KR20190022820A - 이온성 알칼리 금속을 포함하는 원통형 하이브리드 수퍼 커패시터의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터의 제조 방법 및 그 제조 방법에 따라 제조된 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터에 관한 것이다.

Description

이온성 알칼리 금속을 포함하는 원통형 하이브리드 수퍼 커패시터의 제조 방법
본 발명은 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터(alkali metal-ion hybrid supercapacitor)의 제조 방법 및 상기 방법에 따라 수득된 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터에 관한 것이다.
리튬-이온(Li-ion) 하이브리드 수퍼 커패시터는 리튬-이온 배터리와 전기화학 이중층 커패시터(electrochemical double layer capacitor, EDLC)의 저장 원리들을 결합한 것으로, 　표준 EDLC에서 일반적으로 대략 13 Wh.kg-1 또는 14 Wh.kg-1 정도의 높은 에너지 밀도를 갖는다. 표준 EDLC의 대칭 셀은 금속 집전체들 상에 성막되며, 그 사이에 다공성 세퍼레이터가 전기 절연을 보장하는 2 개의 동일한 용량성 전극들 (일반적으로 1000 m2ㆍg-1 내지 2000 m2ㆍg-1의 매우 높은 비표면적들(specific surfaces)을 갖는 탄소 전극들)로 구성된다. 조립체는 전해질에 잠긴다. 이러한 비충전된 셀의 전위 차는 0V이며, 직류 셀의 정전류식 충전(galvanostatic charging) 중 시간에 따라 선형적으로 증가한다. 충전하는 동안, 양극의 전위는 선형적으로 증가하고, 음극의 전위는 선형적으로 감소한다. 방전 동안, 셀 전압은 선형적으로 감소한다. 유기 매질에서 작동하는 산업용 대칭형 EDLC들은 일반적으로 공칭 전압(nominal voltage)이 2.7V 정도이다. 대조적으로, 리튬-이온 배터리 유형의 음극은 Li-이온 수퍼 커패시터의 경우, 시스템의 충전 및 방전 동안 사실상 일정한 전위에 의해 특징지어진다. 수퍼 커패시터의 작동 전압을 증가시키고, 따라서 그의 에너지 밀도를 증가시키기 위해, EDLC의 음극을 “리튬-이온 전지” 유형의 탄소 전극으로 치환한 하이브리드 수퍼 커패시터들이 제안되어 왔다.
이러한 유형의 하이브리드 수퍼 커패시터에서 해결되어야 할 주된 문제점들은 패시베이션 층의 형성 및 리튬의 음극으로의 삽입(intercalation)/삽입(insertion)이다. 리튬 이온들의 삽입의 제 1 사이클 동안, 음극의 패시베이션(passivation)은 이러한 전극의 표면에서 중간 층의 형성을 가능하게 한다. 이러한 패시베이션 층의 존재 하에, 리튬 이온들은 음극 내로 삽입/삽입되기 전에 탈용매화된다(desolvated). 잘 형성된 패시베이션 층의 존재는 시스템의 사이클링 동안 리튬을 갖는 용매를 삽입함으로써 음극의 탄소 평면들의 박리를 방지할 수 있게 한다. 0.5 <x <1인 Li~xC6의 조성이 달성될 때까지 리튬은 음극 내로 삽입(insert)/삽입(intercalation)된다. 동작 동안, x는 0.5내지 1로 유지되며, 이러한 이유 때문에, 하이브리드 수퍼 커패시터의 연속적인 충전들/방전들 동안 음극의 전위는 비교적 안정하게 유지된다.
종래 기술에서는, 패시베이션 층을 생성하고 충분한 양의 리튬 이온들을 음극 내로 삽입/삽입하기 위해 리튬 금속의 소스를 하이브리드 수퍼 커패시터에 부가하는 것이 공지되어 있다. 특히, 하이브리드 수퍼 커패시터의 조립 중에, 하나 이상의 리튬 시트들이 양극들, 음극들, 및 세퍼레이터들의 상이한 층들의 적층체 내로, 예를 들어, 적층의 시작, 끝 및/또는 중간에 삽입된다. 예비(및 필요한) 형성 단계(즉, 초기 형성 단계) 동안, 적층체 내로 삽입된 리튬 시트들로부터 유래된 리튬 이온들이 음극들 내로 삽입된다. 모든 리튬이 소모되면, 리튬-이온 수퍼 커패시터는 충전 및 방전될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 이하에 언급된 단점들을 보여준다. 우선, 하이브리드 수퍼 커패시터에 제공되는 리튬 금속의 정확한 양을 제공하는 것이 필요하며, 한편으로는 이러한 양은 상기 하이브리드 수퍼 커패시터의 모든 음극들을 형성하기에 충분하고, 다른 한편으로 이러한 양이 하이브리드 수퍼 커패시터의 예비 형성 단계 이후에 완전히 소모되도록 된다. 이는 예비 형성 단계 후 리튬 금속의 존재가 후속 사이클들 동안, 및 시스템의 단락 회로에서 덴드라이트들(dendrites)의 형성을 초래할 수 있기 때문이다. 또한, 수퍼 커패시터의 조립 중에 리튬 시트들을 삽입하는 것은 조립 공정을 복잡하고 고가로 만든다. 이는 종래의 조립 공정에 비해 단계들의 수가 증가되기 때문이다; 리튬 금속이 스택 내로 삽입되는 동안 리튬 금속의 열화를 방지하기 위해 습기-조절된 분위기 하에서 조립이 수행되어야 하며, 상술된 바와 같이, 삽입될 리튬 금속의 양은 조립 전에 일련의 예비 테스트들과 계산들의 사용을 초래하면서 보정되어야 하며, 상기 일련의 예비 테스트들과 계산들의 사용은 셀의 파라미터들(예를 들어, 전극들의 두께들, 전극들의 유형들 등) 중 하나가 수정되면, 반복되어야 한다.
예로서, 유럽 특허 제 1 400 996 호는 양극(들), 음극(들) 및 세퍼레이터(들)의 층들의 적층체 또는 권선(winding)으로 구성된 하이브리드 수퍼 커패시터 내로 리튬 금속의 희생 소스(sacrificial source)를 개재시키는 것을 기술한다. 상기 하이브리드 수퍼 커패시터 내로 도입되는 리튬 금속의 양은 a) 음극 활물질의 단위 중량 당 음극의 용량이 양극 활물질의 단위 중량 당 양극의 용량보다 적어도 3 배 크고, b) 상기 양극 활물질의 중량이 상기 음극 활물질의 중량보다 크도록 계산된다. 하이브리드 수퍼 커패시터가 양극, 음극 및 세퍼레이터의 권선의 층들로 구성되는 경우, 리튬 시트는 권선의 최외층의 음극의 집전체로 압력에 의해 부착되거나 또는 권선의 중심에 위치될 수 있다. 첫 번째 경우, 권선이 리튬 소스로 덮여 있기 때문에 권선 내의 전해질의 침투는 조립 후 느려질 수 있다; 따라서 전해질은 권선 내부로 확산되기 어려울 것이다. 두 번째 경우에는 리튬 금속이 어떻게 그리고 어느 순간에 권선의 중심에 도입되는지에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또한 하이브리드 수퍼 커패시터에서 리튬 금속이 어떻게 전기적으로 연결되는지도 기술되지 않는다.
