TW201809163A - 印刷物之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種可抑制平版印刷中的髒版(scumming)之印刷物之製造方法。
一種印刷物之製造方法，其包含在至少具有親水性層及感熱層之平版印刷版將濕潤水附著於親水性層之步驟、將印墨附著於感熱層之步驟、及將附著於前述感熱層之印墨轉印於被印刷體之步驟，前述印墨之pH(A)與前述濕潤水之pH(B)皆為1~6.5。

Description

印刷物之製造方法
本發明係關於印刷物之製造方法。
平版印刷係作為高速、大量且低成本地供給印刷物之系統而廣為普及之印刷方式。此外，近年來因對應環境問題而要求降低平版印刷用印墨所含的揮發成分。因此正發展不含揮發成分且藉由照射活性能量線而瞬間硬化之平版印刷用印墨(以下稱為活性能量線硬化型平版印刷用印墨)之利用。使用前述活性能量線硬化型平版印刷用印墨之活性能量線硬化型平版印刷，除了環境面之優點以外，由於亦縮短乾燥步驟，故可進一步提高平版印刷之生產性。
在平版印刷中，係將排斥印墨的物質作為非圖像部(non-image part)而進行圖案化，形成圖像。可舉出使用濕潤水作為排斥印墨的物質之有水平版印刷、及使用聚矽氧橡膠作為排斥印墨的物質之無水平版印刷。
在濕潤水常時供給於版面之有水平版印刷中，非圖像部之濕潤水及印墨在版面上接觸，濕潤水在乳化於印墨之狀態下進行印刷。此乳化不充分時，印墨不會附著於圖像部(image part)，而引起印刷物濃度降低、網點再現性降低之印刷不良。又，若乳化量過剩而 部分溶解時，印墨之凝集力變小，黏度亦急遽降低，且對濕潤水之排斥變小。因此，引起在本來不會附著印墨之非圖像部亦附著印墨，且印刷於印刷物白底處之被稱為髒版的印刷不良。
尤其相較於油性平版印刷用印墨，活性能量線硬化型平版印刷用印墨適合乳化之濕潤水的供給量幅度較窄，有乳化量過剩之傾向。其原因如下：因相較於油性平版印刷用印墨，活性能量線硬化型平版印刷用印墨所使用的樹脂之分子量較小，(甲基)丙烯酸酯化合物之極性(親水性)較高，而印墨之凝集力不充分。
因此，以往之活性能量線硬化型印墨中，為了擴大適合乳化之濕潤水的供給量幅度，而嘗試在印墨添加寡聚乙二醇單醚，提高印墨吸取濕潤水之能力，藉此減少乳化所造成的黏彈性變化，且提升乳化速度(專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2011-225754號公報(申請專利範圍)
然而，印墨之主成分為樹脂及(甲基)丙烯酸酯化合物此事並無改變，故印墨本質上之凝集力不足並無改變。
因此，本發明係克服該以往技術之課題，提供一種印刷物之製造方法，其係藉由使印墨具有充分的凝集力，而抑制印刷時之乳化量過剩。藉由使用前述印刷物之製造方法，而可獲得具有優異印刷品質之印刷物。
一種印刷物之製造方法，其包含在至少具有在親水性層及感熱層之平版印刷版將濕潤水附著於親水性層之步驟、將印墨附著於感熱層之步驟、及將附著於前述感熱層之印墨轉印於被印刷體之步驟，前述印墨之pH(A)與前述濕潤水之pH(B)皆為1~6.5。
根據本發明，在包含於至少具有親水性層及感熱層之平版印刷版將濕潤水附著於親水性層之步驟、將印墨附著於感熱層之步驟、及將附著之印墨轉印於被印刷體之步驟的印刷物之製造方法中，前述印墨之pH(A)與前述濕潤水之pH(B)皆為6.5以下，因此抑制前述印墨之乳化量過剩，且耐髒版性優異。藉由使用前述印刷物之製造方法，而可獲得具有優異印刷品質之印刷物。又，印刷後之印墨可使用鹼性水系洗淨液洗淨。
用以實施發明之形態
以下具體說明本發明。
本發明之印刷物之製造方法包含於至少具有親水性層及感熱層之平版印刷版將濕潤水附著於親水性層之步驟、將印墨附著於感熱層之步驟、及將附著之印墨轉印於被印刷體之步驟。通常依序進行前述各步驟。
有水平版印刷中，係相對於在表面存在親水性層及感熱層之平版印刷版，將濕潤水供給於印刷版整面，而在親水性層表面保持濕潤水。接著將印墨供給於印刷版整面，選擇性地將印墨附著於圖像部之感熱層表面。所附著的印墨係藉由轉印於基材而印刷圖像。
在表面存在親水性層及感熱層之平版印刷版，可由在印刷版基材依序積層親水性層及感熱層之平版印刷版原版而製作。作為親水性層，為了將連續供給之濕潤水持續於印刷版上保水並維持，而使用鋁等。較佳為進一步實施表面粗化處理、陽極氧化處理等表面處理之鋁。藉由前述處理提升親水性並提升保水性。
作為感熱層，較佳為含有色素。較佳為除了色素以外亦含有聚合性化合物。可進一步含有聚合起始劑。作為色素，吸收紅外光並轉換為熱之色素由於可藉由紅外雷射光直接描繪印刷圖像，故較佳。作為紅外光吸收色素，可舉出偶氮染料、金屬錯鹽偶氮染料、吡唑哢偶氮染料、萘醌染料、醌亞胺染料、次甲基染料、花青染料、碳陽離子染料、方酸鎓(squarylium)染料、金屬硫醇鹽錯合物等染料。
作為聚合性化合物，係具有一個以上的烯性不飽和鍵之化合物，可舉出各種(甲基)丙烯酸酯類、苯乙烯類。
作為聚合起始劑，係藉由光、熱或其兩者之能量而產生自由基，起始、促進聚合性化合物之聚合的化合物，可使用周知熱聚合起始劑或具有鍵解離能小之鍵結之化合物、光聚合起始劑等。作為具體例，可舉出有機鹵化物、羰基化合物、偶氮系聚合起始劑、有機過氧化物、茂金屬化合物、疊氮化物化合物、六芳基二咪唑(hexaarylbiimidazole)化合物、有機硼酸鹽化合物、二碸化合物、肟酯化合物、鎓鹽化合物等。
