伸縮振動之波峰。推定該等化合物係藉由因於高溫環境下照射高強度之LED光而除光夫里士重排以外亦發生雙酚A之亞異丙基之氧化而生成。 上述波峰強度之比之下限係對LED未照射部以相同之方式進行FT-IR測定之情形時的波峰強度比。例如於在聚碳酸酯樹脂組合物中,使用主鏈具有上述通式(I)所表示之重複單元且X為亞異丙基之聚碳酸酯樹脂作為芳香族聚碳酸酯樹脂(A)之情形時,該波峰強度之比之下限為5.5。 上述波峰強度比具體可藉由實施例中記載之方法進行測定。 [聚碳酸酯樹脂組合物(II)] 本發明係關於以下之聚碳酸酯樹脂組合物。 一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有:芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、 脂環式環氧化合物(B)、 選自由下述通式(1)所表示之化合物(C1)及下述通式(2)所表示之化合物(C2)所組成之群中之1種以上之抗氧化劑(C)、 選自由下述通式(3)所表示之化合物(D1)及上述(C2)成分以外之芳基膦(D2)所組成之群中之1種以上之磷化合物(D)、以及 酚系抗氧化劑(G);並且 相對於上述(A)成分100質量份,上述(B)成分之含量為0.01質量份以上且0.1質量份以下,上述(C)成分之含量為0.005質量份以上且0.1質量份以下,且上述(D)成分之含量為0.005質量份以上且0.05質量份以下。 [化33]
式(1)中,R
C11
~R
C16
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環之基,可相同亦可不同;但是,R
C11
~R
C16
不全部為氫原子。 [化34]
式(2)中,R
C21
~R
C25
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同;但是,R
C21
~R
C25
不全部為氫原子,R
C21
~R
C25
中之至少2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基。 [化35]
式(3)中,R
D11
~R
D16
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同;但是,R
D11
~R
D16
不全部為氫原子。 聚碳酸酯樹脂組合物(II)藉由具有上述構成,可獲得例如於車輛用DRL用途中即便長時間照射LED等之光亦不易劣化,耐LED照射性優異之成形體。 就耐LED照射性提昇之觀點而言,聚碳酸酯樹脂組合物(II)中之(G)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.03質量份以上,就經濟性之觀點而言,較佳為0.2質量份以下,更佳為0.15質量份以下,進而較佳為0.1質量份以下。 關於聚碳酸酯樹脂組合物(II)中所含有之芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、脂環式環氧化合物(B)、抗氧化劑(C)、磷化合物(D)、酚系抗氧化劑(G)及其他成分、以及該等之較佳範圍,除以下之方面以外,與上述聚碳酸酯樹脂組合物(I)相同。 於聚碳酸酯樹脂組合物(II)中,相對於上述(A)成分100質量份,上述(C)成分之含量較佳為0.1質量份以下,更佳為0.05質量份以下,進而較佳為0.03質量份以下。又,(C)成分相對於(A)成分100質量份之含量較佳為0.005質量份以上,更佳為0.006質量份以上,進而較佳為0.01質量份以上。於使用(G)成分之情形時,若(C)成分相對於(A)成分100質量份之含量為0.1質量份以下,則低溫成形後之初始色調優異,若為0.005質量份以上,則可同時實現長期耐濕熱性、長期耐熱性及耐LED照射性。 又,於聚碳酸酯樹脂組合物(II)中,相對於上述(A)成分100質量份,上述(D)成分之含量較佳為0.05質量份以下,更佳為0.04質量份以下,進而較佳為0.03質量份以下。(D)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量較佳為0.005質量份以上,更佳為0.006質量份以上,進而較佳為0.01質量份以上。於使用(G)成分之情形時,若(D)成分相對於(A)成分100質量份之含量為0.05質量份以下,則長期耐濕熱性及長期耐熱性優異,若為0.005質量份以上,則可同時實現低溫成形後之初始色調及耐LED照射性。 [聚碳酸酯樹脂組合物(III)] 進而,本發明係關於以下之聚碳酸酯樹脂組合物。 一種聚碳酸酯樹脂組合物,其含有: 芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、 脂環式環氧化合物(B)、 選自由下述通式(1)所表示之化合物(C1): [化36]
