TW201800394A - 生產某些經取代硫亞胺之方法 - Google Patents

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Abstract

所提供的是利用一連串的連續式迴路反應器取代批式反應器而將硫化中間產物轉化為硫亞胺之方法以及/或系統。所提供方法以及系統之優勢包括總產量的提高、熱管理的改良、相混和的改良以及/或容量管理的改良。

Description

生產某些經取代硫亞胺之方法
本發明有關於一種用於生產某些經氰基取代之硫亞胺之改良方法。
經氰基取代之硫亞胺是在製備某些新的殺蟲用硫醯亞胺方面有用之中間產物；例如，參見美國第7,678,920 B2號以及第7,687,634 B2號專利。美國第7,868,027 B2號專利敘述了在適當的有機溶劑中，以相應的硫化物和氰胺與次氯酸鹽溶液反應產生經取代的硫亞胺。雖然美國第7,868,027 B2號專利的次氯酸鹽法是優於美國第7,678,920 B2號以及第7,687,634 B2號專利所敘述的碘苯二乙酸酯法，但其卻受限於硫化初原料和硫亞胺產物之競爭反應所形成副產物的量過高。
因此，有需要有助於有效地且以更高產率地產生經取代的硫亞胺之發明。
所提供的是利用一連串的連續式迴路反應器取代批式反應器，而將硫化中間產物轉化為硫亞胺之方法以及/或系統。所提供方法以及系統之 優勢包括由於熱管理之改良與相混和之改良而提高總產量並提升反應速率。
於一方面，所提供的是一種製備式(I)之硫亞胺的方法，
Figure TW201800394AD00001
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。該方法包括：(a)將氰胺溶液、次氯酸鹽溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器內混合；(b)將步驟(a)之該混合物移轉至一第二連續式迴路反應器內；(c)將式(II)之硫化物加入該第二連續式迴路反應器內，而與步驟(a)之該混合物反應以形成該硫亞胺，
Figure TW201800394AD00002
 其中X為如前文所定義者；以及(d)傾析掉該水相，以得到含式(I)硫亞胺之有機相。
於一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該溶劑包括乙腈。於另一實施例中，步驟(a)是在-9℃以及+3℃之間的溫度下進行，最佳在-5℃。於另一實施例中，步驟(c)是在-15℃以及0℃之間的溫度下進行，最佳在-5℃。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間。於另一實施例中，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6 之間。於另一實施例中，該溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.2以及1.3之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。
於另一方面，提供的是一種製備式(I)之硫亞胺的方法，
Figure TW201800394AD00003
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。該方法包括：(a)將氰胺溶液、次氯酸鹽溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器內混合；(b)將步驟(a)之該混合物移轉至一第二連續式迴路反應器內；(c)將式(II)之硫化物加入該第二連續式迴路反應器內，而與步驟(a)之該混合物反應以形成該硫亞胺，
Figure TW201800394AD00004
 其中X為如前文所定義者；以及(d)傾析掉該水相，以得到含式(I)硫亞胺之有機相，以及(e)將步驟(c)中被傾析之水相以額外的溶劑反萃取，以回收額外的式(I)硫亞胺，而與步驟(d)之有機相結合。
