TW201825542A - 嵌段共聚物 - Google Patents

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Abstract

本案可提供嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物具有優異的自組裝性質或相分離特性，且其可不受限地被賦予所需之各種功能。

Description

嵌段共聚物
[0001] 本案主張2016年11月30日申請之韓國專利申請案第10-2016-0162130號之優先權，其揭示內容係整體以引用方式併入本文。 [0002] 本案係關於嵌段共聚物。
[0003] 嵌段共聚物之分子結構為其中具不同化學結構之聚合物鏈段係藉由共價鍵連接。嵌段共聚物可藉相分離(phase separation)以形成週期性排列結構例如球、圓柱及層狀物(lamella)。由嵌段共聚物之自組裝現象(self-assembly phenomenon)所形成的結構之區段尺寸(domain size)可寬範圍地控制且可製造各種類型的結構，使得嵌段共聚物能用於高密度磁性儲存媒體(high density magnetic storage media)、奈米線(nanowire)製作、各種次世代奈米裝置諸如量子點(quantum dot)或金屬點(metal dot)或磁性記錄媒體(magnetic recording media)、或藉微影術(lithography)之圖案形成等等。
技術問題 [0004] 本案提供嵌段共聚物及其用途。技術方案 [0005] 本說明書中，除非另有指明，用語烷基可指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷基。烷基可為直鏈(linear)、支鏈(branched)或環狀烷基，其可任意地(optionally)經一或更多取代基取代。 　　[0006] 本說明書中，除非另有指明，用語烷氧基可指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的烷氧基。烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀烷氧基，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0007] 除非另有指明，本文中之用語烯基或炔基意指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0008] 除非另有指明，本文中之用語伸烷基(alkylene group)可指具有1至20個碳原子、1至16個碳原子、1至12個碳原子、1至8個碳原子或1至4個碳原子的伸烷基。伸烷基可為直鏈、支鏈或環狀伸烷基，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0009] 本文中之用語伸烯基(alkenylene group)或伸炔基(alkynylene group)可指具有2至20個碳原子、2至16個碳原子、2至12個碳原子、2至8個碳原子或2至4個碳原子的伸烯基或伸炔基。伸烯基或伸炔基可為直鏈、支鏈或環狀，其可任意地經一或更多取代基取代。 　　[0010] 除非另有指明，本文中之用語芳基或伸芳基(arylene group)可指由包含一苯結構、或者其中有二或更多苯環相連(共享一或兩個碳原子、或藉由任何連接子(linker)相連)之結構的化合物或其衍生物所衍生的單價殘基或二價殘基(divalent residue)。除非另有指明，芳基或伸芳基可為例如具有6至30個碳原子、6至25個碳原子、6至21個碳原子、6至18個碳原子或6至13個碳原子的芳基。 　　[0011] 本案中之用語芳族結構(aromatic structure)可指芳基或伸芳基。 　　[0012] 本說明書中，除非另有指明，用語脂環族環結構(alicyclic ring structure)意指非芳族環結構(aromatic ring structure)的環狀烴結構(cyclic hydrocarbon structure)。除非另有指明，脂環族環結構可為例如具有3至30個碳原子、3至25個碳原子、3至21個碳原子、3至18個碳原子或3至13個碳原子的脂環族環結構。 　　[0013] 本案中之用語單鍵可指在相應位置不存在個別原子的情況。例如，在A-B-C所示結構中，當B為單鍵時，在B所示位置不存在個別原子，A與C係直接連接，因而可意指形成由A-C所示之結構。 　　[0014] 本案中，烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基、芳基、伸芳基、鏈或芳族結構等可任意地以其取代之取代基可例舉羥基、鹵素原子、羧基、環氧丙基(glycidyl group)、丙烯醯基(acryloyl group)、甲基丙烯醯基(methacryloyl group)、丙烯醯氧基(acryloyloxy group)、甲基丙烯醯氧基(methacryloyloxy group)、硫基(thiol group)、烷基、烯基、炔基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、烷氧基或芳基等等，但不以此為限。 　　[0015] 在本案之一態樣中，作為嵌段共聚物，可提供包括包含衍生自具以下結構之單體的單元之聚合物鏈段的嵌段共聚物： 　　[0016] [式1] 　　[0017][0018] 式1中，R為氫或烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、 -C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為氧原子、硫原子、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及，Y為單價取代基，其包括連接了具有8或更多成鏈原子之鏈的環結構。 　　[0019] 於另一實例中，式1中之X可為單鍵、氧原子、羰基、-C(=O)-O-或-OC(=O)-，或可為-C(=O)-O-，但不以此為限。 　　[0020] 式1中之單價取代基Y係包括由至少8個成鏈原子形成之鏈結構。 　　