CN109564824A - 制造包括离子碱金属的圆柱形混合型超级电容器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造圆柱形碱金属离子混合型超级电容器的方法，且涉及所产生的圆柱形碱金属离子混合型超级电容器。

Description

制造包括离子碱金属的圆柱形混合型超级电容器的方法
技术领域
本发明涉及一种制备圆柱形碱金属离子混合型超级电容器的方法，以及涉及根据所述方法获得的圆柱形碱金属离子混合型超级电容器。
背景技术
锂离子(Li离子)混合型超级电容器结合了锂离子电池和电化学双层电容器(EDLC)的存储原理，并在标准EDLC中具有高能量密度，通常为13或14Wh.kg-1量级。标准EDLC的对称电池由放置在金属集电器上的两个相同的电容电极(具有非常高的比表面积(通常介于1000和2000m2.g-1之间)的碳电极)构成，多孔隔板来确保两个相同的电容电极之间的电子绝缘。该组件被浸入电解质中。这种未充电的电池的电势差是0V，并且在直流电池的恒电充电期间，其随着时间线性增加。在充电期间，正电极的电势线性地增加，而负电极的电势线性地降低。在放电期间，电池电压线性地降低。在有机介质中操作的工业对称EDLC通常具有2.7V量级的额定电压。相反，在锂离子超级电容器的情况下，锂离子电池型的负电极的特征在于：在系统的充电和放电期间的几乎恒定的电势。为了提高超级电容的操作电压并且因此提高其能量密度，已经提出了以“锂离子电池”型的碳电极代替EDLC的负电极的混合型超级电容器。
这种类型的混合型超级电容器中待解决的主要问题是钝化层的形成以及将锂嵌入/插入负电极中。在锂离子插入的第一循环期间，负电极的钝化使得有可能在该电极的表面处形成中间层。在存在该钝化层的情况下，锂离子在嵌入/插入负电极之前被去溶剂化。存在良好形成的钝化层使得有可能防止通过在系统的循环期间用锂插入溶剂的负电极的碳平面的剥落。锂被嵌入/插入负电极，直到得到Li～xC6(其中，0.5<x<1)组成。在操作期间，x保持在0.5和1之间且因此在混合型超级电容器的连续充电/放电期间，负电极的电势保持相对地稳定。
在现有技术中，已知将锂金属源添加到混合型超级电容器中，以便产生钝化层并将足量的锂离子嵌入/插入负电极中。特别地，在组装混合型超级电容器期间，一个或多个锂片插入正电极、负电极和隔板的不同层的堆叠物中，例如位于堆叠物的起点、末端和/或中间。在初步的(也是必要的)形成步骤(即，初始形成步骤)期间，源自插入堆叠物的锂片的锂离子被嵌入负电极中。一旦所有的锂耗尽，锂离子超级电容器可被充电和放电。但是，该方法有以下缺点。首先，必须提供用于混合型超级电容器的确切量的锂金属，以在一方面，此量足以形成所述混合型超级电容器的所有负电极，并且在另一方面，此量在混合型超级电容器的初步形成步骤之后完全耗尽。这是因为在初步形成步骤之后存在锂金属会导致在后续循环期间形成树枝状物及造成系统短路。此外，在组装超级电容器期间插入锂片造成组装过程复杂且昂贵。这是因为步骤的数量相对于常规的组装过程是增加的；该组装必须在湿度控制的环境下执行，以防止锂金属在插入堆叠物期间退化，并且如上所述，必须校准待插入的锂金属的量，使得在组装之前，使用一系列的初步实验和计算，如果电池的参数之一被修改(例如，电极的厚度，电极的类型等)，则必须重复进行这些初步实验和计算。
例如，文件EP 1 400 996描述了锂金属的牺牲源插入由(一个或多个)正电极、(一个或多个)负电极和(一个或多个)隔板的层的堆叠或缠绕构成的混合型超级电容器中。计算引入所述混合型超级电容器的锂金属的量，使得a)每单位重量的负电极活性材料的负电极的容量是每单位重量的正电极活性材料的正电极的容量至少三倍，以及b)正电极活性材料的重量大于负电极活性材料的重量。当混合型超级电容器由正电极、负电极和隔板的层的缠绕构成时，锂片可以通过压力附于缠绕物的最外层的负电极的集电器或位于缠绕物中间。在第一种情况，因为缠绕物被锂源覆盖，所以在组装之后的电解质渗入缠绕物内可被减缓；电解质将因此很难在缠绕物内部扩散。在第二种情况，没有描述锂金属如何以及在何时被引入到缠绕物中心。两者都未描述锂金属如何在混合型超级电容器中电连接。
文件JP 2007067105描述了用于制备锂金属位于电极和隔板的缠绕物中心的混合型超级电容器的过程。特别地，正电极、负电极和隔板的层被缠绕，以及然后将锂金属置于缠绕物中心。锂金属为缠绕在作为集电器(例如，镍、钢)的金属棒周围的锂片的形式，锂金属层和集电器(例如，铜)的多孔层的缠绕物的形式或者插入集电器的多孔圆柱管的锂金属的圆柱管的形式。然后添加电解质，超级电容器被密封地封闭，且执行初步形成步骤(或初始形成步骤)以将锂离子嵌入负电极中。这里再次，锂金属的量经校准以便防止在第一充电循环结束时有剩余的锂金属存在。此外，在中心存在锂金属会阻碍由电解质浸渍电极。最后，缠绕物中心处的锂金属的载体(support)占据通常用于收集在超级电容器的电老化期间内形成的气体所生成的超压的自由体积的一部分。
因此，本发明的目的在于克服上述的现有技术的缺点并且提供用于制备混合型超级电容器的经济地且简单的方法，特别地，其中，锂金属源的设置被简化，并且这使得有可能避免待使用的锂金属的质量的任何事先校准。
发明内容
本发明的主题是一种制备圆柱形碱金属离子混合型超级电容器的方法，所述超级电容器包括至少一个圆柱形盘绕元件和包含旨在容纳所述圆柱形盘绕元件的主体的外壳，所述方法至少包括以下步骤：
