TW201736519A - 快速固化之透明及半透明無鹵阻燃劑系統 - Google Patents

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Abstract

本文描述用於固化包括寡聚膦酸酯及其組合之組成物中的不飽和聚酯或乙烯酯的方法，以及藉由此等方法製得之組成物及固化聚合物。

Description

快速固化之透明及半透明無鹵阻燃劑系統
本發明係有關於快速固化之透明及半透明無鹵阻燃劑系統。
發明背景 不飽和聚酯樹脂通常使用與鈷促進劑組合之有機過氧化物系統固化。在室溫下，在如過氧化甲基乙基酮(MEK-P)之有機過氧化物的存在下，此等樹脂組成物在不足十分鐘內膠凝。當使用相等含量之鈷及過氧化物系統時，含有寡聚膦酸酯的組成物在室溫下不易於膠凝。因此，該等材料固化緩慢且保持黏稠，使得難以自模具中移除。
發明概要 各種實施例包括一種固化聚合物，其含有不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及含鈷固化劑。在一些實施例中，不飽和聚酯可為以下之任一者：鄰苯型樹脂(ortho-resins)，其係基於鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A之二醇；間苯型樹脂(iso-resins)，其係由間苯二甲酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及二醇製備；雙酚A-反丁烯二酸酯，其係衍生自雙酚A及反丁烯二酸；氯橋酸，其係由含氯/溴酸酐或酚製備；以及乙烯酯樹脂、乙烯酯，其可由諸如以下之環氧樹脂製備：雙酚A二縮水甘油醚、酚-酚醛清漆型環氧樹脂或基於四溴雙酚A與(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺單體之反應的環氧樹脂。
在某些實施例中，寡聚膦酸酯含有式I結構單元：I 其中Ar為芳族基；R為C1 -20 烷基、C2 -20 烯烴、C2 -20 炔烴、C5 -20 環烷基或C6 -20 芳基；且n為1至約20的整數。在一些實施例中，上文結構中之-O-Ar-O-可衍生自選自由以下組成之群的二羥基化合物：間苯二酚、對苯二酚以及雙酚，諸如雙酚A、雙酚F、及4,4'-聯苯酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷以及其組合。在特定實施例中，如藉由GPC所測定，寡聚膦酸酯的重量平均分子量(Mw)可為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol，且在一些實施例中，寡聚膦酸酯的數目平均分子量(Mn)在該等實施例中可為約500 g/mol至約10,000 g/mol。在某些實施例中，寡聚膦酸酯的分子量分佈(Mw/Mn)可為約2至約7。在一些實施例中，寡聚膦酸酯的磷含量按總固化聚合物之重量計可為約2%至約10%。在一些實施例中，寡聚膦酸酯可為以下中之任一者：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯)以及其組合。
在各種實施例中，含鈷固化劑可為以下中之任一者：辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷以及其組合。在一些實施例中，固化聚合物可進一步包括過渡金屬固化劑，諸如環烷酸鉛、環烷酸錳、辛酸錳、乙醯基丙酮酸錳、辛酸鋅、環烷酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、乙醯基丙酮酸銅、環烷酸銅、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸氧鈦、辛酸鐵、辛酸錫、乙醯基丙酮酸釩(IV)、乙醯基丙酮酸釩(V)以及其組合。在一些實施例中，固化聚合物可進一步包括有機過氧化物，諸如氫過氧化三級烷基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮及過氧化乙醯丙酮、過氧酯、過氧酸、過酸第三丁酯(t-butyl perester)、過氧化苯甲醯、過氧乙酸酯、過氧苯甲酸酯、過氧化月桂醯、(二)過氧酯、-過氧醚、過氧二乙醚、三級過酸酯(tertiary perester)、三級氫過氧化物、三級碳原子直接與-OO-醯基或-OOH基結合之過氧化合物以及其組合。在一些實施例中，固化聚合物可進一步包括共促進劑，諸如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺(N,N-dimethylacetoacetamide)、N,N-二乙基苯胺乙醯乙醯苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二異丙基苯胺-對甲苯胺(N,N-diisopropylidine-p-toluidine)、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、N-雙(2-羥乙基)-二甲苯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯以及其組合。
在各種實施例中，對於厚度為4.6 mm之樣品，固化聚合物之光透射百分比可為大於80%。在一些實施例中，對於厚度為1之樣品，固化聚合物之光透射百分比可為大於70%。在某些實施例中，對於3.0 mm樣品，固化聚合物之光透射百分比可為大於3%。
其他實施例包括一種用於製造固化聚合物之方法，其包括以下步驟：組合不飽和聚酯、寡聚膦酸酯、鈷固化劑以及共促進劑以形成反應混合物；且在約25℃下固化反應混合物。在一些實施例中，該方法之膠凝時間可為小於10分鐘。在各種實施例中，不飽和聚酯可為上文所描述之不飽和聚酯中的任一者。在各種實施例中，寡聚膦酸酯可為由式I涵蓋且包括包含上文所描述之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)以及磷含量之特性的寡聚膦酸酯中之任一者。在某些實施例中，寡聚膦酸酯可為以下之任一者：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)。在各種實施例中，含鈷固化劑可為上文所論述之含鈷固化劑中之任一者。在一些實施例中，反應混合物可進一步包括上文所論述之過渡金屬固化劑及/或有機過氧化物中之任一者。在一些實施例中，反應混合物可進一步包括共促進劑，諸如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、N,N-二乙基苯胺乙醯乙醯苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二異丙基苯胺-對甲苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、N-雙(2-羥乙基)-二甲苯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯以及其組合，且在一些實施例中，反應混合物可進一步包括共加速劑，諸如氧化鉀、氫氧化鉀、C6 -C20 羧酸鉀、C6 -C20 碳酸鉀、C6 -C20 碳酸氫鉀以及其組合。在各種實施例中，含鈷促進劑與共加速劑之莫耳比可為約40:1至約1:3000。在某些實施例中，可原位形成羧酸鉀。
其他實施例包括一種含有不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及液體阻燃劑之組成物。在各種實施例中，不飽和聚酯可為上文所描述之不飽和聚酯中的任一者。在各種實施例中，寡聚膦酸酯可為由式I涵蓋且包括包含上文所描述之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)以及磷含量之特性的寡聚膦酸酯中之任一者。在某些實施例中，寡聚膦酸酯可為以下之任一者：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)。在一些實施例中，液體阻燃劑可為以下中之任一者：間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、磷酸三乙酯(TEP)、乙烯基膦酸二甲酯(VPAME)、低分子量液體膦酸酯、膦酸(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基二甲酯P-氧化物及甲基磷酸二苯酯(DPP)以及其組合。在某些實施例中，液體阻燃劑之濃度可為0.5 wt.%至約15 wt.%。在各種實施例中，對於厚度為3 mm之樣品，組成物之光透射百分比可為大於80%；對於厚度為3 mm之樣品，光透射百分比可為大於70%；或對於厚度為3 mm之樣品，光透射百分比可為大於3%。
