TW201829750A

TW201829750A - 用於液晶混合物之添加劑

Info

Publication number: TW201829750A
Application number: TW106142838A
Authority: TW
Inventors: 皮爾克區; 童瓊; 海佳哈斯; 卡佳克麗斯提娜迪因; 克里斯多夫馬頓; 安德列斯波后; 賴納佛雷德里希
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-12-08
Filing date: 2017-12-07
Publication date: 2018-08-16
Also published as: KR20190092463A; JP2020500992A; EP3551723B1; DE102017010942A1; WO2018104285A2; JP7097887B2; US20190300791A1; CN110062801B; CN110062801A; EP3551723A2; WO2018104285A3; TWI776829B; US11359141B2

Abstract

本發明係關於用作液晶混合物中之組分之多氟化添加劑、包含該等化合物之液晶混合物及基於該等混合物之液晶顯示器。

Description

用於液晶混合物之添加劑

自約40年前發現最早之市售可用液晶化合物以來，已發現液晶之廣泛應用。現今已知之應用領域係簡單數位顯示器、可攜式及桌上型電腦、導航系統及尤其電視機之顯示器。特定而言，對於可視訊顯示器，對反應時間及影像對比度有甚高要求。液晶中之分子空間排列具有使其許多性質具有方向依賴性之影響。對於在液晶顯示器中之使用特別重要的係光學、介電及彈性力學各向異性。端視分子是以其縱軸垂直於還是平行於電容器之兩個板定向，電容器具有不同電容；換言之，液晶介質之介電常數ε對於兩個定向具有不同值。在分子縱軸垂直於電容器板定向時之介電常數大於在其平行定向時之介電常數之物質稱為介電正性。換言之，若平行於分子縱軸之介電常數ε_|| 大於垂直於分子縱軸之介電常數ε_⊥ ，則介電各向異性Δε = ε_|| - ε_⊥ 大於0。用於習用顯示器中之大多數液晶屬此群組。分子之極化性及永久偶極距二者對介電各向異性起作用。在將電壓施加至顯示器時，分子縱軸以使得介電常數中較大者變得有效之方式進行自我定向。與電場之相互作用強度取決於兩個常數之間之差異。在較小差異之情形中，切換電壓有必要高於在較大差異之情形中之切換電壓。將適宜極性基團(例如，腈基團或氟)引入液晶分子中使能夠達成寬範圍之工作電壓。在習用液晶顯示器中所用之液晶分子之情形中，沿分子縱軸定向之偶極距大於垂直於分子縱軸定向之偶極距。在廣泛TN (「扭曲向列型」)單元中，將厚度僅約5 µm至10 µm之液晶層配置於兩個平面平行之玻璃板之間，其每一者上皆已氣相沈積有氧化銦錫(ITO)之導電透明層作為電極。將通常由塑膠(例如，聚醯亞胺)組成之同樣透明之配向層定位於該等膜與液晶層之間。此配向層用於藉助表面力使毗鄰液晶分子之縱軸處於優先方向，以使得在無電壓狀態下其以相同定向、平坦的或以相同之較小傾斜角一致地位於在顯示器表面裡面。將兩個僅使現行偏振光能夠進入並逸出之偏振膜以某種配置施加至顯示器外面。藉助其中較大偶極距係平行於分子縱軸定向之液晶，已研發極高性能顯示器。在此大多數情形中，使用5種至20種組分之混合物以達成足夠寬之中間相溫度範圍及短反應時間及低臨限電壓。然而，在如用於(例如)膝上型電腦之液晶顯示器中之強視角依賴性仍造成困難。若顯示器表面垂直於觀察者之視向，則可達成最佳成像品質。若顯示器相對於觀察方向傾斜，則在某些情況下成像品質急劇劣化。為了更高之舒適性，正嘗試可在不顯著降低成像品質之情況下使顯示器偏離觀察者之視向傾斜之角增至最大。最近已嘗試使用垂直於分子縱軸之偶極距大於平行於分子縱軸之偶極距之液晶化合物改良視角依賴性。在此情形中介電各向異性Δε為負數。在無電場狀態下，該等分子以其垂直於顯示器之玻璃表面之縱軸定向。施加電場使其或多或少平行於玻璃表面進行自我定向。以此方式，可達成視角依賴性之改良。此類型之顯示器係稱為VA-TFT (「垂直配向」)顯示器。為了切換個別像素，藉由非線性電子元件(例如藉由薄膜電晶體(「TFT」))解決大多數高解析度顯示器。該等顯示器在下文中亦稱為主動矩陣顯示器(TFT顯示器)。除了涉及對比度之角度依賴性及響應時間之問題外，在TFT顯示器中亦會出現由液晶混合物之不夠高的比電阻造成之困難[TOGASHI, S., SEKOGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及以下各頁，Paris；STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及以下各頁，Paris]。隨著電阻下降，TFT顯示器之對比度會劣化並可出現「餘像消除問題」。由於液晶混合物之比電阻通常會因與顯示器之內表面相互作用而隨TFT顯示器之壽命而降低，故為獲得可接受之使用壽命，高(初始)電阻極為重要。特定而言在低電壓混合物情形中，迄今仍不可能達到極高比電阻值。更重要的係，比電阻呈現隨溫度升高而最小可能之增加及在加熱及/或UV暴露時最低可能之靈敏度。得自先前技術之混合物的低溫性質亦特別不利。要求結晶及/或層列相即使在低溫下亦不會出現且黏度之溫度依賴性儘可能低。得自先前技術之TFT顯示器不滿足當前要求。 LCD裝置自身包含兩個具有電極之基板及位於由基板封閉之空間中之液晶層。影像之顯示係借助於施加至電極之電壓藉由改變液晶之配向而達成。 LCD顯示器通常係藉由使用密封劑，使具有像素電極之第一基板、薄膜電晶體(TFT)及其他組分以黏著方式結合至含有共同電極之第二基板產生。藉助毛細管力或真空，經由填充開口用液晶填充由基板封閉之空間；隨後使用密封劑密封填充開口。近年來隨著液晶顯示器大小之增加，已提出所謂的「滴入式注入(o ned ropf illing)」製程(ODF製程)作為大量生產液晶顯示器之製程(參見(例如) JPS63-179323及JPH10-239694)，以便縮短生產期間之循環時間。此係生產液晶顯示器之製程，其中將液晶滴施加至配備有電極之基板。隨後將配備有電極及/或濾色器之第二基板及圍繞邊緣之密封劑在真空中安裝，並藉由UV輻照及熱處理將密封劑固化。藉由ODF方法填充主動矩陣液晶裝置係最近用於大型顯示器之較佳方法。熟習此項技術者熟悉藉由ODF方法填充液晶顯示器之適宜計量裝置。ODF方法成功之先決條件係液晶介質在施加後自身分配以形成介於基板之間之均勻膜。不足的流動行為可引起許多問題。在使用習用液晶混合物時，已知問題係出現所謂的「ODF不均(ODF mura)」或「ODF滴下型不均(ODF drop mura)」，其特徵在於(例如)顯示器表面沿液滴邊界之週期性環形不規則性。由於在將基板接合在一起時液滴沈積及聚結期間不同的流動條件，ODF不均發生之程度不同，其藉助顯示器亮度之不平均分佈而基本上明顯。在液晶裝置為VA型以及MVA、PVA及PS-VA型時，液滴之輪廓係典型問題。另外，在聚合物穩定之顯示器(例如，PSA及PS-VA)情形中，此類型之亮度差異係固定的。習用預防性措施(例如，降低聚合物濃度)通常與其他缺點(例如，傾斜角之較低穩定性等)有關。因此，可期望提供達成基板之良好潤濕(擴散)、具有良好流動性質且實質上避免ODF不均現象之液晶混合物。因此，具體而言本發明之目標係改良液晶介質之潤濕行為及流動性質。已以眾多種方式最佳化之混合物之電光及化學性質在過程中不可受到不利影響。本發明之另一目標係提供用於生產液晶顯示器之混合物及製程，其中上文所述之ODF不均現象不發生或僅發生可耐受之程度。因此，仍然極其需要具有極高比電阻同時具有大工作溫度範圍、甚至在低溫下之短響應時間以及低臨限電壓之TFT顯示器，其不具有該等缺點或僅具有少量該等缺點。液晶材料領域中之發展仍遠未完成。為改良液晶顯示元件之性質，正不斷地嘗試研發能夠使此等顯示器最佳化之新穎化合物。迄今為止還未明確闡述ODF不均形成傾向減小之液晶混合物。說明書KR 2011-0068303提出聚矽氧烷作為用於減少滴下圖形顯示不均之添加劑。

