TW201827628A - 一種有機電致發光器件及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供了一種有機電致發光器件及其製備方法，該有機電致發光器件的發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，解決了現有技術中的有機電致發光器件發光效率低、使用壽命短或操作工藝複雜等技術問題。本發明提供的有機電致發光器件，包括陽極、陰極以及設置於陽極和陰極之間的發光層，該發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料預混形成，且予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，主體材料中摻雜客體材料。

Description

一種有機電致發光器件及其製備方法
本發明涉及顯示器件技術領域，具體涉及一種有機電致發光器件及其製備方法。
有機電致發光器件是自發光裝置，由於其具有寬視角、高對比、高亮度、低驅動電壓、快速的回應時間以及面板輕薄等特性，作為下一代的平板顯示器件已受到廣泛關注。
有機電致發光器件的發光機理屬於載流子注入型，即對夾在陽極和陰極之間的發光層施加電壓，則從陽極注入的電洞流經電洞傳輸層向發光層移動，從陰極注入的電子流經電子傳輸層向發光層移動。作為載流子的電洞和電子在發光層複合，以使發光物質激發，當該激發態馳豫至基態時發光。然而，經研究表明，電子傳輸層的電子遷移率遠遠低於電洞傳輸層的電洞遷移率，這導致了正負載流子傳輸的不平衡，嚴重影響了有機電致發光器件的發光效率和使用壽命。
為了調節發光層載流子的平衡性，頂發光有機電致發光器件的發光層一般會選用偏電子的電子型(接受電子型)主體材料和偏電洞的電洞型(給予電子型)主體材料相混合的雙主體材料。現有技術中，通常採用兩種材料共蒸鍍的方式，但這需要將兩種材料分別放入兩個蒸發源中進行蒸鍍，對量產工藝要求高，影響了量產的良率。但若採用常見的電子 型主體BAlq或電洞型主體CBP單獨作為主體，又都無法使載流子平衡，降低了器件的發光效率。
為了解決上述問題，業界內研究出一種採用雙極性單一主體材料的方法，雖然此種發光材料的有機電致發光器件在一定程度上能夠調整載流子的平衡，但是一般效率仍較低，壽命尚需提高，效率滾降(roll-off)較為嚴重的問題也需要解決。
有鑑於此，本發明實施例提供了一種有機電致發光器件及其製備方法，該有機電致發光器件的發光層的主體材料由予體主體(Donor Host)材料和受體主體材料(Acceptor Host)置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，解決了現有技術中的有機電致發光器件發光效率低、使用壽命短或操作工藝複雜等技術問題。
本發明一實施例提供的一種有機電致發光器件，包括陽極、陰極以及設置於所述陽極和陰極之間的發光層，所述發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料預混形成，且所述予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，所述主體材料中摻雜客體材料。
本發明實施例提供的有機電致發光器件，其發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，不僅利於電子與電洞載流子間的平衡，提升了器件的壽命和效率，而且單源蒸鍍降低了工藝操作難度，提高了量產的良率。另外，兩主體材料形成激發錯合體，並以該激發錯合體為介質，通過螢光共振能量 轉移(Forster resonance energy transfer，FRET)能量傳遞，將三重態能量高效地轉移給客體材料，抑制了激發能量的失去活性，有效地解決了高亮度下效率滾降(roll-off)下降嚴重的問題，使得器件的穩定性進一步提高，同時減少了客體材料的摻雜濃度，進而降低了產品成本。
10‧‧‧基板
20‧‧‧陽極
30‧‧‧陰極
40‧‧‧電洞注入層
50‧‧‧電洞傳輸層
60‧‧‧發光層
70‧‧‧電子傳輸層
80‧‧‧電子注入層
90‧‧‧光學補償層
100‧‧‧電洞阻擋層
圖1為本發明一實施例提供的一種有機電致發光器件的結構示意圖。
圖2為本發明一實施例提供的一種有機電致發光器件發光層能量傳遞示意圖。
圖3為本發明另一實施例提供的一種有機電致發光器件的結構示意圖。
下面將結合本發明實施例中的圖式，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，然而，所描述的實施例僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性行為前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
