TW201816180A - 金屬氧氮化物半導體膜之製造方法及金屬氧氮化物半導體膜 - Google Patents

金屬氧氮化物半導體膜之製造方法及金屬氧氮化物半導體膜 Download PDF

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Abstract

相關於本發明之金屬氧氮化物半導體膜之製造方法，係把由鋅及錫所選擇的至少1種金屬元素的氧化物濺鍍靶，在含有80體積百分比以上的氮氣的氛圍氣體中，1.5Pa以下的壓力條件下，供濺鍍使用。

Description

金屬氧氮化物半導體膜之製造方法及金屬氧氮化物半導體膜
本發明係關於金屬氧氮化物半導體膜之製造方法及金屬氧氮化物半導體膜、以及可以簡便地認識被導入氧氮化鋅半導體膜中的氮的比例之氧氮化鋅半導體膜之檢查方法。
從前，於液晶顯示裝置(LCD)或有機電致發光顯示裝置(OLED)，作為使用於場效應電晶體的一種之薄膜電晶體(TFT)的通道層之半導體膜，主要使用非晶質矽膜。近年來，伴隨著顯示裝置的高性能化也追求著TFT的高速化，作為次世代通道材料有低溫多晶矽(LTPS)及In-Ga-Zn系複合金屬氧化物(IGZO)的開發正在進行著。但是，LTPS在製造程序上很繁雜，基板玻璃大型化困難，成本方面也不利。IGZO是可以藉由低成本的濺鍍法來成膜於大面積的基板，但是含有稀有金屬之銦(In)(全組成之1/3以上)，在成本方面不利。亦即，市場上尋求不使用稀有金屬，廉價且高性能的TFT材料。
作為廉價的材料有把氧化鋅作為TFT使用的。 氧化鋅是具有高移動度的材料，作為摻雜Al、Ga等之導電膜被實用化了。然而，氧化鋅的濺鍍膜具有配向於C軸的多晶構造。因此，把氧化鋅作為半導體材料使用的場合，會由於粒界散射而使移動度顯著降低。作為迴避粒界散射的1個方法，可以舉出多陽離子化之方法。例如，IGZO，藉著使陽離子由鋅(Zn)1種成分變更為銦、鎵及鋅之3成分賦予雜亂性，而實現了高移動度化。但是，複數種陽離子隨機分布，會在傳導帶形成電位障壁。因此，IGZO的移動度只有10cm2/Vs程度並不充分。
在此，作為陽離子維持鋅1種成分的情況下實現高移動度化之嘗試，已有多陰離子化、以及包含氧及氮2成分的ZnON膜被報告(例如非專利文獻1)。此ZnON膜，為n型高移動度半導體。
然而，製造ZnON膜時，氮原子(N)不容易進入膜中。其理由為鋅與氧的反應性，比鋅與氮的反應性高出極多，鋅與氧的反應會優先進行的緣故。例如，於非專利文獻2，揭示了使用氧化鋅靶的濺鍍方法。但是，即使以此從前方法嘗試ZnON膜的形成，要形成導入多量的氮(N)的ZnON膜也是困難的。因此，對與ZnO相同的纖鋅礦(wurtzite)構造只能夠摻雜少量的氮(N)，移動度無法充分提高。
另一方面，不採氧化鋅而使用金屬鋅靶藉由反應性濺鍍形成高移動度ZnON膜的方法也被提出(例如專利文獻1及2)。因為使用金屬鋅，容易氮化，可以在膜中 導入多量的氮。結果，實現高移動度化。但是，在此方法，金屬鋅的表面逐漸被氧化。因此，在每次製程，氧與氮的比率會改變(產生O/N組成偏離)，只能在受限的條件下成膜，無法發展實用化。
例如，把ZnON膜用於薄膜電晶體的場合，導通(on)電流、場效應移動度等薄膜電晶體的各種特性，強烈依存於導入膜中的氧與氮的組成比(陰離子組成比)。但是，這些會隨著成膜中的種種製程因子的變動而改變。亦即，會有所得到的膜中未導入所要的量的氮，所得到的膜未發揮期待的特性的場合。
如前所述，在使用金屬鋅的濺鍍，金屬鋅的表面逐漸被氧化的緣故，各個製程中陰離子組成比會改變(產生O/N組成偏離)。在使用沒有靶表面氧化的影響，每次製造之陰離子組成比是比較安定的氧化鋅靶來濺鍍的場合，也會有由於真空室內殘留氣體成分或密封洩漏等原因，而使成膜氛圍中的氮濃度徐徐改變的情形。
這樣的成膜氛圍中的氮濃度的變動成為陰離子組成比偏離的原因。結果，ZnON膜的薄膜電晶體之各種特性不安定，無法安定地製造所要的高移動度的薄膜電晶體。因此，在ZnON膜的薄膜電晶體的製造程序，追求著簡便地檢查被導入ZnON膜中的氮與氧的組成比(陰離子組成比)，對製程參數進行反饋的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許5718052號公報
[專利文獻2]日本特開2010-525176號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Yan Ye等人、J. Appl. Phys. 106, 074512 (2009)
[非專利文獻2]M. Futsuhara等人、Thin Solid Films 317 1998. 322-325
本發明的課題在於提供移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜，以及能夠不經過繁雜的步驟而以低成本製造這樣的金屬氧氮化物半導體膜之方法。進而，本發明之其他課題在於提供能夠以高精度簡便地認識被導入氧氮化鋅半導體膜中的氮的比例之氧氮化鋅半導體膜之檢查方法。
相關於本發明之金屬氧氮化物半導體膜之製造方法，係把由鋅及錫所選擇的至少1種金屬元素的氧化物濺鍍靶，在含有80體積百分比以上的氮氣的氛圍氣體中，1.5Pa以下的壓力條件下，供濺鍍使用。
相關於本發明之金屬氧氮化物半導體膜，包含鋅與氧與氮，於X線繞射法，在65~68之繞射角的範圍有第1峰。
相關於本發明之氧氮化鋅半導體膜之檢查方法，係算出被導入氧氮化鋅半導體膜的氮的比例之檢查方法，其特徵為包含下列步驟(i)~(iii)。
(i)準備複數之氮比例不同的已知的氧氮化鋅半導體膜，針對分別的氧氮化鋅半導體膜進行X線繞射測定，針對分別的氧氮化鋅半導體膜算出在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差之步驟。
(ii)根據式(I)，由步驟(i)算出的角度差與已知的氮比例來算出常數a的步驟。
氮的比例(原子%)=a×角度差(度) (I)
(iii)使用在步驟(ii)得到的常數a，由氮比例為未知的氧氮化鋅半導體膜的X線繞射測定所得到的在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差，使用式(I)求出氮比例的步驟。
根據本發明，提供移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜。根據本發明的話，提供能夠不經過繁雜的步驟而以低成本製造這樣的金屬氧氮化物半導體膜之方法。這樣的金屬氧氮化物半導體膜，適合使用在場效應電晶體或薄膜電晶體(TFT)之通道層等。根據本發明 的檢查方法，可以高精度簡便地認識被導入氧氮化鋅半導體膜中的氮的比例。進而，根據本發明之製造方法，因為可以簡便地認識被導入氧氮化鋅半導體膜中的氮的比例，所以可效率佳地得到氮的比例高的氧氮化鋅半導體膜。
1‧‧‧薄膜電晶體
2‧‧‧p+Si基板
3‧‧‧閘極絕緣膜(SiO2膜)
4‧‧‧通道層(ZnON膜層)
5‧‧‧源極/汲極電極(Ti/Au電極)
圖1(A)係顯示在實施例1得到的薄膜的X線繞射圖，圖1(B)係在實施例1得到的薄膜之推測構造之說明圖。
圖2係顯示在比較例1得到的薄膜的X線繞射圖。
圖3係顯示在參考例1得到的薄膜的X線繞射圖。
圖4係顯示在實施例7得到的薄膜的X線繞射圖。
圖5(A)係顯示在實施例13得到的薄膜A的X線繞射圖，圖5(B)係在實施例13得到的薄膜A的拉塞福後方散射分光法(RBS)之圖。
圖6(A)係顯示在實施例13得到的薄膜B的X線繞射圖，圖6(B)係在實施例13得到的薄膜B的RBS之圖。
圖7(A)係顯示在實施例13得到的薄膜C的X線繞射圖，圖7(B)係在實施例13得到的薄膜C的RBS之圖。
圖8(A)係顯示在實施例13得到的薄膜D的X線繞射圖，圖8(B)係在實施例13得到的薄膜D的RBS之圖。
圖9係供說明在實施例20得到的薄膜電晶體(TFT)之模式圖。
圖10係顯示在實施例20製作的TFT之Id-Vd特性的結果 之圖。
圖11係顯示在實施例20製作的TFT之Id-Vg特性的結果之圖。
圖12係顯示在實施例20製作的TFT之Vd為40V時之Id-Vg特性的結果之圖。