其他實施例包括一種包含不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及填料阻燃劑之組成物。在各種實施例中，不飽和聚酯可為上文所描述之不飽和聚酯中的任一者。在各種實施例中，寡聚膦酸酯可為由式I涵蓋且包括包含上文所描述之重量平均分子量(Mw)、數目平均分子量(Mn)、分子量分佈(Mw/Mn)以及磷含量之特性的寡聚膦酸酯中之任一者。在某些實施例中，寡聚膦酸酯可為以下之任一者：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)。在某些實施例中，填料阻燃劑可為以下中之任一者：聚磷酸銨(APP)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三水合鋁(ATH)、來自Thor Specialties, Inc之Aflammit® PCO900以及其組合。在特定實施例中，填料阻燃劑可為小於組成物之20%，且在一些實施例中，對於厚度為3 mm之樣品，組成物之光透射百分比可為大於70%。
本發明不限於所描述之特定系統、裝置以及方法，此係因為此等系統、裝置以及方法可發生變化。用於描述中的術語僅出於描述特定型式或實施例的目的，且並不意欲限制範疇。
除非上下文以其他方式清楚地指示，否則如此文獻中所使用，單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括多個參考物。除非另有定義，否則本文中所用之所有技術及科學術語均具有與一般熟習此項技術者通常理解之含義相同的含義。在本發明中，無一者應解釋為承認本發明中所描述之實施例無權藉助於先前發明使本發明提前。如本文獻中所使用，「包含(comprising)」一詞意謂「包括(但不限於) (including, but not limited to)」。
出於本申請案的目的，以下詞語應具有下文闡述之各別含義。
「視情況選用之(optional)」或「視情況(optionally)」意謂後續描述之事件或情形可能發生或可能不發生，且該描述包括發生該事件之情形及不發生該事件之情形。
「大體上無(substantially no)」意謂至多約小於10%的後續描述之事件可能發生，或後續描述之組分可為至多約小於總組成物的10%，在一些實施例中且在其他實施例中，至多約小於5%，且在又其他實施例中，至多約小於1%。
「芳族二醇(aromatic diol)」一詞意欲涵蓋具有至少兩個相連羥基取代基之任何芳族或主要為芳族的化合物。在某些實施例中，芳族二醇可具有兩個或多於兩個酚類羥基。芳族二醇之實例包括(但不限於)4,4'-二羥基聯苯、對苯二酚、間苯二酚、甲基對苯二酚、氯對苯二酚、乙醯氧基對苯二酚、硝基對苯二酚、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-氯苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)環己烷、雙(4-羥苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)酮、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)酮、硫化雙(4-羥苯基)雙(4-羥苯基)碸、酚酞或酚酞衍生物、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、4,4,-二羥基二苯醚以及1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷。在一些實施例中，可使用單一芳族二醇，且在其他實施例中，可將該等芳族二醇之各種組合併入聚酯中。
「烷基(alkyl/alkyl group)」一詞係指1至20個碳原子之分支或未分支烴或基團，諸如(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十基、二十四基以及類似者。「環烷基(cycloalkyl/cycloalkyl group)」為其中所有或一些碳排列成環之分支或未分支烴，諸如(但不限於)環戊基、環己基、甲基環己基以及類似基團。「低碳數烷基(lower alkyl)」一詞包括1至10個碳原子之烷基。
「芳基(aryl/aryl group)」一詞係指由一或多個其中至少一個環在本質上為芳族環之稠環組成的單價芳族烴基或基團。芳基可包括(但不限於)苯基、萘基、聯苯環系統以及類似基團。芳基可未經取代或經各種取代基取代，該等取代基包括(但不限於)烷基、烯基、鹵基、苄基醚、烷基醚或芳族醚、硝基、氰基及類似基團以及其組合。
「取代基(substituent)」係指置換化合物中之氫的分子基團，且可包括(但不限於)三氟甲基、硝基、氰基、C1 -C20 烷基、芳族基或芳基、鹵基(F、Cl、Br、I)、C1 -C20 烷基醚、C1 -C20 烷基酯、苄基鹵化物、苄基醚、芳族醚或芳基醚、羥基、烷氧基、胺基、烷胺基(-NHR')、二烷胺基(-NR'R'')或不干擾預期產物之形成的其他基團。
如本文所定義，「芳醇(arylol)」或「芳醇基(arylol group)」為芳環上具有羥基、OH取代基之芳基。芳醇之非限制性實例為酚、萘酚以及類似者。廣泛多種芳醇可用於本發明之實施例中且為可商購的。
如本文所使用，「約(about)」一詞意謂加上或減去所使用數字之數值的10%。因此，約50%意謂介於45%至55%範圍內。
「阻燃劑(flame retardant)」係指任何抑制、阻止或減少燃燒之擴散的化合物。
如本文所使用之詞語「阻燃劑」、「耐燃(flame resistant)」、「耐火(fire resistant)」或「耐火性(fire resistance)」可意謂組成物呈現至少27之極限氧指數(LOI)。「阻燃劑」、「耐燃」、「耐火」或「耐火性」亦可涉及織物組成物之火焰參考標準ASTM D6413-99、火焰持久性測試NF P 92-504以及耐燃纖維及織物之類似標準。耐火性亦可藉由根據UL測試(94類)量測燃燒後時間進行測試。在此測試中，基於針對十個測試樣本所獲得之結果，測試材料之分類給出為UL-94 V-0、UL-94 V-1以及UL-94 V-2。簡言之，此等UL-94-V-分類中之每一者的準則如下：
UL-94 V-0：移除點燃火焰後的最大燃燒時間不應超過10秒，且五個測試樣本之總燃燒時間(t1+t2)不應超過50秒。不應有測試樣本釋放任何點燃吸水性棉絨之滴液。
UL-94 V-1：移除點燃火焰後的最大燃燒時間不應超過30秒，且五個測試樣本之總燃燒時間(t1+t2)不應超過250秒。不應有測試樣本釋放任何點燃吸水性棉絨之滴液。
UL-94 V-2：移除點燃火焰後的最大燃燒時間不應超過30秒，且五個測試樣本之總燃燒時間(t1+t2)不應超過250秒。測試樣本可釋放點燃吸水性棉絨之火焰粒子。
耐火性亦可藉由量測燃燒後時間進行測試。此等測試方法提供一種實驗室測試程序，其用於量測及比較當接觸指定程度之輻射熱能時材料的表面可燃性，以量測當接觸火焰時材料的表面可燃性。使用在可能範圍內代表經評估之材料或組合的小樣本進行測試。火焰沿表面移動之速率係視以下而定：受測材料、產物或組合之物理及熱特性、樣本安裝方法及方位、火焰或熱暴露之類型及程度、空氣之可用性以及周圍圍封物之特性。若取代不同測試條件或改變最終使用條件，則未必始終可能藉由或自此測試預測所量測之燃燒-測試-反應特徵中的變化。因此，結果僅在此程序中所描述之耐火測試暴露條件下有效。
耐火性亦可藉由量測熱釋放特性進行測試。此等測試方法量測隨時間變化之熱釋放率且報導總熱釋放率、峰熱釋放率、點燃時間、以及CO、CO2 及煙霧釋放。改良之耐火性將意謂點燃時間增長或此等其他變數中之一或多者減少。
使聚合物阻燃之目前先進技術的方法為使用諸如溴化化合物或含有鋁及/或磷之化合物的添加劑。此等化合物中之一些具有毒性且可隨時間推移滲入環境中，使其用途不大理想。在一些國家，由於環境問題，正逐步停止某些溴化添加劑之使用。
如本文所使用之「韌性(toughness)」一詞意欲暗示材料在受應力或衝擊時，對斷裂或破裂具有耐受性。存在各種可用於測定材料之韌性的標準化測試。一般而言，使用膜或模製樣本定性地測定韌性。
「數目平均分子量(number averaged molecular weight)」可藉由相對黏度(ηrel )及/或凝膠滲透層析法(GPC)測定。除非另外指示，否則所述值係基於聚苯乙烯標準物。GPC為一種藉由尺寸分離聚合物之層析法。此技術提供關於聚合物之分子量及分子量分佈的資訊，亦即多分散性指數(PDI)。相比於相同聚合物之較高分子量樣品，低分子量可導致諸如強度及韌性之機械特性較差。
本發明之各種實施例係關於用於製造在室溫下(經由顯著縮短膠凝時間)提供改良加工之阻燃劑聚酯樹脂的方法。在該等實施例中，含鈷固化劑及共促進劑係與有機過氧化物組合使用。該等方法產生含有寡聚膦酸酯的不飽和聚酯系統，其具有改良之膠凝時間(小於10分鐘)及極佳清晰度與透明度。其他實施例係關於含有聚酯樹脂、寡聚膦酸酯以及液體阻燃劑之組成物，其呈現改良之清晰度及透明度以及良好黏度，同時提供優於具有較高磷含量之類似組成物的改良之阻燃性。
各種實施例之方法可包括以下步驟：組合不飽和聚酯(UPET)與寡聚膦酸酯以形成反應混合物，將含鈷固化劑、共促進劑以及有機過氧化物引入混合物中，且固化反應混合物。在一些實施例中，固化可在室溫下進行。在特定實施例中，混合物可進一步包括諸如苯乙烯之反應性溶劑，且在一些實施例中，該方法可包括以下步驟：將寡聚膦酸酯溶解於反應性溶劑中，隨後組合寡聚膦酸酯與不飽和聚酯。在該等實施例中，在組合混合物之組分後，固化可在室溫下(約20℃至約25℃)在約60分鐘、約30分鐘或約20分鐘內進行，且在某些實施例中，在約15分鐘或小於15分鐘內進行。