일본 특허 제 2007067105 호에는 리튬 금속이 전극들 및 세퍼레이터들의 권선의 중심에 위치되는 하이브리드 수퍼 커패시터의 제조 방법이 기재되어 있다. 특히, 양극 전극, 음극 전극 및 세퍼레이터의 층들이 권취된 후 리튬 금속이 권선의 중심에 배치된다. 리튬 금속은 집전체(예: 니켈, 강철)로서 작용하는 금속 막대(metal rod) 둘레에 권선된 리튬 시트 형태, 리튬 금속의 층 및 집전체(예: 구리)의 다공성 층의 권선의 형태, 또는 집전체의 다공성 원통형 튜브 내로 삽입된 리튬 금속의 원통형 튜브의 형태이다. 이어서, 전해질이 첨가되고, 수퍼 커패시터는 밀폐식으로 폐쇄되고, 리튬 이온들을 음극 내로 삽입하기 위해 예비 형성 단계(또는 초기 형성 단계)가 수행된다. 다시 한번, 리튬 금속의 양은 제 1 충전 사이클의 끝에서 리튬 금속의 잔류 존재를 방지하도록 보정된다. 또한, 중심에서의 리튬 금속의 존재는 전해질에 의한 전극들의 함침(impregnation)을 방해할 수 있다. 최종적으로, 권선의 중심에서의 리튬 금속의 지지는 수퍼 커패시터의 전기적 노화 동안 형성된 가스들에 의해 생성된 과압을 수집하기 위해 의도된 자유 체적의 일부를 차지한다.
따라서, 본 발명의 목적은 전술된 종래 기술의 단점들을 극복하고, 경제적이며 단순한 하이브리드 수퍼 커패시터의 제조 방법을 제공하는 것이며, 특히 리튬 금속 소스의 배치가 단순화되고, 사용되는 리튬 금속 물질의 임의의 사전 교정(prior calibration)을 피할 수 있게 한다.
본 발명의 주제는 적어도 하나의 원통형 코일형 요소 및 상기 원통형 코일형 요소를 수용하기 위한 본체를 포함하는 외부 케이싱을 포함하는 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터(alkali metal-ion hybrid supercapacitor)의 제조 방법으로서,
상기 방법은 적어도 이하의 단계들을 포함한다:
i) X-X 축을 중심으로 하는 원통형 코일형 요소를 준비하는 단계로서,
상기 원통형 코일형 요소는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 삽입된(intercalated) 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하며,
상기 양극, 상기 음극, 및 상기 세퍼레이터는 상기 X-X 축을 중심으로 선회하여(turn) 함께 권취되며,
상기 원통형 코일형 요소는 X-X 축을 따른 중앙의 빈 공간을 가지며,
* 양극은 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입(intercalating)/탈리(deintercalating)하고/하거나 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들을 흡착(adsorbing) 및 탈착(desorbing)할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체(positive electrode current collector) 상에 성막되며,
* 상기 음극은 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입 및 탈리할 수 있는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체(negative electrode current collector) 상에 성막되는, 원통형 코일형 요소를 준비하는, 단계;
ii) 상기 원통형 코일형 요소를 상기 원통형 코일형 요소를 수용하기 위한 외부 케이싱의 본체 내로 삽입하는 단계;
iii) 상기 알칼리 금속(M1)의 염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 액체 전해질에 의해 상기 원통형 코일형 요소를 함침(impregnation)하는 단계를 포함하며,
상기 방법은,
iv) 상기 단계 iii) 이전 또는 이후에, 상기 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스(solid mass)를 상기 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 삽입하는 단계;
v) 단락 회로를 획득하고, 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들을 상기 원통형 코일형 요소의 음극 내로 삽입하도록 상기 고체 매스와 음극을 전기적 접속시키는 단계;
vi) 상기 원통형 코일형 요소로부터 상기 고체 매스를 인출하는 단계; 및
vii) 상기 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터를 획득하기 위해, 상기 외부 케이싱의 본체를 밀봉 폐쇄하는 단계를 추가로 더 포함한다.
본 발명의 방법은 간단하고 경제적이다. 이는 상기 수퍼 커패시터 내의 잔류 알칼리 금속의 존재로 인한 덴드라이트들(dendrites)의 형성 및/또는 단락의 위험을 방지하면서, 충분한 양의 알칼리 금속을 음극 내로 삽입(intercalate)할 수 있게 한다. 이는, 한편으로, 단계 v)가 초기 형성 단계로도 알려진, 음극들의 형성의 예비 단계이기 때문이다. 따라서, 단계 v) 또는 단계 vi)의 종료시, 하이브리드 수퍼 커패시터의 음극들은 충전 및 방전 사이클들에 사용될 준비가 되어 있다. 더욱이, 코일형 요소의 중심에 존재하는 알칼리 금속(M1)(즉, 전극들의 나선형으로 권취된 집합체)은 음극들의 형성[즉, 단계 v) 이후]으로부터 및 수퍼 커패시터의 밀봉적 (및 완전한) 폐쇄[즉, 단계 vii) 이전] 이전에 수퍼 커패시터로부터 인출된다 [단계 vi)]. 또한, 알칼리 금속(M1)이 인출됨에 따라, 이러한 인출에 의해 수퍼 커패시터의 중심에서의 빈 공간이 충/방전 사이클들(사이클링들)에 의해 또는 일정한 접압(플로팅들)에서 유지시킴에 의한 수퍼 커패시터의 전기적 노화 동안 생성된 가스들을 함유하고, 따라서 수퍼 커패시터의 가능한 팽창을 제한/지연시키도록 사용될 수 있다.
단계 i)는 i-1) 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 삽입된 적어도 하나의 세퍼레이터를 조립하는 하위단계 및 i-2) 상기 축 X-X를 따라 중앙의 빈 공간을 갖는 원통형 코일형 요소를 형성하기 위해 상기 축 X-X 둘레에 나선형으로 조립체를 권취하는 하위단계를 포함할 수 있다.
X-X 축을 따른 중앙의 빈 공간은 원통형 코일형 요소의 가장 안쪽 권선(turn)으로 구분된다.
선행 기술의 방법에서, 이러한 중심 체적은 예를 들어, 코일링(coiling) 또는 권취(winding)를 용이하게 하기 위해 중심 고체 지지체(예를 들어, 코어)(즉, 비자유 체적)에 의해 점유될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 하위 단계 i2) [또는 보다 일반적으로 단계 i)]은 바람직하게는 중심 고체 지지체없이 수행된다.
그러나, 상기 중심 고체 지지체의 인출의 후속 하위단계 i3)이 단계 iv) 전에 수행되는 경우, 상기 중심 고체 지지체로 하위단계 i2)을 수행하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 하위단계 i3)는 단계 ⅳ)를 수행하기 전에 원통형 코일형 요소의 중심 체적을 해제할 수 있게 한다.
단계 i)의 종료시, 원통형 코일형 요소는 상기 양극의 집전체는 상기 코일형 요소의 일 단부에서 돌출하며(즉,"돌출" 또는 "연장" 양극 집전체), 상기 음극의 집전체는 상기 코일형 요소의 타 단부(즉, 반대편 단부)에서 돌출하는(즉,"돌출" 또는 "연장" 음극 집전체) 구성을 갖는다.
이는 원통형 코일형 요소가 2 개의 전류 수집 권선들(current collecting turns)에 의해 그의 2 개의 반대편 단부들에서 각각 구분되기 때문이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, X-X 축을 중심으로 하는 원통형 코일형 요소는 추가적으로 양극 또는 음극 상에 성막된 세퍼레이터를 포함한다. 따라서, 이는 단계 ⅰ) 동안, 상기 X-X 축을 중심으로 회전하여 함께 권취된 양극/세퍼레이터/음극/세퍼레이터 또는 세퍼레이터/양극/세퍼레이터/음극의 요소들을 획득할 수 있다.
코일형 요소는 돌출된 음극 집전체의 적어도 하나의 면들 상에 상기 알칼리 금속(M1)의 층을 추가로 포함할 수 있다.
돌출된 음극 집전체는 바람직하게는 천공된다.
특정 실시형태에서, 음극의 활물질은 탄소계 물질을 포함한다.
