TW201736271A - 非晶質複合金屬氧化物之製造方法 - Google Patents

非晶質複合金屬氧化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之非晶質複合金屬氧化物之製造方法，係包含以下步驟：使由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種金屬或其化合物溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟、以及將複合金屬溶液進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。

Description

非晶質複合金屬氧化物之製造方法
本發明係關於非晶質複合金屬氧化物之製造方法。
以往，於液晶顯示裝置、薄膜電致發光顯示裝置、有機EL顯示裝置等中，作為使用於薄膜電晶體(TFT：Thin Film Transistor)之通道層的半導體膜，主要使用非晶矽膜。近年來，伴隨著顯示裝置之高性能化而要求電晶體之高速化，作為次世代通道材料，由金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜及多晶矽膜係備受矚目。使用多晶矽膜之電晶體的電場效果移動度係比使用氧化物半導體膜之電晶體者更高。但，高的製造成本係成為課題。另一方面，氧化物半導體膜係可以濺鍍法等之低成本的製程成膜於大面積的基板上。因此，可作為驅動大型的顯示裝置之電晶體的半導體材料來使用。又，由於可挪用使用既有的非晶矽之電晶體的製造設備，因此亦可抑制設備投資。進而，使用氧化物半導體膜之電晶體係具有比使用非晶矽膜之電晶體更高的電場效果移動度。因此，藉由 使用於驅動電路而可實現高功能之顯示裝置。作為氧化物半導體膜係揭示有例如In-Ga-Zn氧化物膜(專利文獻1)。
可推測，藉由提高濺鍍法中所使用之濺鍍靶(氧化物燒結體)的移動度，而可實現高移動度TFT。為了提高氧化物燒結體的移動度，必須藉由煅燒或高溫燒結來提昇結晶粒的結晶品質。但，如此之鍛燒或高溫燒結會導致結晶粒的粗大化。並且，粗大化的結晶粒，會在濺鍍時成為不安定放電的原因。另一方面，在氧化物燒結體之載體濃度為高的情況，由於會在濺鍍時損壞載體，因此必須多量導入氧。然而，若在環境中導入多量的氧，則無法使電漿安定化。因而，結晶粒粗大化或者具有高載體濃度的氧化物燒結體，就算是移動度為高，也無法作為濺鍍靶來使用。
進而，由金屬複合氧化物所構成之氧化物半導體膜係具有相較於非晶矽膜而載體移動度較高的優點，而受注目。金屬複合氧化物之半導體膜，就量產性的點而言，一般係藉由濺鍍法所形成。為了安定地進行濺鍍，係要求由氧化物燒結體所構成之濺鍍靶具有高的相對密度及機械強度，且低電阻而組成為均勻。例如，於專利文獻2中係記載有藉由X射線繞射測定而評估為InGaZnO4單相(組成為均勻)的氧化物燒結體。但，氧化物燒結體之相對密度最高為97.2%，為了以濺鍍法更安定地成膜，而期望更高的相對密度。
但，為了提高相對密度所進行之鍛燒或高溫燒結，一般會導致結晶粒的粗大化，第2圖(B)所示之氧化物燒結體的結晶粒11'，係比第2圖(A)所示之燒成前之原料粉的結晶粒11更大。結晶粒的粗大化，有時會成為濺鍍靶之機械強度降低或濺鍍之安定性降低的原因。因此，為了將氧化物燒結體之結晶粒的粗大化抑制在最小限度，雖將原料粉盡可能地進行微粉碎來燒成，但所得之微粉末的粒徑亦有限制，作業亦煩雜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-165528號公報
[專利文獻2]日本特開2013-129545號公報
本發明係提供製造可得到具有高的相對密度及高的機械強度，低電阻且組成為均勻(單相化比例為高)、具有微細結晶組織的氧化物燒結體之非晶質複合金屬氧化物的方法。再者，本發明係提供移動度為高，且具有微細結晶組織之氧化物燒結體，或者移動度為高，且載體濃度為低之氧化物燒結體。
