BR112018074523B1 - Método para preparação de sulfilimina - Google Patents
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Abstract
São fornecidos métodos e/ou sistemas para converter intermediários de sulfeto em sulfiliminas usando uma série de reatores tipo laço contínuos em vez de um reator descontínuo. As vantagens dos métodos e sistemas fornecidos incluem rendimento total melhorado, controle de calor melhorado, mistura de fase melhorada, e/ou controle de volume melhorado.
Description
[0001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório US 62/352,699, depositado em 21 de junho de 2016.
[0002] A presente invenção está relacionada a um processo me lhorado para fabricação de determinadas sulfiliminas ciano-substi- tuídas.
[0003] Sulfiliminas ciano-substituídas são intermediários úteis para a preparação de determinadas sulfoximinas inseticidas novas; ver, por exemplo, US 7,678,920 B2 e US 7,687,634 B2. A US 7,868,027 B2 descreve a fabricação de sulfiliminas substituídas pela reação do sulfeto correspondente com uma solução de cianamida e hipoclorito em um solvente orgânico adequado. Enquanto o processo de hipoclorito da US 7,868,027 B2 é preferível ao processo de diacetato de iodobenze- no descrito nas US 7,678,920 B2 e US 7,687,634 B2, é assolado por níveis significativos de subprodutos formados por reações concorrentes dos materiais de partida de sulfeto e os produtos de sulfilimina.
[0004] Portanto, há a necessidade de invenções que sejam úteis para produzir as sulfiliminas substituídas eficientemente e com maio-res rendimentos.
[0005] São fornecidos métodos e/ou sistemas para converter inter-mediários de sulfeto em sulfiliminas usando uma série de reatores tipo laço contínuos em vez de um reator descontínuo. As vantagens dos métodos e sistemas fornecidos incluem rendimento total melhorado e taxa de reação aumentada devido ao controle de calor melhorado e mistura de fase melhorada.
[0006] Num aspecto, é fornecido um método para preparar uma sul- filimina da Fórmula (I),
Fórmula (I) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila. O método compreende: misturar uma solução de cianamida, uma solução de hipo- clorito, e um solvente num primeiro reator com recirculação contínua; transferir a mistura da Etapa (a) para um segundo reator com recirculação contínua; adicionar um sulfeto da Fórmula (II) ao segundo reator com recirculação contínua que reaja com a mistura da Etapa (a) para formar a sulfilimina, 
Fórmula (II) em que X é conforme definido anteriormente; e decantar a fase aquosa fornecendo uma fase orgânica contendo uma sulfilimina da Fórmula (I).
[0007] Em uma modalidade, X representa CF3. Em outra modalida-de, o solvente compreende acetonitrila. Em outra modalidade, a Etapa (a) é realizada a uma temperatura de entre -9°C e +3°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a Etapa (c) é realizada a uma temperatura de entre -15°C e 0°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4. Em outra modalidade, a razão em mols de hipoclori- to/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6. Em outra modalidade, a razão em massa de solvente/sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a ra zão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,2 e 1,3, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,5, e/ou a razão em massa de solvente/sulfeto é de entre 2,5 e 3.
[0008] Em outro aspecto, é fornecido um método para preparar uma sulfilimina da Fórmula (I),
Fórmula (I) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila. O método compreende: misturar uma solução de cianamida, uma solução de hipo- clorito, e um solvente num primeiro reator com recirculação contínua; transferir a mistura da Etapa (a) para um segundo reator com recirculação contínua; adicionar um sulfeto da Fórmula (II) ao segundo reator com recirculação contínua que reaja com a mistura da Etapa (a) para formar a sulfilimina, 
Fórmula (II) em que X é conforme definido anteriormente; decantar a fase aquosa fornecendo uma fase orgânica con tendo uma sulfilimina da Fórmula (1), e re-extrair a fase aquosa decantada na etapa (c) com solvente adicional para recuperar a sulfilimina adicional da Fórmula (1) para combinar com a fase orgânica da etapa (d).