作為製作前述平版印刷版之方法並無特別限定，但較佳可使用包含對前述平版印刷版原版以雷射曝光的步驟之方法。可僅以前述步驟製作平版印刷版，但較佳為包含以下步驟：對經曝光之平版印刷版原版施加藥液處理或物理刺激，藉此去除未曝光部並顯影。作為曝光步驟所使用的雷射光源，較佳可使用發射波長區域為300nm~1500nm之範圍者。例如可使用氬離子、氪離子、氦-氖、氦-鎘、紅寶石、玻璃、YAG、鈦藍寶石(titanium sapphire)、色素、氮、金屬蒸氣、準分子、自由電子、半導體等各種雷射。此等之中較佳可使用在近紅外區域附近存在發光波長區域之半導體雷射。
本發明之印刷物之製造方法中，特徵為印墨之pH(A)與濕潤水之pH(B)皆為6.5以下。在此所述印墨之pH(A)係指印墨之1質量%水溶液在25℃測定之pH值，濕潤水之pH(B)係指濕潤水在25℃測定之pH值。此水溶液可為顏料分散於水中之形態。一般之活性能量線硬化型平版印刷用印墨中，所使用的樹脂、多官能(甲基) 丙烯酸酯為中性並具有親水性，故濕潤水被印墨連續地持續吸取，使印墨之乳化量過剩。本發明之印刷物之製造方法中，印墨之pH(A)與濕潤水之pH(B)皆為6.5以下，故印墨對濕潤水之親和性低，而抑制乳化量變得過剩。作為pH之測定方法，可藉由JIS Z 8802：1984所記載的試驗方法而求得。
本發明之印刷物之製造方法中，印墨之pH(A)與濕潤水之pH(B)較佳為(A)>(B)。本發明之印刷物之製造方法所使用的濕潤水之pH(B)為低於印墨之pH(A)的值，藉此而印墨對濕潤水之親和性低，故不易吸取濕潤水，而抑制過度乳化。
再者，濕潤水較佳為pH為3~6。較佳為pH3以上，使本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨可乳化濕潤水，且不會對印刷機材造成生鏽等傷害，更佳為pH4以上。又，較佳為pH6以下，使濕潤水抑制印刷版之感熱層之感脂化，不會溶解印墨且抑制過乳化，更佳為5以下。在此所述感脂化意指印刷版非圖像部之感熱層因附著印墨而降低親水性。
濕潤水較佳為90質量%~99質量%為水。濕潤水為了藉由pH調整劑將pH調整為酸性而可包含酸。作為酸之具體例，可舉出乙酸、檸檬酸、草酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、抗壞血酸、葡萄糖酸、羥乙酸、丙二酸、對胺基苯磺酸、對甲苯磺酸、有機膦酸、磷酸、硝酸、硫酸、多磷酸。再者，可舉出此等酸之鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等。
又，為了降低動態表面張力且易濕潤於印刷版面，濕潤水可包含醇類及二醇類。作為具體例，可舉出3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1,4-二醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇、及此等之環氧乙烷(ethylene oxide)加成物及環氧丙烷(propylene oxide)加成物等。
本發明所使用的印墨較佳為pH為3~6。較佳為pH3以上，使本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨不會對印刷機材造成生鏽等傷害，更佳為pH4以上。又，較佳為pH6以下，使濕潤水不會與印墨相溶且抑制過度乳化，更佳為pH5以下。
印墨之pH(A)與濕潤水之pH(B)之差(pH(A)-pH(B))較佳為1~2。pH差若小於1，則印墨容易吸取濕潤水，乳化量容易變得過剩。pH差若大於2，則印墨變得難以吸取濕潤水，乳化量容易變得不足。
本發明之印刷物之製造方法中，將附著之印墨轉印於被印刷體之步驟較佳為將附著之印墨直接或透過橡皮布轉印之步驟。直接轉印之步驟中，印墨顯示良好轉移性。又，透過橡皮布轉印之步驟因透過柔軟的橡皮布，印刷版損傷小，就結果而言可提高印刷耐久性。
本發明之印刷物之製造方法中，較佳為在藉由平版印刷塗布印墨於基材上後照射活性能量線。藉由照射活性能量線而可瞬間硬化基材上之印墨塗膜。作為 活性能量線，只要為具有硬化反應所需的激發能量者則皆可使用，例如較佳可使用紫外線或電子束等。藉由電子束硬化時，較佳可使用具有100~500eV的活性能量線之電子束裝置。藉由紫外線硬化時，較佳可使用高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵化物燈、發光二極體(LED)等紫外線照射裝置，尤其發光二極體係低發熱且省能量，故較佳。作為由發光二極體所發出的光線之波長，較佳為350~420nm。本發明之印刷物之製造方法中，由生產性方面來看，塗布印墨之基材較佳為在利用輸送機之輸送速度為50~150m/min下接受活性能量線照射而使印墨硬化。
本發明之印刷物之製造方法中，較佳為包含在藉由平版印刷塗布前述印墨於基材上後，將印刷機上剩餘的印墨藉由洗淨水去除之步驟。藉由以洗淨水去除，而降低作業時之揮發性有機化合物(VOC)，為對操作者之健康、安全友善者，且亦抑制有機廢液之排出。
作為前述洗淨水之pH，較佳為8~13。本發明之印刷物之製造方法中，前述印墨為酸性，故對濕潤水之親和性低，另一方面對鹼性水溶液之溶解性良好。因此，藉由洗淨水之pH為8以上，而可溶解、洗淨印墨。更佳為洗淨水之pH為9以上。又，藉由前述洗淨水之pH為13以下，而降低對印刷機、印刷版等印刷機材之傷害，故較佳。更佳為洗淨水之pH為11以下。
