TW201815942A - 樹脂組成物、擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品 - Google Patents

樹脂組成物、擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品 Download PDF

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Abstract

本發明提供熔融成型時之安定性及外觀特性優異之樹脂組成物，以及由該樹脂組成物成型之擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品。本發明之樹脂組成物係以乙烯-乙烯醇共聚物為主成分之樹脂組成物，其特徵為基於自210℃之熔融狀態以150℃/秒之冷卻速度冷卻時之示差掃描熱量測定(DSC)所得之DSC曲線，以下述式(1)求得之不均一核生成指數(f)未達0.6。式(1)中，Qtotal係上述DSC曲線中，上述DSC曲線與基準線所包圍之區域面積。Qhetero係上述區域中自比上述熔點低38℃之溫度至比熔點低75℃之溫度之範圍內之面積。
f=Qhetero/Qtotal‧‧‧(1)

Description

樹脂組成物、擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品
本發明關於樹脂組成物、擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品。
乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時簡稱為「EVOH」)之氧阻斷性、透明性、耐油性、非帶電性、機械強度等優異，而廣泛使用作為膜、薄片、容器等之各種包裝材料等。EVOH之成型體通常藉由熔融成型法成型。因此對於EVOH要求熔融成型時之安定性或熔融成型之優異外觀性(不產生黃變等之著色發生，可獲得透明之成型體)等。
為了提高對於EVOH所要求之該等特性，尤其是外觀特性，作為EVOH組成物，提案有以適當含有率含有羧酸、磷酸等之酸，或鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽等之金屬鹽之方法(參考日本特開昭64-66262號公報及日本特開2001-146539號公報)。依據以該等方法獲得之EVOH組成物，可獲得外觀特性及熔融成型安定性高且具備優異外觀之成型體。然而，利用該等組成物，亦無法充分防止熔融成型之黃變等之著色發生，而有改善餘地。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭64-66262號公報
[專利文獻2] 日本特開2001-146539號公報
另一方面，若著眼於結晶性高分子之高次構造，則於將結晶性高分子自熔融狀態冷卻時，觀測到分子鏈之折疊結晶的層狀晶、層狀晶與非晶區域交互層合之層合層狀構造、及層合層狀構造呈放射狀成長之球晶。此時，層狀晶、層合層狀構造及球晶之大小或生成量，受到熱力學要件及速度論之要件之影響。例如，溫度高時結晶核之生成速度慢，相反地溫度低時結晶核之生長速度快。因此，例如於高的溫度引起結晶化時，層狀晶之厚度厚，層合層狀構造成長，球晶變大。相反地，於低的溫度引起結晶化時，層狀晶之厚度薄，層合層狀構造之成長受抑制，球晶變小。由此，結晶性高分子於狹窄範圍之溫度下結晶化時，層狀晶之厚度或球晶大小成為比較均一分佈。相反地，於寬廣溫度區域結晶化時，層狀晶之厚度或球晶大小成為不均一。
層狀晶之厚度或球晶大小及其分佈，不僅受結晶化條件影響，亦受材料本身影響。其原因為結晶性高 分子自熔融狀態結晶化之過程中，有均一核生成(均質核生成)與不均一核生成(不均質核生成)之2種不同機制之故。所謂均一核生成係藉由熱力學驅動以統計學概率生成結晶核之機制。所謂不均一核生成係藉由結晶性高分子中之雜質等與結晶性高分子相互作用，而引起結晶核生成之機制。不均一核生成引起之結晶化比均一核生成引起之結晶化更易於高的溫度引起。由於不均一核生成係因材料中之雜質所引起，故一般於結晶性高分子之結晶化中，認為係以均一核生成與不均一核生成之2種機制混合之狀態進行結晶化者。基於此等觀點，結晶性高分子之層狀晶或球晶之成長可藉由材料設計而控制。例如藉由於結晶性高分子中添加核劑，可促進因不均一核生成之結晶化。已知藉由選擇性引起不均一核生成所致之結晶化，可於材料中作出大量結晶核，藉由減小球晶大小而可改良材料之透明性或耐衝擊性。
又，層狀晶之厚度或球晶大小、其大小之分佈、密度等對於結晶性高分子之色相或熔融成型性等之諸物性造成較大影響。例如，層狀晶厚度或球晶大小不均一時，藉由熱力學所定義之結晶厚度與熔融溫度之式(Gibbs-Thomson式)，使層狀晶與球晶熔解之溫度同樣成為不均一。材料之熔解溫度之不均一化會於例如擠出機內誘發流動不安定性故而欠佳。
層狀晶之厚度或球晶大小及其分佈可觀察於一般示差掃描熱量測定(DSC)中自熔融狀態冷卻時之結 晶化行為而評價。藉由DSC所得之DSC曲線中，可知道分別藉由均一核生成及不均一核生成引起結晶化之溫度範圍。然而，於如EVOH之結晶化速度大的材料時，由於瞬間引起結晶化，故於通常之DSC曲線中，無法分離均一核生成與不均一核生成所致之結晶化。例如EVOH於DSC中即使以100℃/分自熔融狀態冷卻至室溫，表示結晶化熱量之訊號亦為單一波峰。其理由係藉由均一核生成及不均一核生成之結晶化之熱量重疊之故。亦即藉由以通常之DSC裝置可達成之冷卻速度無法區分均一核生成及不均一核生成之結晶化。因此，適於熔融成型之EVOH組成物與此等EVOH組成物之結晶化行為之關係性不清楚。
本發明係基於以上情況而完成者，其目的在於提供熔融成型時之安定性及外觀特性優異之樹脂組成物，以及由此等樹脂組成物成型之擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品。
本發明人等發現藉由以極快冷卻速度進行示差掃描熱量測定，亦可區分EVOH組成物中均一核生成之結晶化及不均一核生成之結晶化。再者，發現不均一核生成之結晶化之比例低的EVOH組成物，熔融成型時之安定性或外觀特性優異，因而完成本發明。
亦即，用以解決上述課題之發明係一種樹脂組成物，其係以乙烯-乙烯醇共聚物為主成分之樹脂組成 物，其特徵為基於自210℃之熔融狀態以150℃/秒之冷卻速度冷卻時之示差掃描熱量測定(DSC)所得之DSC曲線，以下述式(1)求得之不均一核生成指數(f)未達0.6。