i)制备以X-X轴线为中心的圆柱形盘绕元件，所述圆柱形盘绕元件包括至少一个正电极、至少一个负电极和嵌入所述正电极和所述负电极之间的至少一个隔板，所述正电极和所述负电极以及所述隔板围绕所述X-X轴线作为线圈缠绕在一起，所述圆柱形盘绕元件具有沿着X-X轴线的中心自由体积，其被理解为：
*所述正电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子和/或能够吸附和解吸碱金属M1的离子的至少一种正电极活性材料，所述正电极被放置在正电极集电器上，并且
*所述负电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子的至少一种负电极活性材料，所述负电极被放置在负电极集电器上，
ii)将圆柱形盘绕元件插入用于容纳所述圆柱形盘绕元件的外壳的主体中，
iii)通过包含所述碱金属M1的盐和有机溶剂的非水性液体电解质浸渍圆柱形盘绕元件，
所述方法的特征在于其另外包括：
iv)在步骤iii)之前或之后，将包括所述碱金属M1的固体物质插入到所述圆柱形盘绕元件的中心自由体积中，
v)将所述固体物质与所述负电极电连接，以获得短路以及将所述碱金属M1的离子嵌入所述圆柱形盘绕元件的所述负电极中，
vi)从所述圆柱形盘绕元件抽出所述固体物质，以及
vii)密封封闭所述外壳的主体，以便获得圆柱形碱金属离子混合型超级电容器。
本发明的方法简单且经济。其使得可以将足够量的碱金属插入负电极，同时防止超级电容器中有残余的碱金属存在而形成树枝状物和/或引发短路的任何风险。这是因为，一方面，步骤v)是形成负电极的初步步骤，也被称为初始形成步骤。因此，步骤v)或vi)结束时，混合型超级电容器的负电极准备用于充电和放电循环。此外，根据负电极的形成[即，在步骤v)之后]和在密封的(并且最后的)封闭超级电容器之前[即，在步骤vii)之前]，存在于盘绕元件(即，电极的螺旋缠绕组装件)中心的所述碱金属M1从超级电容器抽出[步骤vi)]。此外，随着碱金属M1被抽出，由这种抽出所导致的超级电容器的中心的自由体积可用于包含在通过充电/放电循环(周期)或通过维持在恒定电压(浮动)的超级电容器的电老化期间产生的气体，并且因此可用于限制/延迟超级电容器可能的膨胀。
步骤i)可以包括子步骤i-1)和子步骤i-2)，在子步骤i-1)，组装至少一个正电极、至少一个负电极和嵌入所述正电极和所述负电极之间的至少一个隔板，以及在子步骤i-2)，围绕X-X轴线螺旋缠绕组装件以形成具有沿着X-X轴线的自由体积的圆柱形盘绕元件。
沿着X-X轴线的中心自由体积由圆柱形盘绕元件的最内线圈划界。
在现有技术的方法中，此中心体积可以例如被中心实心载体(例如，核)占据，以便促进卷绕或缠绕(即，无自由体积)。
在本发明的方法中，子步骤i-2)[或更通常为步骤i)]优选地以无中心实心载体方式执行。
然而，如果在步骤iv)之前执行抽出所述中心实心载体的后续子步骤i-3)，则可以以这种中心实心载体执行子步骤i-2)。所述子步骤i-3)因此使得可以在执行步骤iv)之前释放所述圆柱形盘绕元件的中心体积。
在步骤i)结束时，圆柱形盘绕元件被配置为使得正电极的集电器在所述盘绕元件的一端突出(即，“突出的”或“延伸的”正集电器)，且负电极的集电器在所述盘绕元件的另一端(即，相对端)突出(即，“突出的”或“延伸的”负集电器)。
这是因为圆柱形盘绕元件在其两个相对端分别由两个集电线圈划界。
根据本发明的特定的优选的实施例，集中在X-X轴线上的圆柱形盘绕元件还包括隔板，所述隔板放置在正电极上或放置在负电极上。这因此使得可以，在步骤i)期间，得到以下元件：围绕所述X-X轴线作为线圈缠绕在一起的正电极/隔板/负电极/隔板或者隔板/正电极/隔板/负电极。
盘绕元件可另外包括在突出的负集电器的至少一个面上的所述碱金属M1的层。
突出的负集电器优选地为穿孔的。
在具体实施例中，负电极的活性材料包括碳基材料。
负电极的碳基材料优选地从石墨烯、石墨、低温碳(硬或软)、碳黑、碳纳米管和碳纤维中选择。
负电极的碳基材料的比表面积(B.E.T.方法)优选地小于大约50m2/g。
负电极优选的具有大约从10μm至100μm变化的厚度。
根据本发明的特别优选的实施例，负电极的活性材料包括石墨和任选的选自活性碳、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和软碳的材料。
在具体的实施例中，正电极的活性材料包括多孔碳基材料或过渡金属氧化物。
正电极的过渡金属氧化优选地从MnO2、SiO2、NiO2、TIO2、RuO2和VNO2中选取。
多孔碳基材料优选地选自活性碳、碳化物衍生的碳(CDC)、多孔碳纳米管、多孔碳黑、多孔碳纤维、洋葱碳和从焦炭衍生的碳(其孔隙度通过充电而提高)。
根据本发明的优选的实施例，正电极的多孔碳基材料的比表面积从约1200m2/g到3000m2/g变化(B.E.T.方法)，并且优选地从约1200m2/g到1800m2/g变化(B.E.T.方法)。
根据本发明的特别优选实施例，正电极的活性材料包括活性碳和任选的选自石墨、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和软碳的材料。
正电极优选地具有从约50μm至150μm变化的厚度。
除了活性材料以外，正电极(负电极分别)一般包括至少一种粘合剂。
粘合剂可以选自本领域技术人员常规已知的有机粘合剂，并且相对于碱金属M1(例如，Li)电化学地稳定到5V的电势。这种粘合剂中，特别可以提到的是：