作為洗淨水，較佳包含全質量之90質量%~99質量%之水。藉由包含90質量%以上之水，而可降低對 使用者之健康面、安全面之影響。藉由包含99質量%以下之水，而提升印墨溶解性，且亦提升輥間轉移性、刮刀刮取等操作性。
又，洗淨水為了將pH調整為鹼性，而可含有：含胺基化合物或無機鹽等水溶時顯示鹼性之化合物。
作為含胺基化合物，可舉出烷基胺類、含羥基之烷基胺類、聚環氧烷(polyalkylene oxide)改質胺類，但特佳為胺基為單官能者。其中，由對活體之毒性來看，較佳為乙醇胺、聚環氧烷改質胺類，進一步由不揮發性、可降低VOC來看，特佳為聚環氧烷改質胺類。
洗淨水包含0.1質量%~10質量%之前述化合物，藉此可將pH保持為適當範圍，且亦可保持安全性、操作性。
又，為了降低動態表面張力並提升輥間轉移性、刮刀刮取等操作性，洗淨水可含有醇類、二醇類、界面活性劑等化合物。此等化合物中較佳為沸點為不揮發性且可降低VOC者。
前述洗淨水包含0.1質量%~10質量%之前述化合物，藉此可提升操作性。
作為被印刷物(以下稱為「基材」)，可舉出銅版紙、塗料紙、玻璃粉紙(cast coated paper)、合成紙、報紙用紙、鋁蒸鍍紙、金屬、聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯等，但不限定於此等。
基材上之印墨塗膜的厚度較佳為0.1~50μm。藉由印墨塗膜之厚度為上述範圍，可保持良好印刷品質並降低印墨成本。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨係包含顏料。作為顏料，可使用印墨一般使用之無機顏料及有機顏料之任一者或兩者。
作為無機顏料之例，可舉出二氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇、紅色氧化鐵、鎘紅、鉻黃、鋅黃、普魯士藍、群青、有機膨土、氧化鋁白、氧化鐵、碳黑、石墨、鋁、黃銅片等。此等可實施賦予易分散性之表面處理，也可實施用以形成金屬色調或珍珠色調之表面處理。
作為有機顏料，可舉出酞花青系顏料、可溶性偶氮系顏料、不溶性偶氮系顏料、色澱顏料、喹吖酮系顏料、異吲哚啉系顏料、陰丹士林系顏料、金屬錯合物系顏料等，作為其具體例，可舉出酞花青藍、酞花青綠、偶氮紅、單偶氮紅、單偶氮黃、雙偶氮紅、雙偶氮黃、喹吖酮紅、喹吖酮洋紅、異吲哚啉黃等。
為了獲得印刷紙面濃度，本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨中所含的顏料濃度較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，又更佳為15質量%以上。又，為了提升印墨之流動性且獲得良好輥間轉移性，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，又更佳為30質量%以下。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨包含具有酸性基之樹脂。酸性基藉由氫鍵等相互作用，而提高印刷時高剪切下的印墨凝集力。若印墨之凝集力變高，則將濕潤水乳化時的黏彈性變化變小，而提升對非圖像部之濕潤水之排斥性，就結果而言提升耐髒版性。 又，酸性基使印墨中之顏料分散安定化，故提升印墨之流動性。
又，樹脂藉由酸性基在溶液中解離，而溶液顯示酸性，故抑制酸性的濕潤水之乳化量過剩。
作為具有酸性基之樹脂之酸性基，較佳為羧基、磺基、磷酸基等。其中特佳為顏料分散性良好之羧基。
具有酸性基之樹脂之酸價為若為70mgKOH/g以上，則提升印墨之凝集力且顏料分散性良好，故較佳。更佳為80mgKOH/g以上，又更佳為90mgKOH/g以上。又，酸價為若為250mgKOH/g以下，則保持印墨之流動性且轉移性良好，故較佳。更佳為200mgKOH/g以下，又更佳為150mgKOH/g以下。此外，樹脂之酸價可根據JIS K 0070：1992之試驗方法第3.1項之中和滴定法而求得。
具有酸性基之樹脂之重量平均分子量若為5,000以上，則提升印墨之凝集力，故較佳。更佳為15,000以上，又更佳為20,000以上。又，重量平均分子量若為100,000以下，則保持印墨之流動性，故較佳。更佳為75,000以下，又更佳為50,000以下。此外，樹脂之重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法(GPC)並以聚苯乙烯換算進行測定而獲得。
作為具有酸性基之樹脂，可舉出丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂、松脂改質馬來酸樹脂、松脂改質丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹 脂、聚胺甲酸酯樹脂、苯酚樹脂等，但並無特別限定。以上所列舉的樹脂中，由單體取得容易性、低成本、合成容易性、與印墨其他成分之相溶性、顏料分散性等觀點來看，較佳可使用丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂作為具有酸性基之樹脂。