[0021] 本案中，用語成鏈原子(chain-forming atom)意指形成預定鏈之直鏈結構的原子。該鏈可為直鏈、或可為支鏈，但是，成鏈原子的數目僅以形成最長直鏈之原子數目計算，而鍵結至成鏈原子的其他原子(例如，成鏈原子為碳原子時，鍵結至該碳原子的氫原子等等)並未列入計算。在支鏈的情況中，成鏈原子的數目可以形成最長鏈的成鏈原子數目計算。例如，鏈為正戊基時，所有的成鏈原子皆為碳且其數目為5，且即使該鏈為2-甲基戊基時，所有的成鏈原子皆為碳且其數目為5。成鏈原子可例舉碳、氧、硫或氮等等，合適的成鏈原子可為碳、氧或氮，或可為碳或氧。成鏈原子數目可為8或更多、9或更多、10或更多、11或更多、或12或更多。成鏈原子數目可為30或更少、25或更少、20或更少、或16或更少。 　　[0022] 式1化合物形成後文所述之嵌段共聚物時，可因該鏈之存在而使嵌段共聚物能展現優異的自組裝性質(self-assembly property)。 　　[0023] 於一實例中，該鏈可為直鏈烴鏈(linear hydrocarbon chain)例如直鏈烷基。於此例中，烷基可為具8或更多個碳原子、8至30個碳原子、8至25個碳原子、8至20個碳原子、或8至16個碳原子的烷基。烷基中的一或更多碳原子可任意地經氧原子取代，烷基中的至少一個氫原子可任意地經其他取代基取代。 　　[0024] 式1中，Y可包括環結構，且該鏈可連接至該環結構。此環結構可進一步改善由單體形成之嵌段共聚物的自組裝性質等等。環結構可為芳族結構或脂環族結構。 　　[0025] 該鏈可直接連接至該環結構，或可經由連接子(linker)連接。連接子可例舉氧原子、硫原子、-NR1 -、 -S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)- ，其中，R1 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，X1 可為單鍵、氧原子、硫原子、-NR2 -、 -S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中R2 可為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、或芳基。合適之連接子可例舉氧原子或氮原子。該鏈可例如經由氧原子或氮原子連接至環結構。於此例中，連接子可為氧原子、或可為-NR1 -(其中，R1 為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基、或芳基)。 　　[0026] 於一實例中，式1之Y可由以下式2所示。 　　[0027] [式2] 　　[0028][0029] 式2中，P為伸芳基，Q為單鍵、氧原子或-NR3 -，其中，R3 為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z為具8或更多成鏈原子的鏈。式1中之Y為式2之取代基時，式2之P可直接連接至式1之X。 　　[0030] 式2中，P的合適實例可例舉具有6至12個碳原子的伸芳基，例如伸苯基(phenylene group)，但不以此為限。 　　[0031] 式2中，Q可包括(作為合適實例)氧原子或 -NR1 -(其中，R1 為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基)。 　　[0032] 式1之單體的合適實例可包括以下化合物：其中，式1中之R為氫或烷基(例如，氫或具有1至4個碳原子的烷基)，X為-C(=O)-O-，以及Y為取代基，其中，式2中之P為具有6至12個碳原子的伸芳基或伸苯基，Q為氧原子，以及Z為前述之具有至少8個成鏈原子的鏈。 　　[0033] 因此，式1之單體的合適實例可包括以下式3之單體。 　　[0034] [式3] 　　[0035][0036] 式3中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為-C(=O)-O-，P為具有6至12個碳原子的伸芳基，Q為氧原子，以及Z為具有8或更多成鏈原子的鏈。 　　[0037] 本案之嵌段共聚物包括包含以下式4所示之單元的聚合物鏈段作為藉由單體形成之聚合物鏈段(後文可稱為聚合物鏈段A)。聚合物鏈段A可包含以下式4之單元作為主要組分。本說明書中，事實上聚合物鏈段包含某單元作為主要組分係意指相關聚合物鏈段包含60重量%或更多、65重量%或更多、70重量%或更多、75重量%或更多、80重量%或更多、85重量%或更多、或90重量%或更多之該單元，且包含100重量%或更少之該單元的情況。 　　[0038] [式4] 　　[0039][0040] 式4中，所用之R、X及Y可分別如同式1中之R、X及Y的內容。 　　[0041] 因此，式4中，R可為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X可為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及Y可為包括連接了具有8或更多成鏈原子之鏈的環結構之單價取代基，其中，所用之各取代基的具體種類亦可如同前文所述之內容。 　　[0042] 於一實例中，聚合物鏈段A可為以下之聚合物鏈段：其中，式4中之R為氫或烷基(例如，氫或具有1至4個碳原子的烷基)，X為-C(=O)-O-，以及Y為式2之取代基。本文中，此聚合物鏈段可稱為聚合物鏈段A1，但不以此為限。式4之單元可為例如由以下式5所示。 　　[0043] [式5] 　　[0044][0045] 式5中，R為氫或具有1至4個碳原子的烷基，X為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-OC(=O)-，P為伸芳基，Q為氧原子或-NR3 -，其中，R3 為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z為具8或更多成鏈原子的直鏈。於另一實例中，式5中之Q可為氧原子。 　　[0046] 除了聚合物鏈段A外，嵌段共聚物還包括不同於該聚合物鏈段A的聚合物鏈段B和C。 　　