本發明之非晶質複合金屬氧化物之製造方法，係包含以下步驟：使由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種金屬或其化合物溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟、以及將複合金屬溶液進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。
本發明之氧化物燒結體係包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種，具有30cm2/Vs以上之移動度，平均粒徑為1μm以下。
進而，本發明之其他氧化物燒結體係包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種，具有30cm2/Vs以上之移動度，載體濃度為1×1018~5×1020/cm3。
依據本發明，能夠製造可得到具有高的相對密度及高的機械強度，低電阻且組成為均勻(單相化比例為高)、具有微細結晶組織的氧化物燒結體之非晶質複合金屬氧化物。再者，依據本發明，可提供移動度為高，且具有微細結晶組織之氧化物燒結體，或者移動度為高，且載體濃度為低之氧化物燒結體。因而，藉由由此氧化物燒結體所形成之濺鍍靶，而可容易地製作高移動度之氧化物 半導體膜，而可提供具有安定之電特性的電晶體或新穎半導體裝置。
1‧‧‧複合金屬氧化物之結晶粒
1'‧‧‧氧化物燒結體之結晶粒
11‧‧‧原料粉之結晶粒
11'‧‧‧氧化物燒結體之結晶粒
2‧‧‧濺鍍靶
3‧‧‧平板結晶粒子
4‧‧‧玻璃基板
5‧‧‧IGZO膜
[第1圖]第1圖(A)係顯示本發明之一實施形態的複合金屬氧化物之結晶粒的說明圖，第1圖(B)係顯示將此複合金屬氧化物進行燒成所得的氧化物燒結體之結晶粒的說明圖。
[第2圖]第2圖(A)係顯示以往的原料粉之結晶粒的說明圖，第2圖(B)係顯示將此原料粉進行燒成所得的氧化物燒結體之結晶粒的說明圖。
[第3圖]係顯示實施例5所得之濺鍍靶的XRD測定結果。
[第4圖]係顯示實施例5之形成有IGZO膜之基板的XRD測定結果。
[第5圖]係顯示平板結晶粒子從濺鍍靶剝離，而平板結晶粒子堆積在玻璃基板上之狀態的示意圖。
[第6圖]係顯示實施例5所製作之TFT的Id-Vg特性之結果的圖表。
[第7圖]係顯示實施例5所製作之TFT的Id-Vd特性之結果的圖表。
[第8圖]係顯示於實施例11中，改變氧分壓所得的IGZO膜之比電阻的圖表。
(非晶質複合金屬氧化物之製造方法)
本發明之非晶質複合金屬氧化物之製造方法的第1實施形態係包含下述步驟(a1)及(b1)。
(a1)使由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種金屬或其化合物(以下，有時記載為「特定之金屬類」)溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟。
(b1)將複合金屬溶液進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。
於步驟(a1)中，特定的金屬類不僅是金屬，亦可使用金屬化合物。作為本發明所使用之金屬化合物，係可列舉例如：In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn之氧化物、氫氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽、鹵化物等。氧化物及氫氧化物係容易溶解於溶劑中，因而適宜使用。例如，可將此等複數種金屬化合物加以組合來使用，亦可如金屬In、金屬Ga及氧化Zn般地，併用金屬與金屬化合物。
