TW201816814A - 製備圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製造圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法及根據該方法得到的圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器。

Description

製備圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法
本發明係關於製備圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法及根據該方法得到的圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器。
鋰離子(Li-離子)混合型超級電容器合併鋰離子電池和電化學雙層電容器(EDLC)的儲存原理並在標準EDLC中具有高能量密度，通常約13至14Wh.kg-1。標準EDLC的對稱電池由澱積在金屬電流收集器上的兩個相同的電容電極(具有高比表面，通常介於100和2000m2.g-1之間，的碳電極)所構成，其中，金屬電流收集器和電容電極之間有多孔分隔物確保電隔絕。此組裝品浸於電解質中。未充電的電池的電位差是0V並在直流電池的恆電充電期間內隨著時間而線性提高。充電期間內，正極電位線性提高而負極電位線性降低。放電期間內，電池的電壓線 性降低。在有機介質中操作之工業對稱的EDLC具有約2.7V的公稱電壓。反之，在Li-離子超級電容器的情況中，鋰離子電池型的負極的特徵在於在系統充電和放電期間內之幾乎不變的電位。為了要提高超級電容器的操作電壓並提高其能量密度，提出以“鋰離子電池”型的碳極代替EDLC的負極之混合型超級電容。
此類型的混合型超級電容器待解決的主要問題是鈍化層之形成及鋰插置/插入於負極中。在鋰離子插入的第一循環期間內，負極的鈍化會在此電極表面處形成中間層。此鈍化層存在時，鋰離子在插置/插入負極中之前被去溶劑化。良好形成的鈍化層之存在得以防止負極的碳平面因為系統循環期間內有鋰進入溶劑中而剝落。鋰插置/插入負極，直到達到0.5<x<1的Li~xC6組成。在操作期間內，x維持介於0.5和1之間且，因此，在混合型超級電容器的連續充電/放電期間內，負極的電位維持相對安定。
此技術中，已經知道在混合型超級電容器中添加鋰金屬源以製造鈍化層及將足量的鋰離子插置/插入負極。特別地，在組裝混合型超級電容器的期間內，一或多個鋰片插入正極、負極和分隔物的不同層的堆疊物中，例如位於堆疊物的起點、末端和/或中間。在初步(和必須)形成階段(即，初始形成階段)期間內，源自於插入堆疊物中之鋰片的鋰離子被插置到負極中。一旦所有的鋰耗盡，鋰離子超級電容器經充電和放電。但是，此方法有以下所 述缺點。首先，須提供用於混合型超級電容器之鋰金屬的確實量以便，一方面，此量足以形成該混合型超級電容器之所有的負極及，另一方面，鋰離子在混合型超級電容器的初步形成階段之後完全耗盡。這是因為在初步形成階段之後，存在的鋰金屬會在後續循環期間內形成樹枝狀物及造成系統短路之故。此外，在超級電容器的組裝期間內，鋰片的插入造成組裝程序複雜且昂貴。這是因為階段數目比慣用的組裝程序來得多之故；此組裝必須在濕度經控制的環境下進行以避免鋰金屬在其插入堆疊物的期間內退化，且，如之前解釋者，須校正待插入的鋰金屬的量，造成在組裝之前，須使用一系列的初步試驗和計算，若電容器單元的參數之一經修飾(如，電極的厚度、電極的類型等)，則必須重複進行一系列的初步試驗和計算。
例如，文件EP 1 400 996描述鋰金屬犧牲源介入由正極、負極和分隔物的層堆疊或纏繞所構成的混合型超級電容器中。計算引至該混合型超級電容器中之鋰金屬的量使得a)每單位重量的負極活性材料的負極容量比是每單位重量的正極活性材料的正極容量至少高出三倍，和b)正極活性材料重大於負極活性材料重量。當混合型超級電容器係由負極、正極、和分隔物的層之纏繞所構成時，鋰片可藉施壓於纏繞物的最外層的負極的電流收集器或放置於纏繞物中央而接合。第一個情況中，在組裝之後，因為纏繞物被鋰來源所覆蓋，所以電解質滲入纏繞物內會減緩；電解質將因此而難擴散至纏繞物內部。在第二個情況 中，無法認定鋰金屬引至纏繞物中央的方式和時間點。二者皆無法認定鋰金屬在混合型超級電容器中的電力連接方式。
文件JP 2007067105描述鋰金屬位於電極和分隔物的纏繞物中央之混合型超級電容器之製造。特別地，正極、負極和分隔物層經纏繞及之後將鋰金屬置於該纏繞物中央。鋰金屬為纏繞作為電流收集器的金屬棒(如，鎳、鋼)的鋰片形式，鋰金屬層和電流收集器(如，銅)的多孔層的纏繞物形式或鋰金屬插入電流收集器的多孔圓柱管的圓柱管形式。之後添加電解質，超級電容器經密封並進行初步形成階段(或初始形成階段)，以使得鋰離子插置於負極中。此處，再度，鋰金屬的量經校正以防止在第一個充電循環終了有鋰金屬殘存。此外，鋰金屬存在於中央會阻礙電解質浸滲電極。最後，纏繞物中央處的鋰金屬載體佔據一般用於收集在超級電容器的電力老化期間內所形成的氣體所生成的過壓之自由空間的一部分。
因此，本發明的目標是克服上述以前技術的缺點及提出混合型超級電容器之經濟且簡單的製法，特別地，其中，鋰金屬來源之設置經簡化，且此使其避免待用的鋰金屬質量之任何的事先校正。