[0047] 本案中，事實上兩種聚合物鏈段為相同的係意指下列情況中之任一情況：其中，在任兩種聚合物鏈段中，所含之作為主要組分之單體單元的種類為彼此相同，或者，兩種聚合物鏈段中所含之50%或更多、55%或更多、60%或更多、65%或更多、70%或更多、75%或更多、80%或更多、85%或更多、或90%或更多的單體單元種類為一致的，且各聚合物鏈段中一致的單體單元的重量比差異係於30%以內、於25%以內、於20%以內、於20%以內、於15%以內、於10%以內、或於5%以內。若兩聚合物鏈段不符合此兩情況，則彼等為彼此不同之聚合物鏈段。此處，可為適當者係兩聚合物鏈段皆符合該一致的單體單元之比例。例如，若任一聚合物鏈段1具有單體單元A、B、C、D和F，而另一聚合物鏈段2具有單體單元D、F、G和H，則聚合物鏈段1及2中之一致的單體單元為D和F，其中，就聚合物鏈段1而言，總共五種中有兩種是一致的，因此一致的比例(common ratio)為40%(=100x2/5)；但就聚合物鏈段2而言，該比例為50%(=100x2/4)。如此一來，於此例中，兩聚合物鏈段會視為並不相同，因為僅在聚合物鏈段2中之一致的比例為不小於50%。另一方面，一致的單體的重量比差異係將大的重量比減去小的重量比後除以該小的重量比的數值百分比。例如，於以上之例中，若鏈段1中之D單體單元的重量比為約40%(以100%的鏈段1之全部單體單元的總重量比為基準計)，而鏈段2中之D單體單元的重量比為約30%(以100%的鏈段2之全部單體單元的總重量比為基準計)，則重量比差異(weight ratio deviation)會為約33%(=100x(40-30)/30)左右。若在兩鏈段中之一致的單體單元為二或更多種，為了是相同鏈段，在所有之一致的單體或作為主要組分之單體單元符合了重量比差異係於30%以內時便能視為一致的單體。以上述標準認定為相同之各聚合物鏈段可為不同類型聚合物(例如，任一鏈段係呈嵌段共聚物形式而另一鏈段係呈無規共聚物(random copolymer)形式)，但適當地，其可為相同類型聚合物。 　　[0048] 本案之嵌段共聚物可具有其中聚合物鏈段B和C係連接於兩側而以此聚合物鏈段A為中心的結構，也就是，B-A-C結構。此處，聚合物鏈段B和C可為彼此相同之鏈段或為彼此不同之鏈段。此嵌段共聚物可為包含上述三鏈段之三嵌段共聚物(triblock copolymer)，或可為具有三或更多嵌段之多嵌段共聚物(multi-block copolymer)。 　　[0049] 本案中，聚合物鏈段B或C的具體種類並無特別限制。 　　[0050] 例如，聚合物鏈段B或C可為聚乙烯吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)聚合物鏈段、聚乳酸(polylactic acid)聚合物鏈段、聚乙烯吡啶(polyvinyl pyridine)聚合物鏈段、聚(甲基)丙烯酸烷酯(polyalkyl (meth)acrylate)鏈段(諸如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯聚合物鏈段(諸如聚苯乙烯或聚三甲基矽基苯乙烯(polytrimethylsilylstyrene))、聚環氧烷(polyalkylene oxide)聚合物鏈段(諸如聚環氧乙烷(polyethylene oxide))、聚丁二烯聚合物鏈段、聚異戊二烯聚合物鏈段或聚烯烴(polyolefin)聚合物鏈段(諸如聚乙烯)。文中，此聚合物鏈段可稱為聚合物鏈段2A。 　　[0051] 於另一實例中，聚合物鏈段B或C可為具有包含一或更多鹵素原子之芳族結構的聚合物鏈段。 　　[0052] 此聚合物鏈段B或C可為，例如，包含由以下式7所示之單元的聚合物鏈段。聚合物鏈段可包含式7之單元作為主要組分。文中，此聚合物鏈段可稱為聚合物鏈段2B。 　　[0053] [式7] 　　[0054][0055] 式7中，B為具有包含一或更多鹵素原子之芳族結構的單價取代基。 　　[0056] 當此聚合物鏈段B或C存在於上述聚合物鏈段A之至少一側時，嵌段共聚物可展現優異的自組裝性質等。 　　[0057] 式7中，芳族結構可為，例如，具有6至18個碳原子或6至12個碳原子的芳族結構。 　　[0058] 再者，作為式7中所含之鹵素原子可例舉氟原子或氯原子，適當地為可使用氟原子，但不以此為限。 　　[0059] 於一實例中，式7中的B可為具有以1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子取代的含6至12個碳原子之芳族結構的單價取代基。鹵素原子數目之上限並無特別限制，其中可存在有例如10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少的鹵素原子。 　　[0060] 例如，聚合物鏈段2B中所含之單元式7，可由以下式8所示。 　　[0061] [式8] 　　[0062][0063] 式8中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子的芳基。此處，W可為以至少一鹵素原子取代之芳基，例如，以2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子取代之具有6至12個碳原子的芳基。 　　[0064] 聚合物鏈段2B中所含之單元可由例如以下式9所示。 　　[0065] [式9] 　　[0066][0067] 式9中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，以及R1 至R5 中所含之鹵素原子的數目為1或更多。 　　[0068] 於另一實例中，式9中之X2 可為單鍵、氧原子、伸烷基、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。 　　[0069] 式9中，R1 至R5 可各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，但R1 至R5 可包含1或更多、2或更多、3或更多、4或更多、或5或更多鹵素原子例如氟原子。R1 至R5 中所含之鹵素原子(例如氟原子)可為10或更少、9或更少、8或更少、7或更少、或6或更少個。 　　[0070] 本案之此嵌段共聚物基本上可展現優異的相分離(phase separation)或自組裝(self-assembly)性質。 　　