[0009] Em uma modalidade, a etapa (e) é realizada de entre -3°C e +3°C. Em outra modalidade, a etapa (e) é realizada continuamente com uma razão em massa de taxa de alimentação de solvente/fase aquosa de entre 0,15 e 0,30, mais preferencialmente 0,22. Em outra modalidade, X representa CF3. Em outra modalidade, o solvente compreende acetonitrila. Em outra modalidade, a Etapa (a) é realizada a uma temperatura de entre -9°C e +3°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a Etapa (c) é realizada a uma temperatura de entre -15°C e +3°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4. Em outra modalidade, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6. Em outra modalidade, a razão em massa de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4, a razão de hipo- clorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6, e/ou a razão em massa de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3.
[00010] Em outro aspecto, é fornecido um método para reduzir a for-mação de sólidos e/ou a liberação de gases após uma reação de conversão de um sulfeto da Fórmula (II),
Fórmula (II) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila, em uma sulfilimina da Fórmula (I) 
Fórmula (I) em que X é conforme definido anteriormente. O método compreende suprimir a solução orgânica produzida por uma reação de conversão, decantação aquosa e, opcionalmente, re-extração da fase aquosa de- cantada, elevando a temperatura da solução orgânica até entre 50°C e 95°C e/ou introduzindo uma solução de dióxido de enxofre, ou bissulfi- to de sódio, ou ácido aquoso para ajustar o pH até um intervalo de entre 1 e 6, ou base aquosa para ajustar o pH até um intervalo de entre 8 e 12.
[00011] Em uma modalidade, a etapa de supressão compreende elevar a temperatura até entre 50°C e 95°C e introduzir uma solução de dióxido de enxofre. Em outra modalidade, a re-extração é realizada entre -3°C e +3°C. Em outra modalidade, a re-extração é realizada continuamente com uma razão em massa de taxa de alimentação de solvente/fase aquosa entre 0,15 e 0,30, mais preferencialmente 0,22. Em outra modalidade, X representa CF3. Em outra modalidade, o solvente compreende acetonitrila. Em outra modalidade, a mistura de uma solução de cianamida, uma solução de hipoclorito, e um solvente num primeiro reator com recirculação contínua é realizada a uma temperatura de entre -9°C e +3°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a adição de um sulfeto da Fórmula (II) ao segundo reator com recirculação contínua, que reage com a mistura da Etapa (a) para formar a sulfilimina, é realizada a uma temperatura de entre -15°C e +3°C, mais preferencialmente -5°C. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4. Em outra modalidade, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6. Em outra modalidade, a razão em massa de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a razão em mols de cianami- da/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4, a razão em mols de hipoclori- to/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6, e/ou a razão em massa de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3.
[00012] A FIG. 1 mostra uma modalidade representativa dos sistemas fornecida com dois reatores tipo laço.
[00013] São fornecidos métodos e sistemas onde a conversão de intermediários de sulfeto para sulfilimina pode ser realizada em uma série de reatores tipo laço contínuos em vez de um reator descontínuo proporcionando o controle de calor melhorado, mistura de fase melhorada e volumes menores. Diversas variáveis importantes do processo que afetam o desempenho (rendimento e operabilidade) são também apresentadas neste documento. Por exemplo, as temperaturas frias e a separação da etapa de reação de oxidação de alvejante da etapa de formação da sulfilimina geram soluções de sulfilimina que, quando usadas para a fabricação de sulfoximina inseticida, permitem melhorias para a cristalização da sulfoximina inseticida, reduzindo as impurezas de sulfóxido na sulfoximina inseticida resultando em rentabilidades 8% superiores na conversão de sulfeto de piridina para sulfoximina inseticida.
[00014] Métodos existentes para fazer sulfilimina a partir de intermediário de sulfeto de piridina envolvem misturar cianamida, acetonitri- la, e intermediário de sulfeto de piridina em um pote seguido por adição contínua de alvejante, controlando a taxa de geração de calor por meio da taxa de adição de alvejante. A reação é extremamente exo- térmica de modo que a remoção de calor limite a taxa. A temperatura de reação deve a mais fria possível, já que a formação de subprodutos aumenta a uma temperatura mais elevada. Uma reação colateral significativa é a reação do alvejante com o intermediário de sulfeto de piri- dina presente no pote para gerar um sulfóxido. A mistura resultante contém aproximadamente 8-10% de sulfóxido relativo à sulfilimina restante, e inferior a 1% das impurezas adicionais. A melhora apresentada neste documento resulta, em parte, da pré-mistura de alvejante, acetonitrila, e cianamida num primeiro reator com recirculação contínua. O alvejante é quase inteiramente consumido no primeiro reator tipo laço. O efluente a partir do primeiro reator tipo laço se torna um reagente no segundo (e subsequente) reator tipo laço juntamente com o sulfeto de piridina. Significativamente, nenhum alvejante é introduzido no segundo reator.