相關於本發明之金屬氧氮化物半導體膜之製造方法之一實施型態，係使用由鋅及錫所選擇的至少1種金屬元素的氧化物濺鍍靶。被使用於相關於一實施型態的製造方法之由鋅及錫所選擇的至少1種金屬元素的氧化物濺鍍靶沒有限定。例如，可以適切地使用氧化鋅系濺鍍靶、氧化錫系濺鍍靶、或者氧化鋅-氧化錫系濺鍍靶。
氧化鋅系濺鍍靶，通常係加工氧化鋅系燒結體而得。氧化鋅系燒結體，只要主要含有鋅及氧的燒結體即可，沒有特別限定。這樣的氧化鋅系燒結體，例如把包含氧化鋅粉或氫氧化鋅粉的原料粉末，因應需要而進行造粒、暫燒、或者成形，燒結而得。
氧化鋅系燒結體，考慮到濺鍍時的成膜速度的話，以具有高的相對密度為佳。於本說明書，所謂「相對密度」，意味著把燒結體的密度除以理論密度乘以100。在相關於一實施型態的製造方法，較佳為使用具有90~100%的相對密度，更佳為使用具有95~100%之相對密度的氧化鋅系燒結體。進而，氧化鋅系燒結體，考慮到 成膜時的安定性的話，以具有低的比電阻為佳。在相關於一實施型態的製造方法，較佳為使用具有10-2~10-4Ω‧cm程度的比電阻之氧化鋅系燒結體。
氧化錫系濺鍍靶，通常係加工氧化錫系燒結體而得。氧化錫系燒結體，只要主要含有錫及氧的燒結體即可，沒有特別限定。這樣的氧化錫系燒結體，例如把包含氧化錫粉或氫氧化錫粉的原料粉末，因應需要而進行造粒、暫燒、或者成形，燒結而得。
氧化鋅-氧化錫系濺鍍靶，通常係加工氧化鋅-氧化錫系燒結體而得。氧化鋅-氧化錫系燒結體，只要主要含有鋅、錫及氧的燒結體即可，沒有特別限定。這樣的氧化鋅-氧化錫系燒結體，例如把包含氧化鋅粉或氫氧化鋅與氧化錫粉或氫氧化錫粉的原料粉末，因應需要而進行造粒、暫燒、或者成形，燒結而得。
氧化鋅-氧化錫系燒結體，考慮到濺鍍時的成膜速度的話，以具有高的相對密度為佳。在相關於一實施型態的製造方法，較佳為使用具有50~100%的相對密度，更佳為使用具有80~100%之相對密度的氧化鋅-氧化錫系燒結體。進而，氧化鋅-氧化錫系燒結體，考慮到成膜時的安定性的話，以具有低的比電阻為佳。在相關於一實施型態的製造方法，較佳為使用具有10-1~10-4Ω‧cm程度的比電阻之氧化鋅系燒結體。
氧化鋅系濺鍍靶(氧化鋅系燒結體)、氧化錫系濺鍍靶(氧化錫系燒結體)及氧化鋅-氧化錫系濺鍍靶(氧化 鋅-氧化錫系燒結體)，亦可包含摻雜物元素。作為摻雜物元素，較佳者可以舉出In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W、Nb及Ta。這些摻雜物元素可以單獨添加，亦可添加2種以上。這些摻雜物元素中，以Ti、Al或Ga為更佳。摻雜物元素的添加量沒有特別限定，摻雜物元素的原子數對所有金屬原子數之比例，較佳為0.5mol%以上10mol%以下、更佳為1.0mol%以上5.0mol%以下、進而更佳為2.0mol%以上4.0mol%以下、進而又更佳為2.1mol%以上3.7mol%以下、特佳為3.1mol%以上3.5mol%以下。氧化鋅系濺鍍靶、氧化錫系濺鍍靶及氧化鋅-氧化錫系濺鍍靶，藉由使摻雜物元素含有前述添加量，可以藉由得到的半導體膜導入更多量的氮。為了把摻雜物元素導入濺鍍靶，於氧化鋅或氫氧化鋅及/或氧化錫或氫氧化錫之原料粉，只要燒結以所要的比例混合以包含摻雜物元素的氧化物、氮化物、金屬等的原料粉即可。
又，作為摻雜物元素，可以舉出鋅及錫，但亦有因應需要而對氧化鋅系燒結體進而添加金屬鋅作為摻雜物元素的場合。另一方面，於氧化錫系燒結體，亦有因應需要進而添加金屬錫作為摻雜物元素的場合。此外，亦有於氧化鋅-氧化錫系燒結體，添加金屬鋅及/或金屬錫作為摻雜物元素的場合。藉由對燒結體添加金屬鋅及/或金屬錫，可以配合用途容易調整金屬氧氮化物半導體膜的載體濃度。以此目的添加金屬鋅及/或金屬錫的場合，通常 對燒結體以35mol以下的比例添加，較佳為以30mol以下的比例添加。
相關於一實施型態的製造方法，目的在於使用氧化鋅系濺鍍靶、氧化錫系濺鍍靶或氧化鋅-氧化錫系燒結體濺鍍靶，導入多量的氮，形成移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜。
作為原料，比起使用金屬氧化物，以使用金屬自身更容易被氮化。亦即，與其使用金屬氧化物作為濺鍍靶，不如使用金屬能把多量的氮導入膜中。結果，實現高移動度化。但是，作為濺鍍靶使用金屬的方法，有前述的問題並沒有實用化的進展。
另一方面，作為原料使用金屬氧化物的場合，金屬與氧的結合力強，所以要形成金屬與氮的結合是困難的。但是，作為濺鍍靶使用金屬氧化物的話，氧由濺鍍靶供給，所以發揮高的組成均一性。進而，金屬氧化物因為具有金屬與氧的結合，減低氧缺損，可以期待殘留載體的減低。
在此，相關於一實施型態的製造方法，發現了把氧化鋅係濺鍍靶或氧化錫系濺鍍靶，在特定的氮氣濃度及壓力條件下供濺鍍，及使使用要使金屬與氮形成結合為困難的金屬氧化物，也可以對得到的半導體膜導入多量的氮。
亦即，相關於一實施型態的製造方法，把氧化鋅系濺鍍靶、氧化錫系濺鍍靶或氧化鋅-氧化錫系燒結 體濺鍍靶，在含有80體積百分比以上的氮氣的氛圍中，1.5Pa以下的壓力條件下供濺鍍用。在這樣的條件下進行濺鍍的話，即使使用氧化鋅系、氧化錫系或者氧化鋅-氧化錫系的濺鍍靶，也導入多量的氮，形成移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜。
於相關於一實施型態的製造方法，濺鍍的種類沒有特別限定。濺鍍，例如可以舉出直流(DC)濺鍍、高頻(RF)濺鍍、反應性濺鍍、DC與RF之疊入濺鍍等。其中，由在生產線之實用性或安定性的觀點來看，直流(DC)濺鍍或高頻(RF)濺鍍為佳。
相關於一實施型態的製造方法，如前所述在包含80體積百分比以上的氮氣的氛圍氣體中進行濺鍍。為了使氮的導入量更多，較佳為在90體積百分比以上，更佳為在氮氣100體積百分比的氛圍中進行濺鍍。在氮氣濃度未滿80體積百分比的氛圍氣體中即使進行濺鍍，導入的氮的量也少，不會形成移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜。氮氣體濃度在80體積百分比以上的話，其餘含有其他氣體亦可。作為其他氣體，可舉出氬氣、氧氣等。
進而，相關於一實施型態的製造方法，在1.5Pa以下的壓力條件下進行濺鍍這一點也是重要的。此值，比一般進行濺鍍的場合的閾值還要小。相關於一實施型態的製造方法，被發現了越降低壓力，氮的導入量變得越多。為了導入更多的氮，較佳為在1Pa以下，更佳為 0.7Pa以下，通常為在0.1Pa以上進行濺鍍。在壓力超過1.5Pa的條件下即使進行濺鍍，導入的氮的量也少，不會形成移動度高且載體濃度低的金屬氧氮化物半導體膜。
進行濺鍍時的氮氣的流量、投入電力、基板溫度、成膜時間等都沒有特別限定。氮氣的流量，有必要考慮使用的濺鍍裝置的大小，為了使氮的實效導入量更多，以多為佳。氮氣的流量以15sccm以上為佳，25sccm以上更佳。上限沒有特別限定，例如即使為超過40sccm程度的流量，氮的導入量也收斂而不增加。氛圍中包含其他氣體的場合，其他氣體的流量，被設定為氮氣濃度不會少於80體積百分比。「sccm」為氣體流量「standard cubic centimeter per minute」之簡寫，意味著換算為標準氣體之「cm3/分」。
投入電力，為了使氮的導入量更多，一般以比進行濺鍍的場合的閾值還要低為較佳。直流(DC)濺鍍及高頻(RF)濺鍍之任一場合，投入電力都以1.5W/cm2以下為佳，1W/cm2以下為更佳。下限沒有特別限定，例如即使比0.76W/cm2程度還要低，氮的導入量也收斂而不增加。
基板溫度，為了使氮的導入量更多，以250℃以下為佳，150℃以下更佳。下限沒有特別限定，以20~25℃程度之室溫為佳。基板沒有特別限定，例如可以舉出玻璃基板、陶瓷基板、石英基板、藍寶石基板等習知的基板。適用矽或碳化矽等單晶半導體基板、多晶半導體基板、矽鍺等化合物半導體基板、SOI(Silicon On Insulator) 基板等亦為可能，於這些基板上設半導體元件而作為基板使用亦可。基板的厚度一般為0.1~10mm，以0.3~5mm為較佳。玻璃基板的場合，在化學上強化或熱強化者為佳。追求透明性或平滑性的場合，以玻璃基板、樹脂基板為佳，玻璃基板特佳。追求輕量化的場合以樹脂基板或高分子機材為佳。成膜時間考慮所要的膜的大小或厚度而適當設定即可。