於一實施例中，步驟(e)是在-3℃以及+3℃之間的溫度下進行。 於一實施例中，步驟(e)是在以0.15以及0.30間之溶劑/水相供給率質量比持續進行，其最佳為0.22。於另一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該溶劑包括乙腈。於另一實施例中，步驟(a)是在-9℃以及+3℃之間的溫度下進行，最佳為-5℃。於另一實施例中，步驟(c)是在-15℃以及+3℃之間的溫度下進行，最佳為-5℃。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間。於另一實施例，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間。於另一實施例，該腈類溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間，以及/或該腈類溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。
於另一方面，所提供的是一種在一轉化反應後降低固體形成以及/或氣體釋放之方法，該轉化反應是將式(II)之硫化物，
Figure TW201800394AD00005
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基，轉化至式(I)之硫亞胺，
Figure TW201800394AD00006
 其中X為如前文所定義者。該方法包括將由一轉化反應所產生之有機溶液淬火，水相傾析，以及選擇性地將被傾析掉的水相反萃取，其是藉由將該有機溶液之溫度提升至介於50℃以及95℃之間以及/或供給二氧化硫或亞 硫酸氫鈉溶液或酸的水溶液來將pH值調整至1以及6之範圍，或是供給鹼的水溶液來將pH值調整至8以及12之範圍。
於一實施例中，該淬火步驟包括將溫度提升至50℃以及95℃之間以及供給二氧化硫溶液。於一實施例中，該反萃取是在-3℃以及+3℃之間的溫度下進行。於另一實施例中，該反萃取是在以介於0.15以及0.30間之溶劑/水相供給率質量比持續進行，其最佳為0.22。於另一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該溶劑包括乙腈。於另一實施例中，氰胺溶液、次氯酸鹽溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器中之混合是在-9℃以及+3℃之間的溫度下進行，最佳為-5℃。於另一實施例中，於該第二連續式迴路反應器中加入式(II)之硫化物而與步驟(a)之混合物反應以形成該硫亞胺是在-15℃以及+3℃之間的溫度下進行，最佳為-5℃。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間。於另一實施例中，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間。於另一實施例中，該腈類溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間，以及/或該腈類溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。
圖1顯示具有二個迴路反應器之系統之代表性實施例。
所提供的方法以及系統，其中硫化中間產物被轉化為硫亞胺可 於一連串之連續式迴路反應器(而非批式反應器)進行，其可提供熱管理之改良、相混合之改良以及較小容量。於本文中亦提供有數個會影響效能(產率以及可操作性)之關鍵製程變數。例如，以低溫以及將漂白氧化反應步驟與硫亞胺形成步驟分開產生的硫亞胺溶液，當用於生產殺蟲用硫醯亞胺時，可藉由降低殺蟲用硫醯亞胺中亞碸雜質，而改良殺蟲用硫醯亞胺之結晶性，而使吡啶硫化物轉化至殺蟲硫醯亞胺之產率提高8%。
現有的自吡啶硫化中間產物生產硫亞胺之方法涉及：將氰胺、乙腈以及吡啶硫化中間產物於一坩堝中混合，繼之持續添加漂白劑，藉由漂白劑添加速率控制熱產生速率。該反應為極端的放熱，因此熱的移除是受速率控制。由於副產物的形成在溫度較高時會增加，因此反應溫度必須盡可能的低溫。一個重要的副反應為漂白劑和出現於坩堝中之吡啶硫化中間產物經反應產生亞碸。所產生的混合物包含相對於剩餘硫亞胺約8-10%的亞碸，以及少於1%的其他雜質。此所提供之改良部份是由於漂白劑、乙腈以及氰胺在一第一連續式迴路反應器內的預先混合。該漂白劑於該第一迴路反應器內幾乎完全用盡。來自於該第一迴路反應器之流出物成為第二(以及後續的)迴路反應器中伴隨吡啶硫化物的反應物。顯然地，沒有漂白劑被供給至第二反應器。
