DK171294B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af beta, gamma-umættede alkenyloxyphenoler - Google Patents

Description

i DK 171294 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af 0,r-umættede alkenyloxyphenoler ud fra diphenoler og 0,r-umættede alkenylhalogenider.

5 Det er kendt at fremstille 0,r-umættede alkenyloxyphenoler ud fra diphenoler og 0,r-umættede alkenylhalogenider i nærvær af et basisk middel og et organisk opløsningsmiddel, se fransk patentskrift nr. 2 255 279. Den herfra kendte fremgangsmåde giver dog forholdsvis lave udbytter.

10

Et formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde, som medfører en forbedret omdannelsesgrad og højere udbytter.

15 Der har nu overraskende vist sig, at dette formål med opfindelsen kan opnås, når man gennemfører processen som angivet i den kendetegnende del af krav 1. Fremgangsmåden har yderligere den fordel, at det er muligt at anvende simple reaktionskomponenter, særligt alkalimetalderivat-20 er, som basiske midler.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres reaktionen således 1 to zoner. 1 den første zone holdes temperaturen lav, idet der ikke foretages nogen opvarmning.

25 Derimod holdes en højere temperatur i den anden zone. Disse to zoner kan være fuldstændig adskilte fra hinanden, eller de kan være sammenblandet ud fra en lokal betragtning, men ifølge en foretrukken udførelsesform er de fuldstændig adskilte. 1 sådanne tilfælde bliver den orga-30 niske fase ekstraheret fra den første zones væskeformige medium, og den overføres derpå til den anden zone.

Ved en foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden gennemføres en eller flere tilbageførsler af det flydende 35 medium fra den anden zone til den første zone, hvilket kan udføres enten diskontinuert eller kontinuert. Man kan således til den første zone tilbageføre hele eller en del DK 171294 B1 2 af det flydende medium fra den anden zone; flere på hinanden følgende behandlinger kan således blive gennemført alternativt 1 den første zone og derpå 1 den anden zone. Indtil der er tilstrækkelig meget alkenyloxyphenol 1 den 5 anden zone, hvorpå man fortsætter med at ekstrahere dette og/eller fraseparere det på 1 og for sig kendt måde. Når man arbejder kontinuert under sådanne reaktionsbetingelser, bliver en del af den organiske fase udtaget kontinuert fra den anden zone, denne del tilføres til den første 10 zone, og en del af den organiske fase ekstraheres kontinuert fra den første zone og sættes til den anden zone.

For at økonomisere med energiforbruget kan man udveksle varmeenergien mellem den væske, der kommer fra den anden zone, og den væske, der kommer fra den første zone, såle-15 des at den høje temperatur i den anden zone bibeholdes.

Under forløbet af reaktionen, hvad enten det sker kontinuert eller diskontinuert, kan der yderligere tilføres komponenter af de flydende medier og/eller reaktionskom-20 ponenter til de flydende medier i den første zone og/eller den anden zone. Diphenolen og alkenylhalogenidet kan således tilsættes enten i den første zone eller i den anden zone; det basiske middel tilsættes fortrinsvis i den første zone, og der er ingen vandig fase i den anden 25 zone.

Som ovenfor nævnt bliver det flydende medium i den første zone dannet ved blanding af diphenol, 0,r-umættet alke-nylhalogenid, et organisk opløsningsmiddel, et basisk 30 middel, vand og en kvaternær ammonium- eller phosphonium- forbindelse. Det må imidlertid forstås, at disse bestanddele ikke nødvendigvis bliver tilsat direkte i den første zone, men at de kan tilsættes Indirekte; f.eks. kan de sættes til den anden zone, hvorpå det flydende medium fra 35 den anden zone til sidst kan overføres til første zone (det basiske middel bliver dog fortrinsvis ikke tilsat i den anden zone). Disse forskellige bestanddele kan til- DK 171294 B1 3 sættes hver for sig eller samtidigt. Når de først er blevet tilsat, kan der ske kemisk omsætning eller i større eller mindre omfang ligevægtsforskydninger således, at indholdet eller sammensætningen af bestanddelene i de 5 flydende medier, især i den første zone, kan være ændret i forhold til den oprindelige sammensætning.