特定之金屬類係只要考慮所期望之非晶質複合金屬氧化物的組成(原子數比)，來適當設定使用量即可。例如，若將In與Ga與Zn以原子數比成為1：1：1的方式使用，則可得到成為InGaZnO4之原料的非晶質複 合金屬氧化物。其結果，最終得到In與Ga與Zn之原子數比為1：1：1的In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體。若將In與Ga與Zn以成為2：2：1的方式使用，則可得到成為In2Ga2ZnO7之原料的非晶質複合金屬氧化物。其結果，最終得到In與Ga與Zn之原子數比為2：2：1的In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體。
步驟(a1)所使用的溶劑，係只要為使特定之金屬類溶解的溶劑則無特別限定。作為溶劑係例如：硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、王水或此等之混酸等無機酸；草酸、乙酸、檸檬酸等有機酸；作為形成錯合物之溶劑係可列舉：β-二酮、烷氧基醇等。雖可使用有機酸作為溶劑，但於此情況中，為了使金屬類溶解而必須多量的溶劑。其結果，成為在後述之(b1)步驟後所得之非晶質複合金屬氧化物中包含多量的碳。非晶質複合金屬氧化物中的碳係在之後的製程之燒成時被去除。但，於非晶質複合金屬氧化物中混入多量的碳之情況，有時即使進行高溫燒成亦無法充分去除。因而，在步驟(a1)所使用的溶劑，較佳為無機酸。另外，硝酸等之無機酸，亦可用水稀釋來使用。溶劑，係考慮所使用之特定的金屬類，而使用可充分溶解者。尤其，作為溶劑較佳為硝酸。其理由在於，硝酸為不揮發性，對於金屬或金屬化合物溶解性為高，而可抑制伴隨著反應中之濃度變化而來的溶解性降低之故。再者，濃縮、析出後之金屬鹽容易進行加熱分解之故。通常，溶劑係為了充分溶解，而相對於特定的金屬類，為過 量使用。如此方式，可得到複合金屬溶液。由於金屬成分會溶解於溶劑中，因此成為在原子能階混合有金屬成分的狀態。
接著，於步驟(b1)中，係將在步驟(a1)所得到的複合金屬溶液供應給加熱處理。加熱處理方法並無特別限定，例如，可採用以300~500℃左右進行加熱的方法。另外，亦可以超過500℃的溫度進行加熱處理。但，若以高溫進行加熱，則成為結晶與非晶質氧化物混合存在的狀態，在之後的製程中，即使進行燒成也不會均勻地進行反應，恐有單相化比例無法提高之虞。在In-Ga-Zn系非晶質複合金屬氧化物的情況，此現象係特別明顯展現。
如此般藉由進行加熱處理，溶解於溶劑中的複合金屬鹽會被氧化而生成非晶質複合金屬氧化物。例如，在使用硝酸作為溶劑的情況，硝酸會蒸發，並且溶解於硝酸中的複合金屬之硝酸鹽會被氧化而生成非晶質複合金屬氧化物。伴隨著生成物之非晶質化，結晶構造的週期性會紊亂，以粉末X射線繞射觀察的繞射峰值係半值寬增大並且峰值強度亦降低。因此，所得之非晶質複合金屬氧化物是否非晶質化，係可利用以粉末X射線繞射觀察到的繞射峰值之半值寬(FWHM)來判斷。具體而言，在所觀察之全繞射峰值的半值寬(FWHM)為1.5°以上之情況，可視為已非晶質化。
所得之非晶質複合金屬氧化物，通常是被粗 粉碎，但較佳係供應給進行微粉碎的步驟(c1)，而加工成粉末形態。「微粉碎」係指以使BET比表面積成為20~40m2/g左右的方式進行粉碎。就均勻性或反應性的觀點而言，較佳係BET比表面積為30~40m2/g，更佳為30~35m2/g。粉碎方法並無特別限定，例如，使用球磨機、食品研磨機、自動乳缽、噴射磨機等來進行粉碎。
接著，說明本發明之非晶質複合金屬氧化物之製造方法的第2實施形態。第2實施形態係包含下述步驟(a1)、(a1)及(b2)。另外，步驟(a1)係如在上述之第1實施形態所說明般，關於詳細內容係省略。
(a1)使特定的金屬類溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟。
(a2)將複合金屬溶液進行濃縮，使複合金屬鹽析出的步驟。
(b2)將複合金屬鹽進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。