成膜之後的ZnON，容易含有氮缺損及氧缺損，但是可以藉由退火而修補安定化各種缺陷。退火溫度例如為200℃~400℃，較佳為250℃~350℃。退火溫度太高的場合，載體濃度增加，由半導體變化為導電性，ZnON會結晶化成為ZnO而無法作為TFT的通道層使用。退火時間為5分鐘~120分鐘，較佳為5分鐘~60分鐘。退火氛圍為真空、氮、惰性氣體(Ar、He等)、氧、氧化亞氮(N2O)、大氣，較佳為氮氣、惰性氣體。
如此進行而得的金屬氧氮化物半導體膜的厚度，只要因應於半導體膜的用途而適當設定即可，通常為20~500nm程度。
以下，例示使用氧化鋅系濺鍍靶，藉由相關於前述之一實施型態的製造方法所得到的金屬氧氮化物半導體膜(ZnON膜)，說明相關於一實施型態的金屬氧氮化物半導體膜。相關於一實施型態之金屬氧氮化物半導體膜，包含鋅與氧與氮，於X線繞射法，在65~68度之繞射角的範圍有第1峰。此第1峰，在未被導入氮或者是氮的導入量 不充分的半導體膜是不會出現的，是顯示充分的氮被導入之高品質的ZnON膜的特徵之特異的峰。第1峰被推測是來自Zn3N2(444)的峰。
相關於一實施型態的ZnON膜，通常進而於30~34度之繞射角的範圍有第2峰，在34~40度之繞射角的範圍有第3峰。在未被導入氮的ZnO膜，於34度附近出現來自ZnO結晶的C軸的峰。但是，相關於一實施型態的ZnON膜，藉由被充分導入氮，結晶系不同的纖鋅礦(wurtzite)的六方晶ZnO與立方晶Zn3N2之競合，ZnON要成為哪一種結晶構造都不容易。結果，ZnON薄膜被推測為具有非晶質或者具有奈米結晶的構造，或者是具有在非晶質中分散著奈米結晶的海島構造。第2峰，更佳為出現在30~32度的繞射角的範圍，第3峰，更佳為出現在35~40度的繞射角的範圍。
奈米結晶及非晶質構造，與多晶構造的差別，在於可否藉由例如TEM(透過式電子顯微鏡)觀察而觀察到明確的結晶粒界。在奈米結晶及非晶質構造因為可避免粒界散射，可得高移動度半導體。相關於一實施型態的ZnON膜氧缺損少，具有六方晶ZnO與立方晶Zn3N2之中間相的奈米結晶。亦即，氮導入越多，出現於34度附近的來自ZnO結晶的C軸的峰分離(split)為2個峰，產生接近於Zn3N2的2個峰(Zn3N2(222)及Zn3N2(411))的現象。
第2峰與第3峰之角度差，亦即峰分離(peak split)的分離的寬幅沒有特別限定。峰分離寬幅與氮的導 入量相關，峰分離寬幅越寬，顯示在ZnON膜中氮被導入越多。因此，第2峰與第3峰的角度差，較佳為4度以上，更佳為5.5度以上，進而更佳為6度以上。通常，峰分離寬幅為10度以下。
氮的導入量，以存在於ZnON膜中的氧與氮的比例(N/(N+O))為指標。考慮到ZnON膜的移動度的話，「N/(N+O)」較佳為0.3(30原子%)以上，更佳為0.4(40原子%)以上。上限沒有特別限定，但為0.8(80原子%)程度。本發明之ZnON膜，特別在峰分離寬幅與「N/(N+O)」之間，滿足式(II)的關係者為較佳。式中的X為峰分離寬幅，a為斜率，為5以上10以下。
N/(N+O)=aX (II)
相關於一實施型態的ZnON膜，以第2峰的半峰全幅值(FWHM)及第3峰的半峰全幅值(FWHM)知至少一方為0.3度以上為佳，5度以上更佳，7度以上又更佳。如此，峰越寬顯示晶粒越小，作為半導體為更佳。
其次，詳細說明相關於本發明的氧氮化鋅半導體膜的檢查方法之一實施型態。相關於一實施型態的檢查方法，包含下列步驟(i)~(iii)，算出被導入氧氮化鋅半導體膜的氮的比例。
(i)準備複數之氮比例不同的已知的氧氮化鋅半導體膜，針對分別的氧氮化鋅半導體膜進行X線繞射測定，針對分別的氧氮化鋅半導體膜算出在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差之步驟。
(ii)根據式(I)，由步驟(i)算出的角度差與已知的氮比例來算出常數a的步驟。
氮的比例(原子%)=a×角度差(度) (I)
(iii)使用在步驟(ii)得到的常數a，由氮比例為未知的氧氮化鋅半導體膜的X線繞射測定所得到的在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差，使用式(I)求出氮比例的步驟。
式(I)中的「氮的比例」，意味著氮原子對氮原子與氧原子的合計之比例(原子%)。進而，「角度差」顯示前述第2峰與第3峰之峰分離寬幅。
式(I)中的常數a，係藉由以下程序導出的值。首先，準備至少2種氮的比例不同的已知的ZnON膜。使用X線繞射裝置將這些ZnON膜進行分析。由所得到的X線繞射圖，算出出現在30~34度的峰與出現在34~40度的峰之角度差(峰分離寬幅)。接著，描繪縱軸為氮的比例以及橫軸為角度差之圖，作成檢量線。此檢量線的斜率為常數a。
常數a對氧氮化鋅半導體膜為固有之值，通常為7.3±0.5之值。但是，隨著測定角度差(峰分離寬幅)的X線繞射測定條件或裝置的不同，可取得6.3~8.3的範圍之值。因此，為了精度佳地算出被導入氧氮化鋅半導體膜的氮的比例，使用以同一X線繞射測定條件或裝置測定的角度差(峰分離寬幅)所算出的常數a的值，根據式(I)的關係來算出為佳。
所謂使用式(I)算出被導入ZnON膜的氮的比例，是由X線繞射圖算出出現於30~34度的峰與出現於34~40度的峰的角度差(峰分離寬幅)，只是代入式(I)的角度差算出ZnON膜中的氮的比例亦可。或者是在不逸脫於式(I)的關係的範圍內以排除成膜條件的影響或測定誤差的方式使用適當師佳變形的式子來算出ZnON膜中的氮的比例亦可。
藉由前述手法，能夠從ZnON膜的X線繞射圖，以簡便且高精度認識被導入ZnON膜的氮的比例。相關於一實施型態的檢查方法，能夠精度高地，例如以實測值±3原子%程度的精度來認識氮的比例。
相關於一實施型態的ZnON膜，例如較佳地被使用於電晶體、太陽電池、二極體、感測器、熱電變換元件等。以下，作為相關於一實施型態的ZnON膜的使用例，針對場效應電晶體的一種之背面閘極/頂接點型TFT之製造方法進行說明。首先，準備玻璃基板等基板。藉由電子束蒸鍍法或者濺鍍法來成膜50~500nm之閘極電極材料。閘極電極材料藉由使用光蝕刻法與掀離(lift-off)法或者蝕刻法，進行圖案化，於玻璃基板上形成閘極電極。進而於其上，形成厚度50~500nm的閘極絕緣膜。
接著，使用氧化鋅系濺鍍靶，藉由相關於前述一實施型態的製造方法，於基板上作為通道層堆積厚度5~300nm之ZnON膜。把通道層適當切取所要的大小進行元件分離後，在100~450℃進行10~600分鐘的熱處理。 作為切取通道層的方法，可以舉出根據溶液的蝕刻與根據反應性氣體之乾蝕刻法。在進行了元件分離的ZnON膜上形成源極及汲極電極。
藉由電子束蒸鍍法或濺鍍法成膜50~500nm之源極/汲極電極材料，藉由使用光蝕刻法與掀離(lift-off)法或者蝕刻法，進行圖案化，可以形成源極/汲極電極。此時，源極/汲極電極與通道層以成歐姆接觸為較佳。進而於其上因應需要而堆積50~500nm的保護膜。保護膜由裝置特性的安定性的觀點來看是必須的，但在確認場效應移動度等初期特性的測試裝置則非必要。
以根據溶液的蝕刻法進行源極/汲極電極的圖案化的場合，改變步驟，在前述源極電極及汲極電極的製造之前，進行保護膜(蝕刻停止件)的製造亦可。保護膜(蝕刻停止件)之製造後，在150~350℃施加5分~1小時的熱處理為佳。施加熱處理的話，保護膜成膜時被還原的ZnON膜表面被氧化可以減低關閉(OFF)電流。不形成閘極電極而把導電性基板作為閘極電極使用亦可。例如，可以把比電阻0.01Ω‧cm之N型矽基板作為基板兼閘極電極使用。作為閘極絕緣膜可以使用熱氧化前述N型矽基板而得的厚度50~500nm之SiO2膜。把導電性機板作為基板兼閘極電極使用的場合，因為減去藉由光蝕刻法來圖案化閘極電極，作為確認ZnON膜的特性之測試裝置是適合的。
基板沒有特別限定，例如可以舉出前述玻璃基板、陶瓷基板、石英基板、藍寶石基板、矽或碳化矽等 單晶半導體基板、多晶半導體基板、矽鍺等化合物半導體基板、SOI基板、樹脂基板等。