混合物中寡聚膦酸酯的濃度可為至多約30重量%或約40重量%。舉例而言，在各種實施例中，寡聚膦酸酯的重量濃度可為約10%至約40%、約15%至約35%、約20%至約35%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別值或範圍。
當溶解於反應性溶劑中時，反應性溶劑、寡聚膦酸酯混合物中寡聚膦酸酯的重量濃度可為至多約50%或約60%，隨後使其與UPET組合以提供足量寡聚膦酸酯以產生如上文所描述之至多約30重量%或約40重量%的寡聚膦酸酯最終濃度。反應性溶劑之實例包括α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮以及N-乙烯己內醯胺，且在特定實施例中，反應性溶劑可為苯乙烯。反應性溶劑、寡聚膦酸酯混合物中寡聚膦酸酯的重量濃度可為約20%至約60%、約25%至約50%、約30%至約45%或此等例示性範圍所涵蓋之任何範圍或個別濃度或範圍。
在一些實施例中，寡聚膦酸酯溶解於反應性溶劑中之溶液可進一步包括丙烯酸酯單體，諸如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-EHMA)；或單體，諸如對乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯或三聚氰酸三烯丙酯。額外單體可改良反應性溶劑之混合物及寡聚膦酸酯在UPET樹脂中之溶解度及穩定性。併入苯乙烯、寡聚膦酸酯混合物中之丙烯酸酯單體的重量濃度可為至多約5%。舉例而言，在一些實施例中，丙烯酸酯單體之重量濃度可為約0.1%至約5%、約0.5%至約4%、約0.75%至約2%或此等例示性範圍所涵蓋之任何範圍或個別值。
可在與UPET組合之前立即進行將寡聚膦酸酯溶解於反應性溶劑中之步驟以縮短寡聚膦酸酯溶解於UPET樹脂中的時間。該等組成物可包括寡聚膦酸酯於反應性溶劑中及一或多種丙烯酸單體。在其他實施例中，寡聚膦酸酯溶解於反應性溶劑中之步驟可進行數小時、數天或數週之時間，隨後與UPET組合。在某些實施例中，在與UPET組合之前溶解於反應性溶劑中的寡聚膦酸酯可進一步包括一或多種丙烯酸單體。
在特定實施例中，可以粉末形式而非球粒形式使用寡聚膦酸酯，其促進寡聚膦酸酯溶解於UPET樹脂及反應性溶劑混合物中的時間。在該等實施例中，寡聚膦酸酯粉末之粒度可為約50微米至約500微米，且在一些實施例中，粉末之平均粒度可為約75微米至約150微米。
本發明所涵蓋之UPET樹脂包括此項技術中已知的任何不飽和聚酯或乙烯酯樹脂。舉例而言，UPET包括鄰苯型樹脂，其係基於鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A之二醇；間苯型樹脂，其係由間苯二甲酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及二醇製備；雙酚A-反丁烯二酸酯，其係衍生自雙酚A及反丁烯二酸；氯橋酸，其係由含氯/溴酸酐或酚製備；以及乙烯酯樹脂，其可由諸如以下之環氧樹脂製備：雙酚A二縮水甘油醚、酚-酚醛清漆型環氧樹脂或基於四溴雙酚A與(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺單體之反應的環氧樹脂。乙烯酯樹脂可提供改良之耐水解性及極佳機械特性以及低苯乙烯排放。在一些實施例中，UPET可為藉由使環氧樹脂與丙烯酸或丙烯醯胺單體酯化所獲得之乙烯酯胺甲酸乙酯樹脂。在一些實施例中，上文所描述之樹脂可經改質或藉由將靈活單元引入主鏈中，以例如達成較低酸價、較低羥基數目或酸酐數目。
含鈷固化劑可為此項技術中已知的任何含鈷固化劑，諸如辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷、及類似者以及其組合。在一些實施例中，固化劑可為過渡金屬固化劑，諸如環烷酸鉛、環烷酸錳、辛酸錳、乙醯基丙酮酸錳、辛酸鋅、環烷酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、乙醯基丙酮酸銅、環烷酸銅、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸氧鈦、辛酸鐵、辛酸錫、乙醯基丙酮酸釩(IV)、乙醯基丙酮酸釩(V)、及類似者或其組合，且在某些實施例中，含鈷固化劑可與一或多種含過渡金屬之固化劑組合。固化劑可以約每kg樹脂0.05 mmol或更高之量存在於樹脂組成物中。舉例而言，含過渡金屬之促進劑的量可為約每kg樹脂0.05 mmol至約每kg樹脂50 mmol、或約每kg樹脂1.0 mmol至約每kg樹脂20 mmol。
過氧化物組分可為此項技術中已知的任何過氧化物。該等過氧化物包括任何有機及無機過氧化物，諸如過氧化碳酸酯(-OC(O)O-)、過氧酯(-C(O)OO-)、二醯基過氧化物(-C(O)OOC(O)-)、二烷基過氧化物(-OO-)、及類似者以及其組合。適合有機過氧化物之特定實例包括(但不限於)氫過氧化三級烷基(諸如氫過氧化第三丁基)、其他氫過氧化物(諸如氫過氧化異丙苯)、過氧化酮(諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮以及過氧化乙醯丙酮)、過氧酯或過氧酸(諸如過酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧乙酸酯、及過氧苯甲酸酯、過氧化月桂醯，包括(二)過氧酯)、-過氧醚(諸如過氧二乙醚)、三級過酸酯或三級氫過氧化物，亦即三級碳原子直接與-OO-醯基或-OOH基結合之過氧化合物。該等過氧化物可為混合的，亦即一個分子中含有不同攜帶過氧之部分中之任兩者的過氧化物。倘若固體過氧化物用於固化，則過氧化物較佳為過氧化苯甲醯(BPO)。在某些實施例中，過氧化物可選自過氧化酮族，且在一些實施例中，過氧化物可為過氧化甲基乙基酮。在某些實施例中，過氧化物可選自過氧化乙醯丙酮家族。諸如過氧化2,4-戊二酮之此等過氧化物顯示比習知MEK過氧化物高25%至50%的固化效率。可以足以提供足夠活性之任何量將過氧化物組分併入反應混合物中。舉例而言，在一些實施例中，反應混合物可包括約0.1 wt.%至約10 wt.%的過氧化物組分，且在其他實施例中，反應混合物可包括約0.2 wt.%至約8 wt.%、約0.5 wt.%至約5 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何範圍或個別濃度。
共促進劑可為此項技術中已知的任何共促進劑，其包括有機胺，例如N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、N,N-二乙基苯胺乙醯乙醯苯胺以及N-苯基二乙醇胺。其他實例包括N,N-二異丙基苯胺-對甲苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、N-雙(2-羥乙基)-二甲苯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、及類似者以及其組合。在特定實施例中，共促進劑可為N,N-二甲基苯胺(DMA)或N,N-二甲基乙醯乙醯胺(DMAA)。
寡聚膦酸酯可包括寡膦酸酯、無規共-寡膦酸酯、共-寡(膦酸酯)或共-寡(膦酸酯碳酸酯)，且在某些實施例中，膦酸酯組分可具有美國專利第6,861,499號、第7,816,486號、第7,645,850號、第7,838,604號、第8,415,438號、第8,389,664號、第8,648,163號、第8,563,638號、第8,779,041號、第8,530,044號以及美國公開案第2009/0032770號中所描述及主張之結構，該等文獻中之每一者特此以全文引用之方式併入。
該等寡聚膦酸酯可包括衍生自烷基膦酸二芳酯或芳基膦酸二芳酯的重複單元。舉例而言，在一些實施例中，該等寡聚膦酸酯包括式I所示之結構單元：I 其中Ar為芳族基，且-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個視情況經取代之芳基環的二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚、對苯二酚以及雙酚，諸如雙酚A、雙酚F、及4,4'-聯苯酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或此等之組合，R為C1 -20 烷基、C2 -20 烯烴、C2 -20 炔烴、C5 -20 環烷基或C6 -20 芳基，且n為1至約20的整數、1至約10、或2至約5或此等範圍之間的任何整數。
在一些實施例中，如藉由GPC所測定，寡聚膦酸酯的重量平均分子量(Mw)可為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol，且在其他實施例中，如藉由GPC所測定且經聚苯乙烯標準物校準，寡聚膦酸酯的Mw可為約1,000 g/mol至約15,000 g/mol。在該等實施例中，數目平均分子量(Mn)可為約500 g/mol至約10,000 g/mol、或約1,000 g/mol至約6,000 g/mol，且在某些實施例中，Mn可為大於約1,500 g/mol。在一些實施例中，該等寡聚膦酸酯的窄分子量分佈(亦即，Mw/Mn)可為約2至約7，且在其他實施例中，可為約2至約5。