[0071] 於此嵌段共聚物中，聚合物鏈段A的體積分率(volume fraction)可於0.3至0.7或約0.3至0.5的範圍，聚合物鏈段A、B和C的體積分率總和會是1。以此體積分率含有各聚合物鏈段之嵌段共聚物可展現優異的自組裝性質。嵌段共聚物之各聚合物鏈段的體積分率可根據各聚合物鏈段之密度及分子量(以GPC(凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography))測量)來定之。 　　[0072] 嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)並無特別限制。然而，要形成後文所述之聚合物膜時，於該膜具有薄的厚度之情況，若嵌段共聚物之數量平均分子量過大，則會難以實現適當的自組裝或相分離結構。於此例中，數量平均分子量可為，例如，70,000或更低。本說明書中，用語數量平均分子量(number average molecular weight)是指利用GPC(凝膠滲透層析術)測定之標準品聚苯乙烯之換算值(converted value)，並且，除非另有指明，本文中之用語分子量是指數量平均分子量。於另一實例中，分子量(Mn)可為例如1,000或更高、2,000或更高、3,000或更高、5,000或更高、7,000或更高、9,000或更高、11,000或更高、13,000或更高、15,000或更高、20,000或更高、25,000或更高、30,000或更高、35,000或更高、或40,000或更高。於另一實例中，分子量(Mn)可為大約65,000或更低、或60,000或更低。 　　[0073] 嵌段共聚物之多分散性(polydispersity) (Mw/Mn)可於1.01至1.60的範圍。於另一實例中，多分散性可為約1.1或更高、約1.2或更高、約1.25或更高、或約1.3或更高。再者，於另一實例中，多分散性可為約1.55或更低、約1.5或更低、1.45或更低、1.4或更低、或約1.35或更低。多分散性亦可利用GPC(凝膠滲透層析術)測定。 　　[0074] 在此範圍中，嵌段共聚物可展現適當的自組裝性質。嵌段共聚物之數量平均分子量等等可考量所欲之自組裝結構等等進行調整。 　　[0075] 當嵌段共聚物至少包含聚合物鏈段A、B和C，聚合物鏈段A(例如，包含上述之鏈的聚合物鏈段)在嵌段共聚物中的比例可於10 mol%至90 mol%的範圍。 　　[0076] 此嵌段共聚物可以已知方式製備。例如，該嵌段共聚物可藉由LRP(活性自由基聚合(Living Radical Polymerization))法使用形成各聚合物鏈段之單元的單體製造。例如有，陰離子聚合(anionic polymerization)，其係在無機酸鹽如鹼金屬或鹼土金屬的存在下藉由使用有機稀土金屬錯合物(organic rare earth metal complex)作為聚合反應引發劑或藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑以合成該嵌段共聚物；陰離子聚合法，其係在有機鋁化合物存在下藉由使用有機鹼金屬化合物作為聚合反應引發劑以合成該嵌段共聚物；原子轉移自由基聚合法(atom transfer radical polymerization method)(ATRP)，其使用原子轉移自由基聚合劑(atom transfer radical polymerization agent)作為聚合反應抑制劑；ARGET(電子轉移再生活化劑(Activators Regenerated by Electron Transfer))之原子轉移自由基聚合法(ATRP)，其係使用原子轉移自由基聚合劑作為聚合反應引發劑，但聚合反應係在產生電子的有機或無機還原劑存在下進行；ICAR(引發劑持續再生活化劑(Initiators for Continuous Activator Regeneration))之原子轉移自由基聚合法(ATRP)；利用可逆加成-開環鏈轉移(reversible addition-fragmentation chain transfer)(RAFT)之聚合法，其使用無機還原劑以及可逆加成-開環鏈轉移劑；或使用有機碲化合物作為引發劑之方法等等，可由該等方法中選擇合適的方法來使用。 　　[0077] 例如，嵌段共聚物之製備方式可包括在自由基引發劑(radical initiator)及活性自由基聚合反應劑(living radical polymerization reagent)存在下，利用活性自由基聚合法，將反應物(包含能形成聚合物鏈段之單體)加以聚合。 　　[0078] 製造嵌段共聚物時，用以由單體形成與該聚合物鏈段一起包含於共聚物中的其他聚合物鏈段之方法並無特別限制，可考量所欲之聚合物鏈段的種類而選擇適當單體以形成其他聚合物鏈段。 　　[0079] 製造聚合物鏈段共聚物的程序可進一步包括例如令透過上述方法製得的聚合產物沉澱於非溶劑(non-solvent)中的程序。 　　[0080] 自由基引發劑(radical initiator)的種類並無特別限制，可考量聚合效能而適當地選擇，例如，可使用偶氮化合物諸如AIBN(偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile))或2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile))、或者過氧化物系列諸如BPO(苄醯基過氧化物(benzoyl peroxide))或DTBP(二-三級丁基過氧化物(di-t-butyl peroxide))。 　　[0081] 活性自由基聚合方法係可在溶劑如例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯、苯、甲苯、丙酮、氯仿、四氫呋喃、二烷(dioxane)、單甘醇二甲醚(monoglyme)、二甘醇二甲醚(diglyme)、二甲基甲醯胺、二甲亞碸或二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)中進行。 　　[0082] 作為非溶劑(non-solvent)，可使用醇(如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇)、二醇(如乙二醇)、正己烷、環己烷、正庚烷或醚系列(如石油醚(petroleum ether))，但不以此為限。 　　