於第1實施形態中，係將步驟(a1)所得之複合金屬溶液直接供應給加熱處理，相對於此，於第2實施形態中，係從步驟(a1)所得之複合金屬溶液使複合金屬鹽析出(步驟(a2))，而將所得之複合金屬鹽供應給加熱處理(步驟(b2))。
於步驟(a2)中係將步驟(a1)所得之複合金屬溶液進行濃縮，使複合金屬鹽析出。濃縮方法並無特別限定，可列舉：常溫下之真空濃縮、常溫下之減壓濃 縮、加熱真空濃縮、加熱減壓濃縮等。在加熱濃縮的情況，加熱溫度係只要可使溶劑蒸發的溫度則無特別限定，例如50~200℃左右。
作為從步驟(a1)所得之複合金屬溶液使複合金屬鹽析出的方法，係有藉由pH調整而沉澱的方法。但，在各金屬會進行沉澱之pH為不同的情況，不會產生由各成分金屬所構成之化合物之均勻的沉澱，而容易成為組成不均的原因。例如，在In-Ga-Zn系複合氧化物的情況，Ga之沉澱pH範圍為3.2附近，相對於此，Zn之沉澱pH範圍為7附近。如此般，由於沉澱pH範圍差異大，因此難以得到均勻的沉澱。由於Ga的沉澱為兩性氧化物，因此容易再溶解於酸或鹼，而容易產生與最後組成之組成偏離。於如此之藉由pH調整而沉澱的方法中，亦有藉由進一步使用螯合劑而控制各成分金屬之沉澱pH範圍的方法。但，螯合劑係由有機化合物或其他金屬所構成，為了控制pH而必須多量添加。因此，恐有於沉澱的複合金屬鹽中混入碳或其他金屬之虞。因而，於本發明之非晶質複合金屬氧化物之製造方法的第2實施形態中，較佳係適用將複合金屬溶液進行濃縮，使複合金屬鹽析出的步驟(a2)。
在作為特定之金屬類係使用金屬In、金屬Ga及金屬Zn，作為溶劑係使用硝酸的情況，作為複合金屬鹽，係可得到In、Ga及Zn在原子能階混合的硝酸鹽(In、Ga、Zn)(NO3)x。另外，在供應給步驟(b2)之前， 亦可將所得之複合金屬鹽進行粉碎。
步驟(b2)基本上係與上述步驟(b1)相同，詳細的說明係省略。亦即，於步驟(b1)係將複合金屬溶液供應給加熱處理，相對於此，不同之處僅在於，於步驟(b2)係將由複合金屬溶液所得之複合金屬鹽供應給加熱處理。如此般，在第2實施形態所得之非晶質複合金屬氧化物，亦可供應給進行微粉碎的步驟(c1)，而加工成粉末狀態。
在此等之第1實施形態及第2實施形態所得到的非晶質複合金屬氧化物，通常會被燒成，而轉化成複合金屬氧化物。此非晶質複合金屬氧化物，較佳係以1000℃進行4小時燒成之後之敲緊密度成為燒成前之敲緊密度的1.2倍以上。非晶質複合金屬氧化物，通常以1000℃進行4小時燒成之後之敲緊密度會成為燒成前之敲緊密度的2.0倍以下。藉由本發明所得之非晶質複合金屬氧化物，即使在較低溫條件下，也會被轉化成複合金屬氧化物。以下，針對本發明之複合金屬氧化物之製造方法進行說明。
(複合金屬氧化物之製造方法)
本發明之複合金屬氧化物之製造方法，係包含將上述之非晶質複合金屬氧化物進行燒成的步驟。燒成溫度並無特別限定，通常為900~1400℃左右，較佳為1000~1200℃左右。燒成時間通常為6~24小時，較佳為8~12小 時。燒成後，亦可因應需要而進一步進行粉碎。
作為進行燒成的裝置並無特別限定，可列舉例如：縱型電爐、管狀爐、馬弗爐、管式爐、爐床昇降式電爐、箱型電爐等。進行燒成時之環境並無特別限定，可列舉例如：大氣環境、惰性環境等。作為惰性環境，係可列舉例如：氮環境、氬環境、氦環境、真空環境、二氧化碳環境等。又，亦可為相較於大氣環境而將氧濃度更提高的氧化環境。
如此方式所得之複合金屬氧化物，係單相化比例為80%以上，較佳為95%以上。若使用如此之複合金屬氧化物作為燒結體的原料，則可得到單相化比例為約100%之組成均勻的氧化物燒結體。
「單相化比例」係意味著氧化物燒結體中所包含的作為目的之複合金屬氧化物的含有比例，可藉由X射線繞射測定氧化物燒結體而算出。在由氧化物燒結體所得之X射線繞射圖型與來自該複合金屬氧化物之結晶構造的X射線繞射圖型一致，且不歸屬於來自該複合金屬氧化物之結晶構造的X射線繞射圖型的峰值不存在的情況，單相化比例係成為100%。另一方面，於所得之X射線繞射圖型，存在有不歸屬於該複合金屬氧化物之結晶構造的峰值的情況，係對該不歸屬的峰值進行鑑定，將氧化物燒結體中之複合金屬氧化物的結晶構造與此以外的結晶構造所佔的比例之總和設為100%，藉由裏特沃爾德(Rietveld)解析而導出複合金屬氧化物的結晶構造所佔 的比例。