本發明之目標在於提供用於處理及施加之具有改良性質之液晶介質。本發明之另一目標係提供具有對於在液晶介質中使用有利之性質之化合物。此係藉由提供包含液晶組分之液晶介質，其特徵在於其包含下式I之添加劑：其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代， R^F 表示選自以下各式之基團： -R² 、及R² 在每一情形中獨立地表示或Rf¹ 、Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤佳地-CF₃ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之無支鏈、具支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經以下替代：-O-及/或-S-，尤其-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₃ 、-CF(CF₃ )-O-CF₂ CF₂ CF₃ 、-S-CF₂ CHF-O-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤佳地-CF₃ ， Z¹ 在每一情形中獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋可定位至兩側且其中毗鄰基團之兩個O原子不直接連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m = 1、2、3或4，且其中一或兩個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式經-O-或-S-替代， Sp² 表示直鏈或具支鏈之三價間隔體、較佳地直鏈或具支鏈之具有1至10個C原子之三價伸烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-、尤佳地以下部分中之一者替代：或或A¹ 在每一情形中獨立地表示選自以下群中之基團： a) 由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代， b) 1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經基團L或R² 替代，及 c) 由2,6-伸萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]唏-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其每一者亦可經基團L單取代或多取代， A² 表示6-或5-員飽和、不飽和或芳香族碳環或雜環系統，較佳地環己烷環或苯環，其在每一情形中視情況額外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1-5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基， n 表示0、1、2、3或4，較佳地0、1、2或3，尤佳地1、2或3，極佳地1或2。本發明此外係關於式I化合物：其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代， R^F 表示選自以下各式之基團：、及， R² 在每一情形中獨立地表示或Rf¹ 、Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤佳地-CF₃ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之無支鏈、具支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經以下替代：-O-及/或-S-，尤其-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₂ CF₃ 、-CH₂ CF₂ CF₃ 、-CF(CF₃ )-O-CF₂ CF₂ CF₃ 、-S-CF₂ CHF-O-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，較佳地-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ，尤佳地-CF₃ ， Z¹ 在每一情形中獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋可定位至兩側且其中兩個O原子不直接連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m = 1、2、3或4，且其中一或兩個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式經-O-或-S-替代， Sp² 表示直鏈或具支鏈之三價間隔體、較佳地直鏈或具支鏈之具有1至10個C原子之三價伸烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-、較佳地以下部分中之一者替代：或或， A¹ 在每一情形中獨立地表示選自以下群中之基團： a) 由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代， b) 1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經基團L替代，及 c) 由2,6-伸萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]唏-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其每一者亦可經基團L單取代或多取代， A² 表示6-或5-員飽和、不飽和或芳香族碳環或雜環系統，較佳地環己烷環或苯環，其在每一情形中視情況額外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1至5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基， n 表示0、1、2、3或4，較佳地1、2或3，尤佳地1或2。本發明此外係關於式I化合物作為液晶介質、特定而言向列型介質之組分之用途。