其他過去所揭露之製備硫亞胺之方法是在批式反應器內進行，其是加入漂白劑和氰胺以先產生一反應中間產物，氰胺氯，隨後在反應完成後或當反應進行時加入PSI。顯著地，氰胺氯在可達到的溫度下具有非常有限的熱穩定性，且在吡啶硫化中間產物完全加入前，其大部分已被分解。本發明所提供的方法以及系統較先前技術具有優勢之處在於，該迴路反應 器設計的傳熱能力使極短的停留時間以及低溫成為可能，藉此幾乎消除該氰胺氯中間產物分解的情形，降低因高溫所造成的雜質程度。
最佳量的漂白劑的使用可將水引入該反應系統，而形成二相系統。在製備硫亞胺之方法中，水相的出現可降低產率，其是藉由將一些硫亞胺自有機、含產物之相層萃取至該廢液相。本發明提供一種方法，藉此可降低硫亞胺流失進入水相的量。該水層自最初的傾析開始就和額外的有機溶劑接觸，該有機溶劑將大部分的硫亞胺自該水層萃取出。該第二溶劑層可與該第一傾析溶劑層結合，而提供一種回收額外硫亞胺的手段。
使用較漂白劑以及吡啶硫化中間產物為多的氰胺將造成氧化當量過多，其可進一步反應形成固體以及氣體產物，這些產物將有害於製備硫亞胺之方法的操作。本發明提供一種方法，藉此可降低這些固體以及氣體產物的形成。該等固體經分析發現是含有多重氰胺分子的複合物，且該氣體大多為二氧化碳。因為固體的形成以及氣體的釋放對於所提供之方法以及/或系統的功效將會造成負面的影響，因此有不同的淬火反應方式來防止此種固體的形成/氣體的釋放。有多種方法被發現是適當的淬火方式。例如於75℃進行熱處理約五小時或於95℃進行二小時。諸如二氧化硫、偏亞硫酸氫鈉、次氯酸以及氫氧化鈉等化學添加物也被發現有效。最有效的則是二氧化硫。
於此文件中，除非另有所指，所有的溫度都是攝氏度數，而所有的百分比都是重量百分比。
術語「烷基」以及諸如「鹵烷基」之衍生術語，於本文中使用時，其範圍包括直鏈、支鏈以及環狀基團。因此，烷基基團一般為甲基、 乙基、1-甲基-乙基、丙基、1,1-二甲基乙基以及環-丙基-。
術語「鹵烷基」包括經自一個至最高可能數目之鹵素所取代的烷基，鹵素所有的組合都包括於其中。
術語「鹵素」或「鹵基」包括氟、氯、溴和碘，又以氟為較佳者。
硫化初原料或其於製備之製程已被揭露於例如美國第7,678,920 B2號以及第7,687,634 B2號專利，以及美國第US2014/0163236號申請公開案，其中最佳的硫化物為3-[1-(甲基硫基)乙基]-6-(三氟甲基)吡啶。因此這些內容是以引用方式整體併入本文中。
氰胺可被用作為水溶液，其中通常較佳使用的是50重量百分比之氰胺水溶液。
次氯酸鹽可被用作為次氯酸金屬鹽之水溶液。該金屬鹽可為第一族鹼金屬鹽或第二族鹼土金屬鹽。較佳的次氯酸鹽為次氯酸鈉或次氯酸鈣。
該轉化反應可在一溶劑存在的情況下進行，其中通常較佳使用乙腈。
在該第一迴路反應器內之該轉化反應的pH值可被控制在約自7至12，最佳在約8.5至9.5。
在該第二迴路反應器內之該轉化反應的pH值可被控制在約自7至12，最佳在約8至9.5。
供給至該第一迴路反應器之氰胺/次氯酸鹽的莫耳比是介於1.0以及2.0之間，較佳介於1.2以及1.3之間。
供給至該第一迴路反應器之次氯酸鹽以及供給至該第二迴路反應器之硫化物之莫耳比是介於1.0以及2.5之間，較佳介於1.2以及1.5之間。
供給至該第一迴路反應器之溶劑以及供給至該第二迴路反應器之硫化物之質量比是介於1.5以及5之間，較佳介於2.5以及3之間。
該硫亞胺之有機溶劑可被直接用於後續對於殺蟲用硫醯亞胺的氧化，或該硫亞胺可經習知技術加以分離並純化。
於一方面，所提供的是一種製備式(I)之硫亞胺之方法，
Figure TW201800394AD00007
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。該方法包括：(e)將一氰胺溶液、一次氯酸溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器內混合；(f)將步驟(a)之該混合物移轉至一第二連續式迴路反應器內；(g)使步驟(a)之該混合物以及一式(II)之硫化物於該第二連續式迴路反應器內反應以形成該硫亞胺，
Figure TW201800394AD00008
 其中X為如前文所定義者；以及(h)以介於50℃以及95℃之間的溫度以及/或供給二氧化硫溶液來將步驟(c)之反應焠火。