例如，在In-Ga-Zn系複合金屬氧化物的情況，意味著氧化物燒結體中之同源結晶構造的InGaZnO4或In2Ga2ZnO7之含有比例。對所得之X射線繞射圖型是否與作為同源結晶構造之InGaZnO4或In2Ga2ZnO7的X射線繞射圖型(例如，由JCPDS(Joint Committee of Powder Diffraction Standards)卡所得之同源相的結晶構造X射線繞射圖型)一致進行確認。在所得之X射線繞射圖型與由JCPDS卡所得之同源相之結晶構造X射線繞射圖型一致，且不歸屬於同源相之結晶構造的繞射圖型的峰值並不存在的情況，單相化比例係成為100%。另一方面，於所得之X射線繞射圖型，存在有不歸屬於該同源相之結晶構造的繞射圖型之峰值的情況，係對該不歸屬的峰值進行鑑定，將氧化物燒結體中之同源相的結晶構造與此以外的結晶構造所佔的比例之總和設為100%，藉由裏特沃爾德解析而導出同源結晶構造所佔的比例。
結晶粒的大小，係例如，藉由電子束後方散射繞射法(EBSD)等所測定。但，氧化物燒結體之結晶粒的大小雖可藉由EBSD來測定，但複合金屬氧化物之結晶粒的大小係無法利用EBSD測定。因此，可列舉使用下述所示之謝樂(Scherrer)的式子，由藉由X射線繞射(XRD)所得之半值寬，測定微晶之大小的方法。
謝樂的式子：Dhkl=K．λ/β cos θ
Dhkl：微晶的大小(與hkl垂直的方向之微晶的 大小)
λ：測定X射線波長
β：因以微晶的大小所致之繞射線的擴張(弧度單位)
θ：繞射線的布拉格角(Bragg angle)
K：Scherrer常數(依D或β的定義而異)
半值寬越廣則微晶的大小越小，半值寬越窄則微晶的大小越大。使用藉由XRD所得之半值寬的結晶粒(微晶)之大小的測定係為一例子，亦可利用其他方法來測定結晶粒(微晶)的大小。
微晶，係指有助於繞射之最小的單位，在結晶粒當中視為單晶的部分。1個結晶粒係以至少1個微晶所構成，微晶的大小與結晶粒的大小係具有相關關係。亦即，具有若微晶大則結晶粒亦大，若微晶小則結晶粒亦小的關係。因此，測定複合金屬氧化物與氧化物燒結體之微晶的大小，得知若複合金屬氧化物之微晶大於氧化物燒結體之微晶，則複合金屬氧化物之結晶粒大於氧化物燒結體之結晶粒。
使用第1圖(A)及(B)來具體地說明。第1圖(A)所示之複合金屬氧化物的結晶粒1係分別以至少1個微晶所形成。第1圖(B)所示之氧化物燒結體的結晶粒1'亦分別相同。將構成此結晶粒1、1'之微晶的大小以藉由XRD所得之半值寬的寬廣度來測定。在第1圖(A)及(B)的情況，由於氧化物燒結體之半值寬比複 合金屬氧化物之半值寬更寬，因此氧化物燒結體之微晶比複合金屬氧化物之微晶更小。因而，由上述之微晶的大小與結晶粒的大小之相關關係，得知複合金屬氧化物之結晶粒1為大，而氧化物燒結體之結晶粒1'為小。
(氧化物燒結體之製造方法)
藉由本發明之複合金屬氧化物之製造方法所得到的複合金屬氧化物，通常為了得到氧化物燒結體，而被供應給燒結處理。作為燒結處理係可列舉例如常壓燒結法、加壓燒結處理等。常壓燒結法，係在大氣環境及氧化環境(相較於大氣氧濃度更高的環境)之任一種環境中，將複合金屬氧化物以600~1500℃進行3~15小時左右處理的方法。針對加壓燒結處理係列舉膠囊熱均壓處理(膠囊HIP處理)為例來進行說明。
膠囊HIP處理係原料被放進真空密封的膠囊容器內。亦即，於密閉空間內填充原料來進行處理，因此，與如熱壓法般之加壓燒結不同，可抑制原料的揮散。其結果，在所得之氧化物燒結體與原料之間組成幾乎不會改變，而可得到相對密度及單相化比例高的氧化物燒結體。