f=Qhetero/Qtotal‧‧‧(1)(式(1)中，Qtotal係上述DSC曲線中，將比熔點低38℃之溫度之熱流值與比熔點低103℃之溫度之熱流值連結之直線作為基準線時，上述DSC曲線與上述基準線所包圍之區域(波峰)之面積，Qhetero係上述區域(波峰)中自比上述熔點低38℃之溫度至比熔點低75℃之溫度之範圍內之面積)。
此處所謂熔點係指使用通常(一般)之DSC裝置以10℃/min之升溫速度獲得時之熔解波峰之峰頂溫度。
上述DSC曲線中自比熔點低38℃之溫度至比熔點低75℃之溫度之範圍內之波峰對應於不均一核生成之結晶化熱量。另一方面，自比熔點低75℃之溫度至比熔點低103℃之溫度之範圍內之波峰對應於均一核生成之結晶化熱量。亦即，不均一核生成之結晶化時放出之熱量Qhetero相對於全部結晶化時放出之熱量Qtotal之比例即不均一核生成指數(f)未達0.6意指不均一核生成所生成之結晶比例低。因此，依據該樹脂組成物，不均一核生成所生成之結晶比例低，結晶尺寸變均一，故熔融成型時之安定性或外觀特性優異。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度較好為99莫 耳%以上。藉由如此使用皂化度高的EVOH，可使該樹脂組成物之不均一核生成指數(f)更低，可更提高熔融成型時之安定性或外觀特性等。
上述乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯含量較好為18莫耳%以上55莫耳%以下。藉由使EVOH之乙烯含量為上述範圍，可使該樹脂組成物之不均一核生成指數(f)更低，可更提高熔融成型時之安定性或外觀特性。
該樹脂組成物中相對於上述乙烯-乙烯醇共聚物之高級脂肪酸醯胺之含量較好為900ppm以下。藉由使高級脂肪酸醯胺之含量為900ppm以下，可使不均一核生成指數(f)更低，可更提高熔融成型時之安定性或外觀特性。
該樹脂組成物較好含有鹼金屬鹽。藉由含有鹼金屬鹽，可提高熱安定性或形成多層構造體時之層間強度等等。
上述鹼金屬鹽含量以鹼金屬元素換算較好為10ppm以上500ppm以下。藉由使鹼金屬鹽含量為上述範圍，可使該樹脂組成物之不均一核生成指數(f)更低，可更提高熔融成型時之安定性或外觀特性。
為了解決上述課題之另一發明係一種擠壓成型品，其包含該樹脂組成物。
為了解決上述課題之又另一發明係一種射出成型品，其包含該樹脂組成物。
為了解決上述課題之再另一發明係一種吹塑 成型品，其包含該樹脂組成物。
該擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品之安定性高，經熔融成型之外觀特性亦優異。
依據本發明，可提供熔融成型時之安定性或外觀特性優異之樹脂組成物，即由該等樹脂組成物成型之擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品。
圖1係顯示本發明一實施形態之樹脂組成物以150℃/秒之冷卻速度冷卻時之DSC曲線之示意圖。
以下參考適當圖式，針對本發明一實施形態之樹脂組成物、擠壓成型品、射出成型品及吹塑成型品詳細說明。
<樹脂組成物>
本發明一實施形態之樹脂組成物係以EVOH為主成分。此處所謂「主成分」意指以質量基準含量最大之成分。該樹脂組成物中之EVOH含量之下限較好為50質量%，更好為80質量%，又更好為90質量%，再更好為95質量%，又再更好為99質量%，特佳為99.9質量%。如此，藉 由提高EVOH含量，而可提高均一核生成之比例。該樹脂組成物中通常於EVOH以外含有如後述之刻意添加之其他成分或非刻意混合存在之微量雜質成分。如此，該樹脂組成物中之EVOH含量之上限質量可為100質量%，但亦較好以適當量含有後述之添加物等。亦即該樹脂組成物亦可總稱為例如樹脂、材料、樹脂材料、熔融成型材料等。
該樹脂組成物，基於自210℃之熔融狀態以150℃/秒之冷卻速度冷卻時之示差掃描熱量測定(DSC)所得之DSC曲線，以下述式(1)求得之不均一核生成指數(f)未達0.6。
f=Qhetero/Qtotal‧‧‧(1)
上述DSC曲線示意性示於圖1。式(1)中，Qtotal係上述DSC曲線中，將比熔點(Tm)低38℃之溫度之熱流值與比熔點(Tm)低103℃之溫度之熱流值連結之直線作為基準線時，上述DSC曲線與上述基準線所包圍之區域面積。Qhetero係上述區域中自比上述熔點(Tm)低38℃之溫度至比熔點(Tm)低75℃之溫度之範圍內之面積。又，如圖1所示，比上述熔點低38℃之溫度與比熔點低75℃之溫度之間，及比上述熔點低75℃之溫度與比熔點低103℃之溫度之間可分別出現極大值，亦可於比上述熔點(Tm)低38℃之溫度與比熔點(Tm)低103℃之溫度之間僅出現1個極大值。又，熱流值亦稱為熱流通值等。
上述不均一核生成指數(f)未達0.6，但不均一核生成指數(f)之上限較好為0.55，更好為0.51。如 此，不均一核生成之結晶化熱量小，亦即藉由不均一核生成所形成之結晶比例小，藉此該樹脂組成物之結晶尺寸均一化，熔融成型性時之安定性或外觀特性優異。且，由該樹脂組成物所得之成型品可具有充分之耐衝擊性。另一方面，該不均一核生成指數(f)之下限並未特別限定，可為0，但亦可為0.01，亦可為0.1。基於所得成型品之耐衝擊性之觀點，不均一核生成指數(f)之下限較好為0.1，更好為0.2，又更好為0.3。
該以150℃/秒之冷卻速度之示差掃描熱量測定可使用Mettler Toledo公司之「Flash DSC 1」進行。上述「Flash DSC 1」係採用使試料直接接觸於感測器上之機構，且可以少於100ng之試料量進行測定。因此，試料與感測器之熱傳導優異，而可超高速降溫。又，測定時之試料片(樹脂組成物)之形狀設為長80μm，寬80μm，厚10μm之板狀。
作為將上述不均一核生成指數(f)控制為未達0.6之手段，可舉例為例如(1)提高EVOH之皂化度，(2)使EVOH之乙烯含量較多，(3)藉由充分洗淨等而減低雜質(4)將含有之鹼金屬鹽等之含量調整於適當範圍，(5)將含有之羧酸及羧酸離子含量調整於適當範圍，(6)將含有之滑劑之含量調整於適當範圍， (7)將顆粒化時之浴溫調整為較低，(8)以比較短時間且高溫使顆粒乾燥，(9)於惰性氣體環境下使顆粒乾燥等。該等手段可適當組合複數種進行。