-偏二氟乙烯的均聚物和共聚物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，
-乙烯的共聚物、丙烯的共聚物和二烯的共聚物，
-四氟乙烯的均聚物和共聚物，
-N-乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，
-丙烯腈的均聚物和共聚物，
-甲基丙烯腈的均聚物和共聚物，
当其存在时，相对于电极总重量，粘合剂优选地表示按重量计的约1％至15％。
正电极(负电极分别)可另外包括赋予电子传导率的至少一种试剂。
赋予电子传导性的试剂可以为碳，优选地选自碳黑(例如乙炔黑，碳黑具有高的比表面积，如，由Alzo Nobel销售的名称为 EC-600JD的产品)、碳纳米管、石墨、石墨烯或这些材料的混合物。
根据本发明，当其存在时，相对于所述电极的总重，赋予电子传导性的材料优选地表示按重量计的约1％至10％。
活性材料、粘合剂和赋予电子传导性的试剂形成电极并且后者被沉积在相应的集电器上。
负电极的集电器可以是由导电材料(特别是铜)制成的集电器。
负电极的集电器可以是由导电材料(特别是铝)制成的集电器。
隔板通常由不是电子导体的多孔材料制成，例如由基于聚烯烃的聚合物材料(例如，聚乙烯、聚丙烯)制成或由纤维(例如，玻璃纤维、木纤维或纤维素纤维)制成。
可提及的是，作为由基于聚烯烃的聚合物材料制成的隔板的示例是以名称销售的那些隔板。
外壳的主体可具有下部和上部。
步骤ii)可以被执行以便将正电极的突出的集电器置于外壳的主体的下部中以及将负电极的突出的集电器置于外壳的主体的上部中。
步骤ii)还可以包括子步骤ii-1)，在该步骤期间，负电极的突出的集电器优选地通过焊接(例如，使用透明激光焊接)、钎焊、扩散钎焊或夹紧的或螺纹接触而电连接到由导电材料制成的部分。透明激光焊接的技术使得能够电连接盘绕元件的所有线圈。
步骤ii)可以包括子步骤ii-2)，在该步骤期间，正电极的突出的集电器优选地通过焊接(例如，使用透明激光焊接)、钎焊、扩散钎焊或夹紧的或螺纹接触而电连接到外壳的主体的下部。透明激光焊接的技术传统上用于制备常规的非混合型对称超级电容器的方法中。其使得能够电连接盘绕元件的所有线圈。
子步骤ii-1)和子步骤ii-2)可以是同时的或单独的。
因此，步骤ii)结束时或子步骤ii-1)和/或子步骤ii-2)结束时，负电极的突出的集电器位于外壳的主体的上部中并且正电极的突出的集电器位于外壳的主体的下部中。
显然本发明不限于上述的实施例。这是因为可以完全设想将外壳的主体的上部和下部颠倒，并且特别是获得其中负电极的突出的集电器位于外壳的主体的下部中并且正电极的突出的集电器位于外壳的主体的上部中的配置。
因此，在以下描述中，当参考外壳的主体的上部和下部时，可视为，在步骤ii)结束时，负电极的突出的集电器位于外壳的主体的上部中，而正电极的突出的集电器位于外壳的主体的下部中。然而，可以采用颠倒的配置。
由导电材料制成的部分优选地由与负电极的集电器的导电材料相同的导电材料(特别是由铜制成)组成。
由导电材料制成的部分可以被配置为至少部分地，实际上甚至完全地以密封的且暂时的方式封闭超级电容器的外壳的主体的上部(例如，在步骤iv)结束时)。
由导电材料制成的部分可以能够以密封方式特别地经由密封物(例如，密封封条)通过外壳的主体的上部，这确保由导电材料制成的部分和外壳之间的电绝缘。
外壳的主体的上部和下部可为两个单独的元件。步骤ii)然后包括子步骤ii-3)，在子步骤ii-3)期间，所述部分被机械地(特别是通过焊接)连接以形成外壳的主体。
子步骤ii-3)可以在子步骤ii-1)和子步骤ii-2)之前或之后执行。优选的在在子步骤ii-1)和子步骤ii-2)之后执行。这因此使得可以更简单和更自由的执行子步骤ii-1)和子步骤ii-2)。
外壳的主体的下部通常由与正电极的集电器(特别是由铝制成)兼容的电化学导电材料组成。超级电容器还可以包括与所述下部成一体或分开的盖子，所述盖子由与正电极的集电器(特别是由铝制成)兼容的电化学导电材料组成。盖子使得可以在其下部密封地封闭超级电容器的外壳的主体。
外壳的主体的上部通常由与正电极的集电器(特别是由铝制成)兼容的电化学导电材料组成。
然而，可使用与负电极的集电器(特别是由铜制成)兼容的电化学导电材料。这是更贵的解决方案(例如，使用铜相对于铝)。此外，必须通过不同于焊接的连接(例如，卷边、粘合键合等)来执行子步骤ii-3)，以便使得可能将外壳的主体的上部和下部电绝缘。
在本实施例中，由导电材料制成的部分可以形成外壳的主体的上部的整体部分。
在步骤ii)结束时，外壳的主体的下部被密封地并且优选地被最后地(definitively)封闭。
非水性液体电解质的有机溶剂使得可以优化碱金属M1的离子的运输和分解。
其可以包括选自直链或环状碳酸酯、直链或环状醚、直链或环状酯、直链或环状砜、硫酰胺和腈中的一种或多种极性非质子化合物。
有机溶剂优选地包括选自碳酸亚乙酯，碳酸丙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少两种碳酸盐。
非水性液体电解质中使用的碱金属M1的盐可以选自M1PF6、M1AsF6、M1ClO4、M1BF4、M1C4BO8、M1(C2F5SO2)2N、M1[(C2F5)3PF3]、M1CF3SO3、M1CH3SO3、M1N(SO2CF3)2和M1N(SO2F)2、M12SO4、M1NO3、M13PO4、M12CO3、M1FSI(FSI＝双(氟磺酰基)亚胺)、M1BETI(BETI＝双(全氟乙烷磺酰基)亚胺,也称为PFSI)和M1TFSI(TFSI＝双(三氟甲磺酰基)亚胺)，M1如本发明中所定义。