形成閘極絕緣膜的材料沒有特別限定。在不喪失本發明的效果的範圍可以任意選擇一般使用的材料。例如，只要單層或層積使用包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧氮化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧化錄、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鉿或是氧化鉭的絕緣膜即可。這些氧化物的氧數，不一定與化學量論比一致亦可，SiNx包含氫元素亦可。這樣的閘極絕緣膜，亦可為層積不同的2層以上的絕緣膜的構造。閘極絕緣膜，亦可為結晶質、多晶質、非晶質之任一，以工業上容易製造的多晶質或非晶質為較佳。進而，閘極絕緣膜，使用聚(4-乙烯基苯酚)(PVP)、聚對二甲苯(parylene)等有機絕緣膜亦可，具有有機絕緣膜與無機絕緣膜之2層以上的層積構造亦可。
通道層(ZnON膜層)的載體濃度以1013~1018/cm3為佳，特別以1014~1017/cm3為佳。載體濃度在前述範圍的話，容易成為非縮退半導體，作為電晶體使用時，移動度與開關比的平衡為良好，是較佳的。
通道層(ZnON膜層)的移動度以12~40cm2/Vs以上為佳，特別以20~35cm2/Vs以上為更佳。移動度在前述範圍的話，製作電晶體時，可得更高的驅動電流。
通道層，以呈現熱活性型的非縮退半導體為佳。若是非縮退半導體的話，可以避免載體過多而關閉電 流/閘極洩漏電流增加之閾值變成負，成為常通(normally on)等不利益。通道層是否為非縮退半導體，可以藉由使用霍爾效果的移動度與載體濃度之溫度變化的測定來判斷。要使通道層成為非縮退半導體，可以藉由成膜時之氧分壓的調整或後處理的追加，控制氧缺損量最佳化載體濃度而達成。
通道層的膜厚，通常為0.5~500nm，較佳為1~150nm，更佳為3~80nm，特佳為10~60nm。若為0.5nm以上的話，可以工業地均一成膜。另一方面，若為500nm以下，成膜時間也不會太長。在3~80nm的範圍內的話，移動度或開關比等TFT特性特別良好。
TFT以具有通道層的保護層為佳。藉由保護層，在真空中或低壓下，半導體表面層的氧也不會脫離，沒有關閉電流變高或閾值電壓變負之虞。進而，在大氣下也不會受到溼度等周圍的影響，也沒有閾值電壓等電晶體特性的離散度變大之虞。
形成通道層的保護層的材料沒有特別限定。在不喪失本發明的效果的範圍可以任意選擇一般使用的材料。例如，只要單層或層積使用包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧氮化矽、氮氧化矽、氮化矽、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鉿或是氧化鉭的絕緣膜即可。這些氧化物的氧數，不一定與化學量論比一致亦可。
成膜由氧化物構成的保護層後，接受150~ 350℃之熱履歷的話，半導體曾與保護膜界面的氧缺損變少可以減低關閉電流所以較佳。這樣的保護膜，亦可為層積不同的2層以上的絕緣膜的構造。保護層，亦可為結晶質、多晶質、非晶質之任一，以工業上容易製造的多晶質或非晶質為較佳。但是，保護層以非晶質為特佳。
形成閘極電極、源極電極及汲極電極之各電極的材料沒有特別限定。在不喪失本發明的效果的範圍可以任意選擇一般使用的材料。例如，可以使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO、SnO2等透明電極，或Al、Ag、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等金屬電極、或者包含這些的合金之金屬電極。藉著將這些層積2層以上減低接觸電阻，提高電極與通道層之密接性為較佳。為了減低源極電極或汲極電極之接觸電阻，藉由電漿處理、臭氧處理半導體之與電極的界面來調整電阻亦可。
[實施例]
以下，舉出實施例及比較例具體說明本發明的內容，但本發明的內容並不以這些實施例為限。
為了驗證導入氮的效果，改變N2/Ar流量比刻意改變往薄膜中的氮導入量(實施例1及比較例1)。
(實施例1)
使用一氧化鈦粉末(TiO(II)：日本Furuchi(股)製造、純度99.9%、平均1次粒子尺寸1μm以下)，藉由膠囊 (capsule)熱均壓(HIP)燒結法製作了燒結體。又，膠囊熱均壓燒結以下列方式進行。首先，把原料粉末以Zn：Ti之原子數比成為98.5：1.5的比例乾式混合，得到混合粉末。把得到的粉末，在惰性氛圍(Ar)中以升溫速度10℃/分由室溫升溫到1200℃後，在1200℃燒成(firing)10小時。燒成後，輕輕以手粉碎於乳缽，得到氧化鋅系粉末。接著，把得到的氧化鋅系粉末，在不銹鋼(SUS304)製的容器(外徑：103mm、內徑：100mm、高：78mm)賦予振動同時進行填充直到氧化鋅系粉末的體積不再改變。
在金屬製容器填充氧化鋅系粉末後，於金屬製容器把排氣管熔接於上蓋，其後熔接上蓋與金屬製容器。為了確認金屬製容器的熔接部的健全性，進行了氦氣洩漏檢查。此時的洩漏量在1×10-9Pa‧m3/秒以下。其次，加熱至550℃同時花7個小時減壓金屬製容器內，確認金屬製容器內成為1.33×10-2Pa以下之後關閉排氣管，密封了金屬製容器。把密封的金屬製容器設置在熱均壓裝置((股)神戶製鋼所製造)內，進行了膠囊熱均壓處理。膠囊熱均壓處理，係把壓力118MPa之氬氣(Ar)(純度99.9%)作為壓力媒體，在1100℃進行了2小時。熱均壓處理後，取出金屬製容器，得到圓柱型的氧化鋅系燒結體。
對得到的氧化鋅系燒結體施以表面研削、外周研削及比表面研磨，得到直徑50.0mm及厚度3mm的圓盤型靶材。把得到的靶材，把銅板作為背板(backing plate)使用，以銦焊錫結合而得到濺鍍靶。
把無鹼玻璃基板以丙酮進行10分鐘的超音波洗淨。藉由濺鍍，在洗淨的無鹼玻璃基板形成薄膜。濺鍍的條件顯示如下。又，在進行濺鍍前，進行約10分鐘的預濺鍍。
<濺鍍條件>
靶：摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：1.5mol%)
濺鍍裝置：(股)VIC國際製造的DC/RF磁控管濺鍍裝置(以下均為相同裝置)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：使氮氣流量為25sccm、使氬氣的流量為5sccm(氮氣濃度：83.3體積百分比)
真空室內的壓力：1.0Pa
濺鍍電力：DC30W
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
<薄膜的X線繞射測定條件>
X線繞射裝置：理學電機(股)製造之RINT2000
Cu燈管、40kV、15mA
測定範圍：3~80度，採樣間隔0.02度、掃描速度4度/分鐘
<半峰全幅值(FWHM)之算出方法>
由X線繞射圖案除去背景後，求出測定對象的峰的峰強度。其後，於測定峰強度之峰，以峰強度一半的強度之角度為A及B，把A與B的角度差作為半峰全幅值(FWHM)。
<有無繞射峰的判斷>
具有該峰角度的前後3度範圍內之背景雜訊的平均振幅2倍以上的強度，半峰全幅值有0.1度以上的場合，判斷有峰。
<第2峰與第3峰的角度差(峰分離寬幅)之算出方法>
第2峰(30~34度)與第3峰(34~40度)之角度差(峰分離寬幅)，以分別的峰頂位置的角度之差來算出。
針對得到的各薄膜，藉由前述方法進行了使用X線繞射裝置之分析。結果顯示於圖1(A)。如圖1(A)所示，可知在被導入氮的薄膜，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，2個峰為分離的。此外，如圖1(A)所示，可知除了玻璃的暈峰(halo peak)以外，還出現來自ZnON的暈峰以及ZnON的奈米結晶的峰。亦即，得到的ZnON薄膜，如圖1(B)所示，被推測為具有ZnO與Zn3N2的中間相之奈米結晶及非晶質所構成的海島構造。進而，如圖1(A)所示，可知在65~68度也有峰。
進而，以根據Van Der Pauw法的霍爾效果測定方法測定所得到的薄膜的移動度及載體濃度。測定使用 HL5500PC霍爾效果測定裝置(Nanometrics公司製造)，使用先端的直徑被加工為250μm之探針。所得到的薄膜的移動度為14.2cm2/Vs，載體濃度為1.2×1016/cm3。
(比較例1)
除了改變氮氣流量與氬氣流量之比以外，以與實施例1相同的程序進行濺鍍，形成薄膜。氮氣的流量(濃度)為0sccm(0體積%)、5.0sccm(16.7體積%)、6.0sccm(20.0體積%)以及7.5sccm(25.0體積%)，氮氣的流量與氬氣的流量之合計為30sccm。
