TW201800519A - 硬殼劑以及積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明為含有下列成分(A)、成分(B)、及成分(C)的硬殼劑，以及具有使用此硬殼劑所形成之硬殼層的積層膜。
成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物。
本發明係提供可有效形成具高硬度、且耐擦傷性及耐曲性佳之硬殼層的硬殼劑，以及具有使用此硬殼劑所形成之硬殼層的積層膜。

Description

硬殼劑以及積層膜
本發明係有關於可有效形成具高硬度、且耐擦傷性及耐曲性佳之硬殼層的硬殼劑，以及具有使用此硬殼劑所形成之硬殼層的積層膜。
近年來，各種顯示器等顯示裝置皆具備觸控螢幕，多作為資料輸入裝置使用。
在使用此觸控螢幕時，通常以筆或手指接觸觸控螢幕的表面。然而，希望觸控螢幕的表面即使在以筆或手指反覆接觸後，也不會損傷。
因此，先前，在構成觸控螢幕的樹脂膜上設置硬殼層。
例如，專利文獻1揭示，含有具有反應性官能基之有機矽化合物與聚硫醇化合物之用於透明塗層的樹脂組成物、或使用此樹脂組成物所形成之透明塗層。此外，此文獻記載使用此樹脂組成物所形成之透明塗層具有良好的可撓性、硬度、耐擦傷性及耐摩性。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：國際專利第2010/103944號公報
由上述可知，專利文獻1記載其透明塗層具有良好可撓性、硬度、耐擦傷性及耐摩性等。
然而，為了形成此透明塗層，樹脂組成物必須充分硬化，然而依據硬化的條件，無法形成具有所欲目的特性的透明塗層。
有鑑於此，本發明係提供可有效形成具高硬度、具良好耐擦傷性及耐曲性佳之硬殼層的硬殼劑，以及具有使用此硬殼劑所形成之硬殼層的積層膜。
本發明人為解決上述問題，廣泛研究硬殼劑。結果發現使用含有具反應性官能基及水解性基團之有機矽化合物、聚硫醇化合物、及具反應性官能基之無機充填物，可有效地形成具有高硬度、且具良好耐擦傷性的硬殼層，以完成本發明。
因此，本發明提供下述(1)~(3)之硬殼劑及下述(4)之積層膜。
(1)一種硬殼劑，含有下述成分(A)、成分(B)、及成分(C)。
成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物。
(2)如(1)所述之硬殼劑，上述成分(B)的含量相對成分(A) 為50~120質量%。
(3)如(1)或(2)所述之硬殼劑，上述成分(C)的含量相對成分(A)為30~130質量%。
(4)一種積層膜，包括基材層及塗層，此塗層為使用(1)~(3)中任一項所述之硬殼劑所形成。
本發明係提供可有效形成具高硬度、且具耐擦傷性及耐曲性佳之硬殼層的硬殼劑，以及具有使用此硬殼劑所形成之硬殼層的積層膜。
以下，分別對本發明1)硬殼劑及2)積層膜進行詳細說明。
1)硬殼劑
本發明的硬殼劑含有成分(A)、成分(B)、及成分(C)。
成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物。
本發明硬殼劑含有作為成分(A)之具有反應性官能基及水解性基團之有機矽化合物(以下稱為「有機矽化合物(A)」)。
有機矽化合物(A)中的反應性官能基為可與成分 (B)之巰基反應形成化學鍵結的基團。
此反應性官能基可擇自乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯氧基等含有碳-碳不飽和鍵結的基團；環氧基；異氰酸酯；巰基等。在這之中，較佳為具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為乙烯基。
有機矽化合物(A)中的水解性基團為可藉由水解反應形成矽氧烷結合(Si-O-Si結合)的基團
水解性基團可擇自甲氧基、乙氧基、n-丙氧基等碳數1~10，1~5的烷氧基為佳；苯氧基等碳數6~15，6~10的芳氧基為佳；甲醯氧基、乙醯氧基、丙氧基等碳數1~10，1~5的醯氧基為佳；氯原子、溴原子等鹵素原子。在這之中，碳數1~10的烷氧基或碳數1~10的醯氧基為佳，碳數1~10的醯氧基更佳。
有機矽化合物(A)可擇自下列式(I)所示化合物。
Figure TW201800519AD00001
式(I)中，R1為具有反應性官能基的基團，R2為水解性基團，R3為不具有反應性官能基的非水解性基團。