[00015] Outros métodos previamente divulgados para preparar sulfi- limina foram realizados em um reator descontínuo por meio de adição de alvejante e cianamida primeiro para produzir um intermediário de reação, cloreto de cianamida, depois adicionar PSI após a reação estar completa ou enquanto a reação estiver ocorrendo. Significativamente, cloreto de cianamida tem uma estabilidade térmica muito limitada a temperaturas que podem ser alcançadas, e ele é altamente de-composto antes da completação da adição de intermediário de sulfeto de piridina. Os métodos e sistemas fornecidos pela atual invenção têm vantagens sobre a técnica anterior pelo fato das capacidades de transferência de calor do design do reator tipo laço permitirem tempos de permanência extremamente curtos e baixas temperaturas, deste modo quase eliminando a decomposição do intermediário de cloreto de cia- namida e reduzindo os níveis de impureza causados por temperaturas mais altas.
[00016] O uso de alvejantes em níveis ideais introduz água ao sistema de reação formando um sistema de duas fases. A presença de uma fase aquosa em processos para preparar sulfilimina pode reduzir o rendimento extraindo uma parte da sulfilimina da fase orgânica de contenção de produtos para fase aquosa residual. A presente invenção fornece um método no qual a perda de sulfilimina para a fase aquosa possa ser reduzida. A camada aquosa do decantador inicial é colocada em contato com o solvente orgânico adicional que extrai a maior parte da sulfilimina da camada aquosa. A segunda camada de solvente pode ser combinada com a primeira camada de solvente de- cantadora, fornecendo um meio para recuperar a sulfilimina adicional.
[00017] O uso de cianamida em excesso para alvejante e para intermediário de sulfeto de piridina resulta em equivalente oxidante em excesso, que pode reagir ainda para formar produtos sólidos e gasosos que sejam prejudiciais para a operação de processos para preparar sulfilimina. A presente invenção fornece um método no qual a formação desses produtos sólidos e gasosos pode ser reduzida. O trabalho analítico identificou os sólidos como complexos contendo múltiplas moléculas de cianamida, e o gás como principalmente dióxido de carbono. Já que a presença da formação de sólidos e liberação de gases afetaria negativamente a eficiência dos métodos e/ou sistemas fornecidos, diferentes maneiras de suprimir a reação impedem tal formação de sólidos/liberação de gases. Vários métodos são identificados como agentes de supressão apropriados. Por exemplo, tratamento com calor a 75°C por aproximadamente cinco horas ou a 95°C, por duas horas. Os aditivos químicos tais como dióxido de enxofre, metabissulfito de sódio, ácido clorídrico, e hidróxido de sódio foram considerados eficazes. O mais eficaz foi o dióxido de enxofre.
[00018] Ao longo deste documento, todas as temperaturas são fornecidas em graus Celsius, e todas as porcentagens são porcentagens em peso, salvo indicado em contrário.
[00019] O termo "alquil”, bem como termos derivativos como "halo- alquil”, conforme usados neste documento, incluem dentro de seu escopo cadeia linear, cadeia ramificada e frações cíclicas. Assim, grupos alquil típicos são metil, etil, 1 - metil - etil, propil, 1,1 - dimetiletil e ciclo - propil - .
[00020] O termo “haloalquila” inclui grupos alquil substituídos por um até o número máximo possível de átomos de halogênio, com todas as combinações de halogênios incluídas.
[00021] O termo "halogênio" ou "halo" inclui flúor, cloro, bromo e iodo, com flúor sendo preferível.
[00022] Os materiais de partida de sulfeto ou processos para sua preparação já foram divulgados, por exemplo, nas Patentes U.S. 7,678,920 B2 e 7,687,634 B2, e na publicação de pedido de patente US2014/0163236, onde o sulfeto de maior preferência é 3-[1-(metiltio) etil]-6- (trifluorometil)piridina. O conteúdo dos quais são, portanto, incorporados por referência em sua totalidade.