以上所列舉的樹脂中，丙烯酸樹脂、苯乙烯丙烯酸樹脂、苯乙烯馬來酸樹脂可藉由以下方法製作。亦即，可藉由使用自由基聚合起始劑，將由下列中所選擇之化合物聚合或共聚而獲得：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙酸乙烯酯或此等之酸酐等含羧基單體；丙烯酸2-羥乙酯等含羥基單體；甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等含胺基單體；丙烯酸2-(巰基乙醯氧基)乙酯等含巰基單體；丙烯醯胺第三丁基磺酸等含磺基單體；酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧乙酯等含磷酸基單體；甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯等。
作為具有酸性基之樹脂之具體例，可舉出(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
由對活性能量線之硬化靈敏度良好來看，具有酸性基之樹脂較佳為進一步具有烯性不飽和基。具有酸性基之樹脂中烯性不飽和基中的碘價較佳為 0.5mol/kg~3.0mol/kg。藉由碘價在上述範圍內，而對活性能量線之靈敏度變高，且可獲得良好保存安定性，故較佳。又，烯性不飽和基之碘價可藉由JIS K 0070：1992之試驗方法第6.0項所記載之方法而求得。
具有酸性基及烯性不飽和基之樹脂可藉由以下方法製作。亦即，對於具有酸性基之樹脂中含活性氫的基之羧基，使具有環氧丙基或異氰酸酯基之烯性不飽和化合物或丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯或者氯烯丙進行加成反應，藉此獲得具有酸性基及烯性不飽和基之樹脂。但並不限定於此等方法。
又，作為具有環氧丙基之烯性不飽和化合物之具體例，可舉出丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙基醚、巴豆酸環氧丙酯、異巴豆酸環氧丙酯等。
又，作為具有異氰酸酯基之烯性不飽和化合物之具體例，可舉出異氰酸丙烯醯酯、異氰酸甲基丙烯醯酯、異氰酸丙烯醯基乙酯、異氰酸甲基丙烯醯基乙酯等。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨較佳為包含5質量%以上50質量%以下之具有酸性基之樹脂。藉由樹脂之含量為上述範圍內，可良好地保持印墨之凝集力及顏料分散性。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨較佳為包含具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯。藉由包含具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，而本發明之活性能量線硬化型印墨具有活性能量線硬化性。
羥基係與具有酸性基之樹脂進行氫鍵等相互作用。藉此提高印刷時高剪切下的印墨凝集力，就結果而言可提升印墨之耐髒版性。又，羥基係使顏料分散安定化，故提升印墨之流動性。
具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之羥基價若為50mgKOH/g以上，則提升印墨之凝集力且提升顏料分散性，故較佳。更佳為75mgKOH/g以上，又更佳為100mgKOH/g以上。又，藉由羥基價為200mgKOH/g以下，可良好地保持印墨之流動性，故較佳。更佳為180mgKOH/g以下，又更佳為160mgKOH/g以下。
具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之分子量若為100以上，則提升印墨之凝集力，故較佳。更佳為200以上，又更佳為250以上。又，藉由前述分子量為1,000以下，可良好地保持印墨之流動性，故較佳。更佳為700以下，又更佳為500以下。
作為具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出三羥甲基丙烷、甘油、新戊四醇、二甘油、二-三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane)、異三聚氰酸、及二新戊四醇等多元醇之聚(甲基)丙烯酸酯、及此等之環氧烷加成物。更具體而言，可舉出三羥甲基丙烷之二(甲基)丙烯酸酯、甘油之二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇之二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘油之二或三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷之二或三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇之二、三、四或五(甲基)丙烯酸酯、及此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、四環氧乙烷加成物等。 由提升本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨之凝集力且顏料分散性優異來看，上述中特佳為新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨若包含20質量%以上的具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯，則提升印墨之凝集力，且提升顏料分散性，故較佳。更佳為30質量%以上，又更佳為40質量%以上。又，較佳為70質量%以下，可良好地保持印墨之流動性。更佳為60質量%以下，又更佳為50質量%以下。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨較佳為包含光聚合起始劑，並具有紫外線硬化性。又，前述印墨較佳為除了前述光聚合起始劑以外亦包含增敏劑。