음극의 탄소계 물질은 바람직하게는 그래핀, 그래파이트, 저온 탄소들(경질 또는 연질), 카본 블랙, 탄소 나노튜브들, 및 탄소 섬유들 중에서 선택된다.
음극의 탄소계 물질의 비표면적(specific surface)(B.E.T. 방법)은 바람직하게는 약 50 m2/g 미만이다.
음극의 두께는 바람직하게는 대략 10 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 음극의 활물질은 그래파이트 및 선택사양적으로 활성탄, 그래핀, 카바이드-유도 탄소, 경질 탄소, 및 연질 탄소로부터 선택된 물질을 포함한다.
특정 실시형태에서, 양극의 활물질은 다공성 탄소계 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 양극의 전이 금속 산화물은 바람직하게는 MnO2, SiO2, NiO2, TIO2, RuO 2 , 및 VNO2로부터 선택된다.
다공성 탄소계 물질은 바람직하게는 활성탄들, 카바이드-유도 탄소들(CDC), 다공성 탄소 나노튜브들, 다공성 카본 블랙들, 다공성 탄소 섬유들, 탄소 어니언들(carbon onions), 및 코크스로부터 유도된 탄소들(충전에 의해 다공성이 증가 함)로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 양극의 다공성 탄소계 물질의 비표면적은 대략 1200 내지 3000 m2/g(B.E.T. 법), 및 바람직하게는 1200 내지 1800m2/g(B.E.T. 법)이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 양극의 활물질은 활성탄 및 선택사양적으로 그래파이트, 그래핀, 카바이드-유도 탄소, 경질 탄소, 및 연질 탄소로부터 선택된 물질을 포함한다.
양극의 두께는 바람직하게는 대략 50 내지 150 ㎛이다.
활물질 이외에, 양극(각각 음극)은 일반적으로 적어도 하나의 바인더를 포함한다.
바인더는 당업자에게 통상적으로 공지되며 알칼리 금속(M1)(예를 들어, Li)에 비해 5V의 전위까지 전기화학적으로 안정한 유기 바인더들로부터 선택될 수 있다. 특히 다음과 같은 바인더들 중에서 언급될 수 있다:
- 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)과 같은 비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체들 및 공중합체들,
- 에틸렌, 프로필렌, 및 디엔의 공중합체들,
- 테트라플루오로에틸렌의 단일중합체들 및 공중합체들,
- N-비닐피롤리돈의 단일중합체들 및 공중합체들,
- 아크릴로니트릴의 단일중합체들 및 공중합체들, 또는
- 메타크릴로니트릴의 단일중합체들 및 공중합체들.
바인더가 존재하는 경우, 바인더는 바람직하게는 전극의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 15 중량%를 나타낸다.
양극(각각 음극)은 전자 전도성을 부여하는 적어도 하나의 제제(agent)를 추가로 포함할 수 있다.
전자 전도성들을 부여하는 제제는 탄소, 바람직하게는 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙들, Akzo Nobel이 Ketjenblack® EC 600JD라는 이름으로 판매하는 제품들과 같은, 높은 비표면적을 갖는 카본 블랙들, 탄소 나노튜브들, 그래파이트, 그래핀, 또는 이러한 재료들의 혼합물들로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제제가 존재하는 경우, 전자 전도성들을 부여하는 물질은 바람직하게는 전극의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%를 나타낸다.
전자 전도성들을 부여하는 활물질, 바인더, 및 제제는 전극을 형성하고, 제제는 대응하는 집전체 상에 성막된다.
음극의 집전체는 도전성 재료, 특히 구리로 이루어진 집전체일 수 있다.
양극의 집전체는 도전성 재료, 특히 알루미늄으로 이루어진 집전체일 수 있다.
세퍼레이터는 일반적으로 전자 전도체가 아닌, 예를 들어 폴리올레핀들(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌)에 기초한 중합체 재료 또는 섬유들(예를 들어, 유리 섬유들, 목섬유들, 또는 셀룰로오스 섬유들)로 이루어진 다공성 재료로 이루어진다.
Celgard® 기준 하에 판매되는 것들 중 폴리올레핀들을 기반으로 한 중합체 재료로 이루어진 세퍼레이터들의 예가 언급될 수 있다.
외부 케이싱의 본체는 하부 부분 및 상부 부분을 가질 수 있다.
상기 ii) 단계는 상기 음극의 돌출 집전체가 도전성 재료로 이루어진 부분에 바람직하게는 용접(예를 들어, 투명성에 의한 레이저 용접의 사용), 브레이징, 확산 브레이징, 또는 클램프 접촉 또는 나사 접촉에 의해 전기적으로 접속되는 하위단계 ii-1)를 포함할 수 있다. 투명성에 의한 레이저 용접 기술은 코일형 요소의 모든 권선들을 전기적으로 접속하는 것을 가능하게 한다.
상기 단계 ii)는 상기 양극의 돌출 집전체가 상기 외부 케이싱의 본체의 하부 부분에 바람직하게는 용접(예를 들어, 투명성에 의한 레이저 용접의 사용), 브레이징, 확산 브레이징, 또는 클램프 접촉 또는 나사 접촉에 의해 전기적으로 접속되는 하위 단계 ii-2)를 포함할 수 있다. 투명성에 의한 레이저 용접의 기술은 종래의 비하이브리드 대칭형 수퍼 커패시터들의 제조 방법들에 통상적으로 사용된다. 이는 코일형 요소의 모든 권선들을 전기적으로 접속하는 것을 가능하게 한다.
하위단계들 ii-1) 및 ii-2)는 동시에 일어나거나 또는 별개일 수 있다.
따라서, 단계 ii) 또는 하위단계 ii-1) 및/또는 하위단계 ii-2)의 종료시, 음극의 돌출 집전체는 외장 케이싱의 본체의 상부 부분에 위치되며, 양극의 돌출 집전체는 외장 케이싱의 본체의 하부 부분에 위치된다.
본 발명이 전술된 실시형태에 한정되지 않음은 자명하다.
이는, 외부 케이싱의 본체의 상부 부분 및 하부 부분을 뒤집는 것, 및 특히 음극의 돌출 집전체가 외부 케이싱 본체의 하부 부분에 위치되고, 양극의 돌출 집전체가 외부 케이싱의 본체의 상부 부분에 위치되는 구성을 획득하는 것이 전적으로 고려될 수 있기 때문이다.
이와 같이, 이하의 설명에서, 외부 케이싱의 본체의 상부 부분 및 하부 부분을 참조할 때, 단계 ii)의 종료시, 음극의 돌출 집전체는 외부 케이싱의 본체의 상부 부분 내에 위치되고, 양극의 돌출 집전체는 외부 케이싱의 본체의 하부 부분 내에 위치된다. 그러나 역구성을 사용할 수도 있다.
도전성 재료로 이루어진 부분은 바람직하게는 음극의 집전체와 동일한 도전성 재료, 특히 구리로 이루어진다.
도전성 재료로 이루어진 부분은 상기 수퍼 커패시터의 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 적어도 부분적으로, 실제로는, 전체적으로, 밀폐되게 일시적으로 폐쇄하도록 구성될 수 있다(예를 들어, 단계 ⅳ)의 종료시).
도전성 재료로 이루어진 부분은 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을, 특히 누설 방지 수단(예를 들어, 누설 방지 밀봉)을 통해 기밀하게 통과할 수 있으며, 도전성 재료로 이루어진 부분과 외부 케이싱간의 전기 절연을 보장한다.
외부 케이싱의 본체의 하부 부분 및 상부 부분은 2 개의 개별 요소들일 수 있다.
단계 ii)는 상기 부분들이 특히 용접에 의해, 외부 케이싱의 본체를 형성하기 위해 기계적으로 연결되는 하위단계 ii-3)를 포함한다.