[0083] 本案亦關於包含該嵌段共聚物的聚合物膜。聚合物膜可於各種應用中使用，例如，可使用於各種電子或電性元件、形成圖案之方法、記錄媒體(如磁性儲存媒體(magnetic storage medium)及快閃記憶體(flash memory))、或者生物感測器(biosensor)等等。 　　[0084] 於一實例中，聚合物膜中之嵌段共聚物可透過自組裝而實現週期性結構(periodic structure)包括球、圓柱、螺旋二十四面體(gyroid)或層狀物(lamella)等等。 　　[0085] 例如，嵌段共聚物中的聚合物鏈段A至C或在與其共價結合之其他鏈段的鏈段中之另一鏈段可形成規則結構諸如層狀物型或圓柱型。 　　[0086] 如前文所述，形成薄聚合物膜時，合適地可使用如前所述分子量不會太大的嵌段共聚物。此處，薄聚合物膜是指聚合物膜之厚度為約40 nm或更低。於此例中，聚合物膜之厚度的下限並無特別限制，其可為例如約1 nm或更高、5 nm或更高、10 nm或更高、15 nm或更高、20 nm或更高、25 nm或更高或者約30 nm或更高。 　　[0087] 本案亦關於使用該嵌段共聚物形成聚合物膜的方法。該方法可包括於基板上形成包含嵌段共聚物(於自組裝狀態)之聚合物膜。例如，該方法可包括以下程序：藉由施加等等以於基板上形成嵌段共聚物之層或是塗佈液(其中，嵌段共聚物係稀釋於適當溶劑中)之層，以及，若需要，進行該層之退火(annealing)或熱處理。 　　[0088] 退火或者熱處理係可基於例如嵌段共聚物的相轉變溫度(phase transition temperature)或玻璃轉變溫度(glass transition temperature)而進行，且可在例如高於該玻璃轉變溫度或相轉變溫度的溫度進行。此熱處理進行的時間並無特別限制，該處理可於例如約1分鐘至72小時的範圍進行，但該時間可依需改變。聚合物薄膜的熱處理溫度可為例如約100℃至250℃，但其可考量欲使用之嵌段共聚物而改變。 　　[0089] 於另一實例中，所形成的層亦可於室溫在非極性溶劑及/或極性溶劑中進行溶劑退火(solvent annealing)約1分鐘至72小時。 　　[0090] 本案亦關於圖案化(patterning)方法。例如，該方法可包括從具有基板、及聚合物膜(其係形成於該基板之表面上且包含自組裝的嵌段共聚物)的層合物(laminate)選擇性地移除嵌段共聚物的聚合物鏈段A、B及/或C的程序。該方法可為於基板上形成圖案的方法。例如，該方法可包括於基板上形成包含嵌段共聚物的聚合物膜、選擇性地移除存在該膜中之嵌段共聚物的一或更多聚合物鏈段、以及接著蝕刻該基板。以此方式，能夠形成例如奈米級(nanoscale)微細圖案(fine pattern)。此外，可藉上述方法，視聚合物膜中之嵌段共聚物的形狀而定，形成各種圖案諸如奈米棍(nano-rod)及奈米孔(nano-hole)。若需要，可混合與該嵌段共聚物不同的共聚物或均聚物等等以形成圖案。此方法中所使用之基板的種類並無特別限制，可依需求而選擇，例如，可使用氧化矽(silicon oxide)等等。 　　[0091] 例如，該方法可形成具有高縱橫比(aspect ratio)之氧化矽的奈米級圖案。例如，在氧化矽上形成聚合物膜且選擇性地移除嵌段共聚物(聚合物膜中之嵌段共聚物形成預定結構的狀態)的任一聚合物鏈段之後，可藉由各種方法(例如，反應性離子蝕刻(reactive ion etching)等等)蝕刻氧化矽，以完成各種形狀包括奈米棍或奈米孔等等的圖案。此外，可透過這樣的方法實現具有大的縱橫比的奈米圖案。 　　[0092] 例如，可實現數十奈米尺寸的圖案，且此圖案可用於各種用途，包括，例如，次世代資訊電子磁性記錄媒體(next generation information electronic magnetic recording medium)等等。 　　[0093] 上述方法中之選擇性移除嵌段共聚物的任一聚合物鏈段之方法並無特別限制，例如，可利用以合適電磁波(例如，紫外線等等)照射聚合物膜而移除相對軟之聚合物鏈段的方法。於此例中，紫外線照射條件係根據嵌段共聚物之聚合物鏈段的種類而定，且該方法可例如藉由以波長為約254 nm之紫外線照射1分鐘至60分鐘而進行。 　　[0094] 再者，紫外線照射之後，亦可進行以下步驟：使用酸等等來處理聚合物膜以進一步移除被紫外線分解的鏈段。 　　[0095] 此外，使用聚合物膜(其中聚合物鏈段被選擇性地移除)作為遮罩(mask)以蝕刻基板之步驟並無特別限制，其可例如藉由使用CF4 /Ar離子等等的反應性離子蝕刻步驟來進行，且在此程序之後亦可進行藉由氧電漿處理(oxygen plasma treatment)等等而從基板移除聚合物膜的步驟。有利效果 [0096] 本案可提供嵌段共聚物及其用途。本案之嵌段共聚物具有優異的自組裝性質或相分離特性，其可不受限地被賦予所需之各種功能。
[0099] 以下透過根據本案之實施例及比較例詳細描述本案，但本案之範疇並未受限於以下實施例。 [0100]1. NMR 量測 [0101] NMR分析係於室溫下使用包含具5 mm三重共振探針(triple resonance probe)之Varian Unity Inova (500 MHz)光譜儀的NMR光譜儀進行。分析物係以溶劑(CDCl3 )稀釋(用於NMR量測)至約10 mg/ml的濃度，化學位移(chemical shift)係以ppm表示。 　　[0102] ＜所用縮寫＞ 　　[0103] br=寬訊號(broad signal)，s =單峰(singlet)，d=二重峰(doublet)，dd=雙二重峰(double doublet)，t=三重峰(triplet)，dt=雙三重峰(double triplet)，q=四重峰(quartet)，p=五重峰(quintet)，m=多重峰(multiplet)。 [0104]2. GPC ( 凝膠 滲 透層析 術 ) [0105] 利用GPC(凝膠滲透層析術)測定數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(molecular weight distribution)。