較佳者係式I化合物，其中R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈、無支鏈烷基，其中在每一情形中另外一或多個CH₂ 基團在每一情形中彼此獨立地可經-CH=CH-或-C≡C-替代。式I中之環A¹ 在每一情形中獨立地且在多次出現之情形中較佳表示選自子群a)及b)之基團，其另外可經基團L單取代或多取代。基團A¹ 尤佳表示環己烷環、環己烯環或苯環，其視情況額外經一或兩個基團L取代。基團L較佳獨立地表示F、Cl、-CF₃ 或具有1、2或3個碳原子之烷基或烷氧基，尤佳地F、Cl、甲基或乙基。基團Z¹ 較佳表示單鍵。式I化合物較佳選自以下各式之化合物：在該等基團中，較佳者係式IA、IB、IC、ID及IG，尤其式IA、IB及IC之結構。在較佳實施例中使用式IA之化合物，其中R¹ 表示如針對式I所定義但具有8至20個C原子之基團，同時式IB至IF (通常n ＞ 0)中之基團R¹ 較佳獨立地具有1至10個C原子之鏈長。式IA中之基團R¹ 較佳表示(例如)十八烷基、1-乙基己基、正辛基、十二烷基等。作為前體之相應之長鏈醇可自市面購得。基團R^F 較佳係選自以下各式之要素：及及，尤其及。以下部分式對於R^F 尤佳：及，極佳地為以下各式：其中環A² 表示六員環、較佳地苯環或環己烷環。 R² 尤佳係以下各式之基團：或。及較佳表示以下基團：。基團較佳表示。基團較佳表示。基團R^F 較佳含有共計至少9個氟原子、尤佳至少12個氟原子，此外18或更多個、28或更多個且極佳36或更多個氟原子。因此基團R² 中較佳之氟原子數目取決於基團R² 之數目。氟原子之總數目較佳係60或以下。較佳者係式I化合物及包含式I添加劑之液晶介質，其中式I基團具有所指示較佳含義中之一者。在該等基團中，尤佳者係式I-1及I-2、極特別地式I-2之結構。在式I及I-1至I-5中，部分較佳表示選自以下各式之部分：其中取代基係如上下文所定義，環視情況經基團L取代，且對應於式I及I-1至I-5中之環A² 之右手環經一或兩個基團R² 取代。較佳者因此係選自以下各式之結構：其中變量係如上下文所定義。式I及其子式中之基團R¹ 較佳表示具有1至15個C原子之烷基，特定而言具有2至6個C原子之烷基。其較佳係正烷基。本發明之化合物極易溶解於顯示器裝置之常用液晶介質中。該等化合物改良液晶介質在基板上之潤濕性及表面上之流動性質。其尤其實現減小之表面張力、介質與基板減小之接觸角及液滴在表面上之優良擴散。其因此係(特定而言)用於液晶介質之良好擴散劑或潤濕劑。適宜基板係玻璃表面、ITO (銦錫氧化物)、聚醯亞胺層(配向塗層)或不同的塑膠。使用本發明之化合物作為添加劑，可容易地在廣泛溫度範圍中產生穩定向列相。除了作為液晶組分之優良性質，本發明化合物之特徵在於對介質已最佳化之物理性質之極小影響，例如VHR (「電壓保持率」)、長期穩定性(可靠性)、低溫穩定性、反應時間等。與本發明相關之鹵素表示氟、氯、溴或碘，特定地氟或氯且極特定地氟。根據本發明，尤佳者係選自以下各子式之式I化合物：其中各參數具有上文在式I下所給出之各別含義，且獨立地較佳地 R¹ 獨立地表示具有1至20個C原子之烷基，其中另外在每一情形中一或多個CH₂ 基團在每一情形中彼此獨立地可經-CH=CH-或-C≡C-替代，且 Z¹ 表示單鍵。尤佳者係(例如)以下特定個別化合物：根據本發明，式I化合物係以0.001%至2%、更佳0.005%或以上至0.1%或以下、尤佳0.01%或以上至0.025%或以下之總濃度使用。本發明較佳係關於具有至少兩種液晶化合物之液晶介質，該至少兩種液晶化合物包含至少一種式I化合物。液晶介質較佳係極性的，即其具有正介電各向異性或負介電各向異性。液晶介質較佳另外包含一定比例之可聚合化合物，其較佳選自表G中之化合物。作為較佳實施例，下文中闡述具有負介電各向異性之介質，其包含 a)一或多種式I化合物及 b) 一或多種式II化合物其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基， R²² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，表示或p及q 各自彼此獨立地表示0、1或2，且 (p + q) 表示1、2或3， c) 視情況一或多種式III化合物其中 X 表示O或S、較佳O，且 R³¹ 、R³² 彼此獨立地表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、較佳地正烷基、尤佳地具有2至5個C原子；或具有2至7個C原子、尤佳具有2至5個C原子未經取代之烷氧基，其中較佳地基團R³¹ 及R³² 中之至少一者表示烷氧基，及 d) 視情況、較佳必須地選自式IV及V、較佳式IV化合物之一或多種化合物，其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基、較佳地正烷基、尤佳地具有2、3、4或5個C原子，且 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，二者較佳具有2至5個C原子；具有2至7個C原子、較佳具有2、3或4個C原子之未經取代之烯基，更佳地乙烯基或1-丙烯基且尤其乙烯基， R⁵¹ 及R⁵² 彼此獨立地具有針對R²¹ 及R²² 所給出含義中之一者，且較佳表示具有1至7個C原子之烷基、較佳正烷基、尤佳具有1至5個C原子之正烷基；具有1至7個C原子之烷氧基、較佳正烷氧基、尤佳具有2至5個C原子之正烷氧基；具有2至7個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，較佳地烯氧基，較佳地，較佳地，且若存在，則 Z⁵¹ 至Z⁵³ 各自彼此獨立地表示-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，較佳地-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-或單鍵且尤佳單鍵， i及j 各自彼此獨立地表示0或1， (i + j) 較佳表示0或1。本發明之液晶介質較佳包含一或多種式II化合物，其選自式II-1至II-3之群、較佳式II-3，其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、較佳正烷基、尤佳具有2至5個C原子，或具有2至7個C原子之未經取代之烯基、較佳直鏈烯基、尤佳具有2至5個C原子， R²² 表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子、較佳具有2、3或4個C原子之未經取代之烷氧基，且 m、n及o 各自彼此獨立地表示0或1。本發明之介質較佳包含一或多種選自式II-1至II-4之群之化合物，其總濃度在10%或以上至80%或以下、較佳15%或以上至70%或以下、尤佳20%或以上至60%或以下之範圍內。在另一較佳實施例中，本發明之介質除選自式II-1至II-4之群之化合物以外包含一或多種式III-1之化合物，其總濃度在1%或以上至20%或以下、較佳2%或以上至15%或以下、尤佳3%或以上至10%或以下之範圍內。本發明之介質除式I或其較佳子式之化合物以外，較佳包含一或多種式IV之介電中性化合物，其總濃度在5%或以上至90%或以下、較佳10%或以上至80%或以下、尤佳20%或以上至70%或以下之範圍內。在本發明之較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式II-1化合物、較佳一或多種選自式II-1-1及II-1-2化合物之群之化合物其中參數具有上文在式II-1情形中所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基、較佳具有2至4個C原子之烷氧基或具有2至4個C原子之烯氧基。在本發明之較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式II-2之化合物、較佳一或多種選自式II-2-1及II-2-2化合物之群之化合物其中參數具有上文在式II-2情形中所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基、較佳具有2至4個C原子之烷氧基或具有2至4個C原子之烯氧基。