針對得到的各薄膜，藉由與實施例1同樣的方法進行了使用X線繞射裝置之分析。結果顯示於圖2。如圖2所示，可知在被導入氮的薄膜，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，2個峰為分離的。但是，可知於65~68度沒有峰。進而，以與實施例1同樣的程序測定了氮氣流量為6.0sccm(20.0體積%)的場合所得到的薄膜移動度及載體濃度。所得到的薄膜的移動度為3.3cm2/Vs，載體濃度為9.7×1016/cm3。
(參考例1)
為了進而驗證導入氮對結晶相的影響，改變N2/Ar流量比刻意改變往薄膜中的氮導入量。除了替代洗淨的無鹼玻璃基板而使用附有熱氧化膜(200nm)的矽基板，以使膜厚成為70nm的方式使成膜時間為4~5分鐘以外，以與實 施例1、比較例1同樣的程序形成了薄膜。針對在參考例1得到的氮氣流量不同的各薄膜，藉由與實施例1同樣的方法進行了使用X線繞射裝置之分析。結果顯示於圖3。於圖3，顯示越上方記載之線為氮氣流量越多的薄膜之圖。又，於圖3中各薄膜樣本共通在33度觀測到的峰，是來自矽基板的峰。
如圖3所示，可知氮氣流量越多(氮導入量越多)，峰分離的分離寬幅(峰分離寬幅)越寬。於圖3以虛線表示ZnO六方晶及Zn3N2立方晶之預測峰位置(JCPDS卡編號：35-0762及36-1451)。推測會隨著氮導入量增加，34度附近之來自ZnO的峰分離，而往31度附近及40度附近的來自Zn3N2的峰接近。這樣的峰，顯示形成了ZnO結晶與Zn3N2結晶之中間相。
(實施例2)
作為靶，使用除了不添加一氧化鈦粉末(TiO(II))以外以與實施例1同樣的方法製作的ZnO濺鍍靶。與參考例1同樣，藉由濺鍍，在洗淨的無鹼玻璃基板形成薄膜。得到的薄膜具有160nm之膜厚。濺鍍的條件顯示如下。又，在進行濺鍍前，進行約10分鐘的預濺鍍。
<濺鍍條件>
靶：ZnO靶(直徑50mm、厚3mm)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：氮氣100體積百分比(流量30sccm)。
真空室內的壓力：0.5Pa
濺鍍電力：RF20W
成膜時間：60分鐘
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
針對在實施例2得到的薄膜，藉由與實施例1同樣的方法進行了使用X線繞射裝置之分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為5.8度。進而，與實施例1同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為19.2cm2/Vs，載體濃度為1.0×1017/cm3。
(實施例3)
除了靶使用Ti添加量為2mol%以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：2mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有215nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.5度，移動度為24.2cm2/Vs，載體濃度為1.4×1017/cm3。
(實施例4)
除了靶使用Ti添加量為3.2mol%以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：3.2mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有220nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分 離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.5度，移動度為23.1cm2/Vs，載體濃度為1.3×1017/cm3。
(實施例5)
除了靶為替代Ti，以使Al的添加量成為3.2mol%的方式添加氧化鋁(Al2O3)粉末以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Al的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Al：3.2mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有150nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.8度，移動度為32.7cm2/Vs，載體濃度為3.1×1017/cm3。
(實施例6)
除了靶使Ti的添加量為1.2mol%，進而以使鋁成為0.8mol%的方式添加氧化鋁(Al2O3)粉末以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Al及Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Al：0.8mol%及Ti：1.2mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有240nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.84度，移動度為25.9cm2/Vs，載體濃度為1.0×1017/cm3。
(實施例7)
除了使成膜時間為120分鐘以外，以與實施例2同樣的 程序形成薄膜。得到的薄膜具有410nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.5度，移動度為26cm2/Vs，載體濃度為7.6×1016/cm3。
進而，於圖4顯示在實施例7得到的薄膜的X線繞射圖。如圖4所示，可知31度附記與38度附近的低角出現峰分離之峰，以及67度附近的高角出現重要的峰。亦即，在實施例7得到的薄膜，被確認在67度附近有推測來自Zn3N2(444)的特徵峰，在30~40度的範圍，被確認了顯示被形成六方晶ZnO與立方晶Zn3N2之中間相的峰分離現象。此外，同樣地在實施例2~6所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。
(實施例8)
除了氣體使用氮氣與氬氣之混合氣體以外，以與實施例2相同的程序形成薄膜。氮氣氣體的流量為30sccm，氬氣氣體的流量為5sccm，混合氣體中的氮氣濃度約為85.7體積百分比。得到的薄膜具有264nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為4.9度，移動度為12.5cm2/Vs，載體濃度為1.5×1016/cm3。在實施例8所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。
(比較例2)
除了使真空室內的壓力為3Pa以外，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有330nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為1.8度，移動度、載體濃度很低，幾乎沒有導電性，無法實施霍爾測定。
(實施例9)
除了靶使用Ti添加量為2.0mol%，進而金屬鋅添加30.0mol%以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Ti的ZnO(Ti：2mol%、金屬鋅：30mol%)靶(直徑50mm、厚3mm)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有150nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為6.0度，移動度為28.5cm2/Vs，載體濃度為6.5×1017/cm3。其後，在氮氣氛圍中在250℃實施10分鐘退火時，移動度為34.9cm2/Vs，載體濃度為7.9×1017/cm3。在實施例9所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。又，於退火的前後，前述X線繞射圖沒有變化。