本發明的標的是一種製造包含至少一個圓柱形盤繞元件和含有用以接收該圓柱型盤繞元件的主體之外 殼的圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法，該方法包含至少以下階段：i)製造集中於X-X軸的圓柱形盤繞元件，該元件包含至少一個正極、至少一個負極和至少一個居於該正極和該負極之間的分隔物，該正和負極和分隔物環繞著該X-X軸地纏繞，該圓柱形盤繞元件沿著X-X軸具有中央空間，被理解為：*該正極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1離子和/或能夠吸附或脫附鹼金屬M1離子的正極活性材料，該正極被安置於正極電流收集器上，和* 該負極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1離子的負極活性材料，該負極被安置在負極電流收集器上，ii)該圓柱形盤繞元件插入用以接收該圓柱形盤繞元件的外殼主體中，iii)該圓柱形盤繞元件經包含該鹼金屬M1鹽和有機溶劑的非水性液態電解質浸滲，該方法之特徵在於其另包含：iv)在階段iii)之前或之後，包含該鹼金屬M1的固態物質插入該圓柱形盤繞元件的中央空間，v)該固態物質與負極電力連接，以得到短路及將該鹼金屬M1的離子插置於該圓柱形盤繞元件的負極中，vi)該固態物質自該圓柱形盤繞元件排出，和vii)密封該外殼的主體，以得到該圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器。
本發明之方法簡單且經濟。其得以插置足量的鹼金屬進入負極，同時防止因為超級電容器中有殘餘的鹼金屬存在而形成樹枝狀物和/或引發短路的任何風險。這是因為，另一方面，階段v)是形成負極的初步階段，亦被稱為初始形成階段。因此，階段v)或vi)結束時，混合型超級電容器的負極已可用於充電和放電循環。此外，存在於盤繞元件(即，電極的螺旋纏繞組裝品)中央的鹼金屬M1自負極形成[即，階段v)之後]及在超級電容器封閉密實(和明確)之前[即，在階段vii)之前]自超級電容器排出[階段vi)]。此外，隨著鹼金屬M1排出，因此排出而得到的超級電容器中央的自由空間可用以含有因充電/放電循環(循環)或因維持恆定壓(浮動(floatings))而造成超級電容器之電力老化期間內生成的氣體並因此限制/延緩超級電容器可能的溶脹。
階段i)可包含次階段i-1)組裝至少一個正極、至少一個負極和至少一個居於該負極和該正極之間的分隔物，和次階段i-2)順著X-X軸螺旋纏繞組裝品以形成沿著該軸X-X具有中央空間的圓柱形盤繞元件。
沿著該軸X-X的中央空間被圓柱型盤繞元件的最內圈分隔。
先前技術的方法中，此中央空間可以，例如，被中央實心載體(例如，核)所佔據，以有助於捲曲或纏繞(即，無自由空間)。
本發明之方法中，次階段i-2)[或更通常為階 段i)]較佳地以無中央實心載體的方式進行。
但是，可以此中央實心載體進行次階段i-2)，前提在於後續排出該中央實心載體的次階段i-3)在階段iv)之前進行。此次階段i-3)因此能夠在進行階段iv)之前釋出圓柱型盤繞元件的中央空間。
階段i)結束之後，該圓柱形盤繞元件被配置使得正極的電流收集器突出於該盤繞元件的一端(即，“突出的”或“延伸的”正電流收集器)且負極的電流收集器突出於該盤繞元件的一端(即，另一端)(即，“突出的”或“延伸的”負電流收集器)。
這是因為圓柱形盤繞元件的兩個相反端分別被兩個電流收集圈所分隔之故。
根據本發明之特別佳的具體實施例，集中於X-X軸的圓柱形盤繞元件另包含澱積在正極上或在負極上的分隔物。此因此得以，在階段i)的期間內，得到以下元件：正極/分隔物/負極/分隔物或分隔物/正極/分隔物/負極纏繞在一起作為環繞該X-X軸的圈。
該盤繞元件可以另包含鹼金屬M1層位於突出的負電流收集器的至少一面上。
突出的負電流收集器較佳經鑽孔。
特定具體實施例中，負極活性材料包含以碳為底的材料。
負極之該以碳為底的材料較佳地選自石墨烯、石墨、低溫碳(硬或軟)、碳黑、碳奈米管和碳纖維。
負極之該以碳為底的材料的比表面積(B.E.T.方法)較佳地低於約50m2/g。
該負極較佳地具有變化範圍約由10至100μm的厚度。
根據本發明之特別佳的具體實施例，該負極活性材料包含石墨和任意地選自活性碳、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和軟碳之材料。
特定具體實施例中，該正極活性材料包含多孔以碳為底的材料或過渡金屬氧化物。
正極的過渡金屬氧化物較佳地選自MnO2、SiO2、NiO2、TIO2、RuO2和VNO2。
該多孔以碳為底的材料較佳地選自活性碳、自碳化物衍生的碳(CDC)、多孔碳奈米管、多孔碳黑、多孔碳纖維、碳鎓和自焦炭衍生的碳(其孔係度因充電而提高)。
根據本發明之較佳具體實施例，正極之該多孔以碳為底的材料的比表面積變化約由1200至3000m2/g(B.E.T.方法)且較佳約由1200至1800m2/g(B.E.T.方法)。
根據本發明之特別佳的具體實施例，該正極活性材料包含活性碳和任意地選自石墨、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和軟碳之材料。
該正極較佳地具有變化範圍約由50至150μm的厚度。
除了活性材料以外，正極(負極，分別地)通常包含至少一種黏合劑。