在本發明之尤佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式II-3化合物，較佳地一或多種選自式II-3-1及II-3-2、極佳式II-3-2化合物之群之化合物，其中參數具有上文在式II-3情形中所給出之含義，且較佳地 R²¹ 表示具有2至5個C原子、較佳具有3至5個C原子之烷基，且 R²² 表示具有2至5個C原子之烷基或烷氧基、較佳具有2至4個C原子之烷氧基或具有2至4個C原子之烯氧基。在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式III-1至III-3之化合物其中烷基、烷基’ 表示具有1至7個C原子、較佳具有2-5個C原子之烷基，烷氧基、烷氧基’ 表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷氧基。介質尤佳包含一或多種式III-1化合物。在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式IV化合物其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基、較佳地正烷基、尤佳地具有2、3、4或5個C原子，且 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基，二者較佳具有2至5個C原子；具有2至7個C原子、較佳具有2、3或4個C原子之未經取代之烯基；更佳地乙烯基或1-丙烯基且尤其乙烯基。在尤佳實施例中，介質包含一或多種式IV化合物，其選自式IV-1至IV-4化合物之群，較佳選自式IV-1及IV-2化合物之群，其中烷基及烷基’ 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基，烯基表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤佳2個C原子之烯基，烯基’表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤佳具有2至3個C原子之烯基，且烷氧基表示具有1至5個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基。在尤佳實施例中，本發明之介質包含一或多種式IV-1化合物及/或一或多種式IV-2化合物。在另一較佳實施例中，介質包含一或多種式V化合物其中 R⁵¹ 及R⁵² 彼此獨立地具有針對R²¹ 及R²² 所給出含義中之一者且較佳表示具有1至7個C原子之烷基、較佳正烷基、尤佳具有1至5個C原子之正烷基；具有1至7個C原子之烷氧基、較佳正烷氧基、尤佳具有2至5個C原子之正烷氧基；具有2至7個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯氧基，較佳地烯氧基，較佳地，較佳地，且若存在，則 Z⁵¹ 至Z⁵³ 各自彼此獨立地表示-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵，較佳地-CH₂ -CH₂ -、-CH₂ -O-或單鍵且尤佳單鍵， i及j 各自彼此獨立地表示0或1， (i + j) 較佳表示0或1。本發明之介質較佳以所指示之總濃度包含以下化合物： 5 - 60重量%之一或多種選自式II化合物之群之化合物，及/或 5 - 60重量%之一或多種選自式II及III化合物之群之化合物，及/或 10 - 60重量%之一或多種選自式II-1至II-3化合物之群之化合物，及/或 10 - 60重量%之一或多種式IV及/或V化合物，其中介質中所有化合物之總含量係100%。作為較佳實施例，在下文中闡述具有正介電各向異性之介質，其包含： a)一或多種式I化合物， b)一或多種式VI及VII化合物：其中 R⁰ 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中視情況另外該等基團中之一或多個CH₂ 基團彼此獨立地以O原子不直接彼此連接之方式經-C≡C-、-CF₂ O-、-CH=CH-、、、-O-、-(CO)O-或-O(CO)-替代，且其中另外一或多個H原子可視情況經鹵素替代，環A 表示、或環B 彼此獨立地表示1,4-伸苯基，其視情況經一或兩個F或Cl、、或取代， X⁰ 表示F、Cl、CN、SF₅ 、SCN、NCS、鹵化烷基、鹵化烯基、鹵化烷氧基或鹵化烯氧基，其在每一情形中具有最多6個C原子， Y^1-4 各自彼此獨立地表示H或F， Z⁰ 表示-CF₂ O-、-(CO)O-或單鍵，且 c 表示0、1或2，較佳地1或2，及 c) 視情況較佳必須地一或多種化合物，其選自式IV及V、較佳式IV化合物之群。較佳表示或R⁰ 較佳表示具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基； X⁰ 較佳表示F、OCF₃ 、Cl或CF₃ ，尤其F。在另一實施例中，較佳者係具有正介電各向異性或負介電各向異性之介質，其包含兩種選自式II及III之介電負性化合物及額外選自式VI及VII之介電正性化合物。其中同樣視情況提出介電中性化合物。極通常地，上下文所指示之本發明較佳實施例及實例之組合亦應視為尤佳的，只要其可在形式上彼此組合即可。技術方案及其組合揭示其他實施例。式I化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)中所述，確切而言係在適於該等反應之已知反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之變化形式，此處不再詳細論述該等變化形式。式I化合物可有利地如自以下說明性合成(方案1)可見來製備。本發明一系列化合物之典型製備製程包括如下製程步驟：其中多氟化醇(例如，C(CF₃ )₃ OH)係使用具有一或多個環系統之另一OH官能化之化合物來醚化(方案1)。縮合較佳係在光沿條件(Mitsunobu condition)下實施。因此其較佳係在三苯基膦及偶氮二甲酸酯(例如，DIAD、DEAD)、較佳與偶氮二甲酸二異丙基酯之存在下實施。反應通常在20-50℃下於THF中實施。方案 1. 式I或IA化合物藉助自多氟化醇形成醚之說明性製備。本發明因此係關於製備本發明化合物之製程，其特徵在於式I化合物係藉由以下製備：其中 R² 在每一情形中獨立地表示或在下式氟化醇之存在下醚化：。本發明另一系列化合物之典型製備製程包括如下製程步驟：其中藉助C-C鍵將多氟化之烯烴(例如，F₂ C=C(CF₃ )₂ )連接至鹵化(親電子)化合物(方案2)。方案 2. 式I或IA化合物藉助來自全氟化親核劑之C-C連接之說明性製備。以說明性反應形式顯示根據方案3之反應，其中藉助氟化銫使全氟烯烴活化以得到碳陰離子，並使其連接至苯甲醯溴(參考(例如) K. N. Makarov等人，Journal of Fluorine Chemistry, 10 (1977) 157-158)。方案 3 .添加劑在無醚鍵結之情形下之說明性合成。適宜之多氟化起始物質(醇、烯烴)可自市面購得。方案1中所示作為起始物質之具有結構R¹ -[A¹ -Z¹ ]_n -Sp¹ -OH或R¹ -[A¹ -Z¹ ]_n -Sp¹ -(OH)₂ 之醇係自文獻已知或可以與如根據方案2之類似鹵化物化合物類似之方式獲得。可藉由改變所採用之建構組元以與通式I類似之方式改變方案1中之化合物之取代基。以此方式，獲得差異極大之本發明化合物。式I化合物適用於TN-TFT之VA-TFT顯示器系統(例如，ECB、VAN、MVA、(S)-PVA及ASV)、FFS (邊緣場切換(f ringef ields witching))、PALC、STN或IPS顯示器系統中。熟習此項技術者熟悉其他顯示器類型，其中可在具有相應適宜介電性質之液晶介質中採用本發明之化合物。本發明亦係關於含有本發明液晶介質之電光顯示器或液晶組件。