x為1、2或3，y為1、2或3，z為0、1或2，x、y、z合計為4。
x、y或z為2以上時，複數個R1、R2或R3可為相同或不同。
R1為擇自於反應性官能基或具有反應性官能基的 基團。其具體例可擇自於乙烯基、乙烯氧甲基等具有乙烯基的基團；烯丙基、烯丙基氧甲基等具有烯丙基的基團；苯乙烯基、苯乙烯基甲基等具有苯乙烯基的基團；(甲基)丙烯醯基、3-(甲基)丙烯醯氧基丙烷基等具有(甲基)丙烯醯基的基團；環氧基、環氧丙基、3-環氧丙基氧丙基等具有環氧基的基團；異氰酸酯基、3-異氰酸酯丙基等具有異氰酸酯基的基團；巰基、3-巰基丙基等具有巰基的基團。在這之中，較佳為具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為乙烯基。在此，(甲基)丙烯醯基係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基(Methacryloyl)(以下相同)。
R1的碳數2~20為佳，2~10更佳。
R2可擇自於上述水解性基團。
R2的碳數0~15為佳，0~10更佳。
R3可擇自於甲基、乙基、n-丙基、異丙基等碳數1~20，1~15的烷基為佳；苯基；1-萘基等碳數6~20，6~15的芳基等為佳。
有機矽化合物(A)可擇自於乙烯基三甲氧基矽氧、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三氯氫矽、乙烯基三溴矽烷等含有乙烯基的矽烷化合物；烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯氫矽、烯丙基三溴矽烷等含烯丙基的矽烷化合物；γ-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧丙基三氯氫矽、γ-丙烯醯氧丙基三溴矽烷等含γ-丙烯醯氧丙基的矽烷化合物；γ-甲基丙烯醯氧三甲氧矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧丙 基三氯氫矽、γ-甲基丙烯醯氧丙基三溴矽烷等含γ-甲基丙烯醯烷基的矽烷化合物；α-環氧丙基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三乙氧基硅烷、β-環氧丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙基乙基三氯矽烷、α-環氧丙基乙基三溴矽烷、β-環氧丙基乙基三氯矽烷、β-環氧丙基乙基三溴矽烷等含環氧基的矽烷化合物等。
在這之中，有機矽化合物(A)含乙烯基的矽烷化合物為佳，乙烯基三乙醯氧基矽烷更佳。
有機矽化合物(A)可單獨1種，或合併2種以上使用。
本發明硬殼劑含有作為成分(B)的聚硫醇化合物。
除了上述有機矽化合物(A)，含有聚硫醇化合物的硬殼劑可形成透明性佳，鉛筆硬度高，具良好耐曲性的硬殼層。
聚硫醇化合物為在分子內具有2個以上的巰基化合物。
聚硫醇化合物可擇自於乙基雙(巰基乙酸)、乙基雙(3-巰基丙酸)等巰基數為2的化合物；三羥甲基乙烷三(巰基乙酸)、三羥甲基乙烷三((3-巰基丙酸)、三羥甲基丙烷三(巰基乙酸)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸)等巰基數為3的化合物；季戊四醇四(巰基乙酸)、季戊四醇四(3-巰基丙酸)、二季戊四醇六(巰基乙酸)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸)等巰基數為4以上的化合物。
在這之中，聚硫醇化合物較佳為巰基數為3的化合物或巰基數為4以上的化合物，更佳為三羥甲基丙烷三(巰基丙酸)。
聚硫醇化合物可為單獨1種，或合併2種以上使用。
聚硫醇化合物的含量並無特別限制。聚硫醇化合物的含量相對於成分(A)，通常為50~120質量%，60~100質量%為佳，60~90質量%更佳。
使用聚硫醇化合物含量過少的硬殼劑形成硬殼層，可能會發生積層膜捲曲。另外，使用聚硫醇化合物過量的硬殼劑，難以形成高硬度的硬殼層。
本發明硬殼層含有作為成分(C)之具有反應性官能機的無機充填物(經修飾處理，於表面導入反應性官能基的無機充填物，以下將成分(C)稱為「無機充填物(C)」)。