在一些實施例中，寡聚膦酸酯可為無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)。此等無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)可包括衍生自以下之重複單元：至少20莫耳百分比高純度烷基膦酸二芳酯或視情況經取代之烷基膦酸二芳酯、一或多種碳酸二芳酯以及一或多種芳族二氫氧化物，其中高純度烷基膦酸二芳酯的莫耳百分比係基於轉酯化組分之總量，亦即總烷基膦酸二芳酯及總碳酸二芳酯。如「無規(random)」一詞所指示，各種實施例之共-寡(膦酸酯碳酸酯)單體無規地併入聚合物鏈中。因此，聚合物鏈可包括由芳族二氫氧化物鍵聯之交替膦酸酯及碳酸酯單體及/或各種鏈段，在該等鏈段中若干膦酸酯或若干碳酸酯單體形成寡膦酸酯或聚膦酸酯或寡碳酸酯或聚碳酸酯鏈段。此外，各種寡膦酸酯或聚膦酸酯、寡碳酸酯或聚碳酸酯鏈段之長度可在個別共-寡(膦酸酯碳酸酯)內變化。
共-寡(膦酸酯碳酸酯)之膦酸酯及碳酸酯含量可在實施例中變化，且實施例不受膦酸酯及/或碳酸酯含量或膦酸酯及/或碳酸酯含量範圍之限制。舉例而言，在一些實施例中，共-寡(膦酸酯碳酸酯)可具有指示膦酸酯含量按總共-寡(膦酸酯碳酸酯)之重量計為約1%至約20%的磷含量，且在其他實施例中，本發明之共-寡(膦酸酯碳酸酯)的磷含量按總聚合物之重量計可為約2%至約10%。
各種實施例之共-寡(膦酸酯碳酸酯)呈現高分子量及窄分子量分佈(亦即，低多分散性)。舉例而言，在一些實施例中，如藉由GPC所測定，共-寡(膦酸酯碳酸酯)的重量平均分子量(Mw)可為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol，且在其他實施例中，如藉由GPC所測定，寡聚膦酸酯的Mw可為約1,000 g/mol至約15,000 g/mol。在該等實施例中，數目平均分子量(Mn)可為約500 g/mol至約10,000 g/mol、或約1,000 g/mol至約6,000 g/mol，且在某些實施例中，Mn可為大於約1,500 g/mol。在一些實施例中，該等寡聚膦酸酯的窄分子量分佈(亦即，Mw/Mn)可為約2至約7，且在其他實施例中，可為約2至約5。
在其他實施例中，共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)或共-寡(膦酸酯)可分別具有諸如(但不限於)式II及式III之彼等結構的結構：IIIII 以及其組合，其中Ar1 及Ar2 各自獨立地為芳族基，且-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個視情況經取代之芳基環的二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚、對苯二酚以及雙酚，諸如雙酚A、雙酚F、及4,4'-聯苯酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或此等之組合，R為C1 -20 烷基、C2 -20 烯烴、C2 -20 炔烴、C5 -20 環烷基或C6 -20 芳基，R1 及R2 為脂族或芳族烴，且各m、n以及p可為相同的或不同的，且可獨立地為1至約20的整數、1至約10、或2至約5或此等範圍之間的任何整數。在某些實施例中，各m、n以及p大致相等且通常大於5或小於15。
如「無規」一詞所指示，各種實施例之「無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)」或「無規共-寡(膦酸酯)」單體無規地併入聚合物鏈中，因此寡聚膦酸酯鏈可包括交替膦酸酯及碳酸酯或酯單體或短鏈段，在該等鏈段中若干膦酸酯或碳酸酯或酯單體係由芳族二氫氧化物鍵聯。此等鏈段之長度可在個別無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)或共-寡(膦酸酯)內變化。
在特定實施例中，Ar、Ar1 以及Ar2 可衍生自雙酚A，且若聚膦酸酯、寡聚膦酸酯、無規及嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)具有反應性端基，則R可為甲基。此等化合物可具有諸如(但不限於)式IV、式V以及式VI結構之結構：IVVVI 以及其組合，其中m、n、p中之每一者以及R1 及R2 均如上文所描述加以定義。該等共-寡(膦酸酯)或共-寡(膦酸酯碳酸酯)可為嵌段共-寡(膦酸酯)、嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)，其中各m、n以及p大於約1，且共-寡聚物含有不同重複膦酸酯及碳酸酯嵌段或膦酸酯及酯嵌段。在其他實施例中，寡聚共-寡(膦酸酯)或共-寡(膦酸酯碳酸酯)可為無規共-寡聚物，其中各m、n以及p可變化且可為1至約20、1至約10或2至約5，其中m、n以及p之總數為1至約20的整數、1至約10、或2至約5或此等範圍之間的任何整數。
在一些實施例中，雙酚A可為唯一(亦即，100%)用於製備膦酸酯組分之雙酚。在其他實施例中，雙酚A可佔約5%至約90%、約10%至約80%、約20%至約70%、約30%至約60%、約40%至約50%或此等範圍中之任一者之間的值，其餘部分為另一種諸如上文所描述之雙酚中的任一者或多者的雙酚。
寡聚膦酸酯的磷含量可由用於寡聚膦酸酯、聚膦酸酯或共-寡膦酸酯中之雙酚的分子量(Mw)控制。低分子量雙酚可產生具有較高磷含量之寡聚膦酸酯或共-寡膦酸酯。諸如間苯二酚、對苯二酚或其組合之雙酚或類似低分子量雙酚可用於製造具有高磷含量之寡聚膦酸酯或聚膦酸酯。以重量百分比表示之膦酸酯寡聚物、膦酸酯或共-寡膦酸酯的磷含量可介於約2%至約18%、約4%至約16%、約6%至約14%、約8%至約12%範圍內，或可為此等範圍中之任一者之間的值。在一些實施例中，由雙酚A或對苯二酚製備之膦酸酯寡聚物、聚膦酸酯或共-寡膦酸酯的磷含量可分別為10.8%及18%。相比於膦酸酯寡聚物及聚膦酸酯，寡聚膦酸酯共-寡聚物之磷含量的量更小。在一些實施例中，含有膦酸酯及碳酸酯組分(其中相比於總膦酸酯及碳酸酯起始組分，膦酸酯組分係以20%之濃度衍生自二苯基膦酸甲酯)之基於雙酚A的共-寡膦酸酯可具有約2.30%磷、約2.35%磷、約2.38%磷、約2.40%磷或此等值中之任一者之間的範圍，包括端點。
特別就共-寡(膦酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、嵌段共-寡(膦酸酯)以及嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)而言，在不希望受理論束縛的情況下，含有碳酸酯組分(不論作為碳酸酯嵌段亦或無規排列之碳酸酯單體)的寡聚物相比於僅衍生自膦酸酯的寡聚物，可提供改良之韌性。相比於膦酸酯寡聚物，該等共-寡聚物亦可提供更高玻璃轉化溫度Tg 及更佳熱穩定性。
某些實施例之共-寡(膦酸酯碳酸酯)可由以下合成：至少20 mol%的烷基膦酸二芳酯或視情況經取代之烷基膦酸二芳酯、一或多種碳酸二芳酯以及一或多種芳族二氫氧化物，其中高純度烷基膦酸二芳酯的莫耳百分比係基於轉酯化組分之總量，亦即總烷基膦酸二芳酯及總碳酸二芳酯。同樣地，某些實施例之共-寡(膦酸酯)可由以下合成：至少20 mol%的烷基膦酸二芳酯或視情況經取代之烷基膦酸二芳酯、一或多種二芳酯以及一或多種芳族二氫氧化物，其中烷基膦酸二芳酯的莫耳百分比係基於轉酯化組分之總量。
寡聚膦酸酯、無規或嵌段共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)的膦酸酯及碳酸酯含量可在實施例中變化，且實施例不受膦酸酯及/或碳酸酯含量或膦酸酯及/或碳酸酯含量範圍之限制。舉例而言，在一些實施例中，共-寡(膦酸酯碳酸酯)或共-寡(膦酸酯)的磷含量按總寡聚物之重量計可為約1%至約12%。在其他實施例中，磷含量按總寡聚物之重量計可為約2%至約10%。
在一些實施例中，如藉由GPC所測定，分子量(如基於聚苯乙烯校準藉由凝膠滲透層析法所測定之重量平均分子量)範圍之無規或嵌段共-寡(膦酸酯)及共-寡(膦酸酯碳酸酯)的重量平均分子量(Mw)可為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol，且在其他實施例中，如藉由GPC所測定，寡聚膦酸酯的Mw可為約1,000 g/mol至約15,000 g/mol。在該等實施例中，數目平均分子量(Mn)可為約500 g/mol至約10,000 g/mol、或約1,000 g/mol至約6,000 g/mol，且在某些實施例中，Mn可為大於約1,500 g/mol。
在不希望受理論束縛的情況下，本發明之寡聚膦酸酯的相對高分子量及窄分子量分佈可賦予優良特性組合。舉例而言，實施例之寡聚膦酸酯極具阻燃性，呈現優良水解穩定性，且可賦予與寡聚膦酸酯組合之聚合物該等特徵，以製造諸如下文所描述之彼等物的聚合物組成物。此外，實施例之寡聚膦酸酯通常呈現極佳加工特徵組合，包括(例如)良好熱特性及機械特性。
上文所描述之各膦酸酯組分可藉由任何方法製得。在某些實施例中，膦酸酯組分可使用聚縮合或轉酯化方法製得，且在一些實施例中，用於該等方法中之轉酯化催化劑可為非中性轉酯化催化劑，諸如四苯基苯酚鏻、苯酚金屬、苯酚鈉、雙酚A之鈉鹽或其他金屬鹽、苯酚銨、不含鹵素之轉酯化催化劑、及類似者或其組合。