(實施例10)
除了靶為替代Ti，以使Cr成為2.0mol%的方式添加氧 化鉻(Cr2O3(III))粉末以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Cr的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Cr：2.0mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有310nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為5.8度，移動度為19.0cm2/Vs，載體濃度為2.3×1016/cm3。其後，在氮氣氛圍中在350℃實施1小時退火時，移動度為50.8cm2/Vs，載體濃度為4.1×1016/cm3。在實施例10所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。又，於退火的前後，前述X線繞射圖沒有變化。
(實施例11)
除了靶為替代Ti，以使Si成為2.0mol%的方式添加氧化矽(SiO2(IV))粉末以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Si的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Si：2.0mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有564nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為5.27度，移動度為16.5cm2/Vs，載體濃度為1.28×1016/cm3。在實施例11所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。
(實施例12)
除了靶為替代Ti，以使Zr成為3.2mol%的方式添加氧化鋯(ZrO2(IV))粉末以外，以與實施例1同樣方法製作的摻雜Zr的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Zr：3.2mol%)，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有520nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。峰分離寬幅為5.18度，移動度為13.0cm2/Vs，載體濃度為4.39×1015/cm3。在實施例12所得到的薄膜的X線繞射圖也可以如圖4所示那樣在31度附近與38度附近之低角觀測到峰分離之峰，以及67度附近之高角觀測到峰。
(比較例3)
除了靶使用金屬Zn靶(直徑50mm、厚3mm)以外，以與實施例2同樣的程序形成薄膜。得到的薄膜具有500nm之膜厚。與實施例2同樣進行，測定了峰分離寬幅、移動度及載體濃度。無法以XRD確認出明確的峰，顯示為非晶質構造。移動度為28cm2/Vs，載體濃度為2.0×1019/cm3。
如比較例3所示，使用金屬Zn的濺鍍靶得到的薄膜，載體濃度高。這樣高載體濃度的薄膜，無法作為例如TFT材料來使用。此外，如實施例8所示，以混合少量金屬Zn的原料粉製作的氧化鋅靶所得到的薄膜，比起僅以氧化鋅的原料粉所製作的氧化鋅靶所得到的薄膜，其載體濃度比較高。這顯示在使用氧化物而非金屬之靶的場合， 容易得到作為TFT材料較佳的低載體/高移動度的薄膜。
(實施例13：常數a的算出，以及未知的氮比例的算出及驗證)
界一以下條件得到薄膜A。又，靶係以與實施例6同樣的方法製作的。首先，把矽基板以丙酮進行10分鐘的超音波洗淨。藉由濺鍍，在洗淨的矽基板形成薄膜。濺鍍的條件顯示如下。又，在進行濺鍍前，進行約10分鐘的預濺鍍。
<濺鍍條件>
靶：摻雜Al及Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Al：0.8mol%以及Ti：1.2mol%)
濺鍍裝置：(股)VIC國際製造的DC/RF磁控管濺鍍裝置(以下均為相同裝置)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：氮氣100體積百分比(流量30sccm)
真空室內的壓力：1.0Pa
濺鍍電力：RF20W
成膜時間：30分鐘
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
<薄膜的X線繞射測定條件>
X線繞射裝置：理學電機(股)製造之RINT2000
Cu燈管、40kV、15mA
測定範圍：3~80度，採樣間隔0.02度、掃描速度4度/分鐘
<半峰全幅值(FWHM)之算出方法>
由X線繞射圖案除去背景後，求出測定對象的峰的峰強度。其後，於測定峰強度之峰，以峰強度一半的強度之角度為A及B，把A與B的角度差作為半峰全幅值(FWHM)。
<有無繞射峰的判斷>
具有該峰角度的前後3度範圍內之背景雜訊的平均振幅2倍以上的強度，半峰全幅值有0.1度以上的場合，判斷有峰。
<第2峰與第3峰的角度差(峰分離寬幅)之算出方法>
第2峰(30~34度)與第3峰(34~40度)之角度差(峰分離寬幅)，以分別的峰頂位置的角度之差來算出。
得到的薄膜A具有74nm之膜厚。針對此薄膜A，使用X線繞射裝置(理學電機(股)製造，RINT2000)以前述的條件進行了分析。圖5(A)顯示X線繞射圖。如圖5(A)所示，可知在被導入氮的薄膜A，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，出現於30~34度的第2峰以及出現於34~40度的第3峰這2個峰為分離的。此2個峰的 角度差(峰分離寬幅)為5.9度。
接著，藉由拉塞幅後方散射分光法(RBS)，實測了被導入得到的薄膜A之氮的比例。結果顯示於圖5(B)。由圖5(B)所示的RBS圖，可知氮濃度約為20.4原子%以及氧濃度約為28.3原子%，氮的比例(氮原子對於氮原子與氧原子的合計之比例)約為41.9原子%((20.4/(20.4+28.3))×100)。
除了使真空室內的壓力為0.5Pa，氮氣氣體流量變更為15sccm以及氬氣氣體流量變更為15sccm以外，以與薄膜A同樣的條件得到薄膜B。得到的薄膜B具有80nm之膜厚。針對此薄膜B，以與薄膜A相同的條件進行了X線繞射測定。圖6(A)顯示X線繞射圖。如圖6(A)所示，可知在被導入氮的薄膜B，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，出現於30~34度的第2峰以及出現於34~40度的第3峰這2個峰為分離的。此2個峰的角度差(峰分離寬幅)為4.58度。
接著，以與薄膜A同樣的條件，以RBS實測了被導入所得到的薄膜B的氮的比例。結果顯示於圖6(B)。由圖6(B)所示的RBS圖，可知氮濃度約為15.4原子%以及氧濃度約為31.4原子%，氮的比例約為32.9原子%((15.4/(15.4+31.4))×100)。
除了使真空室內的壓力為0.5Pa，氮氣氣體流量變更為30sccm以外，以與薄膜A同樣的條件得到薄膜C。得到的薄膜C具有80nm之膜厚。針對此薄膜C，以與薄 膜A相同的條件進行了X線繞射測定。圖7(A)顯示X線繞射圖。如圖7(A)所示，可知在被導入氮的薄膜C，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，出現於30~34度的第2峰以及出現於34~40度的第3峰這2個峰為分離的。此2個峰的角度差(峰分離寬幅)為6.47度。
接著，以與薄膜A同樣的條件，以RBS實測了被導入所得到的薄膜C的氮的比例。結果顯示於圖7(B)。由圖7(B)所示的RBS圖，可知氮濃度約為21.9原子%以及氧濃度約為24.3原子%，氮的比例約為47.4原子%((21.9/(21.9+24.3))×100)。
以在得到的薄膜A~C算出的角度差(峰分離寬幅)為橫軸，氮的比例(原子%)為縱軸來繪圖，製作了檢量線。由檢量線的斜率得到常數a為7.22。