該黏合劑可選自嫻於此技術者慣例已知且於高至相對於鹼金屬M1(如，Li)的電位為5V仍電化學安定性的有機黏合劑。此黏合劑中，特別提到的是：- 偏二氟乙烯的均聚物和共聚物，如聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，- 乙烯、丙烯和二烯的共聚物，- 四氟乙烯的均聚物和共聚物，- N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，- 丙烯腈的均聚物和共聚物，或- 甲基丙烯腈的均聚物和共聚物。
當存在時，相對於電極總重，黏合劑較佳約由1至15重量%。
該正極(負極，分別地)可以另包含至少一種提供導電性的物劑。
該提供導電性的物劑可為碳，較佳地選自碳黑、乙炔黑、具有高比表面積的碳黑(如，以名稱Ketjenblack® EC-600JD由Akzo Nobel銷售的產品)、碳奈米管、石墨、石墨烯或這些材料的混合物。
根據本發明，當其存在時，相對於電極總重，該提供導電性的物劑含量較佳地為約1至10重量%。
該活性材料、該黏合劑和該提供導電性的物劑形成電極，且後者澱積於對應的電流收集器上。
該負極電流收集器製自導電材料，特別是銅。
該正極電流收集器可為製自導電材料(特別是鋁)的電流收集器。
該分隔物通常製自多孔材料，該多孔材料不是電子傳導物，例如，製自以聚烯烴(如，聚乙烯、聚丙烯)為底的聚合物材料或製自纖維(如，玻璃纖維、木纖維或纖維素纖維)。
可提及的分隔物的例子為以聚烯烴為底的聚合物材料(以Celgard®名稱銷售者)製得的分隔物。
外殼的主體具有下部和上部。
階段ii)的進行方式可以是使得該正極之突出的電流收集器安置於該外殼主體的下部及該負極之突出的電流收集器安置於該外殼主體的上部。
階段ii)亦可包含次階段ii-1)，在此階段期間內，該負極之突出的電流收集器電力連接至導電材料製造的部分，此較佳地藉焊接(如，藉由透光激光焊接)、銅焊、擴散銅焊或夾緊或螺紋連接。藉由透光激光焊接的技術得以電力連接該盤繞元件所有的圈。
階段ii)可包含次階段ii-2)，在此階段期間內，該正極之突出的電流收集器電力連接至外殼主體的下部，此較佳地藉焊接(如，藉由透光激光焊接)、銅焊、擴散銅焊或夾緊或螺紋連接。藉由透光激光焊接的技術係製造非混合型對稱超級電容器中慣用的方法。其得以電力連 接該盤繞元件所有的圈。
次階段ii-1)和ii-2)可同時或分別存在。
因此，階段ii)或次階段ii-1)和/或ii-2)結束時，該負極之突出的電流收集器位於導電材料製造的部分，該正極之突出的電流收集器位於外殼主體的下部。
顯然本發明不限於上述的具體實施例。這是因為可完全設想反轉外殼主體的上和下部且尤其是得到負極之突出的電流收集器位於外殼主體的下部而正極之突出的電流收集器位於外殼主體的上部之配置。
因此，在以下的描述中，對照外殼主體的上和下部時，可視為，在階段ii)結束時，負極之突出的電流收集器位於外殼主體的上部而正極之突出的電流收集器位於外殼主體的下部。但是，也可施用反轉的配置。
導電材料製造的部分較佳地與製造負極的電流收集器的導電材料相同，尤其是銅。
導電材料製造的部分被配置以至少部分地，事實上甚至完全地以密封(leaktight)且暫時的方式封住該超級電容器的外殼主體的上部(如，在階段iv)結束時)。
導電材料製造的部分能夠以密封方式通過該外殼主體的上部，尤其是經由密封物(如，密封封條)，其確保介於導電材料製造的部分和外殼之間的電隔絕。
外殼主體的下和上部可為兩個分離的元件。階段ii)包含次階段ii-3)，在此期間內，該部分較佳地藉焊接以機械力連接以形成外殼主體。
次階段ii-3)可以在次階段ii-1)和ii-2)之前或之後進行。其較佳地在次階段ii-1)和ii-2)之後進行。此因此而得以更簡單且更自由地進行次階段ii-1)和ii-2)。
外殼主體的下部通常由與正極的電流收集器相容的電化學導電材料(尤其是鋁)所構成。該超級電容器可以另包含蓋子，與該下部整合或分開，該蓋可由與正極的電流收集器相容的電化學導電材料(尤其是鋁)所構成。此蓋得以密實地密封超級電容器的外殼主體的下部。
外殼主體的上部通常由與正極的電流收集器相容的電化學導電材料(特別是鋁)所構成。
但是，可使用與負極的電流收集器相容的電化學導電材料，特別是銅。此為更昂貴的方案(如，使用銅相對於鋁)。此外，比須經由不同於焊接的連接(如，捲邊、黏著結合等)進行次階段ii-3)，以便使得外殼主體的上和下部電隔絕。
此具體實施例中，導電材料製造的部分可形成外殼主體的上部的整合部分。
階段ii)結束時，外殼主體的下部密實地且較佳地明確密封。
非水性液態電解質的有機溶劑得以使得鹼金屬M1的離子之運送和解離最佳化。
其可包含選自直鏈或環狀碳酸酯、直鏈或環狀醚、直鏈或環狀酯、直鏈或環狀碸、磺醯胺和腈中之一或多種極性非質子化合物。
該有機溶劑較佳地包含選自伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙酯甲酯中之至少兩種碳酸酯。
非水性液態電解質中使用的鹼金屬M1的鹽可選自M1PF6、M1AsF6、M1ClO4、M1BF4、M1C4BO8、M1(C2F5SO2)2N、M1[(C2F5)3PF3]、M1CF3SO3、M1CH3SO3、M1N(SO2CF3)2和M1N(SO2F)2、M12SO4、M1NO3、M13PO4、M12CO3、M1FSI(FSI=雙(氟磺醯基)醯亞胺)、M1BETI(BETI=雙(全氟乙磺醯基)醯亞胺，亦稱為PFSI)和M1TFSI(TFSI=雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺)，M1為本發明中定義者。