在浸渍步骤iii)结束时，非水性液体电解质浸渍盘绕元件并且当在步骤iii)之前执行步骤iv)时，任选地浸渍固体物质。
在步骤iii)期间，优选地使用过量的非水性液体电解质，以完全地浸泡圆柱形盘绕元件和固体物质。这因此使得可以改进碱金属M1的溶解度。
在步骤iii)或步骤iv)结束时，因此发现固体物质与圆柱形盘绕元件直接离子接触。
步骤iv)使得可能将固体物质置于圆柱形盘绕元件的中心。其在通过非水性液体电解质的圆柱形盘绕元件的浸渍步骤iii)之前或之后执行。
步骤iv)优选地在步骤iii)之后执行(即，本发明方法中的更后面的步骤)。这因此使得可以减少在控制的环境下执行的步骤数量。这是因为在步骤iv)和后续步骤期间内，碱金属M1通常在湿度控制的环境下(特别是惰性环境下)被处理。
碱金属M1优选地选自锂、钠和钾并且更优选地为锂。
在本发明中，术语“包括所述碱金属M1的固体物质”意味着在固体形式中的物质。换言之，物质不是粉末形式。这也意味着存在于固体物质中的碱金属M1或任何其他化学元素是固体形式和非粉末形式。
固体物质优选地具有大于或等于圆柱形盘绕元件的高度。因此这使得在步骤v)期间，可以在圆柱形盘绕元件的电极的整个高度上提供碱金属M1的离子。
包括所述碱金属M1的固体物质优选地为空心圆柱体形式或实心条或实心棒的形式，特别是圆柱形。
条或棒的直径范围可约为1mm至50mm，并且优选地约为5mm至20mm。
条或棒的直径可尽可能的接近圆柱形盘绕元件的中心自由体积的直径。因此这使得可以将碱金属M1的离子的行进距离最小化。
固体物质可仅由所述碱金属M1组成或可另外包括另一种导电材料，例如铜。
当固体物质仅由所述碱金属M1组成时，其优选地为所述碱金属M1的实心条或实心棒的形式。
当固体物质另外包含导电材料时，其可以是中空圆柱体的形式或实心圆柱体的形式，中空圆柱体包括所述导电材料的内层和包围所述内层的所述碱金属M1的外层，，实心圆柱体包括所述导电材料的中心核心和围绕所述中心核心的所述碱金属M1的层。
内层或中心核心的导电材料可以是导电材料的泡沫形式(多孔导电材料)。因此这使得可以在导电材料的泡沫内沉积碱金属M1，并且在步骤iii)或步骤iv)期间增加用于碱金属M1与非水性液体电解质之间的交换的表面积。
根据步骤iv)的插入优选地通过外壳的主体的上部执行。
在步骤iv)结束[如果步骤iv)在步骤iii)后执行]或步骤iii)结束[如果步骤iv)在步骤iii)之前执行]时，外壳的主体的上部优选地被密封地并且暂时地封闭。
一旦初始形成步骤v)已经被执行，则暂时地封闭因此使得可以执行抽出固体物质的步骤vi)。
步骤v)使得可以将碱金属M1的离子嵌入负电极中并且因此使得负电极处于较低电势。
在步骤v)期间，固体物质可机械连接和电连接到如上文所定义的由导电材料制成的部分(也称为“由导电材料制成的第一部分”)或由导电材料制成的另一部分(也称为“由导电材料制成的第二部分”)，特别是由铜或铜合金(例如，黄铜)制成的部分。
由导电材料制成的第二部分被配置成确保与由导电材料制成的第一部分的直接或间接电连接。因此这使得可以将固体物质通过由导电材料制成的两部分电连接到负电极。
固体物质和负电极之间的电连接可以因此通过导电材料制成的第一部分或导电材料制成的第一部分和第二部分完成。
通常地，步骤iv)和步骤v)是相伴的。换言之,固体物质和负电极之间的电连接发生在固体物质插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积期间，特别是当固体物质完全地插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积时。步骤v)的电连接因此通过固体物质和由导电材料制成的第一部分的电接触或通过由导电材料制成的第二部分和由导电材料制成的第一部分的电接触发生，由导电材料制成的第一部分本身与负电极的突出的集电器电接触。
一旦该接触完成，这形成在盘绕元件的负电极和固体物质之间的短路，从而使碱金属M1的离子朝向负电极迁移。
由导电材料制成的第一部分和第二部分之间的电连接可为直接的或间接的(即，直接短路或间接短路)。
直接电连接意味着两部分处于机械和电接触。
除了防止正极和负极之间的接触之外，在没有具体预防措施的情况下，直接接触使得可以(一旦外壳的主体被封闭)执行步骤v)。
由导电材料制成的第一部分和由导电材料制成的第二部分之间的直接连接类型可以包括用电气支撑和密封封条拧牢、拧紧、夹紧固定或1/4转锁定。
间接电连接包括例如电势差、电流循环或存在受控的电阻器的所述部分之间的应用。这使得在步骤v)期间可以更好的控制碱金属M1的离子在负电极上的插入的过程。
本实施例包括要求电流在受控制的电阻器中循环，并且因此要求电阻器的令人满意的初始比例，或者充电/放电架(rack)或受控电源的使用，以便确保电势或电流通过。
这种实施例的优势在于能够监控负电极相对正电极的电势的变化，以确定步骤v)的结束。
由导电材料制成的第一部分和由导电材料制成的第二部分之间的间接连接的类型可以包括：
-绝缘的中间部分(例如，由弹性或热塑性材料制成)，其位于由导电材料制成的两部分之间并且机械地连接到所述由导电材料制成的部分，以及
-使用外部电路(充电器/放电器)、外部电阻器或外部短路开关的在由导电材料制成的两个部分之间的电连接；或者