在一些實施例中，寡聚膦酸酯可與反應混合物中之含磷光體化合物組合。寡聚膦酸酯可具有包括式I單元之結構：I 其中Ar為芳族基，且-O-Ar-O-可衍生自具有一或多個視情況經取代之芳基環的二羥基化合物，諸如(但不限於)間苯二酚、對苯二酚以及雙酚，諸如雙酚A、雙酚F、及4,4'-聯苯酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷或此等之組合，R為C1 -20 烷基、C2 -20 烯烴、C2 -20 炔烴、C5 -20 環烷基或C6 -20 芳基，且n為1至約20的整數、1至約10、或2至約5或此等範圍之間的任何整數。在各種實施例中，磷酸酯可為磷酸酯阻燃劑，諸如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三環己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二丁酯、磷酸乙基二丙酯以及磷酸羥苯基二苯酯。在其他實施例中，磷酸酯可為寡聚磷酸酯。
在該等實施例中，可提供多於磷酸酯或寡聚磷酸酯的寡聚膦酸酯。舉例而言，寡聚膦酸酯與磷酸酯或寡聚磷酸酯的比率可為約10:1至約100:1或此例示性範圍所涵蓋之任何比率或範圍。在其他實施例中，反應混合物含有寡聚膦酸酯之濃度可為約10 wt.%至約40 wt.%、約15 wt.%至約35 wt.%、約20 wt.%至約35 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍，且磷酸酯或寡聚磷酸酯之濃度可為0.5 wt.%至約15 wt.%、約1 wt.%至約10 wt.%、約2 wt.%至約8 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。
在該等實施例中，可將磷酸酯或寡聚磷酸酯添加至反應性溶劑寡聚膦酸酯混合物中，隨後組合此混合物與UPET。額外磷酸酯或寡聚磷酸酯可提高反應性溶劑寡聚膦酸酯混合物之整體磷含量，同時提供足量反應性溶劑以使寡聚膦酸酯完全溶解。就此而論，添加磷酸酯或寡聚磷酸酯可改良固化UPET組成物之整體阻燃性且不干擾固化效率。
在特定實施例中，上文所描述之方法可在無共加速劑存在下進行。在其他實施例中，含過渡金屬之促進劑可進一步包括諸如鉀化合物之共加速劑，諸如氧化鉀、氫氧化鉀、C6 -C20 羧酸鉀、C6 -C20 碳酸鉀或C6 -C20 碳酸氫鉀。在某些實施例中，可藉由將氫氧化鉀添加至樹脂組成物中原位形成羧酸鉀。共加速劑之量可在實施例中變化，且可為約0.001 mmol/kg樹脂至2000 mmol/kg樹脂、約0.1 mmol/kg樹脂至200 mmol/kg樹脂、約1 mmol/kg樹脂至約150 mmol/kg樹脂、或約2 mmol/kg樹脂至約40 mmol/kg樹脂。含過渡金屬之促進劑與共加速劑之莫耳比可為約40:1至約1:3000、或約25:1至約1:100。
在一些實施例中，上文所描述之固化可在一或多種基團抑制劑存在下進行。該等基團抑制劑包括(例如)酚類化合物、基於如加爾萬氧基(galvinoxyl)及N-氧基之穩定基團的化合物、兒茶酚及/或吩噻嗪。基團抑制劑之特定實例包括(但不限於)2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基苯酚、2,4,6-三甲基-苯酚、2,4,6-三-二甲胺基甲基苯酚、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞異丙基二酚、2,4-二-第三丁基苯酚、6,6'-二-第三丁基-2,2'-亞甲基二-對甲酚、對苯二酚、2-甲基對苯二酚、2-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二-第三丁基對苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚、2,3,5-三甲基對苯二酚、兒茶酚、4-第三丁基兒茶酚、4,6-二-第三丁基兒茶酚、苯醌、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌、甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇(TEMPOL)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮(TEMPON)、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶(4-羧基-TEMPO)、1-氧基-2,2,5,5-四甲基吡咯啶、1-氧基-2,2,5,5-四甲基-3-羧基吡咯啶(3-羧基-PROXYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、啡噻嗪及/或此等化合物中之任一者的衍生物或組合。如用於上文所描述之固化反應中的基團抑制劑之量可變化，且可經選擇作為如所要達成之膠凝時間的第一指示。舉例而言，酚類抑制劑之量可為約每kg主要樹脂系統0.001 mmol至約35 mmol，或以固化組成物之總重量計算，約0.0001 wt.%至10 wt.%或約0.001 wt.%至1 wt.%。
在某些實施例中，反應混合物可進一步包括有機添加劑，諸如鹼、硫醇、二氧雜化合物、及類似者以及其組合。
在反應混合物含有鹼之實施例中，鹼可為此項技術中已知的任何鹼。在一些實施例中，鹼可為含氮鹼，諸如含二級胺或含三級胺化合物。該等鹼之實例包括二甲基苯胺、二甲胺、甲基乙胺、甲基乙醇胺、三乙胺、三苯胺、及類似者以及其組合。按反應混合物之總重量計，鹼併入反應混合物中之濃度可為約0.05 wt.%至約5 wt.%、約0.1 wt.%至2 wt.%、約0.25 wt.%至約1wt.%或此等實例所涵蓋之任何個別濃度或範圍。在一些實施例中，過渡金屬與鹼之鹼性官能基的莫耳比可為約200:1至約1:1500、或約3:1至約1:100。
二氧雜化合物可為此項技術中已知的任何二氧雜組成物；舉例而言，1,3-二氧雜化合物可為乙醯基丙酮。按反應混合物之總重量計，包含於反應混合物中之1,3-二氧雜化合物的量可為約0.05 wt.%至約5 wt.%、約0.5 wt.%至約2 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。
可併入反應混合物中之含硫醇化合物可為任何含硫醇化合物，且在某些實施例中，含硫醇化合物可為脂族硫醇，諸如乙酸α-巰酯或丙酸β-巰酯或其衍生物或混合物。含硫醇化合物之量可變化，且在一些實施例中，過渡金屬與含硫醇化合物之硫醇基之間的莫耳比可為約10:1至約1:1500、或約1:1至約1:55。
儘管在上文所描述之方法中通常可在室溫下(約20℃至約25℃)進行固化，但實施例亦包括在高於或低於室溫之溫度下固化。舉例而言，固化可在以下溫度下進行：-20℃至200℃、-10℃至100℃、0℃至60℃或此等範圍所涵蓋之任何範圍或個別溫度。
上文所描述之反應混合物可在小於60分鐘內完全固化，且在某些實施例中，可在以下時間內完全固化：約2分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約7分鐘至約15分鐘或此等例示性範圍所涵蓋之任何時間或時間範圍。完全固化產生可易於自模具中移除之非黏稠或非黏性模製物品。
其他實施例係關於包括UPET及寡聚膦酸酯以及衍生自UPET及寡聚膦酸酯之固化聚合物的聚合物組成物。在一些實施例中，聚合物組成物及固化聚合物組成物可進一步包括與寡聚膦酸酯組合之單體磷酸酯或寡聚磷酸酯。在各種實施例中，組成物可包括上文所描述之組分濃度。舉例而言，聚合物組成物或固化聚合物組成物可含有如上文所描述之UPET及一或多種寡聚膦酸酯、寡聚磷酸酯或其組合，其濃度為約10 wt.%至約40 wt.%、約15 wt.%至約35 wt.%、約20 wt.%至約35 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別值或範圍。在其他實施例中，聚合物組成物或固化聚合物組成物可包括如上文所描述之UPET及一或多種寡聚膦酸酯，其濃度為約10 wt.%至約40 wt.%、約15 wt.%至約35 wt.%、約20 wt.%至約35 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別值或範圍，且可包括磷酸酯或寡聚磷酸酯，其濃度為0.5 wt.%至約15 wt.%、約1 wt.%至約10 wt.%、約2 wt.%至約8 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。
在一些實施例中，上文所描述之組成物可進一步包括諸如液體磷酸酯或膦酸酯的液體阻燃劑，例如來自ICL之間苯二酚雙(磷酸二苯酯) (RDP或Fyroflex®)、來自Eastman Chemical Company之磷酸三乙酯(TEP)、來自BASF之乙烯基膦酸二甲酯(VPAME)、來自Unibrom Corp之Ecoflame® P-1045及來自FRX Polymers, Inc之甲基磷酸二苯酯(DPP)、及類似者以及其組合。該等液體阻燃劑可以任何濃度併入聚合物組成物中。舉例而言，在各種實施例中，聚合物組成物可包括液體阻燃劑，其濃度為0.5 wt.%至約15 wt.%、約1 wt.%至約10 wt.%、約2 wt.%至約8 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。