하위단계 ii-3)은 하위단계 ii-1) 및 하위단계 ii2)의 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 이는 바람직하게는 하위단계 ii-1) 및 하위단계 ii2) 후에 수행된다. 따라서, 이는 하위단계 ii-1) 및 하위단계 ii-2)를 보다 쉽고 자유롭게 수행할 수 있다.
외부 케이싱의 본체의 하부 부분은 일반적으로 양극의 집전체의 전기화학적으로 도전성인 재료와 양립가능한 전기화학적 도전성 재료, 특히 알루미늄으로 구성된다. 상기 수퍼 커패시터는 상기 하부 부분과 일체형이거나 상기 하부 부분과 분리된 뚜껑(lid)을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 뚜껑은 전기화학적으로 도전성인 재료, 특히 알루미늄으로 이루어진 양극의 집전체와 양립가능한 전기 화학적으로 도전성인 재료로 구성된다. 이러한 뚜껑은 수퍼 커패시터의 외부 케이싱의 본체를 그의 하부 부분에서 밀봉적으로 폐쇄할 수 있게 한다. 외부 케이싱의 본체의 상부 부분은 일반적으로 양극의 집전체의 전기화학적으로 도전성일 재료, 특히 알루미늄과 양립가능한 전기화학적으로 도전성인 재료로 이루어진다.
그러나, 특히 구리로 이루어진 음극의 집전체의 전기화학적으로 도전성인 재료와 양립가능한 전기화학적으로 도전성인 재료를 사용할 수 있다. 이는 더 고 비용인 방법이다(예: 구리 대 알루미늄의 사용). 또한, 외부 케이싱의 본체의 하부 부분과 상부 부분의 전기 절연을 가능하게 하기 위해 용접과 상이한 연결(예를 들어, 크림핑(crimping), 접착 등)을 통해 하위단계 ii)을 수행할 필요가 있다.
이러한 실시형태에서, 도전성 재료로 이루어진 부분은 외부 케이싱의 본체의 상부 부분의 일체화된 부분을 형성할 수 있다.
단계 ⅱ)의 종료시, 외부 케이싱의 본체의 하부 부분은 밀봉적으로, 및 바람직하게는 완전히 폐쇄된다.
비수성 액체 전해질의 유기 용매는 알칼리 금속(M1)의 이온들의 수송(transportation) 및 해리(dissociation)를 최적화할 수 있다.
이는 선형 또는 고리형 카보네이트들, 선형 또는 고리형 에테르들, 선형 또는 고리형 에스테르들, 선형 또는 고리형 술폰들, 설파미드들, 및 니트릴들로부터 선택된 하나 이상의 극성 비양자성 화합물들(polar aprotic compounds)을 포함할 수 있다.
유기 용매는 바람직하게는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 및 에틸 메틸 카보네이트로부터 선택된 2 종 이상의 카보네이트들을 포함한다.
비수성 액체 전해질에 사용되는 알칼리 금속(M1)의 염은 M1PF6, M1AsF6, M1ClO4, M1BF4, M1C4BO8, M1(C2F5SO2)2N, M1[(C2F5)3PF3], M1CF3SO3, M1CH3SO3, M1N(SO2CF3)2, 및 M1N(SO2F)2, M12SO4, M1NO3, M13PO4, M12CO3, M1FSI(FSI= 비스(플루오fh설포닐)이미드), M1BETI(BETI = 비스(퍼플루오로에탄설포닐) 이미드, PFSI로도 공지됨), 및 M1TFSI(TFSI = 비스(트리플루오로설포닐)이미드)으로부터 선택될 수 있고, M1은 본 발명에서 정의된 바와 같다.
함침 단계 iii)의 종료시, 단계 iv)가 단계 iii) 전에 수행될 때, 비수성 액체 전해질은 코일형 요소 및 선택사양적으로 고체 매스를 함침시킨다.
단계 ⅲ) 동안, 원통형 코일형 요소 및 고체 매스를 완전히 세척하도록 과량의 비수성 액체 전해질이 바람직하게 사용된다. 따라서, 이는 알칼리 금속(M1)의 용해를 향상시킬 수 있다.
단계 iii) 또는 단계 iv)의 종료시, 고체 매스는 원통형 코일형 요소와의 직접적인 이온 접촉하여 발견된다.
단계 iv)는 원통형 코일형 요소의 코어에 고체 매스를 위치시키는 것을 가능하게 한다. 이는 비수성 액체 전해질에 의한 원통형 코일형 요소의 함침 단계 iii) 이전 또는 이후에 수행된다.
단계 iv)는 바람직하게는 단계 iii) 후에 수행된다(즉, 본 발명의 방법에서 추가 후속). 따라서, 이는 제어된 분위기 하에서 수행되는 단계들의 수를 감소시킬 수 있다. 이는 알칼리 금속(M1)이 일반적으로 습기-조절된 분위기 하에서, 특히 비활성 분위기 하에서, 단계 ⅳ) 및 후속 단계들 동안 취급되기 때문이다.
알칼리 금속(M1)은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 및 칼륨, 및 보다 바람직하게는 리튬으로부터 선택된다.
본 발명에서, "상기 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스"라는 표현은 고체 형태의 물질을 의미한다. 즉, 물질은 분말(pulverulent) 형태가 아니다. 이는 또한 고체 매스에 존재하는 알칼리 금속(M1) 또는 임의의 다른 화학 원소가 고체 및 비분말 형태인 것을 의미한다.
고체 매스는 바람직하게는 원통형 코일형 요소의 높이 이상인 높이를 갖는다. 따라서, 이는 단계 v) 동안 원통형 코일형 요소의 전극들의 전체 높이에 걸쳐 알칼리 금속(M1)의 이온들을 제공하는 것을 가능하게 한다.
상기 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스는 바람직하게는 중공 실린더의 형태이거나 또는 고체 바(bar), 고체 막대(rod)의 중공 실린더 형태, 특히 원통형인 것이다.
바 또는 막대는 대략 1 내지 50 mm의 범위, 바람직하게는 대략 5 내지 20 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
바 또는 막대는 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간의 직경에 가능한 한 가깝게 직경을 가질 수 있다. 따라서, 이는 알칼리 금속(M1)의 이온들에 의해 주행되는 거리를 최소화할 수 있다.
고체 매스는 상기 알칼리 금속(M1)만으로 구성될 수 있거나, 구리와 같은 또 다른 도전성 재료를 추가로 포함할 수 있다.
고체 매스가 상기 알칼리 금속(M1)으로만 구성되는 경우, 바람직하게는 상기 알칼리 금속(M1)의 고체 바 또는 고체 막대의 형태를 갖는다.
고체 매스가 도전성 재료를 추가로 포함할 때, 이는 상기 도전성 재료의 내부 층 및 상기 내부 층을 둘러싸는 상기 알칼리 금속(M1)의 외부 층을 포함하는 중공 실린더의 형태이거나, 상기 도전성 재료의 중심 코어 및 상기 중심 코어를 둘러싸는 상기 알칼리 금속(M1)의 층을 포함하는 고체 실린더의 형태일 수 있다.
상기 내부 층 또는 상기 줌심 코어의 도전성 재료(다공성 도전성 재료)는 도전성 재료의 발포체(foam)의 형태일 수 있다. 따라서, 이는 도전성 재료의 발포체 내에 알칼리 금속(M1)을 성막시키고, 단계 ⅲ) 또는 단계 ⅳ) 동안 알칼리 금속(M1)과 비수성 액체 전해질간의 교환을 위한 표면적을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
단계 ⅳ)에 따른 삽입은 바람직하게는 외부 케이싱의 본체의 상부 부분에 의해 수행된다.