較佳者係基於VA或ECB效應之電光顯示器及特定而言藉助主動矩陣定址裝置來定址之彼等。因此，本發明同樣係關於本發明之液晶介質在電光顯示器或電光組件中之用途。本發明同樣係關於製備如上下文所述之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種其他液晶化合物混合，並視情況添加其他化合物及添加劑。較佳者係製備本發明之液晶介質之製程，其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種式II化合物、較佳與一或多種子式II-1及/或II-2及/或II-3及/或II-4化合物並與一或多種其他化合物及/或添加劑混合。在本申請案中，除非另外明確指示，否則亦寫為「化合物(compound(s))」之術語「化合物(compounds)」表示一或多種化合物。在本申請案中： - 烷基尤佳表示直鏈烷基，尤其CH₃ -、C₂ H₅ -、n -C₃ H₇ 、n -C₄ H₉ -或n -C₅ H₁₁ -， - 烯基尤佳表示CH₂ =CH-、E -CH₃ -CH=CH-、CH₂ =CH-CH₂ -CH₂ -、E -CH₃ -CH=CH-CH₂ -CH₂ -或E -(n -C₃ H₇ )-CH=CH-， - 烷氧基尤佳表示直鏈烷氧基，尤其CH₃ O-、C₂ H₅ O-、n -C₃ H₇ O-、n -C₄ H₉ O-或n -C₅ H₁₁ O-。對於本發明，子式表示反式-1,4-伸環己基且子式表示1,4-伸苯基。在本申請案中，表述介電正性闡述其中Δε ＞ 3.0之化合物或組分，介電中性闡述其中-1.5 ≤ Δε ≤ 3.0之化合物或組分，且介電負性闡述其中Δε ＜ -1.5之化合物或組分。在1 kHz頻率及20℃下測定Δε。自向列型主體混合物中之各別化合物之10%溶液之結果測定各別化合物的介電各向異性。若主體混合物中相應化合物之溶解度低於10%，則濃度降至5%。測試混合物之電容係在具有垂面配向之單元以及具有水平配向之單元二者中測定。兩種單元類型中之單元厚度皆為約20 µm。所施加電壓係頻率為1 kHz且有效值通常為0.5 V至1.0 V之矩形波，但其始終經選擇使得其低於各別測試混合物之電容臨限值。 Δε定義為(ε_|| - ε_^ )，而ε_ave. 係(ε_|| + 2 ε_^ ) / 3。用於介電正性化合物之主體混合物係混合物ZLI-4792，且用於介電中性及介電負性化合物之主體混合物係混合物ZLI-3086，二者皆來自Merck KGaA, Germany。化合物之介電常數之絕對值係自添加所關注化合物後主體混合物之各別值之變化來測得。將該等值外推至100%之所關注化合物之濃度。如此量測在20℃之量測溫度下具有向列相之組分，所有其他組分皆如化合物一樣進行處理。除非另外明確指示，否則在兩種情形中本申請案中之表述臨限電壓表示光學臨限值且係針對10%之相對對比度(V₁₀ )指示，表述飽和電壓表示光飽和且係針對90%之相對對比度(V₉₀ )指示。電容臨限電壓(V₀ ) (亦稱作弗雷德裡克臨限值(Freedericks threshold V_Fr ))僅在對此明確說明時使用。除非另外明確指示，否則本申請案中所指示之參數範圍包括極限值。針對各性質範圍指示之不同上限及下限值彼此組合給出額外較佳範圍。在本申請案通篇中，除非另外指示，否則以下條件及定義適用。所有濃度皆係以重量%指示且在每一情形中係關於全部混合物，所有溫度及所有溫度差異係以℃或度數差指示。所有物理性質皆係根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」，Status，1997年11月，Merck KGaA, Germany測定，且除非另外明確指示，否則係在20℃之溫度下引用。光學各向異性(∆n)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(∆ε)係在1 kHz之頻率下測定。臨限電壓及所有其他電光性質係在Merck所製得之測試單元中測定。用於測定∆ε之測試單元具有約20 µm之單元厚度。電極係具有1.13 cm² 面積及保護環之圓形ITO電極。配向層係來自Nissan Chemicals, Japan之SE-1211 (用於垂直配向(ε_|| ))及來自Japan Synthetic Rubber, Japan之聚醯亞胺AL-1054 (用於水平配向(ε_^ ))。電容係利用Solatron 1260頻率響應分析儀使用具有0.3 V_rms 電壓之正弦波來測定。電光量測中所用之光係白光。使用利用自Autronic-Melchers, Germany購得之DMS儀器之設定。特性電壓係利用垂直觀測來測定。臨限電壓(V₁₀ )、「中等灰度電壓」(V₅₀ )及飽和電壓(V₉₀ )分別針對10%、50%及90%相對對比度來測定。本發明液晶介質可以常規濃度包括其他添加劑及手性摻雜劑。該等其他成分之總濃度以總混合物計在0%至10%、較佳地0.1%至6%之範圍內。所用個別化合物之濃度在每一情形下較佳在0.1%至3%之範圍內。在本申請案中，在引用液晶介質中液晶組分及液晶化合物之值及濃度範圍時，該等及類似添加劑之濃度並不考慮在內。本發明液晶介質由複數種化合物、較佳3至30種、更佳4至20種且極佳4至16種化合物組成。該等化合物係以習用方式加以混合。一般而言，將以較少量使用之期望量化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點，則尤其易於觀察到溶解操作之完成。然而，亦可藉由其他習用路徑來製備介質，例如使用所謂的預混合物，其係(例如)化合物之同系或共晶混合物，或使用所謂的「多瓶」系統，其成分自身係即用型混合物。藉由添加適宜添加劑，本發明之液晶介質可以如下方式經改質：其可用於所有已知類型之液晶顯示器中，藉助使用原樣液晶介質，例如TN、TN-AMD、ECB-AMD、VAN-AMD、IPS-AMD、FFS-AMD LCD；或用於混合系統中，例如PDLC、NCAP、PN LCD；且尤其用於ASM-PA LCD中。液晶之所有溫度(例如，熔點T(C,N)或T(C,S)、自層列(S)相至向列(N)相之轉變溫度T(S,N)及澄清點T(N,I))皆係以攝氏度指示。所有溫度差皆係以度數差表示。在本發明中且尤其在以下實例中，液晶原化合物之結構係藉助縮寫(亦稱為字首語)來指示。在該等字首語中，化學式係使用下表A至C如下縮寫。所有基團C_n H_2n+1 、C_m H_2m+1 及C_l H_2l+1 或C_n H_2n-1 、C_m H_2m-1 及C_l H_2l-1 分別表示在每一情形中分別具有n、m或l個C原子之直鏈烷基或烯基，較佳地1-E -烯基。表A顯示用於化合物核心結構之環要素的代碼，而表B顯示連接基團。表C顯示左手或右手側上之末端基團之代碼之含義。字首語係由具有可選連接基團之環要素之代碼、隨後第一連字符及左手末端基團之代碼以及第二連字符及右手末端基團之代碼構成。表D列示化合物之說明性結構以及其各別縮寫。表 A ：環要素 表 B ：橋接成員 表 C ： 末端基團 其中n及m各自係整數，且三個點「...」係來自此表之其他縮寫之佔位符。下表顯示說明性結構以及其各別縮寫。顯示該等以闡釋縮寫規則之含義。除式I化合物以外，本發明之混合物較佳包含下文所顯示化合物之一或多種化合物。使用以下縮寫： (n、m及z彼此獨立地各自表示整數，較佳1至6)。表 D ： 說明性結構 下表E顯示可較佳在本發明之混合物中採用之手性摻雜劑。表 E 在本發明之較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種選自來自表E之化合物之群之化合物。表F顯示可在本發明之混合物中採用之穩定劑。在此參數n表示1至12範圍內之整數。