Som eksempler på diphenoler, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan man nævne pyrocatechol, re-10 sorcinol og hydroquinon. Pyrocatechol er dog foretrukket, og den fører til orthoalkenyloxyphenoler.

Som tf,r-umættet alkenylhalogenid foretrækkes chlorider og bromider af typen allyl. Methallylchlorid er særdeles 15 velegnet.

Som organisk opløsningsmiddel anvendes et inert opløsningsmiddel, dvs. et opløsningsmiddel, der ikke reagerer kemisk under reaktionsbetingelserne og som er ikke-bland-20 bart med vand. Dets kogepunkt bør i almindelighed være højere end 50 °C, fortrinsvis højere end 70 °C.

Som anvendelige opløsningsmidler kan nævnes: aromatiske carbonhydrider, såsom f.eks. toluen, o-, m- og p-xylener-25 ne, ethylbenzen, benzen; halogenerede carbonhydrider, så som f.eks. 1,2-dichlorethan, trichlorethylen, perchlor-ethylen, methallylchlorid, chlorbenzen, o-, m- og p-dichlorbenzenerne, trichlorbenzen; alkoholer, såsom f.eks. n-amylalkohol, n-hexylalkohol, n-octylalkohol, 30 isoamylalkohol, 2-ethyl-l-butanol; ether, såsom f.eks.

dipropylether, dibutylether, dibenzylether, diisopropyl-ether, diphenylether, anisol, phenetol, veratrol; ketoner, såsom f.eks.: 4-methyl-2-pentanon, acetophenon, methylisobutylketon; nitriler, såsom f.eks. benzonitril 35 og propionitril.

DK 171294 B1 4

Det basiske middel er fortrinsvis en vandopløselig uorganisk forbindelse. Eksempler herpå er alkalimetalhydr-oxider (særligt natriumhydroxid, NaOH) eller jordalkali-metalhydroxider, alkalimetalcarbonater eller hydrogencar-5 bonater, idet der fortrinsvis anvendes vandopløselige forbindelser.

Den kvaternære ammoniumforbindelse er fortrinsvis et salt eller et hydroxid, der er opløseligt i vand. I alminde-10 lighed indeholder den kvaternære ammoniumkation ialt mellem 10 og 40 carbonatomer.

Særlig egnede kvaternære ammoniumforbindelser er sådanne, som har formlen 15 r1 η θ 2 ® I 4 x R - N - R , (I) R3 _ Λ n 20 hvori - n er et helt, positivt tal, som er lig med valensen af

Λ anionen X

25 12 3 4 -R,R,R og R , som kan være ens eller forskellige, hver betyder en carbonhydridgruppe, hvis kæde eventuelt er afbrudt af oxygenatomer (oxalkylenkæde eller poly- oxalkylenkæde), idet et sådant radikal eventuelt er substitueret særlig med hydroxylgrupper; fortrinsvis 12 3 4 har grupperne R , R , R og R højst 30 carbonatomer; de kan særligt være af typen alkyl, alkenyl (eller hy-droxyalkyl), phenylalkyl 35 DK 171294 B1 5 - X betyder en uorganisk eller organisk anion med valensen n. Som eksempler på anvendelige anioner med nævnes chloridioner, bromidioner, fluoridioner, sulfationer, hydrogensulfationer, Η2Ρ04~-ioner, hydroxylioner, alko-5 xysulfonyloxyioner (særligt sådanne, som indeholder 1-4 carbonatomer, såsom grupperne methoxysulfonyloxyl og ethoxysulfonyloxyl), alkansulfonyloxyl (særligt sådanne, som indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom me-thansulfonyloxyl eller ethansulfonyloxyl), arylsulfo-10 nyloxyl (særligt benzensulfonyloxyl eller p-toluensul- fonyloxyl) eller alkanyloxyl indeholdende fra 1 til 4 carbonatomer (såsom acetyloxyl og propionyloxyl).