[00023] A cianamida pode ser usada como uma solução aquosa, onde o uso de uma solução de 50 por cento em peso de cianamida em água é geralmente preferida.
[00024] O hipoclorito pode ser usado como uma solução aquosa de um sal metálico de ácido hipocloroso. O sal metálico pode ser um sal de metal alcalino do Grupo I ou um sal de metal alcalino terroso do Grupo II. Os sais de hipoclorito preferenciais são hipoclorito de sódio ou hipoclorito de cálcio.
[00025] A reação de conversão pode ser conduzida na presença de um solvente, onde acetonitrila é frequentemente preferida.
[00026] O pH da reação de conversão no primeiro reator tipo laço pode ser controlado de cerca de 7 a 12, com cerca de 8,5 para 9,5 sendo mais preferido.
[00027] O pH da reação de conversão no segundo reator de conversão pode ser controlado a partir de cerca de 7 a 12, com cerca de 8 a sobre 9,5 sendo mais preferido.
[00028] A razão em mols de cianamida/hipoclorito introduzida no primeiro reator tipo laço é de entre 1,0 e 2,0, preferencialmente entre 1,2 e 1,3
[00029] A razão em mols de hipoclorito introduzida no primeiro reator tipo laço e de sulfeto introduzida no segundo reator tipo laço é de entre 1,0 e 2,5, preferencialmente entre 1,2 e 1,5
[00030] A razão em massa de solvente introduzida no primeiro reator tipo laço e de sulfeto introduzida no segundo reator tipo laço é de entre 1,5 e 5, preferencialmente entre 2,5 e 3
[00031] A solução orgânica da sulfilimina pode ser usada direta-mente em uma oxidação subsequente para uma sulfoximina inseticida ou a sulfilimina pode ser isolada e purificada por técnicas convencionais.
[00032] Num aspecto, é fornecido um método para preparar uma sulfilimina da Fórmula (I),
Fórmula (I) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila. O método compreende: misturar uma solução cianamida, uma solução de hipoclori- to, e um solvente de nitrila em um primeiro reator com recirculação contínua; transferir a mistura da Etapa (a) para um segundo reator com recirculação contínua; fazer a mistura da Etapa (a) reagir com um sulfeto da Fórmula (II) no segundo reator com recirculação contínua para formar a sulfilimina, 
Fórmula (II) em que X é conforme definido anteriormente; e suprimir a reação da Etapa (c) com uma temperatura de entre 50°C e 95°C e/ou introduzir uma solução de dióxido de enxofre.
[00033] Em uma modalidade, a etapa de supressão compreende introduzir uma solução de dióxido de enxofre. Em outra modalidade, a etapa de supressão compreende elevar a temperatura até entre 50°C e 95°C e introduzir uma solução de dióxido de enxofre. Em outra modalidade, X representa CF3. Em outra modalidade, o solvente de nitrila compreende acetonitrila. Em outra modalidade, a Etapa (a) é realizada a uma temperatura entre -9°C e +3°C; ou cerca de -5°C. Em outra modalidade, a Etapa (c) é realizada a uma temperatura entre -3°C e -5°C; entre -15°C e 0°C; ou cerca de -5°C. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4; entre 1,2 e 1,3; ou cerca de 1,22. Em outra modalidade, a razão em mols de hipoclori- to/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6; entre 1,2 e 1,5; ou cerca de 1,4. Em outra modalidade, a razão em mols de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3; ou cerca de 2,75. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,2 e 1,3, a razão em mols de hi- poclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,5, e/ou a razão em massa de sol- vente/sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de cerca de 1,22, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de cerca de 1,4, e/ou a razão em mols de solvente de nitrila/sulfeto é de cerca de 2,75.