(式(1)中,R
C11
~R
C16
為氫原子、或碳數6以上且15以下之含芳香環之基,可相同亦可不同;但是,R
C11
~R
C16
不全部為氫原子) 及下述通式(2)所表示之化合物(C2): [化37]
(式(2)中,R
C21
~R
C25
為氫原子、碳數1以上且12以下之烷基、或碳數6以上且14以下之芳基,可相同亦可不同;但是,R
C21
~R
C25
不全部為氫原子,R
C21
~R
C25
中之至少2個為碳數1以上且12以下之烷基或碳數6以上且14以下之芳基) 所組成之群中1種以上之抗氧化劑(C)、以及 選自由下述通式(3)所表示之化合物(D1): [化38]
(式(3)中,R
D11
~R
D16
為氫原子或碳數1以上且12以下之烷基,可相同亦可不同;但是,R
D11
~R
D16
不全部為氫原子) 及上述(C2)成分以外之芳基膦(D2)所組成之群中之1種以上之磷化合物(D);且 藉由下述方法(1)求出之FT-IR測定中之波峰強度之比為9.5以下。 方法(1): 使用上述聚碳酸酯樹脂組合物,藉由射出成形法以料筒溫度280℃、模具溫度80℃、週期時間50秒製作50 mm×90 mm×厚度5 mm之平板狀試片。於下述LED照射條件下,於100℃之恆溫槽中對該試片照射500小時LED。於LED照射後,藉由全反射法測定該試片表面之LED照射部之FT-IR。於將縱軸設為吸光度,將橫軸設為波數之FT-IR測定圖中,求出以波數1950 cm
-1
下之吸光度作為基線時之波數1686 cm
-1
之波峰強度相對於波數1776 cm
-1
之波峰強度的比。 (LED照射條件) LED功率:10 W LED照射強度:850 lm LED照射距離:1 mm 聚碳酸酯樹脂組合物(III)藉由具有上述構成,可獲得例如於車輛用DRL用途中即便長時間照射LED等之光亦不易劣化,耐LED照射性優異之成形體。 關於聚碳酸酯樹脂組合物(III)中所含有之芳香族聚碳酸酯樹脂(A)、脂環式環氧化合物(B)、抗氧化劑(C)、磷化合物(D)及其他成分、以及該等之較佳範圍,與上述聚碳酸酯樹脂組合物(I)相同。即,聚碳酸酯樹脂組合物(III)中,相對於(A)成分100質量份,(B)成分之含量較佳為0.01質量份以上且0.1質量份以下,(C)成分之含量較佳為0.01質量份以上且0.1質量份以下,且(D)成分之含量較佳為0.01質量份以上且0.05質量份以下。 但是,於聚碳酸酯樹脂組合物(III)含有酚系抗氧化劑(G)之情形時,(C)成分及(D)成分相對於(A)成分100質量份之較佳之含量範圍係與上述聚碳酸酯樹脂組合物(II)相同。 即,於聚碳酸酯樹脂組合物(III)含有酚系抗氧化劑(G)之情形時,相對於上述(A)成分100質量份,上述(C)成分之含量較佳為0.1質量份以下,更佳為0.05質量份以下,進而較佳為0.03質量份以下。又,(C)成分相對於(A)成分100質量份之含量較佳為0.005質量份以上,更佳為0.006質量份以上,進而較佳為0.01質量份以上。於使用(G)成分之情形時,若(C)成分相對於(A)成分100質量份之含量為0.1質量份以下,則低溫成形後之初始色調優異,若為0.005質量份以上,則可同時實現長期耐濕熱性、長期耐熱性及耐LED照射性。 又,於聚碳酸酯樹脂組合物(III)含有酚系抗氧化劑(G)之情形時,相對於上述(A)成分100質量份,上述(D)成分之含量較佳為0.05質量份以下,更佳為0.04質量份以下,進而較佳為0.03質量份以下。(D)成分相對於上述(A)成分100質量份之含量較佳為0.005質量份以上,更佳為0.006質量份以上,進而較佳為0.01質量份以上。於使用(G)成分之情形時,若(D)成分相對於(A)成分100質量份之含量為0.05質量份以下,則長期耐濕熱性及長期耐熱性優異,若為0.005質量份以上,則可同時實現低溫成形後之初始色調及耐LED照射性。 於使用(G)成分之情形時,就耐LED照射性提昇之觀點而言,聚碳酸酯樹脂組合物(III)中之(G)成分之含量相對於上述(A)成分100質量份,較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而較佳為0.03質量份以上,就經濟性之觀點而言,較佳為0.2質量份以下,更佳為0.15質量份以下,進而較佳為0.1質量份以下。 聚碳酸酯樹脂組合物(III)中之藉由方法(1)求出之波峰強度之比可藉由與上述聚碳酸酯樹脂組合物(I)相同之方法求出,具體而言,可藉由實施例中記載之方法進行測定。 [成形體] 本發明之成形體包含上述本發明之聚碳酸酯樹脂組合物。