De foretrukne kvaternære ammoniumforbindelser er af typen 15 alkyltributylammonium, hvori alkylgruppen har fra 1 til 4 carbonatomer.

Som egnede kvaternære ammoniumforbindelser kan man således især nævne chlorider, hydroxider eller hydrogensulfa-20 ter af methyltributylammonium, ethyltributylammonium og tetrabutylammonium.

De ved opfindelsen anvendelige phosphoniumforbindelser har følgende formel: 25 r r1’ i o' + I ® 41 ® R - P - R Y (II) I 3' 30 1 * 2' 3' 4 · hvori R , R , R og R , som kan være ens eller forskellige, hver betyder en alkylgruppe indeholdende fra 2 til 8 carbonatomer, og Y betyder et chlor- eller brom- atom.

35 DK 171294 B1 6

Især hvis man anvender pyrocatechol og methallylchlorld bør temperaturen i den første zone i almindelighed være lavere end 50 °C, fortrinsvis lavere end 30 °C, og i den anden zone højere end 50 °C og lavere end 150 °C, for-5 trinsvis mellem 80 og 120 °C. Afhængigt af temperaturen kan det være nødvendigt at arbejde under tryk. De øvre temperaturgrænser er i princippet knyttet til stabiliteten for de reaktionskomponenter, der anvendes. Ved en fo-retrukken udførelsesform holdes den første zone ved omgi-10 velsernes temperatur, eller ved den naturligt opståede temperatur af blandingen, uden at man anvender nogen særlig form for opvarmning.

Koncentrationen af de flydende midler i den første zone 15 og i den anden zone (dvs. koncentrationen af den samlede mængde af diphenol + alkenylhalogenid + basisk middel + ammonium- og phosphoniumforbindelse) er i almindelighed på mellem 5 og 70 vægt-%, fortrinsvis mellem 30 og 60 vægt-%.

20

Koncentrationen af ammonium- eller phosphoniumforbindel-sen i forhold til organisk opløsningsmiddel er i almindelighed på mellem 0,01 og 2 mol pr. liter opløsningsmiddel, fortrinsvis mellem 0,1 og 1 mol/liter.

25 Når man tilsætter i den første zone enten kontinuert eller diskontinuert (mellem to tilbageførsler) såvel det basiske middel, som det hele, eller en del af det flydende medium (fortrinsvis afkølet), der stammer fra den 30 anden zone, så holdes de respektive mængder af disse to tilsætninger således, at molforholdet mængde basisk middel tilsat til den første zone mængden af halogenidioner i væsken, der er 35 overført fra den anden zone til den første zone DK 171294 B1 7 er mindre end eller lig med 2, fortrinsvis mindre end eller lig med 1.

Molforholdet 5 mængde af tilsat basisk middel mængde af tilsat diphenol er i almindelighed mellem 0,1 og 1, fortrinsvis mellem 10 0,4 og 0,7. Ved kontinuert drift, er de tilsatte mængder, som forefindes i dette forhold, de momentane mængder, dvs. svarende til de molære tilsætningshastigheder. Ved en diskontinuert drift tages hensyn til den samlede mængde tilsat materiale efter omsætningens start.

15

Den første zone befinder sig mest fordelagtig i en blander-dekanteringsbeholder, eller i en vaskekolonne væske/væske, som arbejder eller modstrømsprincippet.

20 De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 6,r-umættede alkenyloxyphenoler er nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af aromastoffer og duftstoffer. Orthoalkenyloxyphenolerne er nyttige som mellemprodukter ved fremstillingen af benzofuranderivater med insekticid-25 egenskaber.