[00034] Em outro aspecto, é fornecido um sistema para preparar uma sulfilimina da Fórmula (I),
Fórmula (I) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila. O sistema compreende: um primeiro reator com recirculação contínua configurado para receber uma solução de cianamida, uma solução de hipoclorito, e um solvente de nitrila; um segundo reator com recirculação contínua configurado para receber uma mistura do primeiro reator com recirculação contínua e um sulfeto da Fórmula (II), 
Fórmula (II) em que X é conforme definido anteriormente; um meio de pressão para transferir a mistura do primeiro reator com recirculação contínua para o segundo reator com recircula- ção contínua; e um meio de temperatura para baixar a temperatura do segundo reator com recirculação contínua até entre -3°C e -5°C e/ou elevar a temperatura do segundo reator com recirculação contínua até entre 50°C e 95°C.
[00035] Em outro aspecto, é fornecido um sistema para preparar uma sulfilimina da Fórmula (I),
Fórmula (I) em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila. O sistema compreende: um primeiro reator com recirculação contínua configurado para receber uma solução de cianamida, uma solução de hipoclorito, e um solvente de nitrila; um segundo reator com recirculação contínua configurado para receber uma mistura do primeiro reator com recirculação contínua e um sulfeto da Fórmula (II), 
Fórmula (II) em que X é conforme definido anteriormente; um painel de pressão configurado para transferir a mistura do primeiro reator com recirculação contínua para o segundo reator com recirculação contínua; e um painel de temperatura configurado para baixar a temperatura do segundo reator com recirculação contínua até entre -3°C e - 5°C e/ou elevar a temperatura do segundo reator com recirculação contínua até entre 50°C e 95°C.
[00036] Em uma modalidade, o sistema fornecido compreende ainda uma alimentação para adicionar uma solução de dióxido de enxofre ao segundo reator com recirculação contínua. Em outra modalidade, X representa CF3. Em outra modalidade, o solvente de nitrila compreende acetonitrila. Em outra modalidade, a razão em mols de cianami- da/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4; entre 1,2 e 1,3; ou cerca de 1,22. Em outra modalidade, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6; entre 1,2 e 1,5; ou cerca de 1,4. Em outra modalidade, a razão em mols de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3; ou cerca de 2,75. Em outra modalidade, a razão em mols de cianami- da/hipoclorito é de entre 1,2 e 1,3, a razão em mols de hipoclori- to/sulfeto é de entre 1,2 e 1,5, e/ou a razão em massa de solven- te/sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de cerca de 1,22, a razão em mols de hipoclo- rito/sulfeto é de cerca de 1,4, e/ou a razão em mols de solvente de ni- trila/sulfeto é de cerca de 2,75.
[00037] Em outro aspecto, é fornecido um método para impedir a formação de sólidos e/ou a liberação de gases após uma reação de conversão de um sulfeto da Fórmula (II),
Fórmula (II), em que X representa halogênio, C1-C4 alquil ou C1-C4 haloalquila, em uma sulfilimina da Fórmula (I), 
Fórmula (I) em que X é conforme definido anteriormente. O método compreende suprimir a reação de conversão elevando a temperatura até entre 50°C e 95°C e/ou introduzindo uma solução de dióxido de enxofre.
[00038] Em uma modalidade, a etapa de supressão compreende elevar a temperatura até entre 50°C e 95°C e introduzir uma solução de dióxido de enxofre. Em outra modalidade, X representa CF3. Em outra modalidade, a reação de conversão usa um solvente de nitrila. Em uma modalidade adicional, o solvente de nitrila compreende ace- tonitrila. Em outra modalidade, a reação de conversão é realizada a uma temperatura entre -3°C e -5°C. Em outra modalidade, a reação de conversão usa cianamida e hipoclorito, e a razão em mols de cianami- da/hipoclorito é de entre 1,15 e 1,4; entre 1,2 e 1,3; ou cerca de 1,22. Em outra modalidade, a reação de conversão usa hipoclorito e sulfeto, e a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,6; entre 1,2 e 1,5; ou cerca de 1,4. Em outra modalidade, a reação de conversão usa um solvente de nitrila e sulfeto, e a razão em mols de solvente de nitrila/sulfeto é de entre 2,5 e 3; ou cerca de 2,75. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de entre 1,2 e 1,3, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de entre 1,2 e 1,5, e/ou a razão em massa de solvente /sulfeto é de entre 2,5 e 3. Em outra modalidade, a razão em mols de cianamida/hipoclorito é de cerca de 1,22, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto é de cerca de 1,4, e/ou a razão em mols de solvente de nitrila/sulfeto é de cerca de 2,75.