浸滲階段iii)結束時，非水性液態電解質浸滲盤繞元件，且當在階段iii)之前進行階段iv)時，任意地浸滲固態物質。
在階段iii)期間內，較佳地使用過量的非水性液態電解質，以完全浸泡該圓柱形盤繞元件和該固態物質。此得以改良鹼金屬M1的溶解度。
在階段iii)或階段iv)結束時，發現該固態物質與該圓柱形盤繞元件直接離子性接觸。
階段iv)得以將該固態物質置於圓柱形盤繞元件中央。其於該圓柱形盤繞元件以非水性液態電解質浸滲的階段iii)之前或之後進行。
階段iv)較佳地在階段iii)之後進行(即，本發明之方法的更下游)。此得以減少在經控制的環境下的階 段數。這是因為在階段iv)和後續階段的期間內，鹼金屬M1通常在濕氣經控制的環境下操作，特別是在惰性環境下操作，之故。
鹼金屬M1較佳地選自鋰、鈉和鉀且更佳地為鋰。
本發明中，“包含該鹼金屬M1的固態物質”是指處於固態形式的物質。即，該物質非粉末形式。此亦是指存在於該固態物質中的鹼金屬M1或任何其他的化學元素處於固態或非粉末形式。
該固態物質較佳地具有高於或等於圓柱形盤繞元件的高度。此得以在階段v)期間內，於高於該圓柱形盤繞元件的電極總高度處提供鹼金屬M1。
包含該鹼金屬M1的該固態物質較佳地為中空圓柱形式或固態長條或固態棒形式，特別是圓柱形。
該長條或棒的直徑範圍約由1至50mm且較佳範圍約由5至20mm。
該長條或棒的直徑可以儘可能接進該圓柱形盤繞元件的中央空間的直徑。此得以使得鹼金屬M1離子的移動距離最小化。
該固態物質可以完全由該鹼金屬M1所組成或可另包含另一導電材料，如銅。
當該固態物質完全由該鹼金屬M1所組成時，其較佳地為該鹼金屬M1的固態長條或固態棒形式。
當該固態物質另包含導電材料時，其可為包 含該導電材料內層和環繞該內層的該鹼金屬M1外層之中空圓柱形式，或包含該導電材料的中央核心和環繞該中央核心的該鹼金屬M1層之固態圓柱形式。
內層或中央核心的導電材料可為導電材料的泡沫形式(多孔導電材料)。此得以使得鹼金屬M1澱積在導電材料泡沫中及提高在階段iii)或iv)的期間內，用於鹼金屬M1和非含水液態電解質之間之交換的表面積。
根據階段iv)之插入較佳地藉外殼主體的上部進行。
在階段iv)[若在階段iii]之後進行階段iv)]或階段iii)[若在階段iii)之前進行階段iv)]結束時，外殼主體的上部較佳地密實且暫時密封。
一旦進行初始形成階段v)，此暫時密封因此能夠進行排出該固態物質的階段vi)。
階段v)得以將鹼金屬M1離子插置入負極並因此而使得負極達較低電位。
在階段v)的期間內，該固態物質以機械力和電力連接至之前界定的導電材料製造的部分(被稱為“導電材料製造的第一部分”)或連接至導電材料製造的另一部分(被稱為“導電材料製造的第二部分”)，特別是銅或銅合金(如，黃銅)製造的部分。
該導電材料製造的第二部分被配置以確保與導電材料製造的第一部分之直接或間接電力連接。此得以使得該固態物質經由導電材料製造的兩個部分電力連接至 負極。
該固態物質和該負極之間的電力連接因此可經由導電材料製造的第一部分或導電材料製造的第一和第二部分完成。
通常，階段iv)和v)相隨。換言之，該固態物質和該負極之間的電力連接發生於該固態物質插入該圓柱形盤繞元件的中央空間的期間內，尤其是當該固態物質完全插入圓柱形盤繞元件的中央空間之時。因此，藉固態物質與導電材料製造的第一部分的電力連接或藉導電材料製造的第二部分與導電材料製造的第一部分的電力連接發生階段v)的電力連接，導電材料製造的第一部分本身與負極之突出的電流收集器電力接觸。
一旦完成此接觸，此在盤繞元件的負極和固態物質之間形成短路，造成鹼金屬M1離子朝向負極移動。
介於導電材料製造的第一和第二部分之間的電力連接可為直接或間接(即，直接或間接短路)。
直接電力連接意指兩個部分以機械力和電力接觸。
除非防止介於正和負電洞之間的接觸，否則直接接觸得以(一旦外殼主體封閉)無特定防護措施地進行階段v)。
介於導電材料製造的第一部分和導電材料製造的第二部分之間的直接連接類型可含括以電力載體或密 封封條擰緊、捏縮、夾緊固定或¼-轉封鎖。
間接電力連接含括，例如，將電位差、電流循環或存在之經控制的電阻器施用於該部分之間。此得以在階段v)期間內，較佳地控制鹼金屬M1離子在負極上的插置程序。
此具體實施例含括要求電流在經控制的電阻器中循環，並因此，要求電阻器之令人滿意的初始配置、或使用充電/放電架或經控制的供應器以確保電位或電流通過。
此具體實施例的優點是能夠偵測負極相對於正極的電位變化，以定出階段v)的終點。
導電材料製造的第一部分和導電材料製造的第二部分之間的間接連接類型可含括：- 絕緣中間部分(如，彈性或熱塑性材料製造)位於導電材料製造的兩個部分之間且以機械力連接至該導電材料製造的部分，和- 使用外部電路(充電器/放電器)、外部電阻器或外部短路開關，介於導電材料製造的兩個部分之間的電力連接；或- 電阻率經控制的中間部分，位於導電材料製造的兩個部分之間且以機械力連接至該導電材料製造的部分。
該絕緣中間部分提供介於導電材料製造的兩個部分之間的密封性。
在使用電阻率經控制的中間部分(亦稱為“電阻 率經控制的分隔物”)的情況中，介於導電材料製造的兩個部分之間的電力連接係經由電阻率經控制的中間部分所提供的電阻達成。