-受控电阻率的中间部分，其位于由导电材料制成的两个部分之间，并且机械地连接到所述由导电材料制成的部分。
绝缘的中间部分提供由导电材料制成的两个部分之间的密封性。
在使用受控电阻率的中间部分(也称为“受控电阻分隔物”)的情况下，由导电材料制成的两个部分之间的电连接通过由受控电阻率的中间部分提供的电阻进行。
该受控电阻率的中间部分也提供由导电材料制成的两个部分(例如，由弹性或热塑性材料制成的部分)之间的密封性。
由导电材料制成的第二部分可被配置以至少部分地，甚至完全地以密封(即，密封的)且暂时的方式封闭超级电容器的外壳的主体的上部(例如，在步骤iv)结束时)。
根据本发明的特别优选的实施例，由导电材料制成的第一部分和第二部分(和任意的绝缘或受控电阻率的中间部分)的组合完全地封闭超级电容器的外壳的主体的上部(例如，在步骤iv)结束时)。
特别地，由导电材料制成的第一部分包括中心自由体积，其使得可以将固体物质通过和插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积[步骤iv)]，并且由导电材料制成的第二部分被配置以在步骤iv)结束时(即，当完成插入时)，完全地覆盖或封闭第一部分的中心自由体积。因此，在步骤iv)期间，固体物质通过由导电材料制成的第一部分的中心自由体积插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积。在插入结束时，由导电材料制成的第一部分和第二部分的组合以密封和暂时的方式封闭外壳的主体的上部。
当由导电材料制成的第二部分被配置以完全地覆盖第一部分的中心自由体积，后者可以具有大于中心自由体积的直径或长度。
根据本发明的特别优选的实施例，由导电材料制成的第二部分也被配置为用作举起(purchase)装置。因此这使得可以在步骤vi)期间促进固体物质的抽出。
然而，当由导电材料制成的第二部分配置为完全封闭第一部分的中心自由体积而不覆盖第一部分的中心自由体积时，由导电材料制成的第二部分可被配置为被完全插入中心自由体积。
其可以例如是围绕固体物质的套环的形式，所述套环与由导电材料制成的第一部分机械接触和电接触。
在本实施例中，固体物质还可以机械连接至绝缘材料制成的举起装置。因此这使得可以在步骤vi)期间有助于固体物质的抽出。
绝缘的中间部分(受控电阻率的中间部分分别)也可以包括中心自由体积，其使得可以将固体物质通过和插入盘绕元件的中心自由体积[步骤iv)]，并且由导电材料制成的第二部分被配置以在步骤iv)结束时(即，当完成插入时)，完全地覆盖或封闭绝缘的中间部分的中心自由体积。因此，在步骤iv)期间，固体物质通过由导电材料制成的绝缘的中间部分(分别地受控电阻率的中间部分)的中心自由体积和由导电材料制成的第一部分的中心自由体积插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积。在插入结束时，由导电材料制成的第一部分和第二部分(并且任意地绝缘的中间部分或受控电阻率的中间部分)的组合以密封和暂时的方式封闭超级电容器的外壳的主体的上部。
为了有助于固体物质的插入，由导电材料制成的第一部分的中心自由体积(绝缘的或受控电阻率的中间部分的中心自由体积分别)所具有的尺寸(例如，直径)实质上与圆柱形盘绕元件的中心自由体积的尺寸(例如，直径)相同。
由导电材料制成的第二部分优选地为矩形、正方形或圆柱形，特别的是与由导材料制成的第一部分的形状相同，以改进由导电材料制成的第一部分和第二部分之间的电连接和接触。
用于由导电材料制成的第一部分和第二部分而不是绝缘的或受控电阻率的中间部分之间的密封性的其他装置可以被用于提供外壳的主体的上部的密封和暂时的封闭。
步骤v)可以持续足够的时间以使得可以用碱金属M1的离子将负电极充电至约为电极总电荷的70％至95％的值，并且优选地约为电极的总电荷的80％至90％的值。
如果负电极充电不足，则其变得不稳定并且其电势随着时间再度升高。
如果负电极被过度充电，则其在操作中达到电荷饱和并恶化。
根据本发明的一个实施例，步骤v)持续至少24小时并且优选的至少7天。
步骤v)可以在环境温度(即，20℃-25℃)或高于环境温度的温度(例如25℃和70℃之间)下进行，以增加离子扩散并加速负电极的形成，从而加速使用的液体电解质中的固体物质的消耗。
在步骤vi)期间，固体物质从圆柱形盘绕元件抽出。
因此，在步骤vi)结束时，超级电容器不再包括碱金属M1。此外，在步骤v)期间产生的气体从超级电容器的内部逸出，一方面，为了使中心体积再次是自由的，另一方面，为了使得可能收集在超级电容器的随后的老化期间发散出的气体的压力并且因此防止或限制外壳的变形。
步骤vii)优选地使用例如铆钉类型的封闭塞、任选地配备有用于抵抗过量压力的阀的盖子、焊接件(例如通过摩擦搅拌焊接技术)或者帽执行。步骤vii)可以根据本领域技术人员已知的任何其他方法来执行。
该封闭步骤通常是最后的，也就是说，在步骤vii)结束时，超级电容器是起作用的。
在本发明中，术语“起作用的超级电容器”意味着超级电容器已经可用于测试和/或控制，然后封装并且最终被销售。
封闭塞优选地配置为封闭由导电材料制成的第一部分的中心自由体积。
方法还可以包括，在步骤vi)之后或者在步骤vi)期间，排空存在于外壳的主体中的过剩的非水性液体电解质的步骤vi’)。
此步骤vi’)因此使得可以在根据步骤vi)抽出固体物质之后，提高盘绕元件的中心自由体积。
本发明的另一个主题是圆柱形碱金属离子混合型超级电容器，其特征在于它是根据本发明的方法获得的。