[00039] Embora a invenção tenha sido descrita com referência a métodos e modalidades específicos, será apreciado que várias modificações e alterações podem ser feitas sem se afastar da invenção. Todas as publicações citadas aqui são expressamente incorporadas aqui por referência com o propósito de descrever e divulgar composições e metodologias que podem ser usadas em conexão com a invenção. Todas as patentes citadas, pedidos de patentes e informações de se-quência em sites da web citados e bancos de dados públicos também são incorporados por referência.
[00040] Dois reatores tipo laço são utilizados em série conforme mostrado na FIG. 1. Os materiais de alimentação usados incluem 12 % de alvejante em água, 99,99 % de acetonitrila, acetonitrila reciclada por processo, 50 % de cianamida em água, e 96+ % de intermediário de sulfeto de piridina (PSI).
[00041] Acetonitrila, alvejante e cianamida são introduzidas com bombas peristálticas Cole Parmer ao primeiro reator tipo laço. A temperatura, pressão e o pH são monitorados durante o experimento. Os seguintes intervalos de variáveis são testados pelo primeiro reator tipo laço: a. Razões em mols de Cianamida/Alvejante de entre 1,15 e 1,8 b. Razões em massa de Acetonitrila/PSI de entre 2,5 e 4,5 c. Tempo de permanência de entre 0,75 minutos e 4,5 minutos d. Temperatura de entre -9°C e +5°C. e. pH de entre 7,5 e 10 f. Acidez da Acetonitrila de entre 0 e 300 mm H+ /kg de solvente g. Número de Reynolds de entre 500 e 4500
[00042] O segundo reator tipo laço adiciona PSI à mistura de reação através de uma bomba de seringa ISCO. O segundo reator tipo laço também tem uma válvula de retenção de 25 psi para conter a pressão sobre as bombas. Os seguintes intervalos de variáveis são testados para o segundo reator tipo laço: a. Razões em mols de Alvejante/PSI de entre 1,2 e 1,8 b. Tempo de permanência de entre 2,5 minutos e 15 minutos c. Temperatura de entre -13°C e +3°C. d. pH de entre 8 e 9 e. Número de Reynolds de entre 500 e 4500
[00043] Um decantador contínuo é adicionado após o segundo laço para separar as fases orgânica e aquosa em linha. A fase aquosa então passa para um recipiente misturado com uma porta de adição para acetonitrila para misturar a solução na qual é extraído um produto da fase aquosa. A mistura de duas fases então passa para um segundo decantador que separa as camadas. Os decantadores são recipientes de ~200mL que são revestidos e resfriados até 0°C. Um tubo vertical na parte inferior do centro do recipiente controla a altura geral de líquido onde a fase orgânica fica por cima. Um suporte de gravidade controla a posição da interface relativa à superfície e destina-se a perma-necer perto do centro do recipiente. O produto final é a mistura de ambas as fases orgânicas que pode ser diretamente passada adiante no processo. Os seguintes intervalos de variáveis são testados para os recipientes de separações: a. Razão em massa de solvente/alimentação de entre 0 e 0,21 b. Tempo de permanência entre 5 minutos e 30 minutos c. Temperatura de entre -5°C e +10°C
[00044] Métodos divulgados anteriormente para preparar sulfilimina recomendam uma temperatura de funcionamento de entre -5°C e - 15°C como uma reação de pasta em um reator descontínuo. Entretanto, tais baixas temperaturas podem resultar no congelamento da fase aquosa nos reatores tipo laço usados neste documento. Consequentemente, experimentos subsequentes usando os reatores tipo laço são realizados entre -3°C e -5°C com área de troca de calor significante para manter a diferença de temperatura entre a parede e fluido de processo a um mínimo.
[00045] Dois reatores tipo laço são utilizados em série como mostrado esquematicamente na FIG. 1. Os materiais de alimentação usados incluem 12 % de alvejante em água, 99,99 % de acetonitrila, ace- tonitrila reciclada por processo (contém aproximadamente 15% de água, 0,5% de clorofórmio, 0,5% de tolueno, e 100mmol de ácido/kg de solução), 50 % de cianamida em água, e 96+ % de intermediário de sulfeto de piridina (PSI).