단계 iv)의 종료시[단계 iv)가 단계 iii) 이후에 수행되는 경우] 또는 단계 iii)의 종료시[단계 iv)가 단계 iii) 전에 수행되는 경우], 외부 케이싱의 본체의 상부 부분은 바람직하게는 밀봉적으로 및 일시적으로 폐쇄된다.
따라서, 일시적 폐쇄는 초기 형성 단계 v)가 수행되면, 고체 매스를 인출하는 단계 vi)를 수행할 수 있게 한다.
단계 v)는 알칼리 금속(M1)의 이온들을 음극 내로 삽입하여 음극을 보다 낮은 전위로 유도하는 것을 가능하게 한다.
단계 v) 동안, 고체 매스는 위에서 정의된 바와 같은 도전성 재료로 이루어진 부분("도전성 재료로 이루어진 제 1 부분"으로도 알려짐) 또는 도전성 재료로 이루어진 또 다른 부분("도전성 재료로 이루어진 제 2 부분"으로도 알려짐), 특히 구리 또는 구리 합금(예: 황동)으로 이루어진 부분에 기계적으로 및 전기적으로 연결될 수 있다.
도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 직접적 또는 간접적인 전기적 접속을 보장하도록 구성된다. 따라서, 이는 도전성 재료로 이루어진 두 부분들을 통해 고체 매스를 음극에 전기적으로 접속하는 것을 가능하게 한다.
고체 매스와 음극간의 전기적 접속은 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 또는 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분을 통해 이루어질 수 있다.
일반적으로, 단계 iv) 및 단계 v)는 동시에 일어난다(concomitant). 환언하면, 고체 매스와 음극간의 전기적 접속은 고체 매스의 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로의 삽입 중에 발생하며, 특히 고체 매스가 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 완전히 삽입될 때 발생한다. 따라서, 단계 v)의 전기적 접속은 고체 매스와 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과의 전기적 접촉에 의해, 또는 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분과 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분의 전기적 접촉에 의해 발생하며, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 그 자체는 음극의 돌출 집전기와 전기적으로 접촉한다.
이러한 접촉이 이루어지자 마자, 이는 코일형 요소의 음극과 고체 매스간의 단락을 형성하여, 알칼리 금속(M1)의 이온들이 음극 쪽으로 이동하게 한다.
도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분간의 전기적 접속은 직접적 또는 간접적(즉, 직접 단락 또는 간접 단락)일 수 있다.
직접적인 전기적 접속은 두 부분들이 기계적 및 전기적 접촉 상태에 있음을 의미한다.
직접적 접촉은 양극 및 음극 간의 접촉을 방지하는 것을 제외하고, 특정한 조치들없이, (일단 외부 케이싱의 본체가 폐쇄되면) 단계 v)를 수행하는 것을 가능하게 한다.
도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분간의 직접적 연결 유형은 전기적 지지체 및 누설방지 밀봉, 핀치, 클립-고정, 또는 1/4-회전 잠금과의 나사 결1합을 포함할 수 있다.
간접적인 전기적 접속은, 예를 들어, 부분들간의 전위 차, 전류의 순환, 또는 제어된 저항기의 존재와 같은 응용을 포함한다. 이는 단계 v) 동안 음극 상의 알칼리 금속(M1)의 이온들의 삽입(intercalation) 공정을 보다 잘 제어하는 것을 가능하게 한다.
이러한 실시형태는 제어된 저항기에서의 전류의 순환 및 따라서 전류의 전위들 또는 통과들을 보장하기 위해 저항기의 만족스러운 초기 비례, 또는 충전/방전 랙 또는 제어된 공급품들의 사용에 대한 명령을 포함한다.
이러한 실시형태의 장점은 단계 v)의 종료를 결정하기 위해 음극 대 양극의 전위의 변화를 모니터링할 수 있다는 것이다.
도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분간의 간접적인 연결 유형은 다음을 포함할 수 있다:
- 도전성 재료로 이루어지고, 상기 도전성 재료로 이루어진 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 2 개의 부분들 사이에 위치된 절연성 중간 부분(예를 들어, 탄성중합체 또는 열가소성 재료로 이루어짐), 및
- 외부 전기 회로(충전기/방전기), 외부 저항기, 또는 외부 단락 스위치를 사용하여 도전성 재료로 이루어진 두 부분들간의 전기적 접속; 또는
- 도전성 재료로 이루어지고, 상기 도전성 재료로 이루어진 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 두 부분들 사이에 위치된 제어된-저항성(controlled-resistivity)의 중간 부분.
절연성 중간 부분은 도전성 재료로 이루어진 2 개의 부분들간의 누설방지를 제공한다.
제어된-저항성의 중간 부분("제어된-저항성의 스페이서"라고도 함)을 사용하는 경우, 도전성 재료로 이루어진 2 개의 부분들간의 전기적 접속은 제어된-저항성의 중간 부분에 의해 제공된 전기 저항을 통해 이루어진다.
이러한 제어된-저항성의 중간 부분은 또한 도전성 재료로 이루어진 두 부분들(예를 들어, 탄성중합체 또는 열가소성 재료로 이루어진 부분)간의 누설을 방지한다.
도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 수퍼 커패시터의 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 누설 방지(즉, 밀봉) 및 일시적인 방식으로, 적어도 부분적으로, 실제로는 완전히 폐쇄되도록 구성될 수 있다(예를 들어, 단계 IV)의 종료시).
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분(및 선택사양적으로 절연성 또는 제어된-저항성의 중간 부분)의 조합은 수퍼 커패시터의 외부 케이싱 본체의 상부 부분을 완전히 폐쇄한다(예를 들어, 단계 iv)의 종료시).
특히, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분은 중앙의 빈 공간을 포함하며, 상기 중앙의 빈 공간은 고체 매스를 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 통과 및 삽입[단계 ⅳ)]하는 것을 가능하게 하며, 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 단계 IV)의 종료시(즉, 삽입이 완료될 때) 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 완전히 덮거나 폐쇄하도록 구성된다. 따라서, 단계 iv) 동안, 고체 매스는 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 통해 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 삽입된다. 삽입이 종료될 때, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분의 조합은 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 누설 방지 및 일시적인 방법으로 폐쇄한다.
도전성 재료로 이루어진 제 2 부분이 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 완전히 덮도록 구성될 때, 제 1 부분은 중앙의 빈 공간보다 큰 직경 또는 길이를 가질 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 또한 지레 수단(purchase means)으로서 작용하도록 구성된다. 따라서, 이는 단계 vi) 동안 고체 매스의 인출을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다.
도전성 재료로 이루어진 제 2 부분이 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 완전히 폐쇄하되 중앙의 빈 공간을 완접히 덮지 않도록 구성될 때, 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 중심 자유 물질 내로 완전히 삽입되도록 구성될 수 있다.
예를 들어, 이는 고체 매스를 둘러싸는 칼라(collar)의 형태일 수 있으며, 상기 칼라는 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 기계적 및 전기적 접촉을 이룬다.
이러한 실시형태에서, 고체 매스는 또한 절연 재료로 이루어진 지레 수단에 기계적으로 연결될 수 있다. 따라서, 이는 단계 vi) 동안 고체 매스의 인출을 용이하게 하는 것을 가능하게 한다.
또한, 절연성 중간 부분(각각 제어된-저항성의 중간 부분)은 중앙의 빈 공간을 포함하며, 상기 중앙의 빈 공간은 고체 매스를 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 통과 및 삽입시키는 것[단계 iv)]을 가능하게 하며, 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 단계 iv)의 종료시(즉, 삽입이 종료될 때) 절연성 중간 부분(각각 제어된-저항성의 중간 부분임)의 중앙의 빈 공간을 완전히 덮거나 폐쇄하도록 구성된다. 따라서, 단계 iv) 동안, 고체 매스는 절연성 중간 부분(각각 제어된-저항성의 중간 부분) 및 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 통해 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 삽입된다. 삽입 종료시에, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분(및 선택사양적으로 절연성 또는 제어된-저항성의 중간 부분)의 조합은 누설 방지 및 일시적인 방식으로 수퍼 커패시터의 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 폐쇄한다.