Fremgangsmåden illustreres i det efterfølgende ved hjælp af nogle udførelseseksempler.

30 EKSEMPEL 1 I en kolbe A, der er udrustet med magnetomrører, indføres ved 18 °C: 3 35 70 cm anisol, der er afgasset ved hjælp af argon 16,5 g pyrocatechol DK 171294 B1 8 20 cm^ methallylchlorid 10 g tetrabutylammoniumchlorid

en vandig opløsning fremstillet ved hjælp af 1,49 g NaOH

3 og 10 cm vand.

5

Temperaturen stiger fra 18 til 27 °C under tilsætning af reaktionskomponenterne.

Omrøringen fortsættes i 20 minutter. Ved henstand skilles 10 blandingen i to lag. Den organiske fase overføres til en kolbe B, der er identisk med kolben A, og som indeholder en argonatmosfære. Kolben B opvarmes i 30 minutter ved 100 °C, afkøles til stuetemperatur, og dens indhold tilbageføres til kolben A.

15 I kolben A indføres en opløsning af 1,26 g natriumhydr- 3 oxid i 5 cm vand, og man gentager den samme rækkefølge af operationer en gang. I kolben A indføres en opløsning 3 af 1,20 g natriumhydroxid i 5 cm vand, og den samme ræk-20 kefølge af operationer gentages to gange uden at tilsætte frisk natriumhydroxid mellem de to sidste behandlinger.

Man samler derpå indholdet af kolben A og B, gør det surt indtil pH - 4 (refererende til den vandige fase) med en 25 vandig opløsning af 1 N svovlsyre.

Man ekstraherer med ether og gennemfører vaskninger med vand.

30 Man opnår til slut 9,15 g tilbageværende pyrocatechol 10 g orthomethallyloxyphenol (udbytte på 91,3% i forhold til det omdannede pyrocatechol) 35 0,08 g orthomethallylpyrocatechol (udbytte på 0,7% i forhold til det omdannede pyrocatechol).

DK 171294 B1 9 EKSEMPEL 2 I en kolbe A, der udrustet med mekanisk omrører, Indføres ved 18 °C: 5 3 350 cm anlsol 3 100 cm methallylchlorid 50 g tetrabutylammoniumchlorid 45 g pyrocatechol 3 10 50 cm af en vandig opløsning Indeholdende 7,2 g natri umhydroxid (NaOH).

Man omrører 20 minutter 1 kolbe A, derpå dekanteres den organiske fase over 1 kolbe B, hvori den opvarmes 30 mi-15 nutter ved 100 °C; man køler til stuetemperatur og tilbagefører Indholdet af kolbe B til kolbe A.

I denne kolbe A tilsætter man: 16,5 g pyrocatechol og en 3 opløsning af 6 g natriumhydroxid 1 25 cm vand, og man 20 gentager den samme rækkefølge af behandlinger. Men tilsætter 1 kolbe A 16,5 g pyrocatechol og en opløsning af 6 3 g natriumhydroxid i 25 cm vand, og man gentager to gange den samme behandlingsrækkefølge, uden på ny at tilsætte noget mellem disse to sidst omtalte behandlinger.

25

Man opnår til sidst følgende resultater: 31,56 g tilbageværende pyrocatechol (omdannelsesgrad 59,5%) 30 61,5 g orthomethallyloxyphenol (udbytte på 89% i forhold til det omdannede pyrocatechol) 0,26 g orthomethallylpyrocatechol (udbytte på 0,4% i forhold til det omdannede pyrocatechol).

35 DK 171294 Bl 10 EKSEMPEL 3 I en kolbe A, der er udrustet med magnetomrører, Indføres ved 18 °C: 5 3 70 cm anlsol 14,5 g pyrocatechol 10 g tetrabutylammoniumchlorid 3 10 cm af en vandig opløsning Indeholdende 1,48 g natri-10 umhydroxid.