表 F 在本發明之較佳實施例中，本發明之介質包含一或多種選自來自表F之化合物之群之化合物，尤其一或多種選自以下兩式之化合物之群之化合物：表 G 表G列示較佳可在本發明之LC介質中用作可聚合化合物之說明性化合物。在本發明之較佳實施例中，液晶原介質包含一或多種選自來自表G之化合物之群之化合物。實例以下實例意欲解釋本發明而非對其加以限制。在上下文中，百分數數據表示重量百分比。所有溫度係以攝氏度指示。此外，C =晶態，N =向列相，Sm=層列相且I =各向同性相。該等符號之間之數據代表轉變溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm, 20℃)，Δε表示介電各向異性(1 kHz, 20℃)且γ₁ 表示旋轉黏度(單位為mPa×s)。物理、物理化學或電光參數係藉由眾所周知之方法測定，如(尤其)手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstadt中所述。在上下文中，Δn表示光學各向異性(589 nm, 20℃)且Δε表示介電各向異性(1 kHz, 20℃)。介電各向異性Δε係在20℃及1 kHz下測定。光學各向異性∆n係在20℃及589.3 nm之波長下測定。本發明化合物之Δε及Δn值及旋轉黏度(γ₁ )係藉由自由5%至10%之各別本發明化合物及90%至95%之市售液晶混合物ZLI-4792 (對於Δε ＞ 1、Δn、γ₁ 而言)或ZLI-2857 (對於Δε ＜ 1而言) (混合物，Merck KGaA，Darmstadt)組成之液晶混合物線性外推來獲得。合成實例： 合成實例 1 1c ：將偶氮二甲酸二異丙基酯(4.70 ml, 23.9 mmol)逐滴添加至1a (5.00 g, 20.3 mmol)、1b (5.53 g, 20.3 mmol)及三苯基膦(6.04 g, 23.0 mmol)於50 ml無水四氫呋喃(THF)中之溶液中，在此期間使反應溫度保持低於30℃。將反應混合物在室溫下攪拌過夜。將溶劑分離出後，利用庚烷/乙酸乙酯藉助在矽膠上急速層析純化油狀殘留物，得到呈無色油狀物形式之1c (5.8 g)。1d ：將活性炭(2.5 g)上之鈀(5%)添加至1c (5.2 g, 10.4 mmol)於50 ml THF中之溶液，並在氫下將混合物氫化19 h。過濾出觸媒。去除溶劑後，利用二氯甲烷/甲醇藉助在矽膠上急速層析純化殘留物，得到呈白色固體形式之1d (2.6 g)。1 ：在0℃下將偶氮二甲酸二異丙基酯(1.87 ml, 9.6 mmol)逐滴添加至1d (1.03 g, 3.2 mmol)及三苯基膦(2.52 g, 9.6 mmol)於25 ml無水THF中之溶液。將混合物攪拌30 min後添加全氟-第三丁醇(2.27 g, 9.6 mmol)，並將混合物在45℃下攪拌過夜。在分離出溶劑後，利用庚烷/乙酸乙酯藉助在矽膠上急速層析純化殘留物，得到呈白色晶體形式之1 (1.0 g, m.p. 41℃)。合成實例 2 2c ：將偶氮二甲酸二異丙基酯(3.70 ml, 18.8 mmol)逐滴添加至2a (2.50 g, 13.5 mmol)、2b (7.60 g, 27.0 mmol)及三苯基膦(8.00 g, 30.0 mmol)於60 ml THF中之溶液中，在此期間使反應溫度保持低於30℃。在室溫下將反應混合物攪拌過夜。分離出溶劑後，利用庚烷/乙酸乙酯藉助在矽膠上急速層析純化油狀殘留物，得到呈無色油狀物形式之2d (2.1 g)。2d ：將碳酸鈉(0.9 g, 8.5 mmol)及4 ml蒸餾水添加至2c (2.00 g, 2.9 mmol)及4-戊基苯基酸(0.60 g, 3.1 mmol)於20 ml 1,4-二噁烷之溶液中。使用氬將混合物脫氣後，添加[1,1’-雙(二苯基膦)二茂鐵]二氯化鈀(II) (0.063 g, 0.09 mmol)。將反應混合物加熱至回流並攪拌過夜。在習用後處理後，經硫酸鈉乾燥所收集之有機相。去除溶劑後，利用庚烷/乙酸乙酯藉助在矽膠上急速層析純化殘留物，得到2d (2.0 g)。2e ：將活性炭(0.5 g)上之鈀(5%)添加至2d (2.0 g, 2.6 mmol)於20 ml THF中之溶液中，並在氫下將混合物氫化16 h。過濾出觸媒。去除溶劑後，利用二氯甲烷/甲醇藉助在矽膠上急速層析純化殘留物，得到呈無色油狀物形式之2e (1.0 g)。2 ：在0℃下將偶氮二甲酸二異丙基酯(2.43 ml, 12.4 mmol)逐滴添加至2e (1.0 g, 2.5 mmol)及三苯基膦(2.72 ml, 12.4 mmol)於50 ml無水THF中之溶液中。將混合物攪拌30 min後添加全氟-第三丁醇(3.5 g, 14.8 mmol)，並在45℃下將混合物攪拌過夜。分離出溶劑後利用庚烷/乙酸乙酯藉助在矽膠上急速層析純化殘留物。將自乙醇獲得之粗產物再結晶得到呈白色晶體形式之產物2 (1.0 g，熔點46℃)。類似於實例1或2進行以下製備：合成實例 3 熔點65 ℃ (C 65 I)。合成實例 4 合成實例 5 熔點40℃ (C 40 SmA (23) I)合成實例 6 熔點36℃ (C 36 I)合成實例 7 異構物之混合物係藉由催化氫化來自合成實例2之產物製備。油狀物(主要部分：Tg -38℃ I)合成實例 8 油狀物 (Tg -19℃ I)合成實例 9 ： 合成實例 10 ： 合成實例 11 ： 合成實例 12 ： 合成實例 13 ： 合成實例 14 ：油狀物。¹ H NMR (500 MHz, 氯仿-d ) δ 7.55 - 7.41 (m, 2H), 7.27 (dd,J = 7.7, 5.9 Hz, 2H), 6.84 (d,J = 2.2 Hz, 2H), 6.56 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 4.59 (p,J = 4.8 Hz, 2H), 4.15 - 3.97 (m, 8H), 3.95 - 3.85 (m, 8H), 2.67 (dd,J = 8.7, 6.9 Hz, 2H), 1.74 - 1.63 (m, 2H), 1.46 - 1.34 (m, 4H), 0.97 - 0.87 (m, 3H)。合成實例 15 ： 合成實例 16 ： 合成實例 17 ：油狀物。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.55 - 7.45 (m, 2H), 7.27 (dd,J = 7.6, 5.8 Hz, 2H), 6.77 (d,J = 2.2 Hz, 2H), 6.45 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 6.04 (dt,J = 54.4, 3.8 Hz, 2H), 4.27 (t,J = 6.5 Hz, 4H), 3.32 (t,J = 6.4 Hz, 4H), 2.71 - 2.61 (m, 2H), 1.73 - 1.62 (m, 2H), 1.46 - 1.20 (m, 4H), 0.93 (td,J = 6.7, 4.3 Hz, 3H)。合成實例 18 ：油狀物。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.43 - 7.34 (m, 2H), 7.17 (dd,J = 9.0, 7.1 Hz, 2H), 6.67 (d,J = 2.1 Hz, 2H), 6.39 (t,J = 2.2 Hz, 1H), 4.51 (pd,J = 6.2, 4.5 Hz, 2H), 3.98 (t,J = 13.7 Hz, 4H), 3.70 (qd,J = 10.5, 5.0 Hz, 4H), 2.63 - 2.52 (m, 2H), 1.65 - 1.50 (m, 2H), 1.28 (app t,J = 6.8 Hz, 10H), 0.88 - 0.79 (m, 3H)。