於一實施例中，該淬火步驟包括供給二氧化硫溶液。於另一實施例中，該淬火步驟包括將溫度提高至50℃以及95℃之間並供給二氧化硫溶液。於另一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該腈類溶劑包括乙腈。於另一實施例中，步驟(a)是在-9℃以及+3℃之間的溫度下進行；或是約-5℃。於另一實施例中，步驟(c)是在-3℃以及-5℃之間的溫度下進行；在-15℃以及0℃之間；或在約-5℃。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間；介於1.2以及1.3之間；或約1.22。於另一實施例中，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間；介於1.2以及1.5之間；或約1.4。於另一實施例中，該腈類溶劑/硫化物之莫耳比是介於2.5以及3之間；或約2.75。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.2以及1.3之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比約為1.22，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比約為1.4，以及/或該腈類溶劑/硫化物之莫耳比約為2.75。
於另一方面，所提供的是一種製備式(I)之硫亞胺之系統，
Figure TW201800394AD00009
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。該系統包括：(a)一第一連續式迴路反應器，構型以接收一氰胺溶液、一次氯酸鹽溶液以及一腈類溶劑； (b)一第二連續式迴路反應器，構型以接收來自該第一連續式迴路反應器之一混合物以及一式(II)之硫化物，
Figure TW201800394AD00010
 其中X為如前文所定義者；(c)一壓力手段，供將來自於該第一連續式迴路反應器之混合物傳送至該第二連續式迴路反應器；以及(d)一溫度手段，供將該第二連續式迴路反應器之溫度降低至-3℃以及-5℃之間以及/或供將該第二連續式迴路反應器之溫度提升至50℃以及95℃之間。
於另一實施例中，所提供的是一種製備式(I)之硫亞胺之系統，
Figure TW201800394AD00011
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基。該系統包括：(a)一第一連續式迴路反應器，構型以接收一氰胺溶液、一次氯酸鹽溶液以及一腈類溶劑；(b)一第二連續式迴路反應器，構型以接收來自該第一連續式迴路反應器之一混合物以及一式(II)之硫化物，
Figure TW201800394AD00012
 其中X為如前文所定義者；(c)一壓力控制板，構型以將來自該第一連續式迴路反應器之混合物傳送至該第二連續式迴路反應器內；以及(d)一溫度控制板，構型以將該第二連續式迴路反應器之溫度降低至-3℃以及-5℃之間以及/或將該第二連續式迴路反應器之溫度提升至50℃以及95℃之間。
於一實施例中，所提供之該系統更包括一供給器，供將二氧化硫溶液加入該第二連續式迴路反應器。於另一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該腈類溶劑包括乙腈。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間；介於1.2以及1.3之間；或約為1.22。於另一實施例中，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間；介於1.2以及1.5之間；或約為1.4。於另一實施例中，該腈類溶劑/硫化物之莫耳比是介於2.5以及3之間；或約為2.75。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.2以及1.3之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是約為1.22，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是約為1.4，以及/或該腈類溶劑/硫化物之莫耳比是約為2.75。
於另一方面，所提供的是一種在一轉化反應後防止固體的形成以及/或氣體的釋放之方法，該轉化反應是將式(II)之硫化物，
Figure TW201800394AD00013
 其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基，轉化為式(I)之硫亞胺，
Figure TW201800394AD00014
 其中X為如前文所定義者。該方法包括藉由將溫度提升至50℃以及95℃之間以及/或供給二氧化硫溶液以使該轉化反應淬火。