該樹脂組成物中存在添加劑或其他雜質時，該等成為核劑，而易於進行不均一核生成。因此，藉由使可能成為核劑之成分含量較少，而可降低上述不均一核生成指數(f)(上述(3)~(6)等)。但，理由並未確定，但關於滑劑，相較於不含有之情況，含有少許者(例如50ppm以上500ppm以下左右)可降低不均一核生成指數。且，樹脂組成物之製造步驟中，伴隨EVOH之加熱等而生成低分子量成分，以其作為核劑，易進行不均一核生成。因此，藉由在比較不易產生熱劣化之環境下製造，可降低上述不均一核生成指數(f)(上述(7)~(9)等)。
以下針對該樹脂組成物之組成等加以說明。
(EVOH)
該樹脂組成物中之EVOH係具有乙烯單位(-CH2-CH2-)及乙烯醇單位(-CH2-CHOH-)作為主構造單位之聚合物。EVOH在不損及本發明效果之範圍內，亦可具有其他構造單位。
EVOH之乙烯含量(亦即乙烯單位數相對於EVOH中之單體單位總數之比例)之下限較好為18莫耳 %，更好為24莫耳%，又更好為27莫耳%。另一方面，EVOH之乙烯含量上限較好為55莫耳%，更好為48莫耳%。藉由將EVOH之乙烯含量設為上述下限以上，可提高所得成型品於高濕度下之氣體障壁性、熔融成型性、黃變等之發生之抑制性等。相反地，藉由將EVOH之乙烯含量設為上述上限以下，可更提高所得成型體之氣體障壁性。
EVOH之皂化度(亦即乙烯醇單位數相對於EVOH中之乙烯醇單位及乙烯酯單位之總數的比例)之下限可為例如90莫耳%，但較好為99莫耳%，更好為99.5莫耳%。另一方面，EVOH之皂化度上限較好為100莫耳%，更好99.99莫耳%。藉由使EVOH之皂化度為上述下限以上，可降低不均一核生成指數(f)，可提高熔融成型時之安定性或外觀特性。
(添加劑)
該樹脂組成物可含有用以提高各性能之各種酸或金屬鹽等之添加物。作為該添加物舉例為鹼金屬鹽、羧酸及/或羧酸離子、磷酸化合物、硼化合物、滑劑等。又，該等之各添加劑亦有未含有時較佳之情況。
該樹脂組成物含有鹼金屬離子時，基於熱安定性或形成多層構造體時之層間強度等之觀點係較佳。該樹脂組成物中之鹼金屬離子之含量下限，以鹼金屬元素換算，較好為10ppm，更好為50ppm。另一方面，作為其上限，較好為500ppm，更好為400ppm，又更好為300ppm。
藉由將鹼金屬離子含量設為上述下限以上，可充分發揮藉由添加鹼金屬離子所得之效果。另一方面，藉由將鹼金屬離子含量設為上述上限以下，可充分降低該樹脂組成物之不均一核生成指數(f)，可提高熔融成型安定性或外觀特性。
將鹼金屬元素之含量調整於上述範圍之方法並未特別限定。作為於樹脂組成物(EVOH)中含有鹼金屬元素之方法，舉例為將EVOH含浸於含鹼金屬元素之溶液中之方法，將EVOH熔融並與含鹼金屬元素之化合物或含鹼金屬元素之溶液混合之方法，將EVOH溶解於適當溶劑中並與含鹼金屬元素之化合物混合之方法等。
將EVOH含浸於含鹼金屬元素之溶液時，該溶液中之鹼金屬元素濃度並未特別限定。且，溶液之溶劑亦未特別限定，但基於易處理等之觀點較好為水溶液。浸漬EVOH時之溶液質量通常為相對於乾燥時之EVOH質量為3倍以上，較好為10倍以上。浸漬時間係根據EVOH形態而其較佳範圍不同，但通常為1小時以上，較好為2小時以上。於溶液中之浸漬處理並未特別限定，可分為複數個溶液進行浸漬，亦可一次處理，但基於步驟簡化之觀點較好為一次處理。亦可較好地使用塔式裝置連續進行浸漬處理。
該樹脂組成物亦可含有羧酸及/或羧酸離子。羧酸及羧酸離子具有控制樹脂組成物之pH，防止膠凝化並改善熱安定性之效果。該樹脂組成物含有羧酸及/或羧酸 離子時，羧酸及羧酸離子之含量下限較好為1ppm，更好為10ppm。另一方面，作為其上限，較好為400ppm，更好為300ppm，又更好為200ppm，再更好為100ppm，又再更好為50ppm，特佳為25ppm。藉由使羧酸及羧酸離子含量在上述下限以上，可充分發揮添加羧酸及羧酸離子之效果。另一方面，藉由使羧酸及羧酸離子含量在上述上限以下，可降低不均一核生成指數(f)，可更提高熔融成型安定性或外觀特性。
作為上述羧酸舉例為琥珀酸、己二酸、苯甲酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸、乙醇酸、乳酸、檸檬酸、酒石酸、甲酸、乙酸、丙酸等。該等中，基於酸性度適當，易控制樹脂組成物之pH之觀點，較好為乙酸、丙酸及乳酸，更好為乙酸及丙酸，又更好為乙酸。
又，該樹脂組成物之pH較好為4以上7以下。pH在該範圍以外時，亦即酸性度過高或變為鹼性時，因易發生EVOH劣化等，故有不均一核生成指數(f)變高，使熔融成型安定性或外觀特性降低之虞。
該樹脂組成物可含有磷酸化合物。磷酸化合物具有改善熱安定性等之效果。該樹脂組成物中之磷酸化合物含量，以例如磷酸根換算可為1ppm以上500ppm以下。該磷酸化合物含量之上限，以磷酸根換算，較好為200ppm，更好為100ppm，又更好為50ppm，特佳為20ppm。磷酸化合物種類並未特別限定，可使用磷酸、亞磷酸等之各種酸或其鹽。作為磷酸鹽可為單鹼式磷酸鹽、二 鹼式磷酸鹽、三鹼式磷酸鹽之任一形態，其陽離子種並未特別限定，較好為鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽。其中，較好為以磷酸、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉及磷酸氫二鉀之形態含有磷酸化合物，更好以磷酸、磷酸二氫鈉及磷酸二氫鉀之形態添加磷酸化合物。
該樹脂組成物亦可含有硼化合物。作為硼化合物舉例為原硼酸、偏硼酸、四硼酸等之硼酸類；硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼化合物類等。作為硼酸鹽舉例為上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、硼砂等。添加硼化合物時，其含量以例如硼元素換算可為20ppm以上2000ppm以下。
含有上述之羧酸、羧酸離子、磷酸化合物及硼化合物之方法並未特別限定。例如可採用與含有上述鹼金屬元素之方法同樣之方法。
上述滑劑可提高熔融成型時之安定性、長期性、外觀特性等。又，如上述，藉由少量添加滑劑，可降低不均一核生成指數(f)。
上述滑劑並未特別限定，舉例為例如高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸金屬鹽(例如硬脂酸鈣等)、低分子量聚烯烴(例如分子量500~10000左右之低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等)等，但不限定於該等。該等中，較好使用高級脂肪酸醯胺，具體例示為高級飽和脂肪酸醯胺(例如硬脂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、月桂酸醯胺等)、高級不飽和脂肪酸醯胺(例如油酸醯胺、芥子酸醯胺等)、 高級雙脂肪酸醯胺(例如伸乙基雙硬脂酸醯胺、亞甲基雙硬脂酸醯胺等)等。又，此處所謂高級脂肪酸意指碳數6以上之脂肪酸，但更好為碳數10以上。該等中，較好為高級雙脂肪酸醯胺，更好為伸乙基雙硬脂酸醯胺。