將分析物諸如實施例或比較例的嵌段共聚物或者巨分子引發劑(giant initiator)置於5 mL小瓶中並以THF(四氫呋喃)稀釋至約1 mg/mL左右的濃度。然後，令用於校準的標準品及待分析的樣品通過注射過濾器(syringe filter)(孔尺寸：0.45 μm)過濾之後進行量測。使用Agilent Technologies的ChemStation作為分析程式，將樣品的沖提時間(elution time)與校準曲線(calibration curve)比對，以獲得各重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，而分子量分佈(PDI)係藉彼等之比例(Mw/Mn)計算。GPC的測量條件如下。 　　[0106] ＜GPC測量條件＞ 　　[0107] 儀器：Agilent Technologies的1200系列 　　[0108] 管柱：使用Polymer Laboratories的兩PLgel mixed B 　　[0109] 溶劑：THF 　　[0110] 管柱溫度：35℃ 　　[0111] 樣品濃度：1 mg/mL，200 L注射 　　[0112] 標準品：聚苯乙烯(Mp：3900000，723000，316500，52200，31400，7200，3940，485) 　　[0113]製備例 1 . [0114] 藉以下方式合成以下式A之化合物(DPM-C12)。於250 mL瓶中置入氫醌(Hydroquinone)(10.0 g，94.2 mmol)及1-溴十二烷(1-bromododecane)(23.5 g，94.2 mmol)，溶於100 mL乙腈中，然後於其中添加過量的碳酸鉀並在氮氣氛下於75℃反應約48小時。移除反應後所餘之碳酸鉀且移除反應所用的乙腈。於其中添加DCM(二氯甲烷)和水之混合溶劑以進行混合物之後處理(work up)，且分離的有機層係以MgSO4 脫水。接著，以CC(管柱層析術(column chromatography))藉由DC(二氯甲烷)進行產物之純化以獲得白色固體相之中間物(intermediate)，產率為約37%。 　　[0115]＜ 中間物的 NMR 分析結果 ＞ [0116]1 H-NMR (CDCl3 )：d6.77 (dd, 4H)；δd4.45 (s, 1H)；d3.89 (t, 2H)；d1.75 (p, 2H)；d1.43 (p, 2H)；d1.33-1.26 (m, 16H)；d0.88 (t, 3H)。 　　[0117] 將合成的中間物(9.8 g，35.2 mmol)、甲基丙烯酸(6.0 g，69.7 mmol)、DCC(二環己碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide))(10.8 g，52.3 mmol)及DMAP (對-二甲胺基吡啶(p-dimethylaminopyridine))(1.7 g，13.9 mmol)置入瓶中且於其中添加120 mL二氯甲烷(methylene chloride)，然後在氮氣氛下於室溫反應24小時。反應之後，濾除反應期間產生之鹽(脲鹽(urea salt))且亦移除所餘之二氯甲烷。藉由使用己烷及DCM(二氯甲烷)作為CC(管柱層析術)的流動相(mobile phase)以移除雜質，所得產物在甲醇和水的混合溶劑(以1:1重量比混合)中再結晶以獲得白色固體相之目標產物(DPM-C12)(7.7 g，22.2 mmol)，產率為63%。 　　[0118]＜DPM-C12 的 NMR 分析結果 ＞ [0119]1 H-NMR (CDCl3 )：d7.02 (dd, 2H)；δd6.89 (dd, 2H)；d6.32 (dt, 1H)；d5.73 (dt, 1H)；d3.94 (t, 2H)；δd2.05 (dd, 3H)；d1.76 (p, 2H)；δd1.43 (p, 2H)；1.34-1.27 (m, 16H)；d0.88 (t, 3H)。 　　[0120] [式A] 　　[0121][0122] 式A中，R為具有12個碳原子的直鏈烷基。 　　[0123]製備例 2. 合成三嵌段共聚物 (A1) [0124] 將5.0 g的製備例1之化合物(DPM-C12)及63.9 mg的RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)劑(dCPD-TTC，雙十二烷基((2S, 2’S)-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷二基))雙(2-氰基-5-側氧-5,2-伸戊基))三硫代二碳酸酯(didodecyl ((2S, 2’S)-(ethane-1,2-diylbis(azanediyl))bis(2-cyano-5-oxopentane-5,2-diyl)) dicarbonotrithioate))、23.7 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)以及11.87 g的大茴香醚(anisole)置於25 mL瓶(Schlenk flask)中且在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應4小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備粉色巨分子引發劑(pink macro initiator)。巨分子引發劑的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為15.7 Kg/mol及1.22。 　　[0125] 將0.2 g的巨分子引發劑、1.89 g的五氟苯乙烯(pentafluorostyrene)、0.8 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.70 g的大茴香醚(anisole)置於10 mL瓶(Schlenk flask)中，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應7小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備淡黃色三嵌段共聚物(A1)。嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為57.1 Kg/mol及1.30。嵌段共聚物係呈三嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物鏈段B及C係連接至由製備例1化合物(DPM-C12)衍生之聚合物鏈段A的兩側。 　　[0126] 此外，嵌段共聚物中之聚合物鏈段A的體積分率(當採取`總體積分率)為約0.34。 　　[0127]製備例 3. 合成三嵌段共聚物 (A2) [0128] 將5.0 g的製備例1之化合物(DPM-C12)及61.0 mg的RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)劑(dCPD-TTC，雙十二烷基((2S, 2’S)-(乙烷-1,2-二基雙(氮烷二基))雙(2-氰基-5-側氧-5,2-伸戊基))三硫代二碳酸酯)、22.8 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)以及11.85 g的大茴香醚置於25 mL瓶(Schlenk flask)中且在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應4小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備粉色巨分子引發劑。巨分子引發劑的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為14.1 Kg/mol及1.23。 　　[0129] 將0.2 g的巨分子引發劑、1.73 g的五氟苯乙烯、0.6 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)及1.0 g的大茴香醚置於10 mL瓶(Schlenk flask)中，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應5小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備淡黃色三嵌段共聚物(A2)。嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為41.3 Kg/mol及1.31。嵌段共聚物係呈三嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物鏈段B及C係連接至由製備例1化合物(DPM-C12)衍生之聚合物鏈段A的兩側。 　　[0130] 此外，嵌段共聚物中之聚合物鏈段A的體積分率(當採取`總體積分率)為約0.46。 　　[0131]製備例 4. 合成雙嵌段共聚物 (A3) [0132] 將5.0 g的製備例1之化合物(DPM-C12)及106.5 mg的RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)劑(CPDB，2-氰基-2-丙基二硫代苯甲酸酯(2-cyano-2-propyl benzodithioate))、39.5 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)以及12 g的大茴香醚置於25 mL瓶(Schlenk flask)中且在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應4小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備粉色巨分子引發劑。巨分子引發劑的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為17.9 Kg/mol及1.27。 　　[0133] 將0.2 g的巨分子引發劑、2.60 g的五氟苯乙烯、0.9 mg的AIBN(偶氮雙異丁腈)及0.93 g的大茴香醚置於10 mL瓶(Schlenk flask)中，在氮氣氛下於室溫攪拌30分鐘，然後於70℃進行RAFT(可逆加成-開環鏈轉移)聚合反應5小時。聚合之後，反應溶液係於作為萃取溶劑的250 mL甲醇中沉澱，隨後於減壓下過濾並乾燥以製備淡粉色嵌段共聚物(A3)。嵌段共聚物的數量平均分子量(Mn)及分子量分佈(Mw/Mn)分別為55.8 Kg/mol及1.36。嵌段共聚物係呈雙嵌段共聚物的形式，其中衍生自五氟苯乙烯的聚合物鏈段B係連接至由製備例1化合物(DPM-C12)衍生之聚合物鏈段A的一側。 　　[0134]實施例 1. [0135] 使用製備例2合成的三嵌段共聚物(A1)形成自組裝之聚合物膜，並確認結果。具言之，將共聚物溶於氟苯(fluorobenzene)中至濃度為約0.8 wt%，且旋塗於具有溝槽圖案(trench pattern)(寬150 nm，深70 nm)的矽晶片上至厚度為約32 nm(塗佈區：寬1.5 cm，高1.5 cm)。之後，於室溫乾燥約1小時，再於約180℃的溫度進行熱退火(thermal annealing)約1小時且自組裝(self-assembled)。隨後，以SEM(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope))對聚合物膜進行拍照以評估自組裝效率(self-assembly efficiency)。圖1為實施例1的結果。由圖式可確認於實施例1之情況中形成了適當的線圖案(line pattern)。 　　[0136]實施例 2. [0137] 使用製備例3合成的三嵌段共聚物(A2)形成自組裝之聚合物膜，並確認結果。具言之，將共聚物溶於氟苯(fluorobenzene)中至濃度為約0.8 wt%，且旋塗於具有溝槽圖案(寬150 nm，深70 nm)的矽晶片上至厚度為約32 nm(塗佈區：寬1.5 cm，高1.5 cm)。之後，於室溫乾燥約1小時，再於約180℃的溫度進行熱退火(thermal annealing)約1小時且自組裝(self-assembled)。隨後，以SEM(掃描式電子顯微鏡)對聚合物膜進行拍照以評估自組裝效率。圖2為實施例2的結果。由圖式可確認於實施例2之情況中形成了適當的線圖案。 　　[0138]比較例 1. [0139] 使用製備例4合成的雙嵌段共聚物(A3)形成自組裝之聚合物膜，並確認結果。具言之，將共聚物溶於氟苯(fluorobenzene)中至濃度為約0.8 wt%，且旋塗於具有溝槽圖案(寬150 nm，深70 nm)的矽晶片上至厚度為約32 nm(塗佈區：寬1.5 cm，高1.5 cm)。之後，於室溫乾燥約1小時，再於約180℃的溫度進行熱退火約1小時且自組裝。隨後，以SEM(掃描式電子顯微鏡)對聚合物膜進行拍照以評估自組裝效率。圖3為比較例1的結果。由圖式可確認，於比較例1之情況中，即使其分子量特性近似於實施例1之三嵌段共聚物者，但並未形成適當的圖案且未達成有效的相分離。