这是因为，在步骤vi)结束时，圆柱形碱金属离子混合型超级电容器不包含碱金属M1的任何残余。固体物质的碱金属M1的一部分在初始形成步骤[步骤v)]期间已经被插入负电极中，并且固体物质的碱金属M1的另一部分(即，剩余部分)在后续的步骤vi)期间已经被抽出。
附图说明
具体实施方式
下面参考图1至图6描述本发明的几个实施例。
图1表示在步骤ii)结束时得到的本发明的沿着超级电容器的横向轴线的截面图(图1a)，并且表示在步骤iv)期间在包括所述碱金属M1的固体物质插入圆柱形盘绕元件的中心自由体积中之前的固体物质的截面图(图1b)。
具体地，图1a示出了圆柱形碱金属离子混合型超级电容器1，其包括至少一个圆柱形盘绕元件2和外壳3，该外壳3包含用以容纳所述圆柱形盘绕元件2的主体。
圆柱形盘绕元件2包括至少一个正电极、至少一个负电极和至少一个插入在正电极和负电极之间的隔板，正电极和负电极以及隔板围绕轴线X-X作为线圈缠绕在一起，圆柱形盘绕元件具有沿着轴线X-X的中心自由体积4。正电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子和/或能够吸附和解吸碱金属M1的离子的至少一种正电极活性材料，所述正电极被放置在正电极集电器上，并且负电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子的至少一种负电极活性材料，所述负电极被放置在负电极集电器上。
外壳3的主体具有下部5和上部6。
在步骤ii)结束时，圆柱形盘绕元件2插入外壳3的主体。此外，正电极7的突出的集电器位于外壳的主体的下部5中并且负电极8的突出的集电器位于外壳3的主体的上部6中。外壳的主体的下部密封地封闭。
步骤ii)还包括子步骤ii-1)，在该步骤期间，负电极8的突出的集电器优选地通过焊接(例如，使用透明激光焊接)、钎焊、扩散钎焊或夹紧的或螺纹接触被电连接到由导电材料制成的第一部分9。透明激光焊接的技术使得有可能电连接盘绕元件的所有线圈。
步骤ii)还包括子步骤ii-2)，在该步骤期间，正电极7的突出的集电器优选地通过焊接(例如，使用透明激光焊接)、钎焊、扩散钎焊或夹紧的或螺纹接触被电连接到外壳3的主体的下部5。透明激光焊接的技术传统上用于制备常规的非混合型对称超级电容器的方法。使得电连接盘绕元件的所有线圈成为可能。
由导电材料制成的第一部分9优选地由与负电极的集电器的导电材料相同的导电材料组成，特别是由铜或铜合金制成。
在图1a中，由导电材料制成的第一部分9以密封的且暂时的方式部分封闭超级电容器的外壳3的主体的上部6。
由导电材料制成的部分9以密封的形式特别地经由密封物10(例如，密封封条(leaktightness seal))通过外壳3的主体的上部，这确保在由导电材料制成的部分9和外壳3之间的电绝缘。
由导电材料制成的第一部分9包括中心自由体积11，这使得将包括碱金属M1的固体物质12通过和插入盘绕元件2的中心自由体积4成为可能(步骤iv))。
外壳3的主体的下部5和上部6可为两个分开的元件。步骤ii)然后包括子步骤ii-3)，在该步骤期间，所述下部和上部特别地通过焊接机械地连接，以便形成外壳的主体。
外壳3的主体的下部5由与正电极的集电器兼容的电化学导电材料(特别是由铝制成)组成。
外壳的主体的上部6由与正电极的集电器兼容的电化学导电材料(特别是由铝制成)组成。
图1b示出包括碱金属M1的固体物质12，期望根据步骤iv)，通过由导电材料制成的第一部分9的中心自由体积11将该固体物质12插入盘绕元件的中心自由体积4。碱金属M1优选地选自锂、钠和钾，并且更优选地为锂。图1b示出了高度大于盘绕元件2的固体物质12。因此这使得可以在步骤iv)期间在盘绕元件2的电极的整个高度上提供碱金属M1。
图1b中示出的固体物质12仅由所述碱金属M1组成并且以实心条或实心棒的形式提供，特别地，其是圆柱形的。
条或棒12可以具有约为1mm至50mm的范围的直径，并且优选地约为5mm至20mm的范围内的直径。
为了使得可以根据步骤v)，将固体物质12与负电极电连接,固体物质12机械地且电连接到由导电材料制成的(特别是由铜或铜合金制成)第二部分13。该由导电材料制成的第二部分13被配置成确保与由导电材料制成的第一部分9的电连接。因此这使得可以将固体物质12经由由导电材料制成的两部分9和13与负电极电连接。
图2示出了在步骤iv)[或步骤iii)，如果插入固体物质的步骤iv)发生在所述步骤iii)之前]结束时获得的本发明的沿着超级电容器的横向轴线的截面图。
由导电材料制成的第二部分13被配置成在步骤iv)结束时(即，当插入完成时)，完全地覆盖或封闭第一部分9的中心自由体积11。因此，在步骤iv)期间，固体物质12经由由导电材料制成的第一部分9的中心自由体积11插入盘绕元件2的中心自由体积4。在插入结束时，由导电材料制成的第一部分9与由导电材料制成的第二部分13机械且电接触，并且由导电材料制成的第一部分9和第二部分13的组合以密封的和暂时的方式完全封闭外壳3的主体的上部6。
图2示出了由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的直接电连接。
为了有助于固体物质12的插入，由导电材料制成的第一部分9的中心自由体积11的尺寸(例如，直径)实质上与盘绕元件2的中心自由体积4的尺寸相同。
由导电材料制成的第二部分13优选的为矩形、正方形或圆柱形，特别的是与由导电材料制成的第一部分9的形状相同，以改进介于由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的接触和连接。