고체 매스의 삽입을 용이하게 하기 위해, 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간(각각 절연성 또는 제어된-저항성의 중간 부분의 중앙의 빈 공간)은 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간의 치수들(예를 들어, 직경)과 실질적으로 동일한 치수들(예를 들어, 직경)을갖는다.
도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속 및 접촉을 개선하도록 바람직하게 직사각형, 정사각형, 또는 원통형 형상이고, 특히 도전성 재료로 제조된 제 1 부분의 형상과 동일한 형상을 갖는다.
절연성 또는 제어된-비저항성의 중간 부분보다 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 누설방지를 위한 다른 수단은 케이싱의 본체의 상부 부분의 누설방지 및 일시적인 폐쇄를 제공하는 데 사용될 수 있다.
단계 ⅴ)는 알칼리 금속(M1)의 이온들로 음극을 전극의 총 전하의 대략 70 내지 95% 범위의 값으로, 및 바람직하게는 전극의 총 전하의 대략 80 내지 90% 범위의 값으로 충전할 수 있도록 충분한 시간동안 지속될 수 있다.
음극이 충분히 충전되어 있지 않으면, 불안정해지고 시간이 지나면 그의 전위가 다시 상승한다.
음극이 과도하게 충전되면, 작동 중 포화 상태(charge saturation)가 되어 열화될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따라, 단계 v)는 적어도 24 시간, 및 바람직하게는 적어도 7 일 동안 지속된다.
단계 v)는 이온 확산을 증가시키고, 음극의 형성을 촉진시키고, 따라서 사용된 액체 전해질에서 고체 매스의 소비를 촉진시키기 위해 주변 온도(즉, 20 내지 25 ℃) 또는 주변 온도보다 높은 온도(예를 들어 25 ℃ 내지 70 ℃)에서 수행될 수 있다.
단계 vi) 동안, 고체 매스는 원통형 코일형 요소로부터 인출된다.
따라서, 단계 vi)의 종료시, 수퍼 커패시터는 더 이상 알칼리 금속(M1)을 포함하지 않는다. 또한, 단계 v)동안 생성된 가스들은 수퍼 커패시터의 내부로부터 빠져 나와 한편으로는 중심 용적을 다시 자유롭게 하며, 다른 한편으로는, 수퍼 커패시터의 후속 노화동안 방출되는 가스들의 압력을 수집하여 외부 케이싱의 변형들을 방지 또는 제한할 수 있게 한다.
단계 vii)는 바람직하게는 예를 들어, 리벳 유형, 뚜껑, 용접(예를 들어, 마찰 교반 용접 기술에 의한), 또는 과압을 방지하기 위한 밸브가 선택사양적으로 장착된 캡과 같은 폐쇄 플러그를 사용하여 수행된다. 단계 vii)은 당업자에게 공지된 임의의 다른 방법에 따라 수행될 수 있다.
이러한 폐쇄 단계는 일반적으로 결정적이며, 즉 단계 vii)의 종료시 수퍼 커패시터는 기능적이다.
본 발명에서, "기능성 수퍼 커패시터"라는 용어는 수퍼 커패시터가 테스트 및/또는 제어되고, 그 다음에 패키징되어 최종적으로 판매될 준비가 되었음을 의미한다.
폐쇄 플러그는 바람직하게는 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 폐쇄하도록 구성된다.
이러한 공정은 추가로, 단계 vi) 또는 단계 vi) 동안, 외부 케이싱의 본체에 존재하는 잉여 비수성 액체 전해질을 비울 단계 vi')를 포함할 수 있다.
따라서, 이러한 단계 vi')는 단계 vi)에 따라 고체 매스의 인출 후 코일형 요소의 중앙의 빈 공간을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 다른 주제는 본 발명의 방법에 따라 얻어지는 것을 특징으로 하는 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터이다.
이는 단계 vi)의 종료시, 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터가 알칼리 금속(M1)의 어떠한 잔류물도 함유하지 않기 때문이다.
고체 매스의 알칼리 금속(M1)의 일부는 초기 형성 단계 [단계 v]] 동안 음극 내로 삽입되며, 고체 매스의 알칼리 금속(M1)의 다른 부분(즉, 나머지 부분)은 다음 단계 vi) 동안 인출되기 때문이다.
도 1은 단계 ii)의 종료시 획득된 본 발명의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도(도 1a) 및 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 단계 iv) 동안 삽입되기 전에 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도(도 1b)를 나타낸다.
도 2는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 직접적인 전기적 접속을 도시한다.
도 3은 단계 vii)의 종료시 획득된 바와 같은 본 발명의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도이다.
도 4는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 5는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 6은 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
도 7은 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
본 발명의 일부 실시예들이 도 1 내지 도 6을 참조하여 이하에서 기술된다.
도 1은 단계 ii)의 종료시 획득된 본 발명의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도(도 1a) 및 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 단계 iv) 동안 삽입되기 전에 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스(solid mass)의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도(도 1b)를 나타낸다.
특히, 도 1a는 적어도 하나의 원통형 코일형 요소(coiled element)(2) 및 상기 원통형 코일형 요소(2)를 수용하기 위한 본체를 포함하는 외부 케이싱(3)을 포함하는 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터(alkali metal-ion hybrid supercapacitor)(1)를 도시한다.
원통형 코일형 요소(2)는 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 삽입된(intercalated) 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극, 음극, 및 상기 세퍼레이터는 축 X-X를 중심으로 한 선회들로 함께 권취되며, 상기 원통형 코일형 요소는 상기 축 X-X를 따라 중앙의 빈 공간(central free volume)(4)을 갖는다. 양극은 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입(intercalating) 및 탈리(deintercalating)할 수 있으며/있거나 알칼리 금속(M1)의 이온들을 흡착 및 탈착할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체 상에 성막되고, 음극은 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입 및 탈리할 수 있는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체 상에 성막된다.
외부 케이싱(3)의 본체는 하부 부분(5) 및 상부 부분(6)을 갖는다.
단계 ii)의 종료시, 원통형 코일형 요소(2)는 외부 케이싱(3)의 본체 내로 삽입된다. 또한, 양극(7)의 돌출 집전체는 외부 케이싱의 본체의 하부 부분(5)에 위치되며, 음극(8)의 돌출 집전체는 외부 케이싱(3)의 본체의 상부 부분(6)에 위치된다. 외부 케이싱의 본체의 하부 부분은 밀폐된다.
단계 ii)는 음극(8)의 돌출 집전체가 바람직하게는 용접(예를 들어, 투명성에 의한 레이저 용접 사용), 브레이징, 확산 브레이징, 또는 클램프 접촉 또는 스크류 접촉에 의해 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분에 전기적으로 연결되는 하위단계 ii-1)를 추가로 포함한다. 투명성에 의한 레이저 용접 기술은 코일형 요소의 모든 권선들을 전기적으로 연결하는 것을 가능하게 한다.
단계 ii)는 양극(7)의 돌출 집전체가 바람직하게는 용접(예를 들어, 투명성에 의한 레이저 용접 사용), 브레이징, 확산 브레이징 또는 클램프 접촉 또는 스크류 접촉에 의해 외부 케이싱(3)의 본체의 하부 부분(5)에 전기적으로 접속되는 하위 단계 ii-2)를 추가로 포함한다. 투명성에 의한 레이저 용접의 기술은 종래의 비하이브리드(non-hybrid) 대칭형 수퍼 커패시터들의 제조 방법에 통상적으로 사용된다. 이는 코일형 요소의 모든 권선들을 전기적으로 연결하는 것을 가능하게 한다.