各種實施例中之寡聚膦酸酯及液體阻燃劑的總濃度可小於達成類似水平之阻燃性所單獨需要的寡聚膦酸酯或液體阻燃劑之量，該阻燃性如藉由UL 94方案、總燃燒時間或其他用於量測阻燃性之手段所量測。舉例而言，在各種實施例中，聚合物組成物可包括小於約30 wt.%的總寡聚膦酸酯及液體阻燃劑，且在一些實施例中，實施例之聚合物組成物中寡聚膦酸酯及液體阻燃劑之濃度可為約25 wt.%至約5 wt.%、約20 wt.%至約10 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。實施例之聚合物組成物中的總磷濃度可小於呈現類似水平之阻燃性的聚合物組成物。舉例而言，實施例之聚合物組成物的磷含量可為小於約5.0 wt.%、約0.5 wt.%至約5.0 wt.%、約1.0 wt.%至約4.0 wt.%、約1.5 wt.%至約3.0 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。一些實施例之聚合物組成物可進一步包括氮源，且在該等實施例中，氮濃度可為0.1 wt.%至約20 wt.%、約0.5 wt.%至約15 wt.%、約1.0 wt.%至約10 wt.%、約1.0 wt.%至約5.0 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別氮濃度或範圍。
可在固化之前、在固化期間或在固化之後將上文所描述之液體阻燃劑併入聚合物組成物中。在一些實施例中，可首先使液體阻燃劑與膦酸酯寡聚物混合，隨後添加至聚合物組成物。在其他實施例中，可將液體阻燃劑併入包括寡聚膦酸酯及聚酯的反應混合物中，隨後將固化劑引入反應混合物中。
在一些實施例中，上文所描述之組成物可進一步包括含有磷或氮或二者之固體添加劑或填料阻燃劑，諸如聚磷酸銨(APP)，例如來自Clariant之Exolit® AP 422；聚磷酸三聚氰胺(MPP)，例如來自JLS Chemical之MPP 200；來自Huber Engineered Materials之三水合鋁(ATH)；以及其他有機磷化合物，諸如來自Thor Specialties, Inc之Aflammit® PCO900。
各種實施例中之寡聚膦酸酯及固體阻燃劑的總濃度可小於達成類似水平之阻燃性所單獨需要的寡聚膦酸酯或固體阻燃劑之量，該阻燃性如藉由UL 94方案、總燃燒時間或其他用於量測阻燃性之手段所量測。舉例而言，在各種實施例中，聚合物組成物可包括小於約30 wt.%的總寡聚膦酸酯及固體阻燃劑，且在一些實施例中，實施例之聚合物組成物中寡聚膦酸酯及固體阻燃劑之濃度可為約25 wt.%至約5 wt.%、約20 wt.%至約10 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。實施例之聚合物組成物中的總磷含量可小於呈現類似水平之阻燃性的聚合物組成物。舉例而言，實施例之聚合物組成物的磷含量可為小於約5.0 wt.%、約0.5 wt.%至約5.0 wt.%、約1.0 wt.%至約4.0 wt.%、約1.5 wt.%至約3.0 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別濃度或範圍。一些實施例之聚合物組成物可進一步包括氮源，且在該等實施例中，氮濃度可為0.1 wt.%至約20 wt.%、約0.5 wt.%至約15 wt.%、約1.0 wt.%至約10 wt.%、約1.0 wt.%至約5.0 wt.%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別氮濃度或範圍。
在一些實施例中，可首先使固體阻燃劑與諸如苯乙烯之反應性稀釋劑中的膦酸酯寡聚物混合，隨後添加至聚合物組成物。在其他實施例中，可將固體阻燃劑分散於包括寡聚膦酸酯及聚酯的反應混合物中，隨後將固化劑引入反應混合物中。
如藉由布氏黏度計(Brookfield viscometer)所量測，上文所描述之聚合物組成物可呈現小於約3000厘泊(cps)之黏度，且在一些實施例中，實施例之聚合物組成物的黏度可為約2500cps至約300 cps、約2000 cps至約400 cps、約1500 cps至約500 cps、約1200 cps至約150 cps或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別黏度或範圍。在一些實施例中，藉由添加液體阻燃劑使含有寡聚膦酸酯的聚合物組成物之黏度自2200 cps降低至700 cps，或自1100 cps降低至200 cps。
上文所描述之實施例的聚合物組成物可為透明的或半透明的。透明材料具有透射光線且無明顯散射之特性，且因此其上方之物件清晰可見。半透明材料具有透射及漫射光線之特性，因此其上方之物件並不清晰可見。舉例而言，在一些實施例中，使用光譜光度計或濁度計量測，聚合物組成物可呈現以下範圍之透光率：約3%至約90%、約10%至約90%、約20%至約90%、約30%至約90%、約40%至約90%、約50%至約90%、約55%至約85%、約60%至約80%、約70%至約80%或此等例示性範圍所涵蓋之任何個別透明度或範圍。光透射百分比大於80%的樣品視為透明的，且小於80%低至3%的樣品可認為半透明的。光學清晰度(透明度)亦對厚度具有依賴性，且將隨厚度增加而降低。
其他實施例係關於含有上文所描述之聚合物組成物及固化聚合物組成物的製品。舉例而言，在一些實施例中，聚合物組成物可在固化聚合物之生產中用於閉模應用或開模應用，該等固化聚合物可用於船舶應用、化學錨定、屋面、建築、襯墊、管道、槽、地板、風車葉片、裝飾性層板(廚房內部)、航空及軌道應用(窗框、行李架/儲存區域、內壁包覆面板、摺疊桌等)以及類似者。該等製品包括藉由固化上文所描述之聚合物組成物所獲得之物件或構件。此等物件及構件具有極佳機械特性及極佳阻燃性。 實例
雖然本發明已參考其某些較佳實施例進行相當詳細的描述，但其他型式亦為可能的。因此，所附申請專利範圍之精神及範疇不應限制於本說明書內所含之描述及較佳型式。將參考以下非限制性實例說明本發明之各種態樣。以下實例僅出於說明之目的且不應解釋為以任何方式限制本發明。 樣品製備
用於此等實例中之不飽和聚酯(UPET)樹脂為獲自Interplastic Corporation (Minnesota, US)之不飽和聚酯澆注樹脂(SIL95級)。寡聚膦酸酯(Nofia® OL5000，FRX Polymers)用作研磨粉末(75-150微米)。有機過氧化物過氧化2,4-戊二酮(Luperox 224)及MEKP-9H (Norox®)分別獲自Sigma-Aldrich及Syrgis Performance Initiators。2-乙基己酸鈷(12%鈷)獲自Puritan Products。二甲基苯胺(DMA)及二甲基乙醯乙醯胺(DMAA)獲自Eastman Chemical Company。用於調配物中之阻燃劑獲自商業來源；間苯二酚雙(磷酸二苯酯) Fyroflex (RDP)來自ICL，Exolit AP 422來自Clariant，磷酸三乙酯(TEP)來自Eastman Chemical Company，聚磷酸三聚氰胺(MPP 200)來自JLS Chemical，Aflammit PCO 900來自Thor Specialties, Inc，乙烯基膦酸二甲酯(VPAME)來自BASF，Ecoflame P-1045來自Unibrom Corp (膦酸(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基二甲酯P-氧化物)，且三水合氧化鋁(ATH) Micral 632 (平均粒子直徑3.5微米)及半透明級Onyx Elite® 95 (中值粒子直徑-65微米)以及Onyx Elite® 300 (中值粒子直徑-23微米)來自Huber Engineered Materials。
調配物係藉由以下製備：將Nofia OL5000膦酸酯寡聚物及苯乙烯添加至UPET樹脂中，且混合直至完全溶解為止。視寡聚物載入量而定，寡聚物完全溶解於樹脂中之總混合時間介於2小時至6小時範圍內。隨後添加諸如共阻燃劑(共FR)之額外添加劑直至完全分散為止。典型混合時間為2小時。隨後歷時60秒將催化劑/促進劑/共促進劑摻合物混合至溶液中，之後倒入模具中。在25℃下量測膠凝時間，且在50℃下進行固化達4小時。
FR測試樣品(條形物)係澆注自作為基體的氟化聚矽氧範本(Viton Rubber)。條形物為125 mm × 13 mm × 3 mm。將調配物倒入各模具中，且將其放入50℃烘箱中達4小時以完全固化。
UL 94垂直燃燒室用於篩檢測試樣品。使3 mm厚條形物沿垂直軸線懸置，且將2 cm火焰施加於樣品達10秒。記錄第一(t1 )及第二(t2 )暴露後達至自動熄滅之時間。此外，經由視覺觀察評估煙霧產生。
在25℃下使用具有LV 轉子#4之布氏黏度計以200 rpm量測黏度。
藉由視覺觀察且藉由使用遵循ASTM D-1003之Haze-Gard Plus (BYK Gardner)量測光透射率(%)來評估透明度。
用於透明塑膠之濁度及光透射率之標準測試方法。 比較實例1及實例1