該成形品可以上述聚碳酸酯樹脂組合物之熔融混練物、或經過熔融混練所獲得之顆粒作為原料,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等製造。尤佳為使用所獲得之顆粒,藉由射出成形法或射出壓縮成形法製造成形品。成形溫度並無特別限制,例如可於240℃以上且300℃以下之溫度下成形。 本發明之成形品由於初始色調良好且長期耐濕熱性及長期耐熱性亦優異,故而為了有效利用其特長,較佳為導光零件。 作為導光零件,可列舉車輛用導光零件,尤佳為車輛之日間行車燈(DRL)用導光零件。 [實施例] 以下,藉由實施例更詳細地說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。 [黏度平均分子量(Mv)之測定] 黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計,測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度:g/l)之黏度,據此求出極限黏度[η],藉由下式(Schnell式)算出。 [數1]
實施例及比較例中所使用之各成分如下所述。 <芳香族聚碳酸酯樹脂(A)> (A1):「Tarflon FN1500」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製造,雙酚A聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量(Mv)=14,200) (A2):「Tarflon FN1700」(FORMOSA IDEMITSU PETROCHEMICAL CORP.製造,雙酚A聚碳酸酯樹脂,黏度平均分子量(Mv)=17,700) <脂環式環氧化合物(B)> (B1):「Celloxide 2021P」(Daicel股份有限公司製造,3,4-環氧環己烷羧酸3',4'-環氧環己基甲酯) <抗氧化劑(C)> (C1-1):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical公司製造,雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯) (C2-1):「IRGAFOS 168」(BASF公司製造,亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯) <磷化合物(D)> (D1-1):「Adekastab PEP-36」(ADEKA股份有限公司製造,雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯) (D2-1):「JC-263」(城北化學工業股份有限公司製造,三苯基膦) <脂肪酸酯(E)> (E1):「S-100A」(理研維他命股份有限公司製造,甘油單硬脂酸酯) <紫外線吸收劑(F)> (F1):「CYASORB UV-3638F」(Cytec公司製造,2,2'-(1,4-伸苯基)雙[4H-3,1-苯并㗁-4-酮]) <酚系抗氧化劑(G)> (G1):「Irganox 1076」(BASF Japan股份有限公司製造,正十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯) (G2):「Irganox 1010」(BASF Japan股份有限公司製造,季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]) <其他添加劑> 「KR-511」(信越化學工業股份有限公司製造,聚有機矽氧烷化合物,動黏度(25℃):90 mm
2
/s,折射率:1.518) 「PPG-PTMG」(日油股份有限公司製造之「Polycerin DCB-2000」,聚氧丙二醇-聚氧四亞甲基二醇,Mw=2,000) 實施例1~31及比較例1~15 於各例中,以表1~4所示之量比調配各成分而製備聚碳酸酯樹脂組合物。使用螺桿直徑40 mm之附排氣孔之單軸擠出機(Tanabe Plastics Machinery股份有限公司製造之「VS-40」),於料筒溫度250℃下將聚碳酸酯樹脂組合物進行熔融混練,藉由線料切割而獲得顆粒。將所獲得之顆粒以110℃乾燥5小時後,藉由下述方法進行成形體之製作及各種評價。 [成形體之初始YI值] 使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造之「ES1000」),藉由射出成形法以料筒溫度280℃、模具溫度80℃、週期時間50秒將上述乾燥後之顆粒成形為50 mm×90 mm×厚度5 mm之平板狀試片(成形體(1))。 針對所獲得之試片,使用分光光度計(日立高新技術股份有限公司製造之「U-4100」),於C光源、2度視野之條件下測定YI值(初始YI值:YI