[0097] 圖1及2分別為實施例1及2之自組裝的聚合物膜之影像。 　　[0098] 圖3為比較例1之自組裝的聚合物膜之影像。

Claims (20)

  1. 一種嵌段共聚物，其包括具有以下式4所示之單元的聚合物鏈段A以及與該聚合物鏈段A不同的聚合物鏈段B和C， 　　其中，該嵌段共聚物包括各聚合物鏈段係以B-A-C形式連接的結構：其中，R為氫或具有1至4個碳原子之烷基，X為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、羰基、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及，Y為單價取代基，其包括連接了具有8或更多成鏈原子之鏈的環結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，X為單鍵、氧原子、-C(=O)-O-或-O-C(=O)-。
  3. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，X為 -C(=O)-O-。
  4. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該鏈包含8至20個成鏈原子。
  5. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該成鏈原子為碳、氧、氮或硫。
  6. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該成鏈原子為碳或氧。
  7. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該鏈為烴鏈。
  8. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，該環結構為芳族環結構或脂環族(alicyclic)環結構。
  9. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，Y之該鏈係直接或經由連接子(linker)連接至該環結構。
  10. 如申請專利範圍第9項之嵌段共聚物，其中，該連接子為氧原子、硫原子、-NR3 -、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，其中，R3 為烯基、炔基、烷氧基或芳基。
  11. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，Y係以下式2所示：其中，P為伸芳基，Q為單鍵、氧原子或-NR3 -，其中，R3 為氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及Z為具有8或更多成鏈原子的鏈。
  12. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段B或C包括選自下列所組成之群組的一或多者：聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)鏈段、聚乳酸(polylactic acid)鏈段、聚乙烯吡啶(polyvinylpyridine)鏈段、聚苯乙烯鏈段、聚環氧烷(polyalkylene oxide)鏈段、聚烯烴鏈段及聚(甲基)丙烯酸烷酯鏈段。
  13. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段B或C包括以下式7之單元：其中，B為具有包含一或更多鹵素原子之芳族結構的單價取代基。
  14. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段B或C包括以下式8之單元：其中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，以及W為含有至少一個鹵素原子的芳基。
  15. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段B或C包括以下式9之單元：其中，X2 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基、伸炔基、-C(=O)-X1 -或-X1 -C(=O)-，其中，X1 為單鍵、氧原子、硫原子、-S(=O)2 -、伸烷基、伸烯基或伸炔基，R1 至R5 係各自獨立地為氫、烷基、鹵烷基或鹵素原子，以及R1 至R5 中所含之鹵素原子的數目為1或更多。
  16. 如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物，其中，聚合物鏈段A之體積分率(volume fraction)係在0.3至0.5之範圍。
  17. 一種聚合物膜，其包含如申請專利範圍第1項之自組裝的嵌段共聚物。
  18. 如申請專利範圍第17項之聚合物膜，其中，嵌段共聚物之數量平均分子量為70,000 g/mol或更小且厚度為40 nm或更小。
  19. 一種形成聚合物膜之方法，其包括：於基板上形成包含如申請專利範圍第1項之自組裝的嵌段共聚物的聚合物膜。
  20. 一種圖案化方法，其包括：從具有基板及聚合物膜之層合物(laminate)選擇性地移除如申請專利範圍第1項之自組裝的嵌段共聚物的任一聚合物鏈段的程序，該聚合物膜係形成於該基板上且包含該嵌段共聚物。
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