上述滑劑尤其是高級脂肪酸醯胺之含量上限，以質量基準較好相對於EVOH為900ppm，更好為500ppm，又更好為300ppm。另一方面，其含量下限較好為50ppm，更好為100ppm。藉由使滑劑含量為上述範圍，可降低不均一核生成指數(f)，可更提高熔融成型時之安定性、長期性、外觀特性等。
該樹脂組成物中，除上述添加劑以外，在不損及本發明效果之範圍內，亦可適量添加可塑劑、安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、色劑、螢光增白劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、鹼金屬以外之金屬鹽、填充劑、各種纖維等之補強劑等。
又，該樹脂組成物中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可適量摻合EVOH以外之熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂可使用各種聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯與碳數4以上之α-烯烴之共聚物、聚烯烴與馬來酸酐之共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、或將該等以不飽和羧酸或其衍生物接枝改質之改質聚烯烴等)、各種尼龍(尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6/6,6共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚胺基甲酸 酯、聚縮醛及改質聚乙烯醇樹脂等。
又，該樹脂組成物中，上述EVOH、鹼金屬鹽、羧酸、羧酸離子、磷酸化合物、硼化合物及滑劑以外之成分含量上限，較好為10,000ppm，更好為1,000ppm，又更好為100ppm。如此，藉由將其他成分之含量設為上述上限以下，可抑制以其他成分成為核劑而進行不均一核生成，可更降低不均一核生成指數(f)。
作為該樹脂組成物之形狀並未特別限定，可為溶液狀、膏狀、粉末狀、顆粒狀、膜形狀等之任一者。
(樹脂組成物之製造方法)
該樹脂組成物可藉由例如以下步驟製造。又，以下各步驟亦可適當省略。
(1)進行乙烯與乙烯酯之共聚合，獲得乙烯-乙烯酯共聚物(EVAc)之步驟(聚合步驟)，(2)將上述EVAc皂化，獲得EVOH之步驟(皂化步驟)，(3)自含上述EVOH之溶液或膏獲得含EVOH之顆粒之步驟(顆粒化步驟)，(4)洗淨上述顆粒之步驟(洗淨步驟)(5)乾燥上述顆粒之步驟(乾燥步驟)。
(1)聚合步驟
作為乙烯與乙烯酯之共聚合方法並未特別限定，可為 例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等之任一者。且可為連續式及分批式之任一者。
作為聚合所用之乙烯酯可舉例為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯酯等，該等中較好為乙酸乙烯酯。
上述聚合中，作為共聚合成分，除上述成分以外，亦可少量共聚合有可共聚合之單體例如乙烯以外之烯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、依康酸等之不飽和酸或其酸酐、鹽或單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等之腈；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之醯胺；乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯基磺酸等之烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯醚類、乙烯酮、N-乙烯基吡咯啶酮、氯乙烯、偏氯乙烯、2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯等。
又，作為共聚合成分，可含有乙烯基矽烷化合物。此處，作為乙烯基矽烷化合物舉例為例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基矽烷等。其中，較好使用乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷。
作為聚合所用之溶劑若為可溶解乙烯、乙烯酯及乙烯-乙烯酯共聚物之有機溶劑則未特別限定。作為此等溶劑可使用例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、第三丁醇等之醇；二甲基亞碸等。其中，基於反應後容易去除分離之觀點，特佳為甲醇。
作為聚合所用之觸媒可使用例如2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙-(2-環丙基丙腈)等之偶氮腈系起始劑；異丁基過氧化物、異丙苯過氧新癸酸酯、二異丙基過氧碳酸酯、二-正丙基過氧二碳酸酯、第三丁基過氧新癸酸酯、月桂醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、第三丁基過氧化氫等之有機過氧化物系起始劑等。
作為聚合溫度可設為例如20℃以上90℃以下。作為聚合時間可設為例如2小時以上15小時以下。聚合率可設為相對於饋入之乙烯酯較好為10%以上90%以下。
通常，特定時間聚合後或達到特定聚合率後，根據需要添加聚合抑制劑，蒸發去除未反應之乙烯氣體後，去除未反應之乙烯酯。去除未反應之乙烯酯之方法，係採用例如自填充有拉西環(Raschig ring)之塔上部以一定速度連續供給上述聚合物溶液，自塔下部吹入甲醇等之有機溶劑蒸氣，自塔頂部餾出甲醇等之有機溶劑與未反應乙烯酯之混合蒸氣，自塔底部取出經去除未反應乙烯酯之共聚物溶液之方法等。
(2)皂化反應
其次，使上述步驟獲得之EVAc皂化。皂化方法可為連續式及分批式之任一者。又，皂化時之觸媒並未特別限 定，但較好為鹼觸媒，可使用例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹼金屬醇鹽等。