在膠囊HIP處理所使用之膠囊容器，係以可將原料(複合金屬氧化物)充分地真空密封，且在膠囊HIP處理之燒結溫度下雖會充分變形但無破裂之虞的材料所形成。作為如此之材料，係可列舉例如：鐵、不鏽鋼、 鈦、鋁、鉭、鈮、銅、鎳等。在以較低溫(約1000℃以下)進行膠囊HIP處理的情況，通常使用銅、鎳或者鋁製之膠囊容器。在以1000~1350℃左右進行處理的情況，通常使用鐵或者不鏽鋼製之膠囊容器。在以較高溫(約1350℃以上)進行處理的情況，通常使用鉭或者鈮製之膠囊容器。雖亦因處理溫度而異，但就成本面而言，較佳為鋁、鐵或不鏽鋼製之膠囊容器。
膠囊容器之形狀及尺寸並無特別限定，只要在膠囊HIP處理時容易均等地加壓的形狀即可。作為如此之形狀，係可列舉例如：圓柱狀容器、直方體狀容器、立方體狀容器等。膠囊容器之壁厚並無特別限定。例如，就膠囊容器可容易地軟化、變形，隨著燒結反應進行，容易追隨氧化物燒結體來進行收縮的點而言，較佳為1.5~4mm左右。
複合金屬氧化物係被填充於如此之膠囊容器中。複合金屬氧化物較佳係以成為50%以上之填充率的方式來填充於膠囊容器中。於此情況中，可將膠囊HIP處理中之膠囊容器的收縮率設為50%以下，膠囊容器不被破壞地進行燒結反應，且可抑制複合金屬氧化物揮發一事。其結果，在所得之氧化物燒結體與複合金屬氧化物之間組成幾乎不會改變，而可得到相對密度及單相化比例高的氧化物燒結體。對於膠囊容器之複合金屬氧化物的填充率，更佳為55%以上，再更佳為60%以上。膠囊容器之收縮率係以下述的式子算出。
收縮率(%)=[1-(處理後之容器的內容積/處理前之容器的內容積)]×100
在將複合金屬氧化物以粉末狀態進行填充的情況，填充率係以下述的式子算出。
填充率(%)=(複合金屬氧化物之緊敲密度/氧化物燒結體之理論密度)×100
另一方面，亦可將複合金屬氧化物之粉末，例如進行加壓成型來作為成型體而使用。於此情況之填充率係以下述的式子算出。另外，成型體之填充密度係以「成型體之質量/膠囊容器之內容積」算出。
填充率(%)=(成型體之填充密度/氧化物燒結體之理論密度)×100
在將複合金屬氧化物填充於膠囊容器內之後，通常將膠囊容器進行加熱(100~600℃左右)，將例如在加壓成型時所使用之黏合劑等去除。其後，將膠囊容器密封來進行膠囊HIP處理。亦可一邊進行加熱，一邊進行減壓直至膠囊容器內的壓力成為1.33×10-2Pa以下為止，減壓後，將膠囊容器密封來進行膠囊HIP處理。
接著，將密封後的膠囊容器配置於HIP裝置內，使用高溫高壓的氣體作為壓力媒介，對膠囊容器自體施加壓力，使膠囊容器內之複合金屬氧化物的燒結反應進 行。作為被使用作為壓力媒介的氣體，係可列舉例如：氮、氬等之惰性氣體。對膠囊容器所施加的壓力較佳為50MPa以上，處理時間較佳為1小時以上。處理溫度通常為1000~1400℃，較佳為1100~1300℃。
如此方式所得之氧化物燒結體係具有比複合金屬氧化物更小的結晶粒。較佳係氧化物燒結體的結晶粒之平均結晶粒徑為複合金屬氧化物之平均結晶粒徑的0.3倍~0.9倍左右。此氧化物燒結體係平均結晶粒徑為小，且具有較佳為1μm以下之平均結晶粒徑，更佳為0.7μm以下之平均粒徑，並具有較佳為0.1μm以上之平均結晶粒徑。氧化物燒結體之比電阻較佳為2×10-2Ω．cm以下之低電阻，更佳為1×10-4~9×10-3Ω．cm以下，較佳為1×10-4Ω．cm以上，更佳為1×10-3Ω．cm以上。此氧化物燒結體，係具有30cm2/Vs以上之移動度，較佳為40cm2/Vs以上之移動度，且具有較佳為100cm2/Vs以下之移動度。進而，此氧化物燒結體，係具有較佳為1×1018~5×1020/cm3左右之載體濃度，且具有較佳為99%以上，更佳為99.5%以上之高相對密度。氧化物燒結體之相對密度係以下述的式子算出。進而，單相化比例較佳為99%以上，更佳為100%。
相對密度(%)=(所得之氧化物燒結體之密度/氧化物燒結體之理論密度)×100
本發明之氧化物燒結體係作為例如金屬氧化 物膜的材料所使用。金屬氧化物膜係可在包含氧的環境下藉由濺鍍法而成膜。亦有藉由其後施行加熱處理而形成的情況。藉由使成膜環境成為含氧環境，而可減低金屬氧化物膜中之氧缺損。藉由減低氧缺損而可成為物性安定的膜。尤其，在金屬氧化物膜當中，適用顯示半導體特性之金屬氧化物膜(氧化物半導體膜)來製作半導體裝置的情況，氧化物半導體膜中之氧缺損亦會成為半導體裝置之電特性的變動要因。因而，藉由使用氧缺損被減低的氧化物半導體膜來製作半導體裝置，而可成為可靠性高的半導體裝置。