除了氮氣氣體流量變更為20sccm以及氬氣氣體流量變更為10sccm以外，以與薄膜A同樣的條件得到薄膜D。得到的薄膜D具有80nm之膜厚。針對此薄膜D，以與薄膜A相同的條件進行了X線繞射測定。圖8(A)顯示X線繞射圖。如圖8(A)所示，可知在被導入氮的薄膜D，未出現會在34度附近出的現來自ZnO結晶的C軸之峰，出現於30~34度的第2峰以及出現於34~40度的第3峰這2個峰為分離的。此2個峰的角度差(峰分離寬幅)為3.75度。使用前述之式(I)，算出氮的比例的話，為約27.1原子%(7.22×3.75度)。
接著，以與薄膜A同樣的條件，以RBS實測了 被導入所得到的薄膜D的氮的比例。結果顯示於圖8(B)。由圖8(B)所示的RBS圖，可知氮濃度約為12.9原子%以及氧濃度約為33.3原子%，氮的比例約為27.9原子%((12.9/(12.9+33.3))×100)。亦即，可知根據本發明的檢查方法之氮的比例，與實測值幾乎沒有差異。
(實施例14：薄膜之製造)
首先，把無鹼玻璃基板以丙酮進行10分鐘的超音波洗淨。藉由在實施例13使用的濺鍍裝置，使用以與實施例6同樣的方法製作的靶，在洗淨的無鹼玻璃基板形成薄膜。濺鍍的條件顯示如下。又，在進行濺鍍前，進行約10分鐘的預濺鍍。
<濺鍍條件>
靶：摻雜Al及Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Al：0.8mol以及Ti：1.2mol%)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：氮氣氣體流量30sccm
真空室內的壓力：0.5Pa
濺鍍電力：RF20W
成膜時間：60分鐘
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
得到的薄膜具有200nm之膜厚。針對此薄膜，以與在實施例13得到的薄膜A相同的條件進行了X線繞射 測定。結果，僅存在出現於34度附近的來自ZnO結晶的C軸的峰，30~34度之第2峰級34~40度之第3峰沒有分離(split)。在此，以根據Van Der Pauw法的霍爾效果測定方法測定所得到的薄膜的移動度及載體濃度。測定使用HL5500PC霍爾效果測定裝置(Nanometrics公司製造)，使用先端的直徑被加工為250μm之探針。得到的薄膜的電阻很高，為絕緣體，所以無法評估移動度與載體濃度。
由此結果，推測是把氮鋼瓶交換為新瓶之後，於氮氣管殘留著殘留氧氣(外氣)，使氮導入量不足，氮完全未被導入的緣故。在此，實施3次氮氣體配管之氮氣沖洗，以與前述相同的條件進行了成膜測試。
得到的薄膜具有200nm之膜厚。針對此薄膜，再度以相同的條件進行了X線繞射測定。結果，未出現應出現於34度附近的來自ZnO結晶的C軸的峰，而30~34度之第2峰級34~40度之第3峰為分離(split)。此2個峰的角度差(峰分離寬幅)為3.6度。使用前述之式(I)，算出氮的比例的話，為約26.0原子%(7.22×3.6度)。亦即，包含於此薄膜的氮的比例，推測為26.0±3原子%程度。
所得到的薄膜的氮的比例，比初次的成膜所得到的薄膜還要多，但是推測為未滿本實施例規定的45原子百分比以上的規格者。在此，進而實施3次氮氣體配管之氮氣沖洗，之後，以與前述相同的條件進行了成膜測試。
得到的薄膜具有200nm之膜厚。針對此薄膜， 再度以相同的條件進行了X線繞射測定。結果，未出現應出現於34度附近的來自ZnO結晶的C軸的峰，而30~34度之第2峰級34~40度之第3峰為分離(split)。此2個峰的角度差(峰分離寬幅)為6.5度。使用前述之式(I)，算出氮的比例的話，為約46.9原子%(7.22×6.5度)。亦即，包含於此薄膜的氮的比例，推測為46.9±3原子%程度，所得到的薄膜的氮的比例，推測是滿足本實施例規定的45原子百分比以上的規格。
以霍爾效果測定方法測定所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為25.9cm2/Vs，載體濃度為1.0×1017/cm3，作為用於電晶體的半導體具有充分的性能。亦即，可進行往製品基板的成膜，進行於薄膜電晶體的製作步驟。
(實施例15)
與實施例13同樣，藉由濺鍍，使用以與實施例2同樣的方法製作的靶，在洗淨的無鹼玻璃基板形成薄膜。得到的薄膜具有160nm之膜厚。濺鍍的條件顯示如下。又，在進行濺鍍前，進行約10分鐘的預濺鍍。
<濺鍍條件>
靶：ZnO靶(直徑50mm、厚3mm)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：氮氣100體積百分比(流量30sccm)
真空室內的壓力：0.5Pa
濺鍍電力：RF20W
成膜時間：60分鐘
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
針對在實施例15得到的薄膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為5.8度。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為41.9±3原子%程度。進而，與實施例14同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為19.2cm2/Vs，載體濃度為1.0×1017/cm3。
(實施例16)
除了靶使用以與實施例3同樣方法製作的摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：2mol%)以外，以與實施例15同樣的程序形成薄膜。在實施例16得到的薄膜具有215nm之膜厚。針對此薄膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為6.5度。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為46.9±3原子%程度。進而，與實施例14同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為24.2cm2/Vs，載體濃度為1.4×1017/cm3。
(實施例17)
除了靶使用以與實施例4同樣方法製作的摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：3.2mol%)以外，以與實施例15同樣的程序形成薄膜。在實施例17得到的薄膜具有220nm之膜厚。針對此薄膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為6.5度。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為46.9±3原子%程度。進而，與實施例14同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為23.1cm2/Vs，載體濃度為1.3×1017/cm3。
(實施例18)
除了靶使用以與實施例5同樣方法製作的摻雜Al的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Al：3.2mol%)以外，以與實施例15同樣的程序形成薄膜。在實施例18得到的薄膜具有150nm之膜厚。針對此薄膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為6.8度。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為49.1±3原子%程度。進而，與實施例14同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為32.7cm2/Vs，載體濃度為3.1×1017/cm3。
(實施例19)
除了氣體使用氮氣與氬氣之混合氣體以外，以與實施例16相同的程序形成薄膜。氮氣氣體的流量為30sccm，氬氣氣體的流量為5sccm，混合氣體中的氮氣濃度約為85.7體積百分比。在實施例19得到的薄膜具有264nm之膜厚。針對此薄膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為4.9度。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為35.4±3原子%程度。進而，與實施例14同樣進行測定了所得到的薄膜的移動度及載體濃度。移動度為12.5cm2/Vs，載體濃度為1.5×1016/cm3。