作為本發明所使用的光聚合起始劑，較佳為產生活性自由基種者，作為其具體例，可舉出二苯基酮、鄰苄醯基安息香酸甲酯、4,4-雙(二甲基胺基)二苯基酮(別名：米其勒酮)、4,4-雙(二乙基胺基)二苯基酮、4,4’-二氯二苯基酮、4-苄醯基-4-甲基二苯基酮、1-羥基環己基-苯基酮、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、二苄基酮、茀酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、對第三丁基二氯苯乙酮、氧硫(thioxanthone)、2-甲基氧硫、2-氯氧硫、2-異丙基氧硫、2,4-二乙基氧硫 、2,4-二氯氧硫、苄基二甲基縮酮、苄基甲氧基乙基縮醛、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香丁基醚、蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并環庚酮、亞甲基蒽酮、4-疊氮亞苄基苯乙酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)環己酮、2,6-雙(對疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1,3-二苯基-丙三酮-2-(鄰乙氧羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基-丙三酮-2-(鄰苄醯基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基-1-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁酮、萘磺醯氯、喹啉磺醯氯、N-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮雙異丁腈、二硫化二苯、二硫化苯并噻唑、三苯基膦、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基-膦氧化物等。作為增敏劑之具體例，可舉出2-甲基氧硫、2-氯氧硫、2-異丙基氧硫、2,4-二乙基氧硫、2,4-二氯氧硫、2,3-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4-二甲基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4-雙(二甲基胺基)-二苯基酮(別名：米其勒酮)、4,4-雙(二乙基胺基)-二苯基酮、4,4-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基二氫茚酮、對二甲基胺基亞苄基二氫茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)-異萘并噻唑、1,3-雙(4-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-羰基-雙(4-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3-羰基-雙(7-二乙基胺 基香豆素)、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N-甲苯基二乙醇胺、二甲基胺基安息香酸甲酯、二甲基胺基安息香酸乙酯、二甲基胺基安息香酸異戊酯、二乙基胺基安息香酸甲酯、二乙基胺基安息香酸乙酯、二乙基胺基安息香酸異戊酯、3-苯基-5-苄醯基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧羰基硫代四唑等。
本發明所使用的印墨可包含1種以上的此等光聚合起始劑或增敏劑。
為了獲得良好硬化性，本發明所使用的印墨較佳為包含0.1質量%以上的前述光聚合起始劑。更佳為包含1質量%以上，又更佳為包含3質量%以上。又，前述印墨藉由包含20質量%以下的光聚合起始劑，可提升印墨之保存安定性，故較佳。更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下。
又，添加增敏劑時，由印墨可獲得良好靈敏度來看，其含量較佳為印墨之0.1質量%以上，更佳為1質量%以上，又更佳為3質量%以上。由提升印墨之保存安定性來看，較佳為印墨之20質量%以下，更佳為15質量%以下，又更佳為10質量%以下。