Efter 20 minutters omrøring dekanterer man, og den organiske fase overføres til en kolbe B; i denne sidste kolbe 3 B tilsætter man 10 cm methallylchlorid, og man opvarmer 15 30 minutter ved 100 °C. Efter afkøling tilbageføres ind holdet af kolben B til kolben A, og der gennemføres tre efter hinanden følgende lignende behandlinger.

I det efterfølgende er for hvert enkelt behandlingsforløb 20 anført den mængde natriumhydroxid, der sættes til kolben A før omrøring, og den mængde methallylchlorid, der sættes til kolben B før opvarmning, idet der ved hvert behandlingsforløb gentages de samme behandlinger, som er beskrevet ovenfor.

25 3

Cyclus NaOH g Methallylchlorid cm 1 1,48 10 2 1,34 3,5 3 1,28 3,5 30 4 0 3,5 35 DK 171294 B1 11

Man opnår til slut 5,73 g tilbageværende pyrocatechol (omdannelsesgrad: 60,5%) 5 11,9 g orthomethallyloxyphenol (udbytte 91% i forhold til det omdannede pyrocatechol) 0,08 g orthomethallylpyrocatechol (udbytte 0,6% i forhold til det omdannede pyrocatechol).

10 EKSEMPEL 4 I en kolbe A, der er forsynet med magnetomrører, indføres ved 18 °C: 15 70 cm3 anisol 3 20 cm methallylchlorid 10 g tetrabutylammoniumchlorid 9 g pyrocatechol 3 10 cm af en vandig opløsning indeholdende 1,5 g natrium-20 hydroxid.

Efter omrøring i 30 minutter ved 25 °C og dekantering, overføres den organiske fase til en kolbe B, der opvarmes 1,5 time ved 90 °C.

25

Efter køling tilsætter man og opløser 3,27 g pyrocatechol og man tilbagefører den samlede mængde til kolben A, hvori man tilfører yderligere 1,19 g natriumhydroxid op- 3 løst i 5 cm vand. Man gentager de allerede beskrevne be-30 handlingsforløb to gange, idet det er underforstået, at mellem de to sidste behandlingsforløb tilsætter man 3,38 g pyrocatechol i kolben B og 1,26 g natriumhydroxid (i 5 3 cm vand) i kolben A.

35 DK 171294 B1 12

Man opnår til slut: - tilbageværende pyrocatechol: 6,67 g - orthomethallyloxyphenol: 12,11 g (udbytte 90,5% i for- 5 hold til det omdannede pyrocatechol).

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Processen gentages under de 1 eksempel 1 1 FR nr.

10 2 255 279 angivne betingelser, således som angivet i efterfølgende tabel, idet de i kolonnen "Verifikation" anførte data er de ved forsøgets gentagelse opnåede. I kolonnen "Ifølge eksempel FR 2 255 279" er anført data taget fra patentskriftet.

15

Af resultaterne anført i tabellen fremgår det, at den målte omdannelsesgrad TT kun er 38%. Til sammenligning er der i udførelseseksemplerne ifølge opfindelsen opnået omdannelsesgrader på 59,5% og 60,5%.

20 25 1 35 DK 171294 B1 13 οΓ'

C Ό H

O Ρ P o

Η ΦΦ U

p HH μ μ φ ρ (0 ΗΟΟΦΦ ΡΦ

X Ο 6 s ω to PW

H H 6 0 0 Φ Φ m g in in ό Ό dp w w •H in N (S WW VO dP dp Μ ONHH dP »dP dp CO t» φ vO «. » » ^VOO CO CO O O' » «· > HOOO CO O N CO CO O'VO VO O' O O i-l