作為皂化條件，於例如分批式時，可將共聚物溶液濃度設為10質量%以上50質量%以下，反應溫度為30℃以上60℃以下，觸媒使用量對乙烯酯構造單位每1莫耳為0.02莫耳以上0.6莫耳以下，皂化時間為1小時以上6小時以下。
如此獲得含EVOH之溶液或膏。又，皂化反應後之EVOH由於含有鹼觸媒、乙酸鈉或乙酸鉀等之副生鹽類、其他雜質，故較好依據需要藉由中和、洗淨將其等去除。藉此，可降低不均一核生成指數(f)。此處，皂化反應後之EVOH以離子交換水等之幾乎不含金屬離子、氯化物離子之水洗淨時，亦可殘留一部分乙酸鈉、乙酸鉀等。
(3)顆粒化步驟
其次，將所得EVOH溶液或膏顆粒化。作為顆粒化方法並未特別限定，舉例為使EVOH之醇/水混合溶液冷卻凝固並切割之方法，以擠出機熔融混練EVOH後擠出並切割之方法等。作為EVOH之切割方法，作為具體例舉例為將EVOH擠出成線股狀後，以切粒機切割之方法，自模嘴擠出之EVOH以中心熱切割方式或水中切割方式等切割之方法等。
將EVOH溶液擠出成線股狀並顆粒化時，作為 析出之凝固液可使用水或水/醇混合溶劑，苯等之芳香族烴類，丙酮、甲基乙基酮等之酮類，二丙醚等之醚類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等之有機酸酯等，但基於處理容易之觀點，較好為水或水/醇混合溶劑。作為該醇可使用甲醇、乙醇、丙醇等之醇，但就工業上而言較好使用甲醇。凝固液中之凝固液與EVOH之線股之質量比(凝固液/EVOH之線股)並未特別限定，但較好為50以上10,000以下。藉由設為上述範圍之質量比，可獲得尺寸分佈均一之EVOH顆粒。
EVOH溶液與凝固液接觸之溫度(顆粒化時之浴溫)之下限，較好為-10℃，更好為0℃。另一方面，作為其上限，較好為40℃，更好為20℃，又更好為15℃，再更好為10℃。藉由將上述溫度為上述下限以上，可抑制低分子量成分析出，可更降低不均一核生成指數(f)。相反地，藉由將上述溫度為上述上限以下，可抑制因EVOH之熱劣化而使不均一核生成指數(f)變高。
EVOH溶液藉由具有任意形狀之噴嘴，於上述凝固液中擠出為線股狀。作為該噴嘴之形狀並未特別限定，但較好為圓筒形狀。如此藉由噴嘴將EVOH(溶液)擠出成線股狀。此時，線股並無必要必定為一條，可以數條~數百條間之任意數擠出。
其次，將擠出為線股狀之EVOH充分進行凝固後予以切斷，並顆粒化，隨後進行水洗。該顆粒尺寸於例如圓柱狀時直徑可設為1mm以上10mm以下，長1mm以上 10mm以下，於球狀時直徑可設為1mm以上10mm以下。
(4)洗淨步驟
接著，使上述EVOH顆粒於水槽中水洗。藉由該水洗處理，去除EVOH顆粒中之寡聚物或雜質。該水洗時之水溫之下限較好為例如10℃。另一方面，該水溫之上限較好為80℃。且該水洗中可使用乙酸水溶液或離子交換水，但較好最終以離子交換水進行水洗。以離子交換水之水洗較好進行2次以上之1小時以上之水洗。又，此時之離子交換水之水溫較好為5℃以上60℃以下，浴比較好為2以上。藉此，進行寡聚物或雜質之充分去除，可更降低不均一核生成指數(f)。
該洗淨步驟後，可根據需要，如上述將顆粒浸漬於含鹼金屬等之溶液中，可使顆粒中含有鹼金屬等。
(5)乾燥步驟
接著，使上述顆粒乾燥，獲得經乾燥之樹脂組成物之顆粒。此時，乾燥時間之下限為例如3小時，較好為5小時。另一方面，作為其上限，為例如100小時，較好為50小時，更好為30小時。又，本說明書中顆粒之乾燥時間係指使顆粒之含水率成為未達0.5質量%所需之時間。
作為乾燥時之乾燥溫度(環境溫度)之下限，較好為100℃，更好為110℃，又更好為120℃，特佳為125℃。另一方面，作為其上限，較好為150℃，更好為 140℃。藉由將乾燥溫度設為上述下限以上，可有效地充分進行乾燥，可縮短乾燥時間。另一方面，藉由將乾燥溫度設為上述上限以下，可抑制EVOH之熱劣化。
上述乾燥可在空氣環境下進行，但較好在氮氣等之惰性氣體環境下進行。藉此，抑制EVOH之劣化，可降低所得樹脂組成物之不均一核生成指數(f)。且上述乾燥可在減壓下進行，亦可邊除溼邊進行。上述乾燥步驟中之乾燥方法並未特別限定，除了熱風乾燥以外，亦可藉由紫外線照射或紅外線照射進行乾燥。
(用途等)
該樹脂組成物之熔融成型時之安定性或外觀特性優異。因此，該樹脂組成物可較好地作為熔融成型材料使用。
<成型品(擠出成型品、射出成型品、吹塑成型品等)>
本發明一實施形態之成型品係包含該樹脂組成物之成型品。該成型品通常可藉由該樹脂組成物之熔融成型而獲得。該成型品中之樹脂組成物亦維持了不均一核生成指數(f)未達0.6。
作為用以獲得該成型品之熔融成型法可舉例為擠出成型、吹氣擠出、射出成型、吹塑成型、熔融紡絲等，但較好為擠出成型、射出成型及吹塑成型。該等成型時，尤其可充分發揮該樹脂組成物於熔融成型時之安定性 優異，外觀特性亦優異之效果。熔融成型時之熔融溫度並未特別限定，但較好為150℃以上300℃以下左右。
作為擠出成型品(藉由該樹脂組成物之擠出成型而得之成型品)並未特別限定，可舉例為膜、薄片、管子、軟管、纖維、容器等。該等之膜、薄片等可經單軸或雙軸延伸。以下之藉由其他成型方法所得之膜、薄片等亦同樣。
作為射出成型品(藉由該樹脂組成物之射出成型而得之成型品)並未特別限定，可舉例為容器、蓋子、日用品、家電或其他機械樹脂零件等。
作為吹塑成型品(藉由該樹脂組成物之吹塑成型而得之成型品)並未特別限定，可舉例為容器、軟管、導管、建材、日用品等。
又，該成型品亦可為具有由該樹脂組成物形成之部分及尤其他材料形成之部分的成型品。作為此等成型品，可舉例為具備由該樹脂組成物所形成之層與由其他材料(熱塑性樹脂)等形成之層之多層構造體。作為此等多層構造體之成型品可藉由該樹脂組成物與其他熱塑性樹脂等之共擠出等而成型。作為該共擠出之方法，可舉例為例如多歧管合流方式T模嘴法、供料頭合流方式T模嘴法、吹氣法等。
[實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，但 本發明並非限定於該實施例。
<合成例1> (1)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之合成