圖1為本發明一實施例提供的在陽極20和陰極30間設置有發光層60的有機電致發光器件。如圖1所示，該有機電致發光器件包括基板10，基板10上設置有陽極20，陽極20上依序層疊設置有電洞注入層(hole injection layer，HIL)40、電洞傳輸層(hole transport layer，HTL)50、發光層60、電子傳輸層(electron transport layer，ETL)70、電子注入層(electron injection layer，EIL)80，透明陰極30。
發光層60的主體材料是由予體主體材料和受體主體材料預混形成的，且予體主體材料和受體主體材料被置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，主體材料中摻雜有客體材料。在一實施例中，客體材料優選為磷光材料，即磷光材料作為客體材料分散在雙主體材料中，其可使發光器件具有高的發光效率。
在本發明一實施例中，該予體主體和受體主體屬於不同系列的衍生物，其中，予體主體選為偏電洞的電洞型材料，如氨類化合物，受體主體選為偏電子的電子型材料，如磷類化合物。二者的蒸發溫度均為150℃~500℃，玻璃轉化溫度Tg均大於100℃。
在本發明一實施例中，該予體主體和受體主體蒸鍍溫度的差值絕對值小於30℃，在一優選的實施例中，該予體主體和受體主體蒸鍍溫度的差值絕對值小於15℃，在一更優的實施例中，二者蒸鍍溫度的差值絕對值小於5℃。即予體主體和受體主體的蒸發溫度和玻璃轉化溫度在同一範圍內，二者間的蒸鍍溫度差值越小，越有利於將其置於同一蒸發源中進行共蒸鍍(即單源蒸鍍)，從而不僅可以利於電子與電洞載流子間的平衡，提升器件的壽命和效率，而且單源蒸鍍降低了工藝操作難度，提高了量產的良率。
予體主體和受體主體在共蒸鍍成薄膜時形成激發錯合體，在本發明一實施例中，該予體主體的三重態能階大於激發錯合體的單重態能階，二者的能隙0.2eV，且予體主體的最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital，HOMO)能階絕對值5.3eV；受體主體的三重態能階大於激發錯合體的單重態能階，二者的能隙>0.2eV，且受體主體的未佔用分子 軌域(lowest unoccupied molecular orbital，LUMO)能階絕對值>2.0eV。即本發明實施例的主體材料中予體主體和受體主體，與其形成的激發錯合體間的能階關係滿足下面條件：-S1 0.2eV -S1>0.2eV | HOMOD |5.3eV | LUMOA |>2.0eV
其中，表示予體的三重態能階，表示受體的三重態能階，S1表示激發錯合體的單重態能階，HOMOD表示予體的HOMO能階，LUMOA表示受體的LUMO能階。
當兩種主體材料滿足上述4項條件後，其形成的激發錯合體為熱活化型延遲螢光激發錯合體(thermally activated delayed fluorescence (TADF)激發錯合體)，這種激發錯合體是一種第一單重態和第一三重態之間能階差較小(△EST<0.3eV)的材料，具有熱活化延遲螢光效應。
如圖2所示，本發明實施例雙主體形成的熱活化型延遲螢光激發錯合體，其三重態能量經反系間竄躍轉移給了單重態，然後經Förster能量傳遞給了磷光材料；同時，磷光材料自身的能量也從單重態轉向了三重態。這樣一來，器件中主體材料和客體材料的三重態能量都高效率地轉移到了磷光材料而得到充分利用，提升了器件效率；且熱活化型延遲螢光快速的能量轉換過程抑制了激發能量的失去活性(發光或熱失活)，有效地解決了高亮度下效率滾降(roll-off)下降嚴重的問題，使得器件的穩定性進一步提高，延長了發光器件的壽命。另外，因為現有的磷光體系中進行的 是短程Dexter能量轉移，需要提高磷光材料的摻雜濃度才能保證充分的能量轉移。而本發明實施例提供的發光器件通過長程的Förster能量轉移可以減少磷光材料的摻雜濃度，從而降低了產品成本。
作為予體主體材料，在本發明一實施例中，其分子通式為：
式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4取代基相同或不同，分別獨立選自亞芳基或亞雜芳基(雜原子特指氮原子)；R1、R2、R3和R4的結構為，其中，Ar5、A、Ar6、B和Ar7是以稠環方式連接的，共用2個原子，Ar5、Ar6和Ar7相同或不同，分別獨立選自苯環、取代的苯環、萘環、取代的萘環、蒽環或取代的蒽環，A為含氮原子的五員雜環或六員雜環，B為五員環、五員雜環、六員環或六員雜環(雜原子為氮原子、氧原子、硫原子或硒原子中的一種或兩種)。