除了上述有機矽化合物(A)，可使用含有無機充填物(C)的硬殼劑形成具良好透明性、高鉛筆硬度、耐曲性、耐擦傷性、彎曲性佳的硬殼層。
無機充填物(C)所具有的反應性官能機為可與成分(B)之巰基形成化學鍵結的基團。此反應性官能機可為與有機矽化合物(A)相同的物質。其中，較佳具有碳-碳不飽和鍵結的基團，更佳為(甲基)丙烯醯氧基。
構成無機充填物(C)的無機成分(修飾處理前之無機充填物的構成成分)可擇自於金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬鹽等。
金屬氧化物可擇自於二氧化矽、二氧化鈦、礬土、單水鋁石、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、二氧化鈦、氧化鋯、氧化銦、氧化鋅等。
金屬氫氧化物可擇自氫氧化鋁。
金屬鹽可擇自碳酸鈣、碳酸鎂等金屬碳酸鹽；硫酸鈣、硫 酸鋇等金屬硫酸鹽；矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂等金屬矽酸鹽等。
在這之中，構成無機充填物(C)的無機成分較佳為金屬氧化物，更佳為二氧化矽。
構成無機充填物(C)的形狀雖然可為球狀、鏈狀、針狀、板狀、片狀、棒狀、纖維狀等任一種，但球狀為佳。本發明中，所謂的球狀，除了真正的球狀之外，也包含旋轉橢圓形、蛋形、金平糖狀、蠶繭狀等與球體類似的多面體類球狀。
無機充填物(C)的大小並無特別限制。無機充填物(C)的平均粒徑通常為5~1000nm，7~500nm為佳，10~100nm更佳，10~30nm最佳。
若無機充填物(C)的平均粒徑在上述範圍內，則可有效地形成具有良好透明性、且耐擦傷性佳的積層膜。
無機充填物(C)的平均粒徑可利用BET法所獲得之比表面積計算。
本發明硬殼劑中無機充填物(C)可為單獨1種，或合併組合2種以上使用。
無機充填物(C)的含量並無特別限制。無機充填物(C)的含量相對於成分(A)通常為30~130質量%，60~125質量%為佳。
特別是，無機充填物(C)的含量相對於成分(A)為90~125質量%時，容易形成硬度高的硬殼層。
此外，無機充填物(C)的含量相對於成分(A)為90~125質量%時，容易形成耐擦傷性佳的硬殼層。
本發明硬殼劑在不會防害本發明效果的範圍內， 可含有成分(A)、成分(B)、及成分(C)以外的成分。其它成分可為溶劑或光聚合起始劑。
含有溶劑的硬殼劑易於塗佈施工，使用含有溶劑之硬殼劑，可有效地形成薄硬殼層。
溶劑可擇自於己烷、庚烷、環己烷等脂肪族碳氫化合物類溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族碳氫化合物類溶劑；二氯甲烷、二氯乙烷等鹵素碳氫化合物類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇類溶劑；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮等酮類溶劑等；乙酸乙酯、醋酸丁酯等酯類溶劑；乙基賽璐蘇等賽璐蘇類溶劑等。
溶劑可為單獨1種，或合併組合2種以上使用。
本發明硬殼劑含有溶劑時，溶劑的含量為本發明硬殼劑的固態部分濃度的30~95質量%以上為佳，35~90質量%更佳，40~85質量%最佳。
使用含有光聚合起始劑的硬殼劑，在塗佈硬殼劑後，可有效地硬化所獲得的塗層。
光聚合起始劑可擇自，例如安息香、香息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲基氨苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙基)苯基-2(羥基-2丙基)酮、二苯酮、p-苯基二苯甲酮、4,4-二乙基氨基苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-胺蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2- 氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶醯二甲基缩酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲基氨基安息香酸酯等。
光聚合起始劑可為單獨1種，或合併2種以上使用。