本發明所使用的印墨較佳為包含界面活性劑。藉由包含界面活性劑而在印墨中吸取濕潤水並形成W/O型乳液，在不會降低印墨凝集力下提升印墨之濕潤水吸取能力。藉此擴大適合乳化之濕潤水供給量之容許寬度，並提升印刷適性。
界面活性劑之親水性基與疏水性基之比率係藉由HLB值表示。在此所述HLB值係指表示界面活性劑對水與油之親和性程度之值，HLB值係取0至20之值，越接近0則意指親油性越高，越接近20則意指親水性越高。由溶解水來看，作為界面活性劑之HLB值較佳為8以上。更佳為10以上。又，由溶解印墨來看較佳為18以下。更佳為16以下。
作為界面活性劑之具體例，可舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯棕櫚基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧丙烯月桂基醚、聚氧丙烯油基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧丙烯鯨蠟基醚、聚氧丙烯棕櫚基醚、聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基月桂基醚、聚氧伸烷基油基醚、聚氧伸烷基硬脂基醚、聚氧伸烷基鯨蠟基醚、聚氧伸烷基棕櫚基醚；山梨醇酐酸之單、二或三烷基醚、山梨醇酐酸之單、二或三月桂基醚、山梨醇酐酸之單、二或三油基醚、山梨醇酐酸之單、二或三硬脂基醚、山梨醇酐酸之單、二或三鯨蠟基醚、山梨醇酐酸之單、二或三棕櫚基醚；聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三烷基醚、聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三月桂基醚、聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三油基醚、聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三硬脂基醚、聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三鯨蠟基醚、聚氧乙烯山梨醇酐酸之單、二或三棕櫚基醚；或者聚醚改質聚矽氧油等。
由在印刷中吸取濕潤水並使乳化狀態安定來看，本發明所使用的印墨較佳為包含1.0質量%以上的界面活性劑。更佳為1.5質量%以上，又更佳為2.0質量%以上。又，較佳為10質量%以下，使前述印墨在印刷中不會過量吸取濕潤水，與濕潤水不相溶。更佳為7質量%以下，又更佳為5質量%以下。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨可包含不含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯。作為前述不含羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之例，可舉出以下者。
就2官能而言，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
就3官能而言，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物前述等。
就4官能而言，新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物。
就5官能以上而言，二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物。
為了提升保存時之安定性，本發明所使用的印墨較佳為含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑之具體例，可舉出氫醌、氫醌之單醚化物、N-亞硝基二苯胺、酚噻(phenothiazine)、對第三丁基鄰苯二酚、N-苯基萘胺、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、四氯對苯醌、鄰苯三酚(pyrogallol)等。由獲得良好保存安定性來看，聚合抑制劑之添加量相對於前述印墨較佳為0.01質量%~5質量%。
為了提高顏料之分散性，本發明之印墨較佳為包含顏料分散劑。最佳的含量係因所使用的顏料之密度、粒徑、表面積等而異，但顏料分散劑係作用於前述顏料的表面，抑制顏料凝集。藉此提高顏料分散性並提升印墨之流動性。
由提升印墨之流動性來看，顏料分散劑之含量相對於前料較佳為5質量%~50質量%。
本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨可視需要使用蠟、消泡劑、轉移性提升劑等添加劑。
說明本發明之印刷物之製造方法所使用的印墨之製造方法。前述印墨係藉由將顏料、添加劑與其他成分一起以捏合機、三輥磨機、球磨機、行星式球磨機、珠磨機、輥磨機、磨碎機、砂磨機、框式攪拌機(gate mixer)、塗料搖動器(paint shaker)、均質機、自公轉型攪拌機等攪拌、混練機均質地混合分散而獲得。較佳為在混合分散後或混合分散之過程中於真空或減壓條件下進行脫泡。
[實施例]
以下藉由實施例而具體說明本發明。但本發明並不限定於此等。
<印墨之製作>