合成實例 19 ：油狀物。¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.51 - 7.40 (m, 2H), 7.27 (d,J = 8.0 Hz, 2H), 6.80 (d,J = 2.1 Hz, 2H), 6.48 (t,J = 2.3 Hz, 1H), 4.56 (p,J = 4.8 Hz, 2H), 4.18 - 4.04 (m, 8H), 3.93 - 3.81 (m, 8H), 2.73 - 2.62 (m, 2H), 1.72 - 1.61 (m, 2H), 1.44 - 1.33 (m, 4H), 0.97 - 0.86 (m, 3H)。合成實例 20 ：油狀物¹ H NMR (氯仿-d ) δ 7.02 (d,J = 8.3 Hz, 2H), 6.82 - 6.74 (m, 2H), 4.41 (p,J = 4.9 Hz, 1H), 3.94 (h,J = 12.9 Hz, 4H), 3.83 - 3.73 (m, 4H), 2.52 - 2.43 (m, 2H), 1.57 - 1.45 (m, 2H), 1.31 - 1.13 (m, 12H), 0.81 (t,J = 6.8 Hz, 3H)。合成實例 21 ：熔點92℃ (C 92 I)。使用實例： 具有添加劑之液晶混合物將以下添加劑添加至液晶介質中：使用以下可聚合化合物：所用基礎混合物(主體)係以下液晶介質H1至H15 (數字以重量%計)。H1 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H2 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H3 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H4 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H5 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H6 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H7 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H8 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H9 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H10 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H11 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H12 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H13 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) H14 ：向列型主體混合物 (Δε ＜ 0) H15 ：向列型主體混合物 (Δε ＞ 0) 將所指示不同重量比例%之實例添加劑添加至基礎混合物，然後針對多個參數(接觸角、表面張力、液滴大小、ODF滴下型不均)對其進行研究。1. 接觸角之量測 使用Krüss 「Easy Drop」滴形分析儀研究基板表面與液晶介質之間之接觸角。利用聚醯亞胺(來自JSR之產品JALS-2347-R6，表1)或利用ITO塗佈基板。在室溫 (21℃)及45%相對大氣濕度下，使用體積為0.4 µl之液滴實施量測。為此目的，使用計量吸量管施加單滴並在60 s之等待時間後拍攝量測。藉助圓法分析輪廓。量測結果顯示於下表1及2中。表 1 ：具有不同添加劑及不同添加量之測試混合物在經聚醯亞胺塗佈之基板上之接觸角量測值. 60 s後之量測. 表 2 ：在基礎混合物H14中具有不同添加劑及不同添加量之測試混合物在不同基板(ITO、玻璃及PSA-PI CT 16557)上之接觸角量測值. 20 s之後量測. 接觸角因少量(＜ 1%)添加劑已顯著減小。小的接觸角改良擴散行為。2. 表面張力之量測 使用Krüss 「Easy Drop」滴形分析儀來研究液晶介質之表面張力。所用之量測方法量測懸滴在重力作用下之變形。在室溫 (21℃)及45%相對大氣濕度下，使用直徑為1.054 mm之滴加尖端來實施量測。使用照相機記錄針尖及液滴，並隨後藉助楊-拉普拉斯方程(Young-Laplace equation)評估。使用撓曲共振器量測液晶介質之比密度。量測結果顯示於下表3中。表 3 ：具有不同添加劑及不同添加量之測試混合物之表面張力量測值. 所得結果係表面張力由於將添加劑添加至液晶混合物而明顯減小。3. 量測：施加後液滴大小之擴大 使用用於測定基板上液滴之幾何表面之顯微鏡及評估程式實施液滴大小之分析。對於量測而言，在各情形中將體積為10.0 µl之液滴施加至基板。在預先設定之等待時間(0.25 min、5 min、60 min)後，對潤濕表面進行拍攝及評估。針對每一等待時間，測定與無添加劑之介質相比之相對液滴大小(參考等待時間0.25 min或5 min)。聚醯亞胺(在玻璃上)、玻璃及Ito (在玻璃上)基板上之量測結果顯示於下表4、5及6中。表 4 ：在聚醯亞胺上使用不同添加劑之等待時間後之相對液滴大小(參考等待時間= 0.25 min). 表 5 ：在玻璃上使用不同添加劑之等待時間後之相對液滴大小(參考等待時間= 5 min). 表 6 ：在ITO上使用不同添加劑之等待時間後之相對液滴大小(參考等待時間 = 5 min). 基板上液滴大小之有利擴大(即類似於ODF條件)指示良好的流動行為、擴散並平均分佈之迅速性及液晶介質之快速均勻分佈。此促進填充製程中短的循環時間及較少的液滴痕跡(ODF不均)。4. ODF 測試 ODF測試能夠在實際製程條件下評估添加劑，並顯示實際出現之ODF不均是否亦可由改良之擴散行為改良。 ODF測試由多個部分製程構成。a) 測試顯示器之產生 ● 藉助去除所有黏附顆粒在進一步處理之前清潔基板。此係在多步驟製程中藉由機器實施，其中沖洗實施係利用肥皂溶液(蒸餾水及0.5%之清潔劑)及純蒸餾水逐步實施。在完成沖洗操作後，將基板在120℃下乾燥30 min。 ● 藉助旋塗(MIKASA)，將聚醯亞胺自溶液(N-甲基-2-吡咯啶酮及丁基賽珞蘇(Butylcellosolve))施加至經ITO塗佈之玻璃基板。為此目的，將聚醯亞胺溶液之液滴施加至基板，並首先以80 rpm旋轉10 s並然後以760 rpm旋轉45 s。在製程後，PI應具有100 nm之均勻層厚度。然後將基板在熱板上於60℃下乾燥1 min並然後在烘箱中於230℃下乾燥90 min。若需要，將聚醯亞胺預配向。 ● 此後在基板邊緣施加黏著劑(Sekisui)並將LC介質逐滴施加(ODF)至基板。藉助真空(5 Pa, 30 s)將具有黏著劑之下部基板及LC介質與提供有ITO及光間隔物(3.3 µm)之上部基板聚至一起。此後進行測試顯示器藉助UV光之黏著(其中僅黏著劑邊緣暴露)及加熱步驟(按照黏著劑製造商之說明)。 ● 再隨後進行PS-VA製程以達成預傾斜度。為此目的，在UV照明下將約10 V之直流電壓施加至單元。 UV照明起始RM之光聚合。期望之傾斜係經由RM濃度、照明強度、照明持續時間或所施加場之強度來確立。