在將氧化物燒結體供應給濺鍍的情況，氧化物燒結體係藉由加工成濺鍍靶而使用。製造濺鍍靶的方法並無特別限定，可採用周知的方法。例如，藉由將氧化物燒結體加工成所期望的形狀及尺寸，對外周面及上下面進行研削，而得到濺鍍靶。濺鍍靶的表面粗度(Ra)較佳為5μm以下，更佳為0.5μm以下。通常，濺鍍靶係進一步以將銦系合金等作為黏接金屬來貼合於由銅或鈦等所構成的背板或背襯管的形態使用。
濺鍍靶係使用於以濺鍍法、離子電鍍法、脈衝雷射沉積(PLD)法或者電子束(EB)蒸鍍法所進行之成膜。如此方式所得之濺鍍靶，由於具有高的相對密度，單相化比例亦高，因此，成膜時之異常放電不易發生，而可安定地成膜。另外，雖亦有將在如此之成膜時使用的固體材料稱為「平板」的情況，但於本說明書中係包含此等 而稱為「濺鍍靶」。
如此之濺鍍靶，由於具有高的相對密度，單相化比例亦高，且不含粗大化的結晶粒，因此伴隨著濺鍍時間的經過，突起物(Nodule)的發生頻率或異常放電的發生頻率亦可減少，濺鍍之生產效率亦提昇，所得之膜特性亦優異。因而，可形成作為顯示安定的半導體特性之薄膜電晶體的通道層而具備良好之特性的透明半導體膜。
在藉由濺鍍法來成膜金屬氧化物膜時，無須將被成膜面進行加熱而可以室溫進行成膜，亦可進行加熱。在進行加熱的情況中以較佳為150℃以上，更佳為300℃以上，且通常為450℃以下進行加熱。氧化物半導體膜之膜厚，就成為移動度為高，S值為低之半導體的點而言，雖依據成膜時間或濺鍍法而異，但通常為0.5nm以上500nm以下，較佳為1nm以上，更佳為3nm以上，再更佳為5nm以上，最佳為10nm以上，且較佳為300nm以下，更佳為150nm以下，再更佳為90nm以下，又再更佳為80nm以下，最佳為60nm以下。若為0.5nm以上，則可工業性均勻地成膜。另一方面，若為500nm以下，成膜時間也不會過長。若膜厚為3~80nm左右的範圍內，則移動度或ON/OFF比等TFT特性特別良好。
所得之非晶質氧化物薄膜的載體密度，例如未達1×1018/cm3，較佳為1×1014~1×1017/cm3。載體密度係可以在各種環境下進行熱處理的方法來調整。氧化物半導體膜之比電阻較佳為10-1~108Ω．cm，更佳為1~106Ω ．cm。比電阻，在以濺鍍進行之成膜直接形成的情況，係可利用成膜時之氧分壓來調整。在經過熱處理來形成的情況，係可利用熱處理時之環境、溫度或時間來調整。在保護膜形成後進行熱處理的情況，亦可依據保護膜組成來進行調整。
作為濺鍍方式，係可列舉DC濺鍍法、AC濺鍍法、RF磁控濺鍍法、電子束蒸鍍法及離子電鍍法，較佳係DC濺鍍法。在DC濺鍍法的情況中，濺鍍時之腔室內的壓力通常為0.1~2.0MPa，較佳為0.3~0.8MPa。在DC濺鍍法的情況中，濺鍍時之靶面之每單位面積的投入電力通常為0.5~6.0W/cm2，較佳為1.0~5.0W/cm2。作為濺鍍時之載體氣體，係可列舉：氧、氦、氬、氙及氪，較佳為氬與氧之混合氣體。氬與氧之混合氣體中的氬：氧之比(Ar：O2)通常為99.5：0.5~80：20，較佳為99.5：0.5~90：10。作為基板，係可列舉玻璃、樹脂(PET、PES等)等。濺鍍時之成膜溫度(形成薄膜之基板的溫度)通常為25~450℃，較佳為30~250℃，更佳為35~150℃。
尤其，在使用包含In與Ga之氧化物燒結體的情況，In與Ga之含有比率的變動率(%)較佳為10%以下，更佳為5%以下，特佳為2%以下。若比10%更多，則在長時間成膜時會產生薄膜電晶體之特性的變化，恐有引起每次基板面內之特性分布製造的特性變動之虞。
利用結晶中之劈開面，來說明藉由濺鍍法將 具有來自靶之結晶性的IGZO膜(結晶性IGZO)成膜之方法。假設包含具有同源構造之InGaZnO4的結晶之多結晶構造作為靶，來說明將靶藉由氬(Ar)或氧(O)進行濺鍍的情況。