印刷試驗所使用的印墨係以表1-1~表1-3所示的組成而秤量樹脂、多官能(甲基)丙烯酸酯、顏料、光聚合起始劑及添加劑，使用三輥磨機「EXAKT」(註冊商標)M-80S(EXAKT公司製)，將輥間隙設為1次，以5次500rpm之速度均勻分散而獲得。各印墨原料如下。
<印墨原料>
樹脂1：準備以25質量%之甲基丙烯酸甲酯、25質量%之苯乙烯及50質量%之甲基丙烯酸所構成的共聚物。相對於其共聚物之羧基，使0.55當量之甲基丙烯酸環氧丙酯進行加成反應，而獲得具有烯性不飽和基及親水性基之樹脂1。所得樹脂1係重量平均分子量34,000，酸價105mgKOH/g，碘價2.0mol/kg。
樹脂2：獲得包含30質量%之甲基丙烯酸甲酯、30質量%之苯乙烯及40質量%之甲基丙烯酸之共聚物的具有親水性基之樹脂2。所得樹脂2係重量平均分子量33,000，酸價268mgKOH/g。
樹脂3：獲得包含45質量%之甲基丙烯酸甲酯、20質量%之苯乙烯及35質量%之甲基丙烯酸之共聚物的具有親水性基之樹脂3。所得樹脂3係重量平均分子量21,000，酸價220mgKOH/g。
樹脂4：獲得包含67質量%之甲基丙烯酸甲酯、25質量%之苯乙烯及8質量%之甲基丙烯酸之共聚物的具有親水性基之樹脂4。所得樹脂4係重量平均分子量66,000，酸價45mgKOH/g。
樹脂5：ISO-DAP(DAISO CHEMICAL公司製，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂，無親水性基，重量平均分子量30,000，酸價0mgKOH/g)。
多官能(甲基)丙烯酸酯1：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物「Miramer」(註冊商標)M340(MIWON公司製)。有羥基，羥基價115mgKOH/g。
多官能(甲基)丙烯酸酯2：新戊四醇三丙烯酸酯與新戊四醇四丙烯酸酯之混合物「aronix」(註冊商標)M-306(東亞合成公司製)。有羥基，羥基價171mgKOH/g。
多官能(甲基)丙烯酸酯3：二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯之混合物。有羥基，羥基價72mgKOH/g。
多官能(甲基)丙烯酸酯4：甘油二甲基丙烯酸酯「NK ESTER」(註冊商標)701(新中村化學公司製)。有羥基，羥基價240mgKOH/g。
多官能(甲基)丙烯酸酯5：二新戊四醇五丙烯酸酯與二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物「aronix」(註冊商標)M-402(東亞合成公司製)。有羥基，羥基價28mgKOH/g。
多官能(甲基)丙烯酸酯6：環氧乙烷改質新戊四醇四丙烯酸酯「Miramer」(註冊商標)M4004(MIWON公司製)，無羥基。
界面活性劑1：「RHEODOL」(註冊商標)TW-L120(花王(股)製)。HLB值16.7。
界面活性劑2：「RHEODOL」(註冊商標)TW-S106V(花王(股)公司製)。HLB值9.6。
界面活性劑3：「RHEODOL」(註冊商標)SP-P10(花王(股)公司製)。HLB值6.7。
聚合抑制劑：對甲氧基苯酚(和光純藥工業(股)公司製)。
顏料：SEIKA花青藍4920(大日精化(股)製)
光聚合起始劑：「IRGACURE」(註冊商標)907(BASF公司製)。
增敏劑：二乙基胺基二苯基酮(東京化成(股)公司製)。
蠟：KTL-4N(喜多村(股)公司製)。
<重量平均分子量之測定>
樹脂之重量平均分子量係藉由將四氫呋喃作為移動相之凝膠滲透層析法(GPC)所測定之值。管柱使用Shodex KF-803，重量平均分子量係藉由聚苯乙烯換算而計算。
<印刷試驗>
將有水平版印刷版(XP-F，Fujifilm(股)公司製)裝設於橡皮印刷機(OLIVER 266EPZ，Sakurai Graphic Systems公司製)，濕潤水使用混合蝕刻液(SOLAIA-505，T&K TOKA公司製)之自來水，使用各印墨印刷於塗料紙5000張，使用USHIO(股)製紫外線照射裝置(120W/cm，超高壓金屬鹵素燈1盞)，以帶式輸送機速度80m/min照射紫外線，使印墨硬化，獲得印刷物。結果示於表2-1及表2-2。
<pH之測定>
使用pH測定器(F-52，堀場製作所製)，測定印刷試驗所使用的印墨及濕潤水之pH。在此所述印墨之pH係指調製印墨1質量%之水溶液並在25℃測定之pH，濕潤水之pH係在25℃測定之pH。
<評價方法>
以下述方式評價印刷試驗之結果。
(1)乳化適性
將印刷機之濕潤水供給刻度盤3階段(123)地調節，增加濕潤水供給量並進行印刷，以下述3階段評價。即使增加濕潤水供給量也未見到髒版產生或網點再現性降低時，意指吸取濕潤水的能力高，可以較廣的水分容許量維持最佳乳化狀態。
3：任一濕潤水供給量皆未見到印刷品質之降低。
2：在刻度盤3之濕潤水供給量下觀察到印刷品質之降低。
1：在刻度盤2之濕潤水供給量下觀察到印刷品質之降低。
(2)髒版濃度
將濕潤水供給刻度盤設為1所印刷的印刷物之滿版印刷(solid printing)部藍色濃度為2.0時，使用反射濃度計(GretagMacbeth製，SpectroEye)評價印刷物非圖像部中的藍色濃度。若反射濃度超過0.20，則評價為耐髒版性不良，若反射濃度為0.10以下，則評價為耐髒版性良好，若為0.05以下，則評價為耐髒版性極為良好。