[00046] Acetonitrila, alvejante e cianamida são introduzidos com bombas peristálticas Cole Parmer no primeiro reator tipo laço. A temperatura, pressão e o pH são monitorados durante o experimento. Os valores das variáveis para o primeiro reator tipo laço são: a. Razão em mols de Cianamida/Alvejante de 1,22 b. Razão em massa de Acetonitrila/PSI de 2,75 c. Tempo de permanência de 2 minutos d. Temperatura -3°C
[00047] O segundo reator tipo laço adiciona PSI à mistura de reação através de uma bomba de seringa ISCO. O segundo reator tipo laço também tem uma válvula de retenção de 25 psi para conter a pressão sobre as bombas. As variáveis para o segundo reator tipo laço são: a. Razão em mols de Alvejante/PSI de 1,22 b. Tempo de permanência de 5 minutos c. Temperatura de -5°C
[00048] Um decantador contínuo após o segundo laço separa as fases orgânica e aquosa. A fase aquosa é introduzida pela gravidade a um recipiente misturado com uma porta de adição para acetonitrila. A mistura de duas fases então é bombeada por bomba peristáltica até um segundo decantador que separa as camadas aquosa e orgânica. Os decantadores são recipientes de ~200mL que são revestidos e resfriados até 0°C. Um tubo vertical na parte inferior do centro do recipiente controla a altura geral de líquido onde a fase orgânica fica por cima. Um suporte de gravidade controla a posição da interface relativa à superfície e destina-se a permanecer perto do centro do recipiente. O produto final é a combinação das fases orgânicas do primeiro e do segundo decantador e pode ser diretamente passado adiante no processo. Os seguintes intervalos de variáveis são testados para os recipientes de separações: a. Razão em massa de solvente/alimentação de 0,21 b. Tempo de permanência de 10 minutos c. Temperatura de 0°C
[00049] Quando a solução do produto preparada sob essas condições é usada como material de partida na próxima etapa do processo (oxidação da sulfilimina para gerar uma sulfoximina), condições de oxidação ideais obtêm um rendimento de sulfoximina de 85%. As condições experimentais descritas acima usam a mesma estequiometria que a operação semidescontínua comercialmente praticada que, após oxidação sob condição ideal, gera um rendimento de sulfoximina de apenas 74,4%.
[00050] Neste exemplo, as estequiometrias do reagente variam ligeiramente dos Exemplos 1 e 2. Salvo se especificado, as condições são as exatamente as mesmas do Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 1.
[00051] Este exemplo compara dados com e sem re-extração. Os reatores tipo laço são operados com razão em mols de cianami- da/alvejante de 1,45, razão em massa de Acetonitrila/PSI de 2,75 no laço 1 (salvo se especificado), e razão de alvejante/PSI de 1,2. O primeiro reator é operado a -3°C com taxas de fluxo tais que o tempo de permanência seja de dois minutos. O segundo reator é operado a -5°C com taxa de fluxo tais que o tempo de permanência seja de cinco mi-nutos. O equipamento de separação tem uma razão em massa de sol- vente/alimentação de 0,21 (salvo se especificado) com um tempo de permanência de dez minutos e temperatura perto de 0°C. A Tabela 2 mostra os resultados deste experimento ao variar a razão de solven- te/alimentação.