於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及起始劑添加口之250L加壓反應槽中，饋入乙酸乙烯酯(以下有時簡稱VAc)105kg、甲醇(以下有時簡稱為MeOH)38.3kg，升溫至60℃後，通入氮氣30分鐘將反應槽內置換為氮氣。其次，以使反應槽壓力(乙烯壓力)成為3.7MPa之方式導入乙烯。將反應槽內之溫度調整於60℃，將作為起始劑之24.4g之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司之「V-65」)作為甲醇溶液予以添加，開始聚合。聚合中乙烯壓力維持為3.7MPa，聚合溫度維持為60℃。4小時後，VAc之聚合率成為44%後予以冷卻並停止聚合。開啟反應槽，脫乙烯後，通入氮氣進行完全脫乙烯。其次減壓下去除未反應之VAc後，於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下有時簡稱為EVAc)中添加MeOH，作成20質量%MeOH溶液。
(2)EVAc之皂化
於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽中，饋入上述(1)所得之EVAc之20質量%MeOH溶液250kg。於該溶液中邊吹入氮氣邊升溫至60℃，作為濃度2當量之MeOH溶液添加氫氧化鈉4kg。 氫氧化鈉添加結束後，將系內溫度保持於60℃邊攪拌2小時進行皂化反應。經過2小時後，再度以同樣方法添加氫氧化鈉4kg，繼續加熱攪拌2小時。隨後，添加乙酸14kg，停止皂化反應，添加離子交換水50kg。邊加熱攪拌邊將MeOH及水餾出至反應槽外濃縮反應液。經過3小時後，進而添加離子交換水50kg，析出乙烯-乙烯醇共聚物(以下有時稱為EVOH)。藉由傾析法收集所析出之EVOH，以混合機粉碎。所得EVOH粉末投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20：對於離子交換水200L粉末10kg之比例)進行2小時攪拌洗淨。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)進行2小時攪拌洗淨。將其脫液者投入離子交換水(浴比20)進行2小時之攪拌洗淨進行脫液，重複3次該操作進行純化。將其於60℃乾燥16小時，獲得25kg之EVOH粗乾燥物。
(3)EVOH中之各構造單位之含量
為了確認上述(2)所得之EVOH之粗乾燥物中之構造單位，進行1H-NMR測定。將上述(2)所得之EVOH粗乾燥物溶解於含有作為內部標準物質之四甲基矽烷、作為添加劑之四氟乙酸(TFA)之二甲基亞碸(DMSO)-d6，使用500MHz之1H-NMR(日本電子公司之「GX-500」)於80℃測定。
上述測定之光譜中之各波峰如下述般歸屬。
0.6~1.9ppm：乙烯單位之亞甲基質子(4H)、乙烯醇 單位之亞甲基質子(2H)、乙酸乙烯酯單位之亞甲基質子(2H)
1.9~2.0ppm：乙酸乙烯酯單位之甲基質子(3H)
3.1~4.2ppm：乙烯醇單位之次甲基(methine)質子(1H)
由該等波峰強度比求出乙烯含量及皂化度。上述(2)所得之EVOH之粗乾燥物之乙烯含量為32mol%，皂化度為99%以上。
(4)EVOH含水顆粒之製造
於具備夾套、攪拌機及回流冷卻器之100L攪拌槽中，饋入上述(2)所得之EVOH之粗乾燥物25kg、水20kg及MeOH 20g，升溫至70℃予以溶解。該溶解液通過直徑3mm之玻璃管，並擠出至冷卻至5℃之以重量比計水/MeOH=90/10之混合液中，析出為線股狀，將該線股以線股切割器切割為顆粒狀，獲得EVOH之含水顆粒。該EVOH之含水顆粒投入濃度1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中進行2小時攪拌洗淨。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)進行2小時攪拌洗淨。脫液後更新乙酸水溶液進行同樣操作。將以乙酸水溶液洗淨後進行脫液者投入離子交換水(浴比20)進行2小時之攪拌洗淨進行脫液，重複3次該操作進行純化，去除皂化反應時之觸媒殘渣及線股析出時使用之MeOH，獲得EVOH之含水顆粒。所得之EVOH之含水顆粒之含水率以METTLER公司之鹵素 水分計「HR73」測定後，為110質量%。
<合成例2>
除了於上述合成例1之(1)中，將MeOH量設為44.8kg，乙烯壓力設為3.0MPa，起始劑之量設為21.7kg以外，以同樣方法進行聚合，獲得EVAc。4小時後，VAc之聚合率成為45%後冷卻而停止聚合。接著，與合成例1同樣，合成EVOH，獲得乙烯含量27mol%、皂化度99%以上之EVOH之粗乾燥物。隨後，與合成例1同樣，獲得EVOH之含水顆粒。
<合成例3>
除了於上述合成例1之(1)中，將MeOH量設為25.2kg，乙烯壓力設為5.0MPa，起始劑之量設為32.2kg以外，以同樣方法進行聚合，獲得EVAc。4小時後，VAc之聚合率成為42%後冷卻而停止聚合。接著，與合成例1同樣，合成EVOH，獲得乙烯含量44mol%、皂化度99%以上之EVOH之粗乾燥物。隨後，與合成例1同樣，獲得EVOH之含水顆粒。
<合成例4>
於具備夾套、攪拌機、氮氣導入口、回流冷卻器及溶液添加口之500L反應槽中，饋入上述(1)所得之EVAc之20質量%MeOH溶液250kg。於該溶液中不吹入氮氣，而升 溫至60℃，作為濃度2當量之MeOH溶液添加氫氧化鈉3kg。氫氧化鈉添加結束後，將系內溫度保持於60℃邊攪拌0.5小時進行皂化反應。經過0.5小時後，添加乙酸8kg，停止皂化反應，添加離子交換水50kg。邊加熱攪拌邊將MeOH及水餾出至反應槽外濃縮反應液。經過3小時後，進而添加離子交換水50kg，析出EVOH。藉由傾析法收集所析出之EVOH，以混合機粉碎。所得EVOH粉末投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20：對於離子交換水200L粉末10kg之比例)進行2小時攪拌洗淨。將其脫液，進而投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)進行2小時攪拌洗淨。將其脫液者投入離子交換水(浴比20)進行2小時之攪拌洗淨進行脫液，重複3次該操作進行純化。將其於60℃乾燥16小時，獲得27kg之乙烯含量32mol%、皂化度98%之EVOH粗乾燥物。隨後，與合成例1同樣，獲得EVOH之含水顆粒。
<合成例5>
除了將上述合成例1之(4)中之析出線股時之混合液溫度設為20℃以外，與合成例1同樣，獲得EVOH之含水顆粒。
<實施例1> (1)EVOH組成物顆粒(樹脂組成物)之製造