用于由导电材料制造的第一部分9和第二部分13之间的密封物可用于确保密封和暂时封闭外壳3的主体的上部6。
在步骤iv)结束时，由导电材料制成的第一部分和第二部分完全地封闭外壳的主体的上部。
此外，步骤iv)使得可以将固体物质12电连接至负电极8的延伸的集电器(即，伴随的步骤iv)和v))。
图3示出了在步骤vii)结束时获得的本发明的沿着超级电容器的横向轴线的截面图。超级电容器的密封(和最后的)封闭是通过例如铆钉类型的封闭塞14、任选地配备有用于抵抗过量压力的阀的盖子、焊接件(例如通过摩擦搅拌焊接技术)或者帽实施。该封闭塞14被配置成封闭由导电材料制成的第一部分9的中心自由体积11。
图4示出了本发明的实施例，其中由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的电连接是间接的。
在此实施例中，由导电材料制成的第一部分9和由导电材料制成的第二部分13之间的间接连接类型包括位于由导电材料制成的这两个部分之间的中间部分15以及机械地连接到由导电材料制成的所述部分。
该中间部分15是绝缘部分(例如，由弹性或热塑性材料制成)。
由导电材料制成的两个部分9和13之间的电连接使用外部电路16(充电器/放电器)和电连接装置17进行。绝缘的中间部分15确保由导电材料制成的两个部分9和13之间的密封性。
图5示出了本发明的实施例，其中由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的电连接是间接的。
在此实施例中，由导电材料制成的第一部分9和由导电材料制成的第二部分13之间的间接连接类型包括位于由导电材料制成的两个部分之间的中间部分15’以及机械地连接到由导电材料制成的所述部分。
该中间部分15’是绝缘部分(例如，由弹性或热塑性材料制成)。
由导电材料制成的两个部分9和13之间的电连接使用外部电阻器16’(充电器/放电器)和电连接装置17’进行。绝缘的中间部分15’确保由导电材料制成的两个部分9和13之间的密封性。
图6示出了本发明的实施例，其中由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的电连接是间接的。
在此实施例中，由导电材料制成的第一部分9和由导电材料制成的第二部分13之间的间接连接类型包括位于由导电材料制成的这两个部分之间的中间部分15”以及机械地连接到由导电材料制成的所述部分。
该中间部分15”是绝缘部分(例如，由弹性或热塑性材料制成)。
由导电材料制成的两个部分9和13之间的电连接使用外部短路开关16”和电连接装置17”进行。绝缘的中间部分15”确保由导电材料制成的两个部分9和13之间的密封性。
图7示出了本发明的实施例，其中由导电材料制成的第一部分9和第二部分13之间的电连接是间接的。
在此实施例中，由导电材料制成的第一部分9和由导电材料制成的第二部分13之间的间接连接类型包括位于由导电材料制成的这两个部分之间的中间部分18以及机械地连接到由导电材料制成的所述部分。
该中间部分18是受控电阻率部分(例如，由弹性或热塑性材料制成)。
由导电材料制成的两个部分9和13之间的电连接通过由中间部分18(也被称为“受控电阻分隔物”)提供的电阻进行。
中间部分18也确保了由导电材料制成的两个部分9和13之间的密封性。

Claims (23)

1.一种用于制备圆柱形碱金属离子混合型超级电容器的方法，所述超级电容器包括至少一个圆柱形盘绕元件和外壳，所述外壳包括旨在容纳所述圆柱形盘绕元件的主体，所述方法包括至少以下步骤：
i)制备以X-X轴线为中心的圆柱形盘绕元件，所述圆柱形盘绕元件包括至少一个正电极、至少一个负电极和嵌入所述正电极和所述负电极之间的至少一个隔板，所述正电极和所述负电极以及所述隔板围绕所述X-X轴线作为线圈缠绕在一起，所述圆柱形盘绕元件具有沿着所述X-X轴线的中心自由体积，其被理解为：
*所述正电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子和/或能够吸附和解吸碱金属M1的离子的至少一种正电极活性材料，所述正电极被放置在正电极集电器上，并且
*所述负电极包括能够嵌入和脱嵌碱金属M1的离子的至少一种负电极活性材料，所述负电极被放置在负电极集电器上，
ii)将所述圆柱形盘绕元件插入用于容纳所述圆柱形盘绕元件的外壳的主体中，
iii)通过包含所述碱金属M1的盐和有机溶剂的非水性液体电解质浸渍所述圆柱形盘绕元件，
所述方法的特征在于其另外包括：
iv)在步骤iii)之前或之后，将包括所述碱金属M1的固体物质插入所述圆柱形盘绕元件的所述中心自由体积中，
v)将所述固体物质与所述负电极电连接，以获得短路以及将所述碱金属M1的离子嵌入所述圆柱形盘绕元件的所述负电极中，
vi)从所述圆柱形盘绕元件抽出所述固体物质，以及