도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분은 바람직하게는 특히 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 음극의 집전체와 동일한 도전성 재료로 구성된다.
도 1a에서, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분은 수퍼 커패시터의 외부 케이싱(3)의 본체의 상부 부분(6)을 부분적으로 누설 방지적 및 일시적으로 폐쇄한다.
도전성 재료로 이루어진 부품(9)은 외부 케이싱(3)의 본체의 상부 부분을 통해, 특히 누설 방지 수단(10)(예를 들어, 누설 방지 밀봉)을 통해 누설 방지 방식으로 통과하고, 상기 누설 방지 수단(10)은 도전성 재료(9)로 이루어진 부품과 외부 케이싱(3) 간의 전기 절연을 보장한다.
도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분은 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스(solid mass)(12)의 코일형 요소(2)의 중앙의 빈 공간(4) 내로의 통과 및 삽입을 가능하게 하는 중앙의 빈 공간(11)을 포함한다 (단계 iv).
외부 케이싱(3)의 본체의 하부 부분(5) 및 상부 부분(6)은 2 개의 개별 요소들일 수 있다. 그 다음, 단계 ii)는 특히 용접에 의해 케이싱의 본체를 형성하기 위해 상기 부분들이 기계적으로 연결되는 하위단계 ii3)를 포함한다.
케이싱(3)의 본체의 하부 부분(5)은 특히 알루미늄으로 이루어진 양극의 집전체의 전기화학적으로 도전성인 재료와 양립가능한 전기화학적으로 도전성인 재료로 구성된다.
케이싱의 본체의 상부 부분(6)은 특히 알루미늄으로 이루어진 양극의 집전체의 전기화학적으로 도전성인 재료와 양립가능한 전기화학적으로 도전성인 재료로 구성된다.
도 1b는 단계 iv)에 따라 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간(11)을 통해 코일형 요소의 중앙의 빈 공간(4) 내로 삽입되기를 원하는 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스(12)를 나타낸다. 알칼리 금속(M1)은 바람직하게는 리튬, 나트륨, 및 칼륨, 및 보다 바람직하게는 리튬으로부터 선택된다. 도 1b는 코일형 요소(2)의 높이보다 높은 높이를 갖는 고체 매스(12)를 도시한다. 따라서, 이는 단계 iv) 동안 코일형 요소(2)의 전극들의 전체 높이에 걸쳐 알칼리 금속(M1)을 제공하는 것을 가능하게 한다.
도 1b에 도시된 고체 매스(12)는 상기 알칼리 금속(M1)으로만 구성되며, 고체 바(bar) 또는 고체 막대(rod), 특히 원통형의 형태로 제공된다.
바 또는 막대(12)는 대략 1 내지 50 mm의 범위, 바람직하게는 대략 5 내지 20 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
단계 v)에 따라 고체 매스(12)와 음극의 전기적 접속을 가능하게 하기 위해, 고체 매스(12)는 특히 구리 또는 구리 합금으로 이루어진 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분에 기계적으로 및 전기적으로 연결된다. 도전성 재료(13)로 이루어진 이러한 제 2 부분은 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분과의 전기적 접속을 보장하기 위해 구성된다. 따라서, 이는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 2개의 부분들을 통해 고체 매스(12)를 음극과 전기적으로 접속하는 것을 가능하게 한다.
도 2는 단계 ⅳ) [또는 단계 iii), 고체 매스의 삼입의 단계 iv)가 상기 단계 iii)보다 먼저 발생하는 경우]의 종료시 획득된 바와 같이 본 발명의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도를 도시한다.
도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분은 단계 iv)의 종료시 (즉, 삽입이 완료될 때) 제 1 부분(9)의 중앙의 빈 공간(11)을 완전히 덮거나 폐쇄하도록 구성된다. 따라서, 단계 iv) 동안, 고체 매스(12)는 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간(11)을 통해 코일형 요소(2)의 중앙의 빈 공간(4) 내로 삽입된다. 삽입의 종료시, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분은 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분과 기계적 및 전기적으로 접촉하고, 도전성 재료(9, 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분의 결합은 외부 케이싱(3)의 본체의 상부 부분(6)을 누설 방지적 및 일시적으로 완전하게 폐쇄한다.
도 2는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 직접적인 전기적 접속을 도시한다.
고체 매스(12)의 삽입을 용이하게 하기 위해, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간(11)은 코일형 요소(2)의 중앙의 빈 공간(4)의 치수들과 실질적으로 동일한 치수들(예를 들어, 직경)을 갖는다.
도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분은 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 접촉 및 접속을 개선하도록 바람직하게는 직사각형, 정사각형, 또는 원통형, 특히 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분의 형상과 동일한 형상을 갖는다.
외부 케이싱(3)의 본체의 상부 부분(6)의 누설 방지적 및 일시적인 폐쇄를 보장하기 위해 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 누설 방지 수단이 사용될 수 있다.
단계 ⅳ)의 종료시, 도전성 재료로 이루어진 제 1 및 제 2 부분들의 결합은 케이싱의 본체의 상부 부분을 완전히 폐쇄한다.
또한, 단계 ⅳ)는 고체 매스(12)를 음극(8)의 연장된 집전체(즉, 수반된 단계 iv) 및 v))에 전기적으로 접속하는 것을 가능하게 한다.
도 3은 단계 vii)의 종료시 획득된 바와 같은 본 발명의 수퍼 커패시터의 가로지르는 축을 따른 단면도이다. 수퍼 커패시터의 밀봉(및 최종) 폐쇄는 폐쇄 플러그(14)에 의해 수행되고, 예를 들어, 리벳 유형, 뚜껑(lid), 용접(예를 들어, 마찰 교반 용접 기술에 의한 것), 또는 과압을 방지하기 위한 밸브가 선택사양적으로 장착된 캡과 같은 폐쇄 플러그(14)에 의해 수행된다. 이러한 폐쇄 플러그(14)는 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분의 중앙의 빈 공간(11)을 폐쇄하도록 구성된다.
도 4는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
이러한 실시예에서, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분간의 간접적인 연결 유형은 도전성 재료로 이루어진 2개의 부분들 사이에 위치되며, 도전성 재료로 이루어진 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 중간 부분(15)을 포함한다.
이러한 중간 부분(15)은 절연 부분(예를 들어, 탄성중합체(elastomeric) 또는 열가소성 재료로 이루어짐)이다.
도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 두 부분들간의 전기적 접속은 외부 전기 회로(16)(충전기/방전기) 및 전기적 접속부(17)를 사용하여 이루어진다. 절연 중간 부분(15)은 도전성 재료(9, 13)로 이루어진 두 부분들간의 누설을 보장한다.
도 5는 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
이러한 실시예에서, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분간의 간접적인 연결 유형은 도전성 재료로 이루어진 2 개의 부분들 사이에 위치되고 도전성 재료로 이루어진 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 중간 부분(15')을 포함한다.
이 중간 부분(15')는 절연 부분(예를 들어, 탄성중합체(elastomeric) 또는 열가소성 재료로 이루어짐)이다.
도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 두 부분들간의 전기적 접속은 외부 저항기(16')(충전기/방전기)와 전기적 접속 장치들(electrical linkages)(17')을 사용하여 이루어진다. 절연 중간 부분(15')은 도전성 재료(9, 13)로 이루어진 두 부분들간의 누설 방지를 보장한다.
도 6은 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분과 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
이러한 실시예에서, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분 간의 간접적인 연결 유형은 도전성 재료로 이루어진 2 개의 부분들 사이에 위치되고, 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 중간 부분(15")을 포함한다.
이러한 중간 부분(15")은 절연 부분(예를 들어, 탄성중합체(elastomeric) 또는 열가소성 재료로 이루어짐)이다.