上述合成例1所得之EVOH之含水顆粒投入乙酸鈉濃度0.7g/L、乙酸濃度0.2g/L、磷酸濃度0.02g/L及硼酸濃度 0.3g/L之水溶液(浴比20)中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。將其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時及於氮氣下於130℃乾燥7.5小時。乾燥結束後，對EVOH添加250ppm之作為滑劑之伸乙基雙硬脂酸醯胺(日本油脂公司之「ALFLO H50FR」，粉末，熔點143℃)，藉由混合獲得EVOH組成物顆粒。
(2)EVOH組成物顆粒中之鹼金屬含量、磷酸化合物含量及硼酸含量
將上述(1)所得之EVOH組成物顆粒0.5g饋入鐵氟龍(註冊商標)製壓力容器中，於其中添加濃硝酸5mL，於室溫分解30分鐘。加蓋30分鐘後，藉由濕式分解裝置(ACTAC公司之「MWS-2」)於150℃加熱10分鐘，其次於180℃加熱5分鐘，進行分解，隨後冷卻至室溫。該處理液移至50mL之量瓶(TPX製)中以純水稀釋。針對該溶液，藉由ICP發光分光分析裝置(PERKIN ELMER公司之「OPTIMA4300DV」)進行所含金屬之分析，求出鈉元素、磷元素及硼元素之含量。鈉鹽含量以鈉元素換算質計為200ppm，磷酸化合物含量以磷酸根換算值計為10ppm，硼酸含量以硼元素換算計為700ppm。
(3)EVOH組成物顆粒中之有機酸量
上述(1)所得之EVOH組成物顆粒20g與離子交換水100ml投入附栓之200ml三角燒瓶中，安裝冷卻冷凝器，於 95℃攪拌萃取6小時。對所得萃取液，以酚酞作為指示劑，以N/50之NaOH進行中和滴定，定量有機酸之含量。乙酸含量為20ppm。
(4)Flash DSC1之測定
EVOH組成物顆粒以剃刀切出2~3mm見方之大小，使用旋轉切片機等之切削機，製作厚度10μm之薄片。所得厚度10μm之薄片設置於載玻片上，邊以附屬於Flash DSC1裝置之顯微鏡觀察，邊使用單刃剃刀等修整為長80μm、寬80μm之大小。
使用髮夾等器具將經修整之薄片設置於由Mettler Toledo公司提供之MultiSTAR UFS1感測器上。又，MultiSTAR UFS1感測器事先以製造商推薦之方法實施調整後使用。測定前為了促進薄片與感測器之接觸，以100℃/sec之升溫速度，將EVOH組成物自25℃加熱至210℃，於210℃保持1秒後，以100℃/秒之降溫測定冷卻至25℃。本操作實施2次，確認薄片與感測器充分接觸。又，本操作之過程中，會有因靜電等原因使薄片自感測器脫離之情況。該情況下，於薄片製作後重新作業。確認EVOH組成物之薄片與感測器充分接觸後，測定EVOH組成物之結晶化。亦即，以100℃/sec之升溫速度，自25℃加熱至210℃，於210℃保持0.1秒後，以150℃/秒之降溫速度自210℃冷卻至25℃。
(5)DSC圖譜之解析
對於上述(4)之冷卻過程所得之DSC圖譜，實施基準線處理。求出將145℃(比熔點183℃低38℃之溫度)與80℃(比熔點183℃低103℃之溫度)之熱流值連結之直線，自DSC圖譜以該直線為基準線予以扣除。此處考慮熱流值之偏差，145℃之熱流值係算出144℃至146℃之熱流值之平均，80℃之熱流值係算出79℃至81℃之熱流值之平均。又，熱流值之偏差較大時由於無法定義正確基準線，故其測定數據放棄，重新EVOH組成物之薄片製作作業。扣除基準線後，於145℃至80℃之溫度範圍所觀測之熱流變化之積分值設為EVOH組成物之全結晶化熱量(Qtotal)。且，於於145℃至108℃(比熔點183℃低75℃之溫度)之溫度範圍所觀測之熱流變化之積分值設為不均一核生成所致之結晶化熱量(Qhetero)。亦即，以下述式計算表示因不均一核生成所致之結晶化貢獻之不均一核生成指數(f)。
f=Qhetero/Qtotal
EVOH組成物之結晶化評價，至少實施3次之自EVOH之薄片製作後、藉由Flash DSC1裝置之測定、不均一核生成指數(f)之算出之一連串操作。將各次所得之f算術平均者採用作為其EVOH組成物之f。實施例1所得之EVOH組成物(樹脂組成物)之f值為0.25。
(6)外觀特性(透明性及著色)
使用EVOH組成物顆粒8g，以加熱壓縮加壓裝置於220℃加熱熔融6分鐘，製作厚度3mm之圓盤狀樣品。以目視確認所得圓盤狀樣品之透明性及著色狀況，依據下述之A~C之基準評價，作為熔融成型後之外觀特性(透明性及著色)之指標。基準B係實際使用可耐受之極限等級(border level)。以下述A~C分類之結果示於表2。
A：透明性優異，且幾乎無著色。
B：透明性稍低，或稍有著色。
C：不透明或嚴重著色(褐色)。
(7)擠出加工安定性
使用上述(1)所得之EVOH組成物顆粒，使用塑膠工業研究所公司之40mm擠出機「GT-40-26」(D(mm)=40，L/D=26，壓縮比=3.2，螺桿：雙螺紋)，藉以下條件進行單層製膜。
螺桿溫度：供給部190℃，壓縮部205℃，計量部205℃
模嘴溫度：205℃
螺桿旋轉數：60rpm
擠出量：14~16kg/小時
拉取輥溫度：80℃
拉取輥速度：3.4~3.7m/min
膜厚度：90~100μm
又，其他實施例中，使用合成例2或合成例3 所得之EVOH組成物顆粒時，如下述變更擠出機之溫度條件。
‧使用合成例2所得之EVOH組成物顆粒時
螺桿溫度：供給部200℃，壓縮部225℃，計量部225℃
模嘴溫度：225℃
‧使用合成例3所得之EVOH組成物顆粒時
螺桿溫度：供給部170℃，壓縮部195℃，計量部195℃
模嘴溫度：195℃
該單層製膜中，測定計量部之樹脂壓變動，以下述之A~C之基準評價作為擠出加工安定性之指標。基準B為實際使用時耐受之極限等級。以下述A~C分類之結果示於表2。
A：未達±0.3MPa
B：±0.3MPa以上、未達±1.0MPa
C：±1.0MPa以上
(8)瓶子製作
作為高密度聚乙烯(HDPE)使用三井石油化學公司之「HZ8200B」(190℃，2160g荷重下之MFR=0.01g/10min)，作為接著性樹脂使用三井化學公司之「ADOMER」(190℃，2160g荷重下之MFR=0.2g/10min)，作為障壁材使用實施例1製作之EVOH組成物顆 粒。以鈴木製工所公司之吹塑成型機「TB-ST-6P」，將各樹脂之擠出溫度及模塊溫度設定為210℃，擠出具有HDPE/接著性樹脂/障壁材/接著性樹脂/HDPE之層構成之3種5層形坯，於15℃之模具內吹塑，冷卻20秒，獲得由多層吹塑成型物所成之500mL瓶子。上述瓶子之層總厚度為2175μm，其層構成為(內側)HDPE/接著性樹脂/障壁材/接著性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/50/1000μm。瓶子可無特別問題地成型。且，瓶子外觀良好。