(3)網點再現性
將在濕潤水供給刻度盤為1下所印刷的印刷物之50%網點部分，使用反射濃度計(GretagMacbeth製，SpectroEye)，測定網點擴大值。若網點擴大值在14±3%之範圍，則網點再現性良好，其以外的範圍則會因網點變粗或變細而降低印刷品質。
[實施例1~6及比較例1]<濕潤水之pH變更>
使用所製作的印墨1，如表2而變化濕潤水之pH，結果因隨著濕潤水之pH變大，印墨對濕潤水之乳化量過剩，而有印墨變得難以排斥濕潤水、髒版濃度提高、網點擴大值變大之傾向。又，如實施例2，印墨之pH低於濕潤水之pH時，亦顯示與使pH變高時相同的傾向。隨著濕潤水之pH變小，有乳化適當度降低且網點擴大值變小之傾向。
[實施例7~9及比較例2]<樹脂之變更>
使用由實施例1之印墨1藉由改變樹脂組成而變化pH值之印墨2~5進行印刷。隨著樹脂之酸價提高，印墨之pH有稍微變小之傾向。樹脂無酸價時，有印墨之pH變得靠近鹼性、髒版濃度變高且網點擴大值變大之傾向。
[實施例10~13]<具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之變更>
使用由實施例1之印墨1藉由變更具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之組成而成之印墨6~9進行印刷。隨著羥基價提高，有印墨之凝集力提升且髒版濃度變小之傾向，但網點擴大值亦有變小之傾向。
[實施例14~19]<界面活性劑之種類及含量之變更>
使用由實施例1之印墨1藉由改變界面活性劑之種類及含量而成之印墨10~15進行印刷。界面活性劑之HLB值越高，則變得越容易吸取濕潤水，另一方面髒版濃度亦有變大之傾向。增加界面活性劑之含量時，亦同樣地變得容易吸取濕潤水，另一方面髒版濃度亦有變大之傾向。
<印刷後之印墨之洗淨>
在實施例1~19以及比較例1及2之印刷試驗後，使用市售鹼性洗劑(magiclean，花王(股)公司製)1質量%水溶液進行洗淨。所有實施例及比較例1中，印墨皆被無殘留地洗淨。另一方面，比較例2中殘留有不溶於洗淨液之印墨。

Claims (20)

  1. 一種印刷物之製造方法，其包含在至少具有親水性層及感熱層之平版印刷版將濕潤水附著於親水性層之步驟、將印墨附著於感熱層之步驟、及將附著於該感熱層之印墨轉印於被印刷體之步驟，該印墨之pH(A)與該濕潤水之pH(B)之值皆為1~6.5。
  2. 如請求項1之印刷物之製造方法，其中該印墨之pH(A)與該濕潤水之pH(B)為(A)>(B)。
  3. 如請求項1或2之印刷物之製造方法，其中該濕潤水之pH(B)為3~6。
  4. 如請求項1至3中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨之pH(A)為3以上6以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨之pH(A)與該濕潤水之pH(B)之差(pH(A)-pH(B))為1以上2以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之印刷物之製造方法，其中該將附著之印墨轉印於被印刷體之步驟，係將附著之印墨直接或透過橡皮布轉印於被印刷體之步驟。
  7. 如請求項1至6中任一項之印刷物之製造方法，其包含對被轉印至被印刷體之印墨照射活性能量線之步驟。
  8. 如請求項7之印刷物之製造方法，其中該活性能量線為由發光二極體所發出的波長350~420nm之明線。
  9. 如請求項1至8中任一項之印刷物之製造方法，其包含在印刷後將印刷版及/或橡皮布以洗淨水洗淨之步驟。
  10. 如請求項9之印刷物之製造方法，其中該洗淨水之pH為8以上13以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨包含顏料、具有酸性基之樹脂、及具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如請求項11之印刷物之製造方法，其中該具有酸性基之樹脂之酸性基具有由羧基、磺基、磷酸基所選擇之至少1種。
  13. 如請求項11或12之印刷物之製造方法，其中該具有酸性基之樹脂之酸價為30mgKOH/g~250mgKOH/g。
  14. 如請求項11至13中任一項之印刷物之製造方法，其中該具有酸性基之樹脂具有烯性不飽和基。
  15. 如請求項14之印刷物之製造方法，其中該具有酸性基之樹脂之碘價為0.5mol/kg~3.0mol/kg。
  16. 如請求項11至15中任一項之印刷物之製造方法，其中該具有羥基之多官能(甲基)丙烯酸酯之羥基價為50mgKOH/g~200mgKOH/g。
  17. 如請求項11至16中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨包含光聚合起始劑。
  18. 如請求項1至17中任一項之印刷物之製造方法，其中該印墨包含界面活性劑。
  19. 如請求項18之印刷物之製造方法，其中該界面活性劑之HLB值為8~18。
  20. 如請求項18或19之印刷物之製造方法，其中該界面活性劑在印墨中之含量為1質量%~10質量%。
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