도전성 재료(9, 13)로 이루어진 두 부분들간의 전기적 접속은 외부 단락 스위치(external short circuit switch)(16") 및 전기적 접속 장치들(17")을 사용하여 이루어진다. 절연 중간 부분(15")은 도전성 재료(9, 13)로 이루어진 두 부분들간의 누설 방지를 보장한다.
도 7은 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분간의 전기적 접속이 간접적인 본 발명의 실시예를 나타낸다.
이러한 실시예에서, 도전성 재료(9)로 이루어진 제 1 부분과 도전성 재료(13)로 이루어진 제 2 부분간의 간접적인 연결 유형은 도전성 재료로 이루어진 2 개의 부분들 사이에 위치되고, 도전성 재료로 이루어진 상기 부분들에 기계적으로 연결되는 중간 부분(18)을 포함한다.
이러한 중간 부분(18)은 제어된-비저항 부분(controlled-resistivity part)(예를 들어, 탄성중합체(elastomeric) 또는 열가소성 재료로 이루어짐)이다.
도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 두 부분들간의 전기적 접속은 중간 부분(18)("제어된-저항 스페이서(controlled-resistance spacer)"라고도 함)에 의해 제공되는 전기 저항을 통해 이루어진다.
중간 부분(18)은 또한 도전성 재료(9 및 13)로 이루어진 두 부분들간의 누설 방지를 보장한다.

Claims (23)

  1. 적어도 하나의 원통형 코일형 요소, 및 상기 원통형 코일형 요소를 수용하기 위한 본체를 가지는 외부 케이싱을 포함하는 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터(alkali metal-ion hybrid supercapacitor)의 제조 방법으로서,
    i) X-X 축을 중심으로 하는 원통형 코일형 요소로서, 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 삽입된(intercalated) 적어도 하나의 세퍼레이터를 포함하며, 상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터는 상기 X-X 축을 중심으로 선회하여 함께 권취되며, X-X 축을 따라서 중앙 빈 공간(free volume)을 가지는, 원통형 코일형 요소를 준비하는 단계로서,
    * 양극은, 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입(intercalating) 및 탈리(deintercalating) 할 수 있고, 및/또는 알칼리 금속(M1)의 이온들을 흡착(absorbing) 및 탈착(desorbing)할 수 있는 적어도 하나의 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 집전체(positive electrode current collector) 상에 성막되며,
    * 상기 음극은, 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들을 삽입 및 탈리할 수 있는 적어도 하나의 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극은 음극 집전체(negative electrode current collector) 상에 성막되는,
    상기 원통형 코일형 요소를 준비하는 단계;
    ii) 상기 원통형 코일형 요소를, 상기 원통형 코일형 요소를 수용하기 위한 상기 외부 케이싱의 본체 내로 삽입하는 단계;
    iii) 상기 알칼리 금속(M1)의 염 및 유기 용매를 포함하는 비수성 액체 전해질에 의해 상기 원통형 코일형 요소를 함침(impregnation)하는 단계;를 포함하는, 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터 제조 방법에 있어서,
    iv) 상기 단계 iii) 이전 또는 이후에, 상기 알칼리 금속(M1)을 포함하는 고체 매스(solid mass)를 상기 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 삽입하는 단계;
    v) 단락 회로를 획득하고, 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들을 상기 원통형 코일형 요소의 음극 내로 삽입하도록, 상기 고체 매스와 음극을 전기적 접속시키는 단계;
    vi) 상기 원통형 코일형 요소로부터 상기 고체 매스를 인출하는 단계; 및
    vii) 상기 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터를 획득하기 위해, 상기 외부 케이싱의 본체를 밀봉 폐쇄하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 i)은:
    i-1) 적어도 하나의 양극, 적어도 하나의 음극, 및 상기 음극과 양극 사이에 삽입된 적어도 하나의 세퍼레이터를 조립하는 하위단계; 및
    i-2) 상기 축 X-X를 따라 중앙의 빈 공간을 갖는 원통형 코일형 요소를 형성하기 위해 상기 축 X-X 둘레에 나선형으로 조립체를 권취하는 하위단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 그래파이트, 및 선택적으로 활성탄, 그래핀, 카바이드-유도 탄소, 경질 탄소, 및 연질 탄소로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 다공성 탄소계 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 활성탄, 및 선택적으로 그래파이트, 그래핀, 카바이드-유도 탄소, 경질 탄소, 및 연질 탄소로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 집전체는 구리로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 집전체는 알루미늄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속(M1)은 리튬, 나트륨, 및 칼륨으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 매스는 상기 알칼리 금속(M1)만으로 이루어지며, 고체 바(bar) 또는 고체 막대(rod) 형태인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 v)는, 상기 알칼리 금속(M1)의 이온들로 상기 음극의 전체 전하의 70 내지 95 % 범위 값까지 상기 음극을 충전하기에 충분한 시간 동안 지속되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 vi) 단계 이후 또는 상기 vi) 단계 동안, 상기 외부 케이싱의 본체 내에 존재하는 과잉 비수성 액체 전해질을 비우는 단계(vi')를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 vii)는 폐쇄 플러그, 뚜껑(lid), 용접, 또는 캡을 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 케이싱의 본체는 하부 부분 및 상부 부분을 가지며,
    상기 단계 ii)는 상기 외부 케이싱의 본체의 하부 부분에 상기 양극의 돌출된 집전체를 위치시키고 상기 외부 케이싱의 본체의 상부 부분에 상기 음극의 돌출된 집전체를 위치시키도록 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 ii) 단계는, 상기 코일형 요소의 일 단부에서 상기 음극의 돌출 집전체가 도전성 재료로 이루어진 부분에 전기적으로 접속되는 하위단계 ii-1)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 단계 ii)는 상기 코일형 요소의 일 단부에서 상기 양극의 돌출 집전체가 상기 외부 케이싱의 본체의 하부 부분에 전기적으로 접속되는 하위단계 ii-2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 ⅱ)의 종료시, 상기 외부 케이싱 본체의 하부 부분은 기밀하게 완전히 폐쇄되고,
    상기 단계 ⅳ)에 따른 삽입은 상기 외부 케이싱 본체의 상부 부분에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 재료로 이루어진 부분은 상기 음극 집전체의 도전성 재료와 동일한 도전성 재료로 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 재료로 이루어진 부분은 상기 수퍼 커패시터의 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 밀폐되게 일시적으로 폐쇄하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성 재료로 이루어진 부분은 상기 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 기밀하게 통과할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 v) 동안,
    상기 고체 매스는, 제 14 항 및 제 17 항 내지 제 19 항에 따라 정의되고 "도전성 재료로 이루어진 제 1 부분"으로 알려진 도전성 재료로 이루어진 부분, 또는 "도전성 재료로 이루어진 제 2 부분"으로 알려진 도전성 재료로 이루어진 또 다른 부분에 기계적 및 전기적으로 연결되며,
    상기 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은 상기 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분과 직접 또는 간접적인 전기적 접속을 보장하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 단계 iv)의 종료시,
    상기 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분 및 제 2 부분이 결합되어 상기 외부 케이싱의 본체의 상부 부분을 완전히 폐쇄하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    상기 도전성 재료로 이루어진 제 1 부분은 중앙의 빈 공간을 포함하며, 상기 중앙의 빈 공간은 상기 원통형 코일형 요소의 중앙의 빈 공간 내로 상기 고체 매스의 통과 및 삽입을 가능하게 하며,
    상기 도전성 재료로 이루어진 제 2 부분은, 상기 단계 iv)의 종료시, 상기 제 1 부분의 중앙의 빈 공간을 완전히 덮거나 폐쇄하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는, 원통형 알칼리 금속-이온 하이브리드 수퍼 커패시터.
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