(9)耐衝擊特性
於上述(8)所得之多層容器，對於內容積填充60%乙二醇，於-40℃之冷凍室中放置3天後，掉落於水泥上，求出瓶子破壞(容器內部之乙二醇漏出)之落下高度。破壞高度使用n=30之試驗結果，使用JIS試驗法(K7211之「8.計算」的部分)所示之計算方法，求出50%破壞高度。以下述之A~C分類之結果示於表2。基準B係實際使用可耐受之極限等級(border level)。以下述之A~C分類之結果示於表2。
A：5m以上
B：未達5m、4m以上
C：未達4m
<實施例2~11>
將上述合成例1所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所 示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。又，表中分別為NaOAc表示乙酸鈉，KOAc表示乙酸鉀，AcOH表示乙酸，PrOH表示丙酸，H3PO4表示磷酸，KH2PO4表示磷酸鉀，B(OH)3表示硼酸。且，乾燥環境之欄中分別係「N2」表示在氮氣環境下之乾燥，「AIR」表示在空氣環境下之乾燥。
又，關於不均一核生成指數(f)之算出，係以各EVOH樹脂組成物之熔點為基準，在DSC曲線中將比熔點低38℃之溫度之熱流值與比熔點低103℃之溫度之熱流值連結之直線作為基準線時，以上述DSC曲線與上述基準線所包圍之區域面積求出Qtotal。且以上述區域中自比上述熔點低38℃之溫度至比熔點低75℃之溫度之範圍內之面積求出Qhetero。以下亦同樣。
<實施例12>
將上述合成例2所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以 與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
<實施例13>
將上述合成例3所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
<比較例1~7>
將上述合成例1所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
<比較例8>
將上述合成例2所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所 示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
<比較例9>
將上述合成例4所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
<比較例10>
將上述合成例5所得之EVOH含水顆粒投入含有表1所示之金屬鹽、有機酸等之添加劑之水溶液中，邊定期攪拌邊浸漬4小時。使其脫液，於空氣下於80℃乾燥3小時後，以表1所示之條件乾燥。乾燥結束後，以表2所示之條件以與實施例1同樣方法混合滑劑，獲得EVOH組成物顆粒。與實施例1同樣評價樹脂分析、外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性。評價結果示於表2。
如上述表2所示，f值未達0.6之實施例1~13之EVOH組成物顆粒(樹脂組成物)顯示外觀特性、擠出加工安定性、耐衝擊特性良好之結果。另一方面，f值為0.6以上之比較例1~11之EVOH組成物顆粒(樹脂組成物)之外觀特性或擠出加工安定性為無法耐受實際使用之水準。
又，比較例1~10中之f值為0.6以上之主要原因係如下。
比較例1：滑劑含量多。
比較例2：於空氣環境下之乾燥，且乾燥時間比較長，有機酸含量亦比較多。
比較例3：有機酸含量多。
比較例4：空氣環境下之乾燥，乾燥時間長。
比較例5：乾燥時間長。
比較例6：空氣環境下之乾燥，且滑劑含量比較多。
比較例7：有機酸含量比較多，且未添加滑劑。
比較例8：空氣環境下之乾燥，有機酸含量比較多且EVOH之乙烯含量比較低。
比較例9：EVOH之皂化度低。
比較例10：顆粒化時之浴溫比較高。
另一方面，由實施例1~13，可知藉由適當控制EVOH之皂化度及乙烯含量、添加劑含量、乾燥條件等，可獲得f值未達0.6之EVOH組成物顆粒(樹脂組成物)。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物可較好地使用作為膜、薄片、容器、管子、纖維等之熔融成型材料等。

Claims (9)

  1. 一種樹脂組成物，其係以乙烯-乙烯醇共聚物為主成分之樹脂組成物，其特徵為基於自210℃之熔融狀態以150℃/秒之冷卻速度冷卻時之示差掃描熱量測定(DSC)所得之DSC曲線，以下述式(1)求得之不均一核生成指數(f)未達0.6，f=Q hetero/Q total‧‧‧(1)(式(1)中，Q total係上述DSC曲線中，將比熔點低38℃之溫度之熱流值與比熔點低103℃之溫度之熱流值連結之直線作為基準線時，上述DSC曲線與上述基準線所包圍之區域面積，Q hetero係上述區域中自比上述熔點低38℃之溫度至比熔點低75℃之溫度之範圍內之面積)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯醇共聚物之皂化度為99莫耳%以上。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中上述乙烯-乙烯醇共聚物之乙烯含量為18莫耳%以上55莫耳%以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中相對於上述乙烯-乙烯醇共聚物之高級脂肪酸醯胺之含量為900ppm以下。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其含有鹼金屬鹽。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中上述鹼金屬鹽含量以鹼金屬元素換算為10ppm以上500ppm以下。
  7. 一種擠壓成型品，其包含如請求項1至6中任一項之樹脂組成物。
  8. 一種射出成型品，其包含如請求項1至6中任一項之樹脂組成物。
  9. 一種吹塑成型品，其包含如請求項1至6中任一項之樹脂組成物。
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