本發明硬殼劑在含有光聚合起始劑時，光聚合起始劑的含量相對於硬殼劑固態部分總量，通常為0.01~10質量%，0.5~10質量%為佳。
本發明硬殼劑含有上述成分(A)、成分(B)、及成分(C)。因此，成分(A)、成分(C)中所含有的反應性官能基為可與成分(B)中所含有的巰基反應，同時也可與此同類的反應性官能基反應。
所以，本發明硬殼劑可利用與巰基有關的反應及與巰基無關的反應兩者，藉由使用本發明硬殼劑可形成高硬度、耐擦傷性良好的硬殼層。
此外，為使上述反應性官能基反應，通常必須照射紫外線或電子束等活性能量束、加熱，反應性官能基與巰基的反應速度比與同類反應性官能基的反應快。因此，反應性官能基與巰基的反應為加成反應，即使發生此反應，也不易造成硬殼層的收縮。
另外，若發生超過必要的同類反應性官能基反應時，會造成局部硬化收縮，光學特性或彎曲性下降。
然而，適當地調整成分(B)的含量，在反應性官能基與巰基反應後，不會產生過多多餘未反應的反應性官能基，使用此硬殼劑可形成具良好光學特性、彎曲性、耐曲性的硬殼層。
2)積層膜
本發明積層膜為具有基材層及硬殼層的積層膜，上述硬殼層為使用本發明硬殼劑所形成。
構成本發明積層膜的基材層被用以支持硬殼層。
基材層的種類並無特別限制。例如，以合成樹脂膜作為基材層。
合成樹脂膜可擇自於，例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二氯亞乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚合體、乙烯/乙烯醇共聚物、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、乙酸纖維素、玻璃紙、聚碳酸酯等的膜。
在本發明中，至少在上述基材層的一面設置底漆層。上述底漆層為對於設置在其上方硬殼層具良好密著性以及對於上述基材層具良好密著性的物質，其種類並無特別限制。底漆層可使用丙烯酸類底漆層、聚酯類底漆層、聚氨酯類底漆層、矽膠類底漆層、橡膠類底漆層等習知底漆層。底漆層的厚度，通常為0.01~20μm，0.1~15μm為佳。
基材層(合成樹脂膜)的厚度並無特別限制，可依據積層膜的用途決定。
基材層的厚度通常為10~500μm，20~200μm為佳。
構成本發明積層膜的硬殼層可使用本發明之硬殼劑形成。
硬殼層的厚度通常為0.1~50μm，0.5~20μm為佳。
硬殼層可藉由在基材層用之合成樹酯(或底漆層)上塗佈本發明硬殼劑，並使所獲得的塗層硬化以形成硬殼層。
將硬殼劑塗佈在合成樹酯上的方法並無特別限制，可使用習知方法。例如滾輪塗佈、簾流塗佈、麥勒棒塗佈、反轉式塗佈、凹版塗佈、反向式凹版塗佈、氣動刮刀塗佈、接觸式塗佈、刮刀式塗佈、平滑式塗佈、滾輪刮刀塗佈等。
將塗層硬化的方法並無特別限制。例如，可對塗層照射紫外線、電子束等活性能量束使塗層硬化。
紫外線照射可藉由高壓水銀燈、融合H燈、氙氣燈等進行。紫外線的照射量，其照度為50~1000mW/cm2，光量為50~1000mJ/cm2為佳。此外，可利用電子束加速器來進行電子束的照射。電子束的照射量10~1000krad為佳。
在形成硬殼層時，可在塗層硬化前或塗層硬化後因應需求，進行乾燥處理。
乾燥處理的條件並無特別限制。乾燥溫度可為，例如40~150℃，60~140℃為佳，乾燥時間可為，例如，30秒至1小時，1~30分鐘為佳。
硬殼層可使用本發明硬殼劑形成，具有高硬度、且耐擦傷性佳。
構成本發明積層膜的硬殼層可依照實施例的方法以鉛筆法進行刮痕硬度試驗，通常顯示F以上的硬度，H以上為佳。
構成本發明積層膜的硬殼層在依照實施例的方法進行耐擦傷性評估時，通常不會觀察到損傷。
本發明積層膜具有良好透明性為佳。本發明積層膜在測定全光線穿透率時，89%以上為佳，90%以上更佳。上限值無特別限制，通常為95%以下。
本發明積層膜較佳具有良好的耐曲性。本發明積層膜依據JIS K5600-5-1準則，進行芯軸彎曲試驗，4mmΦ以下為佳，2mmΦ以下更佳。
本發明積層膜曲度小為佳。本發明積層膜依照實施例的方法來評估彎曲性，通常為100mm以下，50mm為佳。下限值並無特別限制，通常為3.5mm以上。
可藉由調整成分(A)、成分(B)、及成分(C)的量，使成分(A)、及成分(C)不會發生所需以外的同類反應性官能基反應，以製造光學特性、耐曲性、彎曲性良好的積層模。