製備含有42 wt%不飽和聚酯樹脂(UPET)、25 wt%寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)、25 wt%苯乙烯以及5 wt%RDP (共FR)之調配物。使用過氧化乙醯丙酮(過氧化2,4-戊二酮)、2-乙基己酸鈷之不同組合作為促進劑及額外共促進劑來固化此等物。含有此調配物之固化樣品的FR測試均具有小於10秒之總燃燒時間(t1+t2)。固化樣品之膠凝時間及透明度呈現於表1中。在25℃下小於10分鐘之膠凝時間為理想的。表 1
表1顯示，當使用0.05 wt% 2-乙基己酸鈷、2.0 wt%過氧化物引發劑以及0.1% DMA共促進劑固化時，獲得清晰且透明樣品，但膠凝時間極長，大於60分鐘。實例1-1顯示，當鈷濃度自0.05 wt%加倍至0.1 wt%時，膠凝時間縮短，但清晰度降低且形成深棕色。實例1-2顯示，將DMA濃度自0.1 wt%提高至0.7 wt%進一步縮短膠凝時間，但透明度降低且顏色增加。在實例1-3及1-4中，當使用DMAA而非DMA時，透明度得以保持，但膠凝時間仍大於60分鐘。實例1-5及1-6表明，藉由將鈷濃度自0.10 wt%提高至0.15 wt%且使用DMAA而非DMA作為共促進劑，膠凝時間得以縮短且不影響系統之透明度或顏色。實例1-7顯示，使用標準過氧化甲基乙基酮(MEKP-9H)催化劑代替過氧化2,4-戊二酮(Luperox 224)未導致小於10分鐘之膠凝時間，且系統之清晰度及透明度亦未得以保持。 比較實例2及實例2
製備含有不飽和聚酯樹脂(UPET)、寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)、苯乙烯(20 wt%)以及可溶性液體添加劑共阻燃劑(5 wt%)之調配物。添加液體共FR以降低含有膦酸酯寡聚物之系統的黏度以用於較容易的加工。使用實例1-6中之組合固化樣品，組合亦即0.15 wt% 2-乙基己酸鈷、2.0 wt% Luperox 224以及0.7 wt% DMAA共促進劑。由各種調配物製備之條形物的燃燒測試結果及透明度顯示於表2中。表 2
比較實例2A顯示純聚酯系統之黏度為225 cps，而比較實例2B顯示，當將30 wt% Nofia OL5000添加至聚酯樹脂時，黏度顯著提高至2200 cps。實例2-1及2-2顯示，藉由使用液體共FR RDP及TEP代替5 wt% Nofia OL5000，黏度得以降低，同時保持透明度且通過燃燒測試。實例2-3顯示，以5 wt%載入量使用VPAME，黏度降低，但透明度降低。 比較實例3及實例3
表3、4及5顯示含有不飽和聚酯樹脂(UPET)、寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)、苯乙烯(25 wt%)以及分散性固體、基於氮及/或磷之阻燃劑添加劑的各種組合之若干調配物。使用實例1-6中之組合固化所有樣品，組合亦即0.15 wt% 2-乙基己酸鈷、2.0 wt% Luperox 224以及0.7 wt% DMAA共促進劑。由組合Nofia OL5000與MPP 200製備之條形物的垂直燃燒測試結果顯示於表3中。 表3
比較實例3A及3B僅含有純膦酸酯寡聚物Nofia OL5000。在比較實例3C至3E中，相比於使用3.1 wt% P通過之純Nofia OL5000 (比較實例3B)，僅含有MPP填料之樣品的燃燒測試顯示，需要大於5%的P (~40 wt%)載入量以達成＜10秒之總燃燒時間。實例3-1至3-5顯示組合MPP與Nofia OL5000之協同效應，其中在＜25 wt%之總載入量下獲得tmax ＜10 sec，而含有最少25 wt%的此等FR中之任一者的樣品不具有＜10 sec之tmax。實例3-1顯示，相比於在相同wt% P載入量下的比較實例3A，MPP 200之0.4% N (1 wt%)載入量的添加顯著減少燃燒。 比較實例4及實例4
由組合Nofia OL5000與AP 422製備之條形物的垂直燃燒測試結果顯示於表4中。在2.6 wt% P載入量下，僅含有Nofia OL5000或僅含有AP 422之樣品均不在＜10秒內(tmax)自動熄滅。在實例4C中，即使在5.0 wt% P載入量下，純AP 422樣品也不在＜10秒內自動熄滅。然而，與Nofia OL5000組合，實例4-1顯示，在將僅1.5 wt% AP 422添加至20 wt% Nofia OL5000中時(21.5 wt%之總FR載入量)，達成＜10秒之燃燒時間。表 4 比較實例5及實例5
由組合Nofia OL5000與PCO 900製備之條形物的垂直燃燒測試結果顯示於表5中。實例5-1及5-2為含有PC 900與Nofia OL5000之組合的調配物。如比較實例5A及5B中分別所示，相比於在相同wt% P載入量下的純Nofia OL5000及純PCO 900，兩種組合均顯示＜10 sec之燃燒時間。表 5 比較實例6及實例6
製備、固化含有不飽和聚酯樹脂(UPET)、寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)、苯乙烯(25 wt%)以及ATH (Micral 632)之調配物且測試其FR效能。亦測試含有寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)與具有ATH之其他填料(AP 422及MPP 200)之混合物的其他組成物。使用實例1-6中之組合固化所有樣品，組合亦即0.15 wt% 2-乙基己酸鈷、2.0 wt% Luperox 224以及0.7 wt% DMAA共促進劑。相比於Nofia OL5000與MPP 200之組合或僅Nofia OL5000，Nofia OL5000與AP 422之組合在減少ATH含量方面最為有效。在實例6-5至6-7中，當與顯示於比較實例6A中之純ATH樣品相比時，達成＜10 sec (tmax)燃燒時間所需的ATH載入量減少了50-90%。表 6 比較實例7及實例7
表7顯示調配物之FR結果，該等調配物含有不飽和聚酯樹脂(UPET)、寡聚膦酸酯(Nofia OL5000)、苯乙烯以及基於其極佳半透明性而選擇且亦充當煙霧抑制劑的ATH級Onyx Elite (OE) 95及Onyx Elite (OE) 300。使用實例1-6中之組合固化所有樣品，組合亦即0.15 wt% 2-乙基己酸鈷、2.0 wt% Luperox 224以及0.7 wt% DMAA共促進劑。如實例7-4及7-5中所示，OE300之FR效能顯著優於OE95。OE300之中值粒子直徑(23微米)約比OE95 (65微米)小三倍。OE300之較佳FR效能可能歸因於OE300在UPET樹脂中之較佳分散度。比較實例7A及7B保持透明度，但FR較差。實例7-7顯示，在15 wt% OE300下，Nofia OL5000可自25 wt%減少至20 wt%，且實例7-8中OE300額外提高5%達總20 wt%顯示，Nofia OL5000載入量自25 wt%減少至15 wt%且保持良好FR。煙霧產生之定性評估顯示，以8 wt%載入量使用OE300時，煙霧產生明顯減少，且高於10 wt%時，觀測到極少煙霧產生。表 7 比較實例8及實例8
表8顯示達到V0等級之所選樣品的光透射率資料。實例8-1顯示，對於僅含有OL5000且無填料之樣品，獲得78.5%之透射率值。RDP為尤其當添加較高載入量之OE填料(＞10%)時所添加以降低黏度的澄清FR液體。ATH OE300載入量為5 wt%至20 wt%的實例8-2至8-4保持透射率值大於70%。使用ATH Micral 632及MPP 200之比較實例8A及8B具有小於15%的極低透射率值。表 8
表9顯示具有0、20 wt%以及25 wt% Nofia OL5000之UPET調配物的額外透射率資料。即使在25 wt%載入量下，也僅觀測到5%透射率損失。表 9
(無)

Claims (41)

  1. 一種固化聚合物，其包含不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及含鈷固化劑。
  2. 如請求項1之固化聚合物，其中該不飽和聚酯係選自由以下組成之群：鄰苯型樹脂(ortho-resins)，其係基於鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A之二醇；間苯型樹脂(iso-resins)，其係由間苯二甲酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及二醇製備；雙酚A-反丁烯二酸酯，其係衍生自雙酚A及反丁烯二酸；氯橋酸，其係由含氯/溴酸酐或酚製備；以及乙烯酯樹脂、乙烯酯，其可由諸如以下之環氧樹脂製備：雙酚A二縮水甘油醚、酚-酚醛清漆型環氧樹脂或基於四溴雙酚A與(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺單體所反應的環氧樹脂。
  3. 如請求項1之固化聚合物，其中該寡聚膦酸酯包含式I結構單元：I 其中Ar為芳族基； R為C1 -20 烷基、C2 -20 烯烴、C2 -20 炔烴、C5 -20 環烷基或C6 -20 芳基；以及 n為1至約20的整數。
  4. 如請求項3之固化聚合物，其中-O-Ar-O-係衍生自選自由以下組成之群的二羥基化合物：間苯二酚、對苯二酚以及諸如雙酚A、雙酚F、及4,4'-聯苯酚、酚酞、4,4'-硫代二酚、4,4'-磺醯基二酚、1,1-雙-(4-羥苯基)-3,3,5-三甲基環己烷之雙酚，以及其組合。