在達成期望之預傾斜度時終止製程。此後進行無電壓之第二UV步驟以去除剩餘之RM。b) 滴下型不均之評估 ● 在真空製程期間液滴在鋪展開之前所在之區域中及在製程之前無LC介質之區域中，藉助具有空間解析度之Mueller矩陣偏振儀(Axometrics Axostep)量測預傾角設定。差異係闡述ODF程度之準則。差異愈小，出現之ODF不均愈少。 ● 測試顯示器係在不同灰階(不同驅動電壓)下針對背光進行操作。借助於DSLR照相機記錄顯示器之影像並藉助軟體分析。使用LCD-5200 (Otsuka, JP)，借助於電光曲線(透射率相對於電壓)測定灰階。c) 結果表7顯示在先前液滴區域中及無液滴區域中之預傾角量測之結果。該兩個區域間之預傾角之差異在添加劑之存在下顯著降低，此證實在ODF製程中添加劑之效能。表x中影像分析之結果與該等結果一致。與無添加劑之混合物相比，具有添加劑之混合物發生較低之滴下圖形顯示不均程度。利用添加劑2 達成最佳作用。表 7 ：液滴及無液滴區域中之預傾斜度及其差異。差異愈小，滴下圖形顯示不均愈不明顯。界定灰階之影像分析顯示相同趨勢。介於此液滴所位於之面積與無液滴之面積之間之對比度在添加添加劑之情形下亦較小。表 8 ：藉助軟體進行影像分析後對於灰階L-16之滴下圖形顯示不均程度

Claims

一種包含液晶組分之液晶介質，其特徵在於該液晶介質包含下式I之添加劑：其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可以O或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代， R^F 表示選自以下各式之基團： -R² 、及， R² 在每一情形中獨立地表示或Rf¹ 、Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之無支鏈、具支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-替代， Z¹ 獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋可定向於兩側且其中毗鄰基團之兩個O原子不直接連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m = 1、2、3或4，且其中一或兩個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式經-O-或-S-替代， Sp² 表示直鏈或具支鏈之三價間隔體， A¹ 彼此獨立地表示選自以下群組之基團： a) 由反式-1,4-伸環己基及1,4-伸環己烯基組成之群，其中另外一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-替代且其中另外一或多個H原子可經F或Cl替代， b) 1,4-伸苯基，其中另外一或兩個CH基團可經N替代且其中另外一或多個H原子可經基團L或R² 替代，及 c) 由2,6-伸萘基、二苯并呋喃-3,7-二基、二苯并噻吩-3,7-二基、9H-茀-2,7-二基、菲-2,7-二基、6H-苯并[c]唏-3,8-二基、蒽-2,6-二基、四氫吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、四氫呋喃-2,5-二基、環丁烷-1,3-二基、六氫吡啶-1,4-二基、噻吩-2,5-二基及硒吩-2,5-二基組成之群，其每一者亦可經基團L單取代或多取代， A² 表示6-或5-員飽和、不飽和或芳香族碳環或雜環系統，其在每一情形中視情況額外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1至5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基， n 表示0、1、2、3或4。
如請求項1之液晶介質，其中其另外包含一或多種可聚合或經聚合化合物。
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種下式II化合物：其中 R²¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基， R²² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基， p及q 各自彼此獨立地表示0、1或2，且 (p + q) 表示1、2或3。
如請求項1或2之液晶介質，其中其另外包含一或多種下式IV化合物：其中 R⁴¹ 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基，且 R⁴² 表示具有1至7個C原子之未經取代之烷基、具有1至6個C原子之未經取代之烷氧基或具有2至7個C原子之未經取代之烯基。
如請求項1或2之液晶介質，其中該等式I化合物在整個介質中之總濃度係0.001重量%或以上至2重量%或以下。
一種式I化合物，其中 R¹ 表示具有1至20個C原子之直鏈或具支鏈烷基或H，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團可以O或S原子彼此不直接連接之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CH=CH-、、、、、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-替代， R^F 表示選自以下各式之基團：、及， R² 在每一情形中獨立地表示或Rf¹ 、Rf³ 獨立地表示H、F、-CF₃ 、-CF₂ CF₃ 、-CF₂ CF₂ CF₃ 或CF(CF₃ )₂ ， Rf² 獨立地表示具有3至15個氟原子及1至10個C原子之無支鏈、具支鏈或環狀氟烷基，其中一或多個非毗鄰CH₂ 基團可經-O-及/或-S-替代， Z¹ 在每一情形中獨立地表示單鍵、-CH₂ CH₂ -、-COO-、反式- CH=CH-、反式- CF=CF-、-CH₂ O-、-CF₂ O-或-C≡C-，其中不對稱橋可定向於兩側且其中毗鄰基團之兩個O原子不直接連接， Sp¹ 表示單鍵或-(CH₂ )_m -，其中m = 1、2、3或4，且其中一或兩個CH₂ 基團可以O/S原子彼此不直接連接之方式經-O-或-S-替代， Sp² 表示直鏈或具支鏈之三價間隔體， A¹ 在每一情形中獨立地表示環己烷環或苯環，其視情況額外經一或兩個基團L取代， A² 表示6-或5-員飽和、不飽和或芳香族碳環或雜環系統，其在每一情形中視情況額外經一或兩個基團L取代， L 獨立地表示F、Cl、-CN、具有1至5個C原子之烷基、具有1至5個C原子之烷氧基或具有2至5個C原子之烯基，較佳地F、Cl、甲基或乙基， n 表示0、1、2、3或4。
如請求項6之化合物，其中 R^F 表示選自以下各式之基團：及，且 n 表示0、1或2。
如請求項6或7之化合物，其選自下式IA至IG化合物之群：其中變量獨立地具有請求項6中所給出之含義。
如請求項6或7之化合物，其中其選自式I-1至I-5化合物之群，其中變量獨立地具有請求項6中所給出之含義。
一種製備如請求項6至9之化合物之方法，其特徵在於式I化合物係藉由以下製備：其中 R² 在每一情形中獨立地表示或在下式氟化醇之存在下醚化：，其中該式I及取代基係如請求項6中所定義。
一種如請求項6至9中任一項之式I化合物之用途，其用作液晶介質之添加劑。
一種如請求項1至5中任一項之液晶介質之用途，其係用於電光顯示器中。
一種電光顯示器，其含有如請求項1至5中任一項之液晶介質。
一種用液晶介質填充電光顯示器之方法，其特徵在於該介質包含如請求項1至13中任一項之式I添加劑。