作為受體主體材料，在本發明一實施例中，其分子通式為： 式中，X1和X2相同或不同，分別為-CH-或-N-；Y為-O-、-S-、-Se-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-或-C(9-芴基)-； Ar8和Ar9取代基相同或不同，分別獨立選自亞芳基或亞雜芳基(雜原子特指氮原子)；R5和R6的結構為，其中，Ar10、C環、Ar11、D環和Ar12是以稠環方式連接的，共用2個原子，Ar10、Ar11和Ar12相同或不同，分別獨立選自苯環、取代的苯環、萘環或取代的萘環，C環為含氮原子的五員雜環或六員雜環，D環為五員環、五員雜環、六員環或六員雜環(雜原子為氮原子、氧原子、硫原子、硒原子，可以同時含有兩種雜原子)。
優選地，R1、R2、R3、R4、R5和R6雜環分別獨立選自以下任意分子結構中的一種：
進一步優選地，予體主體材料為具有如下結構的化合物：
優選地，受體主體材料為具有如下結構的化合物：
在將容易給予電子的化合物及容易接受電子的化合物分別用作予體主體材料和受體主體材料時，可以通過設定二者的混合比率來達到最佳的載流子平衡，在該平衡條件下使發光層60內的電洞和電子的複合概率提高且發光效率提高。在本發明一實施例中，予體主體和受體主體的摻雜品質比為1：9~9：1。
作為磷光材料，在本發明一實施例中，其優選為有機金屬配合物，尤其優選為銥配合物，例如三(2-對甲苯基吡啶)合銥(Ⅲ)(縮寫：Ir(mppy)3)或乙醯丙酮酸二(2-苯基吡啶)合銥(Ⅲ)(縮寫：[Ir(ppy)2(acac)])等。
在本發明一實施例中，如圖3所示，電洞傳輸層50和發光層 60之間設置有光學補償層90。在一實施例中，光學補償層90的材料為具有高電洞遷移率的電子阻擋材料，且該電子阻擋材料的三重態能階大於預混的予體主體材料和受體主體材料所形成的激發錯合體的三重態能階。在本發明一實施例中，該光學補償層90的材料為其三重態能階T1>2.6eV的常規電子阻擋材料即可，本發明對其材料不做具體限定。
本發明實施例提供的有機電致發光器件，採用高三重態能階的電子阻擋材料作為光學補償層90，不僅在不影響發光器件驅動電壓的情況下，提高了有機電致發光器件，尤其是頂發光有機電致綠光器件的色純度和效率，而且將電子局限在發光層60區域，有利於提高激子的複合機率，進一步提高了器件的發光效率。另外，該實施例中的光學補償層90設置于發光層60和電洞傳輸層50之間，使得光學補償層90和發光層60在蒸鍍過程中，可採用同一組掩膜板製備，能夠避免傳統工藝中由於將光學補償層90設置於電洞注入層40和電洞傳輸層50之間所導致的掩膜板Mask重複對位的問題，在一定程度上提高了工藝精度和良品率。這是由於掩膜板的每次對位元都會有一定誤差，因此對位次數越少，誤差就越少，產品良率也就相應地提高。
在本發明另一實施例中，如圖3所示，發光層60和電子傳輸層70間設置有電洞阻擋層(HBL)100，其可通過真空沉積法、濕法或鐳射轉印法等方法形成。作為HBL材料，可以採用任何一種已知的電洞阻擋材料，例如噁二唑衍生物、三唑衍生物或菲咯啉衍生物等。電洞阻擋層100可以有效地阻擋電洞傳輸，將載流子複合限制在發光層60區域，提高了器件的發光效率。
基板10為透明的，可以採用玻璃基片或者由聚酯類、聚醯亞胺類等化合物材料構成的柔性基片。
陽極層20可採用無機材料或有機導電聚合物，無機材料一般為氧化銦錫、氧化鋅、氧化銦鋅等金屬氧化物或金、銅、銀等功函數較高的金屬，其中，優選為氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)，有機導電聚合物優選為聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸鈉(縮寫：PEDOT：PSS)、聚苯胺(polyaniline，PANI)中的一種材料。
陰極層30一般採用鋰、鎂、鈣、鍶、鋁或銦等功函數較低的金屬或它們中的一種與銅、金或銀的合金，或上述金屬分別與合金或金屬氟化物形成的電極層，例如LiF/Al或Mg：Ag合金層/Ag層。
電洞注入層40為包含具有高電洞注入性物質的層，具體可選擇如氧化鉬、氧化鈦、氧化釩、氧化錸、氧化釕、氧化鉻、氧化鋯、氧化銀、氧化鎢和氧化錳等金屬氧化物。此外，還可選擇如酞菁(phthalocyanine，H2Pc)或酞菁銅(II)(copper(II)phyhalocyanine，CuPc)等酞菁類化合物。
電洞傳輸層50為包含具有高電洞傳輸性物質的層，具體可選擇如NPB、TPD、BPAFLP、4,4’-雙[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]聯苯(縮寫：DFLDPBi)和4,4’-雙[N-(螺環-9,9’-聯芴-2-基)-N-苯基氨基]聯苯(縮寫：BSPB)等芳族胺化合物，還可選擇如CBP、CzPA、PCzPA等哢唑衍生物或如t-BuDNA、DNA、DPAnth等蒽衍生物。