[00052] A Tabela 3 mostra os resultados onde a razão em mols de alvejante/PSI é alterada para ilustrar a importância da re-extração com a quantidade de água adicionada ao sistema. Tabela 3: Perda de rendimento para fase aquosa versus quantidade de al-vejante adicionado ao reator tipo laço
[00053] Em experimentos anteriores, formação de sólidos significativa aparece quando uma grande quantidade de excesso de alvejante é usada. Além disso, se a fase aquosa não for suprimida após a conclusão do processo, tanto formação de sólidos (complexos contendo múltiplas moléculas de cianamida) quanto liberação de gases (dióxido de carbono) aparecem na fase aquosa. Um experimento é realizado para ob-servar o efeito de aditivos sobre as amostras aquosas. Os reatores tipo laço são operados sob as condições descritas de acordo com o Exemplo 2 e com uma razão em mols de alvejante/PSI aumentada de 1,4. A fase aquosa resultante é removida imediatamente da cauda do reator e colocada em jarros submetendo o material a diferentes condições. Tabela 4: Quantidade de sólidos precipitados de uma solução aquosa duas semanas após o tratamento
[00054] A Tabela 4 mostra como a quantidade de sólidos (conforme medido duas semanas após o tratamento) muda com as diferentes condições as quais eles são submetidos, onde a massa de sólidos é expressa como um percentual versus a quantidade total de meio aquoso adicionado. 4-1 é uma amostra de controle sem passar por tratamento. 4-2 e 4-3 envolvem a adição de metabissulfito de sódio sólido ou 6% de dióxido de enxofre em solução aquosa até o papel de amido iodetado indicar nenhuma resistência a oxidação adicional. Para 4-4, a solução é aquecida a 75°C a pressão atmosférica e a temperatura é controlada naquele ponto até o papel de amido iodetado indicar nenhuma resistência a oxidação adicional. 4-5 envolve aquecimento da fase aquosa até ela ferver e remover os voláteis. O aquecimento é interrompido quando o papel de amido iodetado indicar nenhuma resistência a oxidação adicional. 4-6 e 4-7 envolvem a adição de ácido clorídrico até que a solução tenha pH 3 ou hidróxido de sódio até que o pH seja 10, então realizar a mesma ação como a quinta entrada onde os voláteis são extraídos da solução.
Claims (15)
1. Método para preparação de uma sulfilimina, que apresenta a Fórmula (I),
Fórmula (I) na qual X representa halogênio, C1-C4 alquila ou C1-C4 haloalquila; o referido processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende: (a) misturar uma solução de cianamida, uma solução de hipoclorito, e um solvente em um primeiro reator com recirculação contínua; (b) transferir a mistura da Etapa (a) para um segundo reator com recirculação contínua; (c) adicionar um sulfeto da Fórmula (II) ao segundo reator com recirculação contínua, que reaja com a mistura da Etapa (a) para formar a sulfilimina, 
Fórmula (II) na qual X é como definido acima; e (d) decantar a fase aquosa fornecendo uma fase orgânica contendo uma sulfilimina da Fórmula (I).
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Etapa (a) é realizada a uma temperatura de entre - 9°C e 5°C, ou a uma temperatura de entre -5°C e -3°C.
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Etapa (c) é realizada a uma temperatura de entre - 13°C e 3°C, ou a uma temperatura de entre -5°C e -3°C.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda: (e) re-extrair a fase aquosa decantada na etapa (c) com solvente adicional para recuperar sulfilimina adicional de Fórmula (1) para combinar com a fase orgânica da etapa (d).
5. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que X representa CF3.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que o solvente compreende acetonitrila.
7. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a re-extração é realizada entre -5° C e 10° C.
8. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a re-extração é realizada continuamente com uma razão de massa de taxa de alimentação de fase aquosa/solvente entre 0,00 e 0,21.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 4, caracterizado pelo fato de que: a razão em mols de cianamida/hipoclorito está entre 1,0 e 2,0, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto está entre 1,0 e 2,5, e/ou a razão em massa de solvente de acetonitrila/sulfeto está entre 1,5 e 5; ou a razão em mols de cianamida/hipoclorito está entre 1,15 e 1,4, a razão em mols de hipoclorito/sulfeto está entre 1,2 e 1,5, e/ou a razão em massa de solvente de acetonitrila/sulfeto está entre 2,5 e 3.
10. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o tempo de residência no extrator traseiro está entre 3 minutos e 60 minutos.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda, de forma a reduzir a formação de sólidos e/ou liberação de gás após a reação de conversão do sulfeto de Fórmula (II) na sulfilimina de Fórmula (I), extinguir a reação de conversão aumentando a temperatura entre 50° C e 95° C e/ou alimentando uma solução de dióxido de enxofre.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de extinção compreende alimentar uma solução de metabissulfito de sódio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de extinção compreende a adição de ácido com pH inferior a 4.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de extinção compreende a adição de compostos básicos com pH superior a 8.
15. Método, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que a etapa de extinção compreende o aquecimento da solução até a fervura e a remoção do solvente.
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