vii)密封封闭所述外壳的主体，以便获得所述圆柱形碱金属离子混合型超级电容器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤i)包括组装至少一个正电极、至少一个负电极和嵌入所述正电极和所述负电极之间的至少一个隔板的子步骤i-1)和围绕轴线X-X螺旋缠绕组装件以形成具有沿着所述轴线X-X的中心自由体积的圆柱形盘绕元件的子步骤i-2)。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述负电极的所述活性材料包括石墨和选自活性碳、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和软碳的任选的材料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述正电极的所述活性材料包括多孔碳基材料或过渡金属氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述正电极的所述活性材料包括活性碳和选自石墨、石墨烯、碳化物衍生的碳、硬碳和软碳的任选的材料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述负电极的所述集电器由铜制成。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述正电极的所述集电器由铝制成。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述碱金属M1选自锂、钠和钾。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述固体物质仅由所述碱金属M1组成，并且所述固体物质为所述碱金属M1的实心条或实心棒的形式。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤v)持续足够的时间以使得可以用碱金属M1的离子将所述负电极充电至所述电极的总电荷的70％至95％范围内的值。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括，在步骤vi)之后或在步骤vi)期间，排空存在于所述外壳的主体中的过剩的非水性液体电解质的步骤vi’)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于步骤vii)使用封闭塞、盖子、焊接件或者帽来执行。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述外壳的所述主体具有下部和上部，并且步骤ii)被执行以便将所述正电极的突出的集电器置于所述外壳的所述主体的所述下部中以及将所述负电极的突出的集电器置于所述外壳的所述主体的所述上部中。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于步骤ii)包括子步骤ii-1)，在所述子步骤ii-1)期间，所述负电极的突出的集电器在所述盘绕元件的一端电连接到由导电材料制成的部分。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于步骤ii)包括子步骤ii-2)，在所述子步骤ii-2)期间，所述正电极的突出的集电器在所述盘绕元件的一端电连接到所述外壳的所述主体的所述下部。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤ii)结束时，所述外壳的所述主体的所述下部被密封地且最后地封闭，并且根据步骤iv)的所述插入通过所述外壳的所述主体的所述上部执行。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于所述由导电材料制成的部分由与所述负电极的集电器的导电材料相同的导电材料组成。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于所述由导电材料制成的部分被配置为至少部分地，实际上甚至完全地，以密封的且暂时的方式封闭所述超级电容器的所述外壳的所述主体的所述上部。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征在于所述由导电材料制成的部分能够以密封的方式通过所述外壳的所述主体的所述上部。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤v)期间，所述固体物质机械地并且电气地连接至所述由导电材料制成的部分，所述由导电材料制成的部分是根据权利要求14和17至19定义的并且被称为“由导电材料制成的第一部分”，或者所述固体物质机械地并且电气地连接至由导电材料制成的另一部分，所述由导电材料制成的另一部分被称为“由导电材料制成的第二部分”，所述由导电材料制成的第二部分被配置为确保与所述由导电材料制成的第一部分的直接或间接电连接。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤iv)结束时，所述由导电材料制成的第一部分和所述由导电材料制成的第二部分的组合完全地封闭所述外壳的所述主体的所述上部。
22.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于所述由导电材料制成的第一部分包括中心自由体积，该中心自由体积使得所述固体物质能够通过和插入所述圆柱形盘绕元件的中心自由体积内，并且所述由导电材料制成的第二部分配置为在步骤iv)结束时，完全地覆盖或封闭所述第一部分的中心自由体积。
23.一种圆柱形碱金属离子混合型超级电容器，其特征在于其根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
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