電子傳輸層70為包含具有高電子傳輸性物質的層，具體可選擇如Alq3、三(4-甲基-8-羥基喹啉)鋁(縮寫：Almq3)、雙(10-羥基苯並[h]喹啉)鈹(縮寫：BeBq2)、BAlq、Zn(BOX)2、雙[2-(2-羥基苯基)苯並噻唑]鋅(縮 寫：Zn(BTZ)2)等金屬配合物，也可選擇如2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(縮寫：PBD)、1,3-雙[5-(對叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(縮寫：OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(縮寫：TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-聯苯基)-1,2,4-三唑(縮寫：p-EtTAZ)、紅菲繞啉(縮寫：BPhen)等雜芳族化合物。
電子注入層80為包含具有高電子注入性物質的層，可選擇鹼金屬、鹼土金屬和其化合物，如鋰、銫、鈣、氟化鋰、氟化銫、氟化鈣、氟化鉺或者氧化鋰等。下面將通過具體實施例進一步說明本發明提供的有機電致發光器件。但是，本發明並不局限於下列實施例。
實施例1
本實施例中的有機電致發光器件發光層60的主體材料由不同品質比的予體主體材料與受體主體材料預混而成，這些器件的結構如圖3所示。發光層60的主體材料為激發錯合體(其中，予體主體材料為1-2，受體主體材料為2-3，予體主體材料1-2和受體主體材料2-3採用單源蒸鍍的方式形成激發錯合體)，主體材料中摻雜的磷光材料為Ir(mppy)3，光學補償層90設置於電洞傳輸層50和發光層60之間，其材料為具有高遷移率的電子阻擋材料mCBP。
本實施例的器件結構如下：
ITO(20nm)/電洞注入層(HATCN，10nm)/電洞傳輸層(TCTA，80nm)/光學補償層(mCBP，70nm)/(予體主體材料(1-2，10nm)：受體主體材料(2-3)：10%磷光材料Ir(mppy)3/電子傳輸層(TPBi，30nm)/電子注入層(Bphen，10nm)/Mg：Ag(1：4，1nm)/Ag(15nm)
對照例1
該器件結構如下：
ITO(20nm)電洞注入層(HATCN，10nm)/光學補償層(mCBP，150nm)/mCBP(20nm)：10%磷光材料Ir(mppy)3/電子傳輸層(TPBi，30nm)/電子注入層(Bphen，10nm)/Mg：Ag(1：4，1nm)/Ag(15nm)
將上面實施例1和對照例1的有機電致發光器件的性能表示在下表1中：
由表1的資料可看出，主體材料由予體主體和受體材料預混後，其電流效率和T97壽命均比未預混(對照例1)高，其中，當予體主體材料(1-2)與受體主體材料(2-3)的品質比為2：3時器件性能最好，與對照例1對比電流效率提升了22%，T97壽命提升了1倍以上，實施例1中的器件壽命T97可以達到1000小時以上。
實施例2
參考實施例1製備有機電致發光器件，其中，予體主體材料為本發明上述予體主體材料1-24，受體主體材料為本發明上述受體主體材料2-10，且二者的品質比為2：3。該器件的性能如表2所示。
實施例3
參考實施例1製備有機電致發光器件，其中，予體主體材料為本發明上述予體主體材料1-30，受體主體材料為本發明上述受體主體材料2-16，且二者的品質比為2：3，該器件的性能如表2所示。
本發明實施例還提供一種有機電致發光器件的製備方法，該製備方法包括：在基板10上設置陽極20；在陽極20上設置發光層60，該發光層60的主體材料由予體主體材料和受體主體材料預混形成，且予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，主體材料中摻雜客體材料；以及在發光層60上設置陰極30。
本發明實施例有效地解決了高亮度下效率滾降(roll-off)下降嚴重的問題，使得器件的穩定性進一步提高，同時減少了客體材料的摻雜濃度，從而降低了產品成本。
在本發明實施例中，該製備方法還包括：在前述陽極20與前 述發光層60之間依序層疊設置電洞注入層40和電洞傳輸層50；以及在前述電洞傳輸層50與前述發光層60之間設置光學補償層90。具體地，在陽極20上設置電洞注入層40，在電洞注入層40上設置電洞傳輸層50，進一步地，在電洞傳輸層50上設置光學補償層90，該光學補償層90位於發光層60之下。
在本發明實施例中，可以通過傳統的蒸鍍或塗佈工藝在基板10上依序層疊設置陽極20、電洞注入層40、電洞傳輸層50、光學補償層90、發光層60和陰極30等。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
工業實用性