於一實施例中，該淬火步驟包括將溫度提升至50℃以及95℃之間並供給二氧化硫溶液。於另一實施例中，X代表CF3。於另一實施例中，該轉化反應使用腈類溶劑。於再一實施例中，該腈類溶劑包括乙腈。於另一實施例中，該轉化反應是在-3℃以及-5℃之間的溫度下進行。於另一實施例中，該轉化反應使用氰胺以及次氯酸鹽，且該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間；介於1.2以及1.3之間；或約為1.22。於另一實施例中，該轉化反應使用次氯酸鹽以及硫化物，且該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.6之間；介於1.2以及1.5之間；或約為1.4。於另一實施例中，該轉化反應使用腈類溶劑以及硫化物，且該腈類溶劑/硫化物之莫耳比是介於2.5以及3之間；或約為2.75。於另一實施例中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.2以及1.3之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。於另一實施例 中，該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比約為1.22，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比約為1.4，以及/或該腈類溶劑/硫化物之質量比約為2.75。
雖然本發明是參照具體的方法以及實施例加以敘述，然而在不悖離本發明之情況下，仍可作出各種修飾以及改變。本文中所引用之所有公開刊物皆明確地在敘述以及揭露可與本發明共同使用之組合物以及方法之目的下引入本文中。所有引用的專利、專利申請以及在參考網站之序列資訊與公開資料庫亦以參照方式併入。
實例 實例1
兩個串聯使用之迴路反應器係顯示於圖1中。所使用的供給材料包括在水中12%的漂白劑，99.99%乙腈，製程回收的乙腈，在水中50%的氰胺，以及96+%的吡啶硫化中間產物(PSI)。
乙腈、漂白劑以及氰胺是以Cole Parmer的蠕動泵而被供給至該第一迴路反應器中。在實驗過程中監控溫度、壓力以及pH值。下列參數值的範圍是以該第一迴路反應器進行測試者：
氰胺/漂白劑之莫耳比是介於1.15以及1.8之間
乙腈/PSI之質量比是介於2.5以及4.5之間
停留時間是介於0.75分鐘至4.5分鐘之間
溫度是介於-9℃以及+5℃之間
pH值介於7.5以及10之間
乙腈酸度介於0以及300mm H+/kg溶劑
雷諾數介於500以及4500之間
該第二迴路反應器是透過一ISCO注射泵而將PSI加入該反應混合物中。該第二迴路反應器亦具有一25psi止回閥，以防止壓力逆回該等泵。下列參數值的範圍是以該第二迴路反應器進行測試者：
漂白劑/PSI莫耳比是介於1.2以及1.8之間
停留時間是介於2.5分鐘至15分鐘之間
溫度是介於-13℃以及+3℃之間
pH值介於8以及9之間
雷諾數介於500以及4500之間
在該第二迴路反應器之後增加一傾析器，以將管線內之有機和水相分離。該水相隨後進入一混合容器中，該混合容器具有一額外的乙腈端口，以混合該溶液，其中產物係自水相中被萃取出。該兩相混合物隨後進入一第二傾析器，其係供將該等層分離。該等傾析器是~200mL的容器，其是經夾套並冷卻至0℃。一個下伸至該容器中央之豎管控制整體的液體高度，其中有機相係自上方離開。一個重力支腳控制相對於該表面之該介面之位置，且是刻意將其位置靠近該容器之中央。該最終產物是二者有機相之混合物，該等有機相於製程中可直接被向前傳送。下列參數值的範圍是以該分離容器進行測試者：
溶劑/給料之質量比介於0和0.21之間
停留時間介於5分鐘和30分鐘之間
溫度介於-5℃以及+10℃之間
前文所揭露之供製備硫亞胺之方法建議以介於-5℃以及-15℃之間的運行溫度下於一批式反應器內以泥漿反應進行。然而，此等低溫可能造 成在此處使用之迴路反應器內的水相凍結。據此，後續使用該迴路反應器之實驗是在介於-3℃以及-5℃之間以顯著的熱交換區域進行，藉以使該壁與製程流體之間的溫差維持在最小值。
實例2
兩個串聯使用之迴路反應器係示意顯示於圖1中。所使用供給的材料包括在水中12%的漂白劑，99.99%乙腈，製程回收的乙腈(包括約15%的水，0.5%的氯仿，0.5%的甲苯以及100mmol酸/kg溶液)，在水中50%的氰胺，以及96+%的吡啶硫化中間產物(PSI)。