電阻率經控制的中間部分亦提供介於導電材料製造的兩個部分(如，彈性或熱塑性材料製造)之間的密封性。
導電材料製造的第二部分被配置以至少部分地，甚至完全地以密封且暫時的方式封住該超級電容器的外殼主體的上部(如，階段iv)結束時)。
根據本發明之特別佳的具體實施例，導電材料製造的第一和第二部分(和任意的絕緣或電阻率經控制的中間部分)之組合完全封住該超級電容器的外殼主體的上部(如，階段iv)結束時)。
特別地，該導電材料製造的第一部分包含中央空間，該中央空間得以使得該固態物質通過及插入圓柱形盤繞元件的中央空間[階段iv)]，且導電材料製造的第二部分被配置以在階段iv)結束時(即，當完全插入時)完全覆蓋或封住第一部分的中央空間。因此，在階段iv)的期間內，該固態物質經由導電材料製造的第一部分的中央空間插入圓柱形盤繞元件的中央空間。在插入終了時，導電材料製造的第一和第二部分之組合以密封和暫時的方式封住外殼主體的上部。
當導電材料製造的第二部分被配置以完全覆蓋第一部分的中央空間時，後者的直徑或長度大於中央空 間的直徑或長度。
根據本發明之特別佳的具體實施例，導電材料製造的第二部分亦被配置以作為採購品項，此使其有助於在階段vi)期間內排出該固態物質。
但是，當導電材料製造的第二部分被配置以完全封住第一部分的中央空間且未覆蓋彼時，導電材料製造的第二部分可被配置以完全插入中央空間中。
其可，例如，為環繞該固態物質的軸環形式，該軸環以機械力和電力接觸導電材料製造的第一部分。
此具體實施例中，該固態物質可以另以機械力連接至絕緣材料製造的採購品項。此使其得以有助於在階段vi)期間內排出該固態物質。
絕緣中間部分(分別地，電阻率經控制的部分)可亦包含中央空間，該中央空間得以使得該固態物質通過及插入盤繞元件的中央空間[階段iv)]，且導電材料製造的第二部分被配置以在階段iv)結束時(即，當完全插入時)完全覆蓋或封住絕緣中間部分(分別地，電阻率經控制的部分)的中央空間。因此，在階段iv)期間內，該固態物質經由絕緣中間部分(分別地，電阻率經控制的部分)和導電材料製造的第一部分的中央空間插入圓柱形盤繞元件的中央空間中。於插入終了時，導電材料製造的第一和第二部分(和任意的絕緣或電阻率經控制的中間部分)之組合以密封和暫時的方式封住該超級電容器的外殼主體的上部。
為有助於該固態物質之插入，導電材料製造的第一部分的中央空間(分別地，絕緣或電阻率經控制的中間部分的中央空間)所具有的尺寸(如，直徑)實質上與圓柱形盤繞元件的中央空間相同。
導電材料製造的第二部分較佳地為矩形、方形或圓柱形，特別是與導電材料製造的第一部分相同的形狀，以改良介於導電材料製造的第一和第二部分之間的電力連接和接觸。
提供介於導電材料製造的第一和第二部分之間的密封性，以提供隔絕或電阻率經控制的中間部分的其他方式可用以提供外殼主體的上部之密封和暫時密閉。
階段v)可維持足夠的時間以使得該負極以鹼金屬M1的離子充電至電極總電荷之約70至95%的值，且較佳至電極總電荷之約80至90%的值。
若負極的充電不足，則變得不安定且其電位再度隨時間提高。
若負極被過度充電，則會達操作的充電飽和並受損。
根據本發明的一個具體實施例，階段v)持續至少24小時且較佳至少7天。
階段v)可於常溫(即，20-25℃)或於高於常溫的溫度(例如介於25℃和70℃之間)進行，以提高離子擴散及加速負極之形成，並藉此加速該固態物質在所用液態電解質中之消耗。
在階段vi)期間內，該固態物質自圓柱形盤繞元件排出。
因此，在階段vi)結束時，該超級電容器不再包含鹼金屬M1。此外，在階段v)期間內製造的氣體自超級電容器內部散出，另一方面，使得中央空間再度空出及，另一方面，以便能夠收集在超級電容器的後續老化期間內散出的氣體並因此而防止或限制外殼的變形。
階段vii)較佳地使用密閉活塞，例如，鉚釘型、蓋、焊部(例如藉摩擦攪拌焊接技術)或任意地配備具有用於防止過壓之閥的帽。可以根據嫻於此技術者已經知道的任何其他方法進行階段vii)。
此密閉階段通常明確，即，在階段vii)結束時，超級電容器可供使用。
本發明中，“可供使用的超級電容器”是指超級電容器已可用於測試和/或控制，之後包裝和最終銷售。
密閉活塞較佳地被配置以密封導電材料製造的第一部分的中央空間。
該方法可以另包含，在階段vi)之後或在階段vi)的期間內，掏空存在於該外殼的主體內之過剩的非水性液態電解質的階段vi’)。
此階段vi’)因此得以在根據階段vi)排放該固態物質之後，提高盤繞元件的中央空間。
本發明的另一次標的係圓柱形鹼金屬離子混 合型超級電容器，其特徵在於其根據本發明之方法得到。
這是因為，在階段vi)結束時，圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器不含有任何殘留的鹼金屬M1之故。該固態物質的鹼金屬M1的部分已經在初始形成階段[階段v)]插置入負極中，且該固態物質的鹼金屬M1的其他部分(即，其餘部分)已經在後續的階段vi)的期間內被排放。
1‧‧‧圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器
2‧‧‧圓柱形盤繞元件
3‧‧‧主體的外殼
4‧‧‧中央空間
5‧‧‧下部
6‧‧‧上部
7‧‧‧正極
8‧‧‧負極
9‧‧‧導電材料製造的第一部分
10‧‧‧密封物
11‧‧‧中央空間
12‧‧‧固態物質
13‧‧‧導電材料製造的第二部分
14‧‧‧密封活塞
15‧‧‧中間部分