1
)。將結果示於表中。合格基準為YI
1
未達1.2。 [成形體之耐濕熱試驗] 將YI
1
測定後之上述平板狀試片放入至設定為溫度85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕槽(Nagano Science股份有限公司製造之「LH33-12P」)中1,000小時。針對試驗後之試片,以與上述相同之方式測定YI值(YI
2
),求出ΔYI(YI
2
-YI
1
)。將結果示於表中。耐濕熱試驗之合格基準為ΔYI(YI
2
-YI
1
)為1.0以下。 [成形體之耐熱試驗] 又,將YI
1
測定後之上述平板狀試片放入至調整為溫度140℃之吉爾老化恆溫箱(TABAI公司製造之「GPS-222」)內1,000小時。針對試驗後之試片,以與上述相同之方式測定YI值(YI
3
),求出ΔYI(YI
3
-YI
1
)。將結果示於表中。耐熱試驗之合格基準為ΔYI(YI
3
-YI
1
)為3.0以下。 [成形體之耐LED照射性試驗] 針對藉由上述方法所製作之50 mm×90 mm×厚度5 mm之平板狀試片(成形體(1)),於下述LED照射條件下,於100℃之恆溫槽中對該試片照射500小時LED。LED照射係使用Opto Supply公司製造之「OSW4XAHAE1E」作為LED晶片。 (LED照射條件) LED功率:10 W(1 A×10 V) LED照射強度:850 lm LED照射距離:1 mm 於LED照射後,於以下之條件下測定平板狀試片表面之LED照射部之FT-IR。 (FT-IR測定) 裝置:顯微FT-IR裝置(Thermo Fisher Scientific股份有限公司製造,型號:Nicolet 8700(IR照射部),CONTINUMM(顯微部)) 測定方法:全反射法(ATR) 測定波數範圍:650~4000 cm
-1
解析度:4 cm
-1
測定條件:使用鍺晶體,以入射角29°進行照射 測定範圍:平板狀試片(成形體(1))之LED照射部中心之約100 μm×100 μm之範圍 累計次數:200次 於所獲得之FT-IR測定圖中,將縱軸設為吸光度,將橫軸設為波數,求出以波數1950 cm
-1
下之吸光度作為基線時之波數1686 cm
-1
之波峰強度相對於波數1776 cm
-1
之波峰強度的比(波數1686 cm
-1
之波峰強度/波數1776 cm
-1
之波峰強度),藉由下述基準進行評價。 A+:上述波峰強度比為9.5以下 A:上述波峰強度比超過9.5且為13.0以下 B:上述波峰強度比超過13.0且為17.0以下 C:上述波峰強度比超過17.0 [表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1所示,含有特定之(A)~(D)成分之本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之低溫(280℃)成形後之初始YI值較低,且長期之耐濕熱性及耐熱性亦優異。又,成為耐LED照射性亦優異者。 相對於此,如表2所示,不含(B)、(C)成分之比較例1雖初始YI值良好,但長期之耐濕熱性及耐熱性較低。不含(C)成分之比較例2及7均初始YI值及耐濕熱性良好,但140℃下之長期耐熱性試驗後之YI值上升。於不含(B)、(D)成分之比較例3~4中,初始YI值上升,長期耐熱性降低。 不含(B)成分之比較例5~6雖初始YI值滿足合格基準,但使用(C1)作為(C)成分之比較例5係長期之耐濕熱性及耐熱性較低,使用(C2)作為(C)成分之比較例6之長期耐熱性降低。不含(D)成分之比較例8~9均初始YI值較高,不滿足合格基準。 再者,於表2之聚碳酸酯樹脂組合物中,比較例2除不含丙烯酸系樹脂以外,相當於專利文獻1之揭示發明之樹脂組合物。又,比較例7係相當於專利文獻2之揭示發明之樹脂組合物,比較例8係相當於專利文獻3之揭示發明之樹脂組合物,比較例6係相當於專利文獻3之揭示發明之樹脂組合物。 又,如表3所示,進而含有(G)成分之聚碳酸酯樹脂組合物之低溫成形後之初始YI值較低,長期之耐濕熱性及耐熱性亦優異,且耐LED照射性亦良好。 [產業上之可利用性] 包含本發明之聚碳酸酯樹脂組合物之成形體之280℃以下之低溫成形後之初始色調良好,長期耐濕熱性優異,且聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移點附近之溫度下之長期耐熱性亦良好。該成形體適合作為車輛用導光零件或各種導光板。