(實施例20)
製作了圖9所示的薄膜電晶體1。首先，準備p+Si基板2。於p+Si基板2的上面層積具有200nm的厚度的閘極絕緣膜(SiO2膜)3。接著，以下列條件進行濺鍍，於SiO2膜3的上面形成了具有70nm厚度的通道層(ZnON膜層)4。針對此形成通道層的ZnON膜，與實施例13同樣使用X線繞射裝置進行分析，測定了峰分離寬幅。峰分離寬幅為5.1度。也可在67度附近的高角觀測到峰。使用在實施例13求出的常數7.22算出氮的比例的話，包含於此薄膜的氮的比例，推測為36.8±3原子%程度。
接著，進行ZnON膜層4的元件分離。具體而言，藉由光蝕刻法以光阻把元件分離圖案圖案化之後，實施根據蝕刻劑的溶液蝕刻，除了作為電晶體使用的活性層 區域以外除去ZnON膜層4。於ZnON膜層4之光阻，使用住友化學(股)製造的PFI89，以5000rpm進行了塗布。塗布後曝光前的烘焙係在120℃進行2分鐘，曝光使用g線之對準器，顯影使用了3.28%之TMAH(四甲基氫氧化銨，Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)。蝕刻劑使用半導體級的鹽酸(0.02mol/L)。又，靶係以與實施例1同樣的方法製作的。
<濺鍍條件>
靶：摻雜Ti的ZnO靶(直徑50mm、厚3mm、Ti：1.5mol%)
基板溫度：室溫(25℃)
氣體：氮氣100質量百分比(流量30sccm)。
真空室內的壓力：1.0Pa
濺鍍電力：DC30W
成膜時間：30分鐘
基板與靶的距離(T-S距離)：50mm
前述元件分離蝕刻步驟之後，在大氣中(濕度45%，級數1000的無塵室內)，溫度250℃下進行1小時的加熱處理。接著，實施了源極/汲極電極5的圖案化步驟。光阻的圖案化使用了與前述同樣的方法。以光阻形成源極/汲極電極5的圖案後，藉由電子束蒸鍍法依序成膜5nm的Ti與50nm的Au。成膜後以丙酮溶解光阻圖案，藉由掀離(lift-off)法形成了源極/汲極電極5。為了使電極與ZnON膜 層4之歐姆性更為良好的目的，在光阻圖案化後，於電極蒸鍍之前，以前述蝕刻劑進行1秒鐘的清潔。
最後，在大氣中(濕度45%，級數1000的無塵室內)，溫度350℃下進行1小時的加熱處理。矽基板使用導電性(p型、0.01Ω‧cm以下)的緣故，基板作為閘極電極發揮機能。電氣測定時，為了使晶圓座(chuck)與閘極之接觸更良好，在製作之TFT的背面以鑽石筆劃線。如此進行，製作了薄膜電晶體1。
以下說明製作的薄膜電晶體1的電氣特性的測定結果。測定使用Agilent公司的半導體參數分析儀4156C，控制軟體使用Agilent公司的EasyExpert。圖10顯示Id-Vd特性的結果，圖11顯示Id-Vg特性的測定結果。Id為汲極電流、Vd為汲極電壓、Vg為閘極電壓。Id-Vg特性圖顯示改變Vd的場合，Id-Vd特性圖顯示改變Vg的場合之資料。
由Id-Vd可知具有高的驅動能力。由Id-Vg特性可得Vth與S值。在此，Vth是指施加閘極電壓(汲極電壓)的場合下汲極電流電流升起時的電壓。Vth若為正，可以使電路為常關(normally off)動作所以較佳。Vth為+8V。此外，S值也稱為Subthreshold Slope，由關閉狀態使閘極殿壓增加時，由關閉狀態到導通狀態，汲極電流會急遽升高，S值是顯示此急遽程度之值。汲極電流上升1個數量級(10倍)時之閘極電壓的增分可定義為S值(S值=dVg/dlog(Ids))。S值為3.0V/dec以下，可以減低耗電力所 以較佳。S值為2.0V/decade。
進而，圖12係Vd為40V時的Id-Vg特性。係由負側進行Vg的掃描(-40V→+40V)，其後，由正側往負側掃描(+40V→-40V)之結果。由掃描方向不同的二條曲線可以評估遲滯性。由圖12確認了遲滯最大有2V，與IGZO或ZnO之薄膜半導體相同程度地小。由於具有正側之Vth，有小的S值，以及未見到大的遲滯(hysteresis)，可知薄膜電晶體1具有優異的特性。如此，確認了高性能的TFT的動作。

Claims (15)

  1. 一種金屬氧氮化物半導體膜之製造方法，其特徵係把由鋅及錫所選擇的至少1種金屬元素的氧化物濺鍍靶，在含有80體積百分比以上的氮氣的氛圍氣體中，1.5Pa以下的壓力條件下，供濺鍍使用；該金屬氧氮化物半導體膜包含鋅與錫之至少一方以及氧與氮。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬氧氮化物半導體膜之製造方法，其中前述濺鍍靶包含由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta構成的群所選擇的至少1種摻雜物元素。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬氧氮化物半導體膜之製造方法，其中前述摻雜物元素的比例，為前述濺鍍靶所含有的所有元素的10莫耳百分比以下。
  4. 一種金屬氧氮化物半導體膜，其特徵為包含鋅與氧與氮，於X線繞射法，在65~68度之繞射角的範圍有第1峰。
  5. 如申請專利範圍第4項之金屬氧氮化物半導體膜，其中進而於30~34度之繞射角的範圍有第2峰，及在34~40度之繞射角的範圍有第3峰。
  6. 如申請專利範圍第5項之金屬氧氮化物半導體膜，其中前述第2峰與前述第3峰之角度差為4度以上。
  7. 一種場效應電晶體，係於基板上具有：閘極電極、閘極絕緣膜、通道層、被導電連接至通道層的源極電極及汲極電極，其特徵為具備包含申請專利範圍第4~6項之任一項之金屬氧氮化物半導體膜的通道層。
  8. 一種氧氮化鋅半導體膜之檢查方法，係算出導入氧氮化鋅半導體膜的氮的比例之檢查方法，其特徵為包含下列步驟(i)~(iii)；(i)準備複數之氮比例不同的已知的氧氮化鋅半導體膜，針對分別的氧氮化鋅半導體膜進行X線繞射測定，針對分別的氧氮化鋅半導體膜算出在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差之步驟；(ii)根據式(I)，由步驟(i)算出的角度差與已知的氮比例來算出常數a的步驟； 氮的比例(原子%)=a×角度差(度) (I)(iii)使用在步驟(ii)得到的常數a，由氮比例為未知的氧氮化鋅半導體膜的自X線繞射測定所得到的在30~34度出現的第2峰與在34~40度出現的第3峰之角度差，使用式(I)求出氮比例的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧氮化鋅半導體膜之檢查方法，其中前述常數a為6.3~8.3。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之檢查方法，其中前述氧氮化鋅半導體膜包含由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta構成的群所選擇的至少1種摻雜物元素。
  11. 如申請專利範圍第10項之檢查方法，其中前述摻雜物元素的比例，為前述氧氮化鋅半導體膜所含有的所有元素的10莫耳百分比以下。
  12. 一種氧氮化鋅半導體膜之製造方法，其特徵為包含：把含鋅的濺鍍靶供濺鍍使用而得到半導體膜的步驟、使用X線繞射裝置，進行所得到的半導體膜的分析之步驟、使用申請專利範圍第8~11項之任一項之檢查方法求出導入得到的半導體膜的氮比例之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其中前述含鋅的濺鍍靶，為氧化鋅系濺鍍靶。
  14. 如申請專利範圍第13項之製造方法，其中前述濺鍍，是在含80體積百分比以上的氮之氛圍中，1.5Pa以下的壓力條件下進行。
  15. 一種半導體膜形成用氧化鋅系濺鍍靶，其特徵為摻雜物元素，包含由In、Al、Ga、Zn、Sn、Si、Ge、Ti、Cu、Ni、Mn、Zr、Cr、V、Mg、Y、Mo、W及Ta構成的群所選擇的至少1種摻雜物元素。
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