16‧‧‧外部電路
17‧‧‧電連接裝置
15’‧‧‧中間部分
16’‧‧‧外部電阻器
17’‧‧‧電連接裝置
15”‧‧‧中間部分
16”‧‧‧外部短路開關
17”‧‧‧電連接裝置
18‧‧‧中間部分
圖1出示沿著在階段ii)結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖(圖1a)及包含該鹼金屬M1的固態物質在階段iv)期間內插入圓柱形盤繞元件的中央空間之前的截面圖(圖1b)。
圖2出示沿著在階段iv)[或階段iii)，若插入該固態物質的階段iv)發生於該階段iii)之前]結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖。
圖3出示沿著在階段vii)結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖。
圖4出示本發明之具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
圖5出示本發明的一個具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
圖6出示本發明的一個具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
圖7出示本發明的一個具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
對照附圖1至6描述本發明的數個具體實施例。
圖1出示沿著在階段ii)結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖(圖1a)及包含該鹼金屬M1的固態物質在階段iv)期間內插入圓柱形盤繞元件的中央空間之前的截面圖(圖1b)。
特別地，圖1出示圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器1，其包含至少一個圓柱形盤繞元件2和用以接收該圓柱型盤繞元件的主體的外殼3。
該圓柱形盤繞元件2包含至一個正極、至少一個負極和至少一個居於該正極和該負極之間的分隔物，該正和負極和分隔物環繞著該X-X軸地纏繞，該圓柱形盤繞元件沿著X-X軸具有中央空間4。該正極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1離子和/或能夠吸附或脫附鹼金屬M1離子的正極活性材料，該正極被安置於正極電流收集器上，和該負極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1 離子的負極活性材料，該負極被安置在負極電流收集器上。
該外殼3的主體具有下部5和上部6。
在階段ii)結束時，圓柱形盤繞元件2插入外殼3的主體內。此外，正極7之突出的電流收集器安置於該外殼主體的下部5及該負極8之突出的電流收集器安置於該外殼3主體的上部6。外殼主體的下部經密實地密封。
階段ii)另包含次階段ii-1)，在此階段期間內，於該盤繞元件的一端的該負極8之突出的電流收集器電力連接至導電材料製造的第一部分9，此較佳地藉由焊接(如，藉由透光激光焊接)、銅焊、擴散銅焊或夾緊或螺紋連接。藉由透光激光焊接的技術得以電力連接盤繞元件地所有轉接點。
階段ii)另包含次階段ii-2)，在此階段期間內，於該盤繞元件的一端的該正極7之突出的電流收集器電力連接至外殼3主體的下部5，此較佳地藉由焊接(如，藉由透光激光焊接)、銅焊、擴散銅焊或夾緊或螺紋連接。透光激光焊接技術為製造慣用的非混合型對稱超級電容器之方法中慣用者。其得以電力連接盤繞元件地所有轉接點。
該導電材料製造的第一部分9較佳地由與負極的電流收集器相同的導電材料所組成，尤其是以銅或銅合金製造。
圖1a中，導電材料製造的第一部分9被配置以 至少部分地，以密封且暫時的方式封住該超級電容器的外殼3主體的上部6。
導電材料製造的部分9能夠以密封方式通過外殼3主體的上部，尤其經由密封物10(如，密封封條)，此確保介於導電材料製造的部分9和外殼3之間的電隔絕。
導電材料製造的第一部分9包含中央空間11，其使得包含鹼金屬M1的該固態物質12得以通過和插置於該圓柱形盤繞元件2的中央空間4內(階段iv))。
外殼3主體的下部5和上部6可為兩個分開的元件。階段ii)之後包含次階段ii-3)，在此期間內，該部分以機械力連接，以形成外殼主體，尤其是藉焊接。
外殼3主體的下部5由與正極的電流收集器相容的電化學導電材料(尤其是鋁)所構成。
外殼3主體的上部6由與正極的電流收集器相容的電化學導電材料(尤其是鋁)所構成。
圖1b出示包含鹼金屬M1的固態物質12，其用於根據階段iv)，經由導電材料製造的第一部分9的中央空間11插入盤繞元件的中央空間4。該鹼金屬M1選自鋰、鈉和鉀，更佳為鋰。圖1b出示高度高於盤繞元件2的固態物質12。此得以在階段iv)期間內在盤繞元件2的電極全高度上提供鹼金屬M1。
圖1b中出示的固態物質12完全由鹼金屬M1所組成並以固態長條或固態棒形式提供，尤其是圓柱形。
長條或棒12的直徑約由1至50mm且較佳範圍 約由5至20mm。
根據階段v)，為使該固態物質12與負極電力連接，該固態物質12以機械力和電力連接至導電材料製造的部分13(尤其是銅或銅合金製造者)。此導電材料製造的第二部分13被配置以確保與導電材料製造的第一部分9之直接或間接電力連接。因此使得該固態物質12與負極經由導電材料製造的兩個部分9和13電力連接。