本發明的有機電致發光器件及其製備方法，通過將發光層60的主體材料由予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，不僅利於電子與電洞載流子間的平衡，提升了器件的壽命和效率，而且單源蒸鍍降低了工藝操作難度，提高了量產的良率。

Claims (14)

  1. 一種有機電致發光器件，其特徵在於，包括陽極、陰極以及設置於所述陽極和陰極之間的發光層，發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料預混形成，且予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中，進行共蒸鍍而形成激發錯合體，主體材料中摻雜客體材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，陽極上依次層疊設置有電洞注入層和電洞傳輸層，該電洞傳輸層和發光層間設置有光學補償層。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，光學補償層的材料為具有高遷移率的電子阻擋材料，且電子阻擋材料的三重態能階大於該預混的予體主體材料和受體主體材料產生的激發錯合體的三重態能階。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體的三重態能階高於該激發錯合體的單重態能階，二者的能隙 0.2eV；且予體主體的HOMO能階絕對值 5.3eV；該受體主體的三重態能階高於該激發錯合體的單重態能階，二者的能隙>0.2eV；且受體主體的LUMO能階絕對值>2.0eV。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體和受體主體蒸發溫度均為150℃~500℃。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體和受體主體蒸鍍溫度的差值絕對值小於30℃。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體 和受體主體的玻璃轉化溫度均大於100℃。
  8. 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體和受體主體的摻雜品質比為1：9~9：1。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體材料的分子通式為： 式中，Ar 1、Ar 2、Ar 3和Ar 4取代基相同或不同，分別獨立選自亞芳基或亞雜芳基；R 1、R 2、R 3和R 4的結構為 ，其中，Ar 5、A、Ar 6、B和Ar 7是以稠環方式連接的，共用2個原子，Ar 5、Ar 6和Ar 7相同或不同，分別獨立選自苯環、取代的苯環、萘環、取代的萘環、蒽環或取代的蒽環，A為含氮原子的五員雜環或六員雜環，B為五員環、五員雜環、六員環或六員雜環；和/或，受體主體材料的分子通式為： 式中，X 1和X 2相同或不同，分別為-CH-或-N-； Y為-O-、-S-、-Se-、-C(CH 3) 2-、-C(C 6H 5) 2-或-C(9-芴基)-；Ar 8和Ar 9取代基相同或不同，分別獨立選自亞芳基或亞雜芳基；R 5和R 6的結構為 ，其中，Ar 10、C環、Ar 11、D環和Ar 12是以稠環方式連接的，共用2個原子，Ar 10、Ar 11和Ar 12相同或不同，分別獨立選自苯環、取代的苯環、萘環或取代的萘環，C環為含氮原子的五員雜環或六員雜環，D環為五員環、五員雜環、六員環或六員雜環。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5和R 6分別獨立選自以下任意分子結構中的一種：
  11. 如申請專利範圍第9項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，予體主體材料為具有如下結構的化合物：
  12. 如申請專利範圍第9項所述之有機電致發光器件，其特徵在於，受體主體材料為具有如下結構的化合物：
  13. 一種有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，包括：在基板上設置陽極；在陽極上設置發光層，發光層的主體材料由予體主體材料和受體主體材料預混形成，且予體主體材料和受體主體材料置於同一蒸發源中共蒸鍍而形成激發錯合體，主體材料中摻雜客體材料；以及在發光層上設置陰 極。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之有機電致發光器件的製備方法，其特徵在於，還包括：在陽極與發光層之間依序層疊設置電洞注入層和電洞傳輸層；以及在電洞傳輸層與發光層之間設置光學補償層。
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