乙腈、漂白劑以及氰胺是以Cole Parmer的蠕動泵而被供給至該第一迴路反應器中。在實驗過程中監控溫度、壓力以及pH值。該第一迴路反應器之變數值為：
氰胺/漂白劑莫耳比1.22
乙腈/PSI質量比2.75
停留時間2分鐘
溫度-3℃
該第二迴路反應器是透過一ISCO注射泵而將PSI加入該反應混合物中。該第二迴路反應器亦具有一25psi止回閥，以防止壓力逆回該等泵。該第二迴路反應器之變數是：
漂白劑/PSI莫耳比1.22
停留時間5分鐘
溫度-5℃
在該第二迴路反應器之後的一傾析器，是用以將有機和水相分 離。該水相係經重力進給至一具有一額外的乙腈端口之混合容器中。該二相混合物隨後經蠕動泵被打入一第二傾析器中，其是將水以及有機層分離。該等傾析器是~200mL的容器，其是經夾套並冷卻至0℃。一個下伸至該容器中央之豎管控制整體的液體高度，其中有機相自上方離開。一個重力支腳控制相對於該表面之該介面之位置，且是刻意使其位置靠近該容器之中央。該最終產物是來自於第一以及第二傾析器之有機相之組合，且於製程中可直接被向前傳送。下列參數值的範圍是以該等分離容器進行測試者：
溶劑/給料之質量比0.21
停留時間10分鐘
溫度0℃
當在這些條件下製備的產物溶液被用作為下一製程步驟(使硫亞胺氧化而產生硫醯亞胺)之初原料時，最佳的氧化條件可使硫醯亞胺的產率達85%。上文所述之實驗條件是使用和已商業上實施之半批式操作一樣的化學計量，但在最佳的氧化條件下進行氧化後，半批式操作產生的硫醯亞胺的產率只有74.4%。
實例3
於此實例中，該反應物化學計量和實例1與2略有改變。除非另作說明，該等條件係與實例2完全相同。結果係顯示於表1中。
Figure TW201800394AD00015
實例4
此實例是比較有反萃取以及沒有反萃取之數據。該迴路反應器是在氰胺/漂白劑莫耳比為1.45、迴路1中乙腈/PSI質量比為2.75(除非另作說明)以及漂白劑/PSI比為1.2等條件下運作。該第一反應器是在-3℃運作，且其流量為使停留時間為2分鐘者。該第二反應器是在-5℃運作，且其流量為使停留時間為5分鐘者。該分離設備具有0.21的溶劑/給料之質量比(除非另作說明)，10分鐘的停留時間以及接近0℃的溫度。表2顯示此實驗在不同溶劑/給料比之結果。
Figure TW201800394AD00016
表3顯示該結果，其中該漂白劑/PSI莫耳比被改變，以顯示用加入該系統內之該水量進行反萃取之重要性。
Figure TW201800394AD00017
實例5
在先前的實驗中，當使用大量的過量漂白劑時，顯著的固體形成將會出現。此外，若該水相在製程完成後沒有被淬火，固體(包含多重氰胺分子之複合物)的形成以及氣體(二氧化碳)的釋放皆會出現於水相中。進行實驗以觀察添加劑對於含水樣品之影響。該迴路反應器是在根據實例2所述的條件下運行並具有增加的漂白劑/PSI莫耳比1.4。所產生的水相立即地自該反應器之尾端被移除，並被置入瓶中，使該材料處於不同的條件下。
Figure TW201800394AD00018
Figure TW201800394AD00019
表4顯示固體量(在處理後兩周測量到的)是如何隨著其所接受到的不同條件而變化，其中該固體量被表示為相對所加入水量的百分比。4-1是未經處理的對照樣品。4-2以及4-3涉及於水溶液中加入固態偏亞硫酸氫鈉或6%的二氧化硫，直至澱粉碘試紙顯示沒有進一步的氧化強度。於4-4，該溶液在大氣壓力下被加熱至75℃，且該溫度被控制在該度直至澱粉碘試紙顯示不再有氧化強度。4-5涉及將水相加熱直至其沸騰並移除該等揮發物。當澱粉碘試紙顯示不再有氧化強度時，停止加熱。4-6以及4-7涉及將鹽酸加入直至該溶液的pH值為3，或加入氫氧化鈉直至pH值為10，隨後執行同樣的動作作為第五次進入，其中揮發物係自該溶液被去除。

Claims (22)

  1. 一種製備式(I)之硫亞胺之方法，
    Figure TW201800394AC00001
     其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；包括，(a)將一氰胺溶液、一次氯酸鹽溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器內混合；(b)將步驟(a)之該混合物移轉至一第二連續式迴路反應器內；(c)將式(II)之硫化物加入該第二連續式迴路反應器內，而與步驟(a)之該混合物反應以形成該硫亞胺，
    Figure TW201800394AC00002