圖2出示沿著在階段iv)[或階段iii)，若插入該固態物質的階段iv)發生於該階段iii)之前]結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖。
導電材料製造的第二部分13被配置以在階段iv)結束時(即，插入完成時)完全覆蓋或封閉第一部分9中央空間11。因此，在階段iv)期間內，固態物質12經由導電材料製造的第一部分9的中央空間11插入盤繞元件2的中央空間4內。插入終了時，導電材料製造的第一部分9和導電材料製造的第二部分13及導電材料製造的第一和第二部分9和13導電材料製造的第一和第二部分9和13之組合的機械力和電力接觸以密封且暫時的方式封住該超級電容器的外殼3主體的上部6。
圖2出示介於導電材料製造的第一部分9和第二部分13之間的電力連接。
為有助於固態物質12的插入，導電材料製造的第一部分9的中央空間11的尺寸(如，直徑)實質上與盤繞元件2的中央空間4相同。
導電材料製造的第二部分13較佳地為矩形、方形或圓柱形，特別是與導電材料製造的第一部分9相同的形狀，以改良介於導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的接觸和連接。
用於密封介於導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的方式可用以確保密封和暫時封住外殼3主體的上部6。
階段iv)結束時，導電材料製造的第一和第二部分之組合完全封住外殼主體的上部。
此外，階段iv)使得固態物質12電力連接至負極8之延伸的電流收集器(即，伴隨階段iv)和v))。
圖3出示沿著在階段vii)結束時得到之本發明之超級電容器的橫軸之截面圖。密實(和明確)封住超級電容器係藉密封活塞14(例如，鉚釘型、蓋、焊部(例如藉摩擦攪拌焊接技術)或任意地配備用於防止過壓之閥的帽)進行。此密封活塞14被配備以封住導電材料製造的第一部分9的中央空間11。
圖4出示本發明之具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
此具體實施例中，介於導電材料製造的第一部分9和導電材料製造的第二部分13之間的間接連接類型含括介於導電材料製造的兩個部分之間的中間部分15且係以機械力連接至導電材料製造的該部分。
此中間部分15為隔絕部分(如，彈性或熱塑性材料製得者)。
導電材料製造的兩個部分9和13之間的電力連接係使用外部電路16(充電器/放電器)和電連接裝置17進行。隔絕的中間部分15確保介於導電材料製造的兩個部分9和13之間的密封性。
圖5出示本發明之具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
此具體實施例中，介於導電材料製造的第一部分9和導電材料製造的第二部分13之間的間接連接含括位於導電材料製造的兩個部分之間的中間部分15’且係以機械力連接至導電材料製造的該部分。
此中間部分15’為隔絕部分(如，彈性或熱塑性材料製得者)。
導電材料製造的兩個部分9和13之間的電力連接係使用外部電阻器16’(充電器/放電器)和電連接裝置17’進行。隔絕的中間部分15’確保介於導電材料製造的兩個部分9和13之間的密封性。
圖6出示本發明之具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
此具體實施例中，介於導電材料製造的第一部分9和導電材料製造的第二部分13之間的間接連接含括 位於導電材料製造的兩個部分之間的中間部分15”且係以機械力連接至導電材料製造的該部分。
此中間部分15”為隔絕部分(如，彈性或熱塑性材料製得者)。
導電材料製造的兩個部分9和13之間的電力連接係使用短路開關16”(充電器/放電器)和電連接裝置17”進行。隔絕的中間部分15”確保介於導電材料製造的兩個部分9和13之間的密封性。
圖7出示本發明之具體實施例，其中導電材料製造的第一和第二部分9和13之間的電力連接為間接電力連接。
此具體實施例中，介於導電材料製造的第一部分9和導電材料製造的第二部分13之間的間接鏈接含括位於導電材料製造的兩個部分之間的中間部分18且係以機械力連接至導電材料製造的該部分。
此中間部分18為電阻率經控制的部分(如，彈性或熱塑性材料製得者)。
導電材料製造的兩個部分9和13之間的電力連接係經由中間部分18(亦被稱為“電阻率經控制的分隔物”)提供的電阻完成。
中間部分18亦確保介於導電材料製造的兩個部分9和13之間的密封性。

Claims (23)

  1. 一種製造包含至少一個圓柱形盤繞元件和含有用以接收該圓柱型盤繞元件的主體之外殼的圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器之方法，該方法包含至少以下階段：i)製造集中於X-X軸的圓柱形盤繞元件，該元件包含至少一個正極、至少一個負極和至少一個居於該正極和該負極之間的分隔物，該正和負極和分隔物環繞著該X-X軸地纏繞，該圓柱形盤繞元件沿著X-X軸具有中央空間，被理解為：* 該正極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1離子和/或能夠吸附或脫附鹼金屬M1離子的正極活性材料，該正極被安置於正極電流收集器上，和* 該負極包含至少一種能夠插置和抽離鹼金屬M1離子的負極活性材料，該負極被安置在負極電流收集器上，ii)該圓柱形盤繞元件插入用以接收該圓柱形盤繞元件的外殼主體中，iii)該圓柱形盤繞元件經包含該鹼金屬M1鹽和有機溶劑的非水性液態電解質浸滲，該方法之特徵在於其另包含：iv)在階段iii)之前或之後，包含該鹼金屬M1的固態物質插入該圓柱形盤繞元件的中央空間，v)該固態物質與負極電力連接，以得到短路及將該鹼金屬M1的離子插置於該圓柱形盤繞元件的負極中， vi)該固態物質自該圓柱形盤繞元件排出，和vii)密封該外殼的主體，以得到該圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器。