  5. 如請求項1之固化聚合物，其中如藉由GPC所測定，該寡聚膦酸酯的重量平均分子量(Mw)為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol。
  6. 如請求項1之固化聚合物，其中在該等實施例中，該寡聚膦酸酯的數目平均分子量(Mn)可為約500 g/mol至約10,000 g/mol。
  7. 如請求項1之固化聚合物，其中該寡聚膦酸酯具有分子量分佈(Mw/Mn)為約2至約7。
  8. 如請求項1之固化聚合物，其中按該總固化聚合物之重量計，該寡聚膦酸酯具有磷含量為約2%至約10%。
  9. 如請求項1之固化聚合物，其中該寡聚膦酸酯係選自由以下組成之群：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)。
  10. 如請求項1之固化聚合物，其中該含鈷固化劑係選自由以下組成之群：辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷以及其組合。
  11. 如請求項1之固化聚合物，其進一步包含選自由以下組成之群的過渡金屬固化劑：環烷酸鉛、環烷酸錳、辛酸錳、乙醯基丙酮酸錳、辛酸鋅、環烷酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、乙醯基丙酮酸銅、環烷酸銅、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸氧鈦、辛酸鐵、辛酸錫、乙醯基丙酮酸釩(IV)、乙醯基丙酮酸釩(V)以及其組合。
  12. 如請求項1之固化聚合物，其進一步包含選自由以下組成之群的有機過氧化物：氫過氧化三級烷基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、及過氧化乙醯丙酮、過氧酯、過氧酸、過酸第三丁酯(t-butyl perester)、過氧化苯甲醯、過氧乙酸酯、過氧苯甲酸酯、過氧化月桂醯、(二)過氧酯、-過氧醚、過氧二乙醚、三級過酸酯(tertiary perester)、三級氫過氧化物、三級碳原子直接與-OO-醯基或-OOH基結合之過氧化合物以及其組合。
  13. 如請求項1之固化聚合物，其進一步包含選自由以下組成之群的共促進劑：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺(N,N-dimethylacetoacetamide)、N,N-二乙基苯胺乙醯乙醯苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二異丙基苯胺-對甲苯胺(N,N-diisopropylidine-p-toluidine)、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、N-雙(2-羥乙基)-二甲苯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯以及其組合。
  14. 如請求項1之固化聚合物，其對於厚度為4.6 mm之樣品具有大於80%的光透射百分比。
  15. 如請求項1之固化聚合物，其對於厚度為1 之樣品具有大於70%的光透射百分比。
  16. 如請求項1之固化聚合物，其對於3.0 mm樣品具有大於3%的光透射百分比。
  17. 一種用於製造固化聚合物之方法，其包含： 組合不飽和聚酯、寡聚膦酸酯、鈷固化劑以及共促進劑以形成反應混合物；以及 在約25℃下固化該反應混合物。
  18. 如請求項17之方法，其中膠凝時間為小於10分鐘。
  19. 如請求項17之方法，其中該不飽和聚酯係選自由以下組成之群：鄰苯型樹脂，其係基於鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及諸如1,2-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化雙酚A之二醇；間苯型樹脂，其係由間苯二甲酸、順丁烯二酸酐或反丁烯二酸以及二醇製備；雙酚A-反丁烯二酸酯，其係衍生自雙酚A及反丁烯二酸；氯橋酸，其係由含氯/溴酸酐或酚製備；以及乙烯酯樹脂、乙烯酯，其可由諸如以下之環氧樹脂製備：雙酚A二縮水甘油醚、酚-酚醛清漆型環氧樹脂或基於四溴雙酚A與(甲基)丙烯酸或丙烯醯胺單體所反應的環氧樹脂。
  20. 如請求項17之方法，其中如藉由GPC所測定，該寡聚膦酸酯的重量平均分子量(Mw)為約1,000 g/mol至約18,000 g/mol。
  21. 如請求項17之方法，其中在該等實施例中，該寡聚膦酸酯的數目平均分子量(Mn)可為約500 g/mol至約10,000 g/mol。
  22. 如請求項17之方法，其中該寡聚膦酸酯具有分子量分佈(Mw/Mn)為約2至約7。
  23. 如請求項17之方法，其中按該總固化聚合物之重量計，該寡聚膦酸酯的磷含量為約2%至約10%。
  24. 如請求項17之方法，其中該寡聚膦酸酯係選自由以下組成之群：無規共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)、共-寡(膦酸酯碳酸酯)以及共-寡(膦酸酯)。
  25. 如請求項17之方法，其中該含鈷固化劑係選自由以下組成之群：辛酸鈷、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、乙醯基丙酮酸鈷以及其組合。
  26. 如請求項17之方法，其中該反應混合物進一步包含選自由以下組成之群的過渡金屬固化劑：環烷酸鉛、環烷酸錳、辛酸錳、乙醯基丙酮酸錳、辛酸鋅、環烷酸鋅、乙醯基丙酮酸鋅、乙醯基丙酮酸銅、環烷酸銅、乙醯基丙酮酸鎳、乙醯基丙酮酸氧鈦、辛酸鐵、辛酸錫、乙醯基丙酮酸釩(IV)、乙醯基丙酮酸釩(V)以及其組合。
  27. 如請求項17之方法，其中該反應混合物進一步包含選自由以下組成之群的有機過氧化物：氫過氧化三級烷基、氫過氧化第三丁基、氫過氧化物、氫過氧化異丙苯、過氧化酮、過氧化甲基乙基酮、過氧化甲基異丁基酮、及過氧化乙醯丙酮、過氧酯、過氧酸、過酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧乙酸酯、過氧苯甲酸酯、過氧化月桂醯、(二)過氧酯、-過氧醚、過氧二乙醚、三級過酸酯、三級氫過氧化物、三級碳原子直接與-OO-醯基或-OOH基結合之過氧化合物以及其組合。
  28. 如請求項17之方法，其中該反應混合物進一步包含選自由以下組成之群的共促進劑：N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基乙醯乙醯胺、N,N-二乙基苯胺乙醯乙醯苯胺、N-苯基二乙醇胺、N,N-二異丙基苯胺-對甲苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二異丙醇-對甲苯胺、N,N-二羥乙基-對甲苯胺、N-雙(2-羥乙基)-二甲苯胺、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯以及其組合。
  29. 如請求項17之方法，其中該反應混合物進一步包含選自由以下組成之群的共加速劑：氧化鉀、氫氧化鉀、C6 -C20 羧酸鉀、C6 -C20 碳酸鉀、C6 -C20 碳酸氫鉀以及其組合。
  30. 如請求項29之方法，其中含鈷促進劑與該共加速劑之莫耳比為約40:1至約1:3000。
  31. 如請求項17之方法，其中羧酸鉀係在原位形成。
  32. 一種組成物，其包含不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及液體阻燃劑。
  33. 如請求項32之組成物，其中該液體阻燃劑係選自由以下組成之群：間苯二酚雙(磷酸二苯酯)、磷酸三乙酯(TEP)、乙烯基膦酸二甲酯(VPAME)、低分子量液體膦酸酯、膦酸(5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧磷雜環己-5-基)甲基二甲酯P-氧化物、及甲基磷酸二苯酯(DPP)以及其組合。
  34. 如請求項32之組成物，其中該液體阻燃劑之濃度為0.5 wt.%至約15 wt.%。
  35. 如請求項32之組成物，其對於厚度為3 mm之樣品具有大於80%的光透射百分比。
  36. 如請求項32之組成物，其對於厚度為3 mm之樣品具有大於70%的光透射百分比。
  37. 如請求項32之組成物，其對於厚度為3 mm之樣品具有大於3%的光透射百分比。
  38. 一種組成物，其包含不飽和聚酯、寡聚膦酸酯以及填料阻燃劑。
  39. 如請求項38之組成物，其中該填料阻燃劑係選自由以下組成之群：聚磷酸銨(APP)、聚磷酸三聚氰胺(MPP)、三水合鋁(ATH)、來自Thor Specialties, Inc之Aflammit® PCO900以及其組合。
  40. 如請求項38之組成物，其中該填料阻燃劑包含小於20%的該組成物。
  41. 如請求項38之組成物，其對於厚度為3 mm之樣品具有大於70%的光透射百分比。
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