» » » M

___OOP__

i—I

H —s Φ o' p p

OiC». φ φ

§CVJ μ W

φ Φ

Win HH HHP P PP PP

.* m hoo ooci Φ φφ ΦΦ φ Ο 0 Ε E WW> > >> >>

HE -Η *H Η *H -Η·Η Η H

Φ (S g in O' '—w O) Ou/fi O) 0) 0)0)

0) in<SH d Co\ C C CO

Η Οι ONHH CO (N (0 (0 * (0 (0 (0(0 «. U in»»»^co co <H HOOO COO Φ Φ CO φ φ ΦΦ

H H OO^ X XX XX

» »* X XX XX

Ο Ο ·Η iH *H *H Η H

O

S

—· Η Η H

0 O 0 Ό Λ Λ Λ H HOO 0 μ ^ 0 Φ Φ Φ Ο Η Λ Ρ Ρ Ρ Η Η S 0(0(0 (0 ο λ φ ο ο ο λ ο α ρ ο ο ο 0 Η Mw (OHM μ

Φ >1 Φ 0 Ν NU NO

ρ η jc μι οααΣ as

(0 Η Ρ Φ Η ^\\\ W

0 (0 Φ X! Ο NU Η U U Η

Ο 0 X Λ Ο Ρ as SS D Q

(0 μ Η P C φ Η.....I

s Ν <ο φ ο η μ Ε-· a; Ε" η ε* η φ QCU^S SOU Εη Ε OS Di KOS Ρ ———- ......... Ό Ρ Φ μ (0 νρ

φ Μ dAP

Η Φ ΟΐΌ Ν 10 Ρ W 3 Λ Η X Οι Ό μ 3 ·· c ρ 3 Φ Ό μ η > Ρ Ο φ C Η Ρ (0 μ w ρ ρ η s α μ η tu ίο <ο W Φ φ W Η Ρ σ> φ ρ ρ ε φ ο c ό ρ μ ο « ε-· <0 ηΟ Ν Ο ο μ λ χ * μ Ό Ε Ό μ Ο Ο Ο Ο Ε* « ΙΗ

---- (κ Ε·« 2 0S

Claims (6)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af tf,r-umættede alke-5 nyloxyphenoler ud fra diphenoler og tf,r-umættede alkenyl-halogenider i nærvær af et basisk middel og et organisk opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at et flydende medium bestående af to væskefaser, den ene organisk og den anden vandig, som holdes sammenblandet, hvilket 10 flydende medium er dannet ved blanding af en diphenol, et tf,r-umættet alkenylhalogenid, et organisk opløsningsmiddel, et basisk middel, vand og en kvatemær ammoniumeller phosphoniumforbindelse, i en første zone holdes ved en sådan temperatur, at der i det væsentlige ikke sker 15 nogen kemisk reaktion af alkenylhalogenidet, hvorpå den organiske fase adskilles fra den vandige fase og opvarmes i en anden zone til en tilstrækkelig høj temperatur til at alkenylhalogenidet kan reagere.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at diphenolen er pyrocatechol, og at alkenylhalogenidet er methallylchlorid.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at temperaturen i den første zone er lavere end 30 °C, og at temperaturen i den anden zone er mellem 80 og 120 °C.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, 30 kendetegnet ved, at det organiske opløsnings middel er et med vand ikke-blandbart opløsningsmiddel, der er flydende ved 20 °C, har et kogepunkt højere end 50 °C og er et aromatisk carbonhydrid, et halogeneret car-bonhydrid, en alkohol, en ether, en keton eller en ni- 35 tril. DK 171294 B1

5. Fremgangsmåde Ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det basiske middel er et alkalimetalhydroxid eller alkalimetalcarbonat.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at koncentrationen af de indeholdte stoffer i de flydende medier for den første og den anden zone er mellem 30 og 60 vægt-%, og at koncentrationen af ammonium- eller phosphoniumforbindelse i 10 forhold til det organiske opløsningsmiddel er mellem 0,1 og 2 mol/liter. 20 25 1 35