  2. 如請求項第1項之方法，其中階段i)包含次階段i-1)組裝至少一個正極、至少一個負極和至少一個居於該負極和該正極之間的分隔物，和次階段i-2)順著X-X軸螺旋纏繞組裝品以形成沿著該X-X軸具有中央空間的圓柱形盤繞元件。
  3. 如請求項第1項之方法，其中該負極活性材料包含石墨和任意地選自活性碳、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和軟碳之材料。
  4. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該正極活性材料包含多孔以碳為底的材料或過渡金屬氧化物。
  5. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該正極活性材料包含活性碳和任意地選自石墨、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和軟碳之材料。
  6. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該負極的電流收集器製自銅。
  7. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該正極的電流收集器製自鋁。
  8. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該鹼金屬M1選自鋰、鈉和鉀。
  9. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中該固態物質完全由該鹼金屬M1所組成且其為該鹼金屬M1的固態長條或固態棒形式。
  10. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中階段v)持續足夠的時間以使得該負極以鹼金屬M1的離子充電至電極總電荷的70至95%的值。
  11. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中其另包含，在階段vi)之後或在階段vi)的期間內，掏空存在於該外殼的主體內之過剩的非水性液態電解質的階段vi’)。
  12. 如請求項第1至3項中任一項之方法，其中使用密閉活塞、蓋、焊部或帽進行階段vii)。
  13. 如請求項第1項之方法，其中該外殼的主體具有下部和上部且進行階段ii)，以便將該正極之突出的電流收集器安置於該外殼主體的下部及將該負極之突出的電流收集器 安置於該外殼主體的上部。
  14. 如請求項第13項之方法，其中階段ii)包含次階段ii-1)，在此階段期間內，於該盤繞元件的一端的該負極之突出的電流收集器電力連接至導電材料製造的部分。
  15. 如請求項第13項之方法，其中階段ii)包含次階段ii-2)，在此階段期間內，於該盤繞元件的一端的該正極之突出的電流收集器電力連接至外殼主體的下部。
  16. 如請求項第13項之方法，其中在階段ii)結束時，該外殼主體下部經密實和明確地密封，且藉由該外殼主體的上部進行根據階段iv)的插置。
  17. 如請求項第14至16項中任一項之方法，其中導電材料製造的部分係由與該負極電流收集器相同的導電材料所構成。
  18. 如請求項第14至16項中任一項之方法，其中導電材料製造的部分被配置以至少部分地，甚至完全地以密封(leaktight)且暫時的方式封住該超級電容器的外殼主體的上部。
  19. 如請求項第14至16項中任一項之方法，其中導電材料 製造的部分能夠以密封方式通過該外殼主體的上部。
  20. 如請求項第14至16項中任一項之方法，其中在階段v)的期間內，該固態物質以機械力和電力連接至如請求項第14項和17至19項所界定的導電材料製造的部分(被稱為“導電材料製造的第一部分”)或連接至導電材料製造的另一部分(被稱為“導電材料製造的第二部分”)，該導電材料製造的第二部分被配置以確保與導電材料製造的第一部分之直接或間接電力連接。
  21. 如請求項第20項之方法，其中在階段iv)結束時，導電材料製造的第一和第二部分之組合完全封住該外殼主體的上部。
  22. 如請求項第20項之方法，其中導電材料製造的第一部分包含中央空間，其使得該固態物質得以通過和插置於該圓柱形盤繞元件的中央空間內，且導電材料製造的第二部分被配置以在階段iv)結束時完全覆蓋或封住該第一部分的中央空間。
  23. 一種圓柱形鹼金屬離子混合型超級電容器，其特徵在於其依據如請求項第1至3項中任一項中所界定之方法得到。
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