     其中X為如前文所定義者；以及(d)傾析掉水相，以得到含式(I)硫亞胺之有機相。
  2. 如請求項1所述之方法，其中X代表CF3。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該溶劑包括乙腈。
  4. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)是於-9℃以及5℃之間的溫度下進行。
  5. 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)是於-5℃以及-3℃之間的溫度下進行。
  6. 如請求項1所述之方法，其中步驟(c)是於-13℃以及3℃之間的溫度下進行。
  7. 如請求項1所述之方法，其中步驟(c)是於-5℃以及-3℃之間的溫度下進行。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.0以及2.0之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.0以及2.5之間，以及/或該乙腈溶劑/硫化物之質量比是介於1.5以及5之間。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該乙腈溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。
  10. 一種製備式(I)之硫亞胺之系統，
    Figure TW201800394AC00003
     其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基；包括，(a)將一氰胺溶液、一次氯酸鹽溶液以及一溶劑於一第一連續式迴路反應器內混合；(b)將步驟(a)之該混合物移轉至一第二連續式迴路反應器內；(c)將式(II)之硫化物加入該第二連續式迴路反應器內，而與步驟(a)之該混合物反應以形成該硫亞胺，
    Figure TW201800394AC00004
     其中X為如前文所定義者；(d)傾析掉該水相，以得到含式(I)硫亞胺之有機相，且(e)將步驟(c)中被傾析之水相以額外的溶劑反萃取，以回收額外的式(I)硫亞胺，而與步驟(d)之有機相結合。
  11. 如請求項10所述之系統，其中X代表CF3。
  12. 如請求項10所述之系統，其中該溶劑為乙腈。
  13. 如請求項10所述之系統，其中該反萃取是在-5℃以及10℃之間的溫度下進行。
  14. 如請求項10所述之系統，其中該反萃取是在0.00以及0.21間之溶劑/水相供給率質量比持續進行。
  15. 如請求項10所述之方法，其中該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.0以及2.0之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.0以及2.5之間，以及/或該乙腈溶劑/硫化物之質量比是介於1.5以及5之間。
  16. 如請求項10所述之方法，其中該氰胺/次氯酸鹽之莫耳比是介於1.15以及1.4之間，該次氯酸鹽/硫化物之莫耳比是介於1.2以及1.5之間，以及/或該乙腈溶劑/硫化物之質量比是介於2.5以及3之間。
  17. 如請求項10所述之方法，其中在反萃取器中的停留時間是介於3分鐘至60分鐘。
  18. 一種在一轉化反應後降低固體形成以及/或氣體釋放之方法，該轉化反應是將式(II)之硫化物，
    Figure TW201800394AC00005
     其中X代表鹵素、C1-C4烷基或C1-C4鹵烷基，轉化至式(I)之硫亞胺，
    Figure TW201800394AC00006
     其中X為如前文所定義者；包括，藉由將溫度提升至50℃以及95℃之間以及/或供給二氧化硫溶液使該轉化反應淬火。
  19. 如請求項18所述之方法，其中該淬火步驟包括供給偏亞硫酸氫鈉溶液。
  20. 如請求項18所述之方法，其中該淬火步驟包括加入酸至pH值低於4。
  21. 如請求項18所述之方法，其中該淬火步驟包括加入pH值高於8之鹼性化合物。
  22. 如請求項18所述之方法，其中該淬火步驟包括將該溶液加熱至沸騰並移除溶劑。
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