本發明積層膜具有硬度高，且耐擦傷性及耐曲性佳的硬殼層，其適合作為觸控面板的製造材料。
【實施例】
以下，列舉實施例以詳細說明本發明。然而，以下實施例不可用於限定本發明，各實施例中的部分及%若無特別說明，以質量為基準。
實施例及比較例中所使用的化合物如下所示。
有機矽化合物(乙烯基三乙醯氧基矽烷)溶液(A1)(堺化學社製，商品名：SHC-001B，濃度90%)
聚硫醇化合物(三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸))溶液(B1)(堺化學社製，商品名：SHC-001A，濃度60%)
無機充填物(具有丙烯醯氧基的二氧化矽奈米粒子)分散液(C1)(日產化學工業社製，商品名：AC-4130Y，濃度30%，平均粒徑40~50nm)
無機充填物(具有丙烯醯氧基的二氧化矽奈米粒子)分散液 (C2)(日產化學工業社製，商品名：AC-2140Z，濃度40%，平均粒徑10~15nm)
[實施例1]
混合110份的有機矽化合物溶液(A1)、100份的聚硫醇化合物(B1)、119份的無機充填物分散液(C1)，以甲基乙基酮稀釋所獲得的混合液，製備固態濃度為45%的硬殼劑(1)。
在一面具有底漆層的聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡績社製，商品名：PET50A4100，厚度50μm)上，使用#10麥勒棒，於底漆層上塗佈硬化後膜厚為5μm的硬殼劑(1)，照射紫外線(照射量500mJ/cm2)，將塗層硬化。接著將硬化塗層以120℃乾燥20分鐘，形成硬殼層，獲得積層膜(1)。
[實施例2~9、比較例1]
依表1中所述組成所製備之硬殼劑(2)~(10)取代實施例1中的硬殼劑(1)，除了使用這些硬殼劑製造積層膜之外，與實施例1相同，分別獲得積層膜(2)~(10)。
實施例1~9及比較例1所獲得的積層膜進行下列評估。結果如表1所示。在表1中，「濃度」為「固態部分濃度」的意思。
[厚度評估]
使用厚度計(Nikon製，商品名：MH-15)，依據JIS K7130(1999)準則，測定硬殼層的膜厚度。
[全光線穿透率]
使用濁度計(日本電色社製，商品名：N-DH-2000)，依據JIS K7361-1(1997)準則，測定積層膜的全光線穿透率。
[鉛筆硬度]
使用鉛筆刮痕硬度測試儀(安田精機製作所社製，商品名：No.553-M)，依據JIS K5600-5-4(1999)準則，以荷重750g，刮痕速度為0.5mm/秒，進行鉛筆刮痕硬度試驗。
[耐擦傷性評估]
使用#0000鋼刷，以250g/cm2的荷重，在長50mm的範圍中反覆摩擦積層膜的硬殼層10次，之後以目視確認有無損傷，並以下列基準來評估耐擦傷性。
◎：沒有擦傷
○：1~2條擦傷
×：無數擦傷
[耐曲性評估]
依據JIS K5600-5-1(1999)準則，進行芯軸彎曲試驗，評估積層膜的耐曲性。
[彎曲性評估]
切取積層膜獲得一邊10cm的正方形，作為試驗片。將此試驗片靜置於水平台上，測定此時四角的捲曲(mm)，計算出其合計值。
Figure TW201800519AD00002
由表1可知，實施例1~9所獲得之積層膜(1)~(9)的硬殼層具良好的透明性，以及高硬度，且耐擦傷性、耐曲性佳。
此外，實施例5、6、9所獲得之積層膜(5)、(6)、(9)的捲曲小。
另一方面，比較例1所獲得之積層膜(10)的硬度低、耐擦傷性不佳。

Claims (4)

  1. 一種硬殼劑，包括下列成分(A)、成分(B)及成分(C)，成分(A)：具有反應性官能基及水解性基團的有機矽化合物；成分(B)：聚硫醇化合物；成分(C)：具有反應性官能基的無機充填物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬殼劑，其中該成分(B)的含量相對於成分(A)為50~120質量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬殼劑，其中該成分(C)的含量相對於成分(A)為30~130質量%。
  4. 一種積層膜，包括一基材層及一硬殼層，其中該硬殼層使用申請專利範圍第1至3項中中任一項所述之硬殼劑形成。
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