靶係被接著於背板上，在背板下係配置複數個磁鐵。藉由該複數個磁鐵而於靶上產生磁場。基板係以與靶相對向的方式作配置，該距離d(亦稱為靶-基板間距離(T-S間距離))係10mm以上500m以下，較佳為20m以上100mm以下。成膜室內係以成膜氣體(例如，氧、氬、或者以50體積%以上的比例包含氧的混合氣體)充滿，且為0.01Pa以上5Pa以下，較佳為0.1Pa以上1Pa以下。
在此，藉由對靶施加電壓，而開始放電，產生電漿。成膜氣體的一部分被離子化，而成為例如氧的陽離子(O+)或氬的陽離子(Ar+)。離子係因電場而朝靶側加速，最後與靶碰撞。若使原子(離子)碰撞到包含具有同源構造之InGaZnO4的結晶之靶的上面(與ab面垂直的方向)，則InGaZnO4的結晶係沿著Ga-Zn-O層與Ga-Zn-O層之間的劈開面被劈開，因此，平板狀的結晶粒子(以下，平板微晶)會從劈開面剝離而被敲出。平板微晶係具有與ab面平行的平面之平板面。
接著，說明將剝離後的平板微晶堆積在基板上來形成結晶性IGZO膜的方法。從靶剝離的平板微晶係反映InGaZnO4之結晶構造的對稱性，而容易具有三角形 (尤其是正三角形)的平面，或者六角形(尤其是正六角形的平面)。此時，平板微晶的大小或形狀係依據濺鍍條件而改變。此平板微晶會在電漿中飛而飛來基板上。在此，基板會被加熱，在高溫(例如150℃以上400℃以下左右)的情況，平板微晶係在基板上進行遷移。其後，到達已堆積之平板微晶的側面，分子間力進行作用，側面彼此微弱地結合而穩定成為安定配置。
由於平板微晶成為平板狀的形狀，因此如由能量安定性的觀點所明瞭般，平板微晶係將平板面朝下排列。藉由如此方式將來自靶之晶粒的平板微晶進行堆積，而可將結晶性之IGZO膜進行成膜。平板微晶係將平面與基板平面略平行地排列。但，ab方向並無特別限制，因此，其特徵為，例如在進行XRD測定的情況中，僅檢測InGaZnO4結晶之C軸的峰值。ab方向並無特別限定，由於是無規地配向，因此並不觀察C軸以外的峰值。
另外，以濺鍍法成膜的In-Ga-Zn氧化物膜，係有相較於靶之原子數比而鋅較減少的情況。其有可能是因為氧化鋅係相較於氧化銦或氧化鎵而較容易氣化的性質。因從靶之化學計量組成(例如InGaZnO4)偏離，而所成膜之In-Ga-Zn氧化物膜的結晶性會降低。因而，為了製作結晶性高的結晶性IGZO膜，有時會預先提高靶中之鋅的原子數比。藉由調整靶的原子數比，而可使所成膜之結晶性IGZO膜的原子數比接近化學計量組成。為了壓制成膜中之Zn的揮發，有時會將成膜氣體中之氧的比例 設定得較高(例如50%以上)。
接著，針對背閘極/頂部接觸型TFT之製造方法進行說明。首先，準備玻璃基板等之基板。藉由電子束蒸鍍法或濺鍍法，將50~500nm之閘極電極材料進行成膜。閘極電極材料係藉由使用光微影法與掀離(lift-off)法或者蝕刻法進行圖型化，於玻璃基板上形成閘極電極。進一步於其上形成厚度50~500nm之閘極絕緣膜。
接著，使用由本發明之氧化物燒結體所構成的濺鍍靶作為靶，藉由濺鍍成膜，作為通道層而堆積厚度5~300nm之氧化物半導體膜。在對通道層適當切取所期望之大小來進行元件分離之後，以100~450℃進行10~600分鐘熱處理。作為切取通道層的方法，係可列舉以溶液所進行的蝕刻與以反應性氣體所進行的乾蝕刻法。在進行元件分離後的氧化物半導體膜上形成源極及汲極電極。
藉由電子束蒸鍍法或濺鍍法，將50~500nm之源極/汲極電極材料進行成膜，並使用光微影法與掀離法或者蝕刻法，而進行圖型化，藉此可形成源極/汲極電極。此時，較理想為源極/汲極電極與通道層進行歐姆接觸。進一步於其上因應需要而堆積50~500nm之保護膜。保護膜雖就裝置特性之安定性的觀點而言為必須，但在查明電場效果移動度等之初期特性的試驗裝置中並非必要。
在以溶液所致之蝕刻法來進行源極/汲極電極之圖型化的情況，亦可變更步驟，而在上述源極電極及汲 極電極的製造之前先進行保護膜(蝕刻阻擋層)的製造。較佳係在保護膜(蝕刻阻擋層)的製造之後，以150~350℃施加5分鐘~1小時的熱處理。若施加熱處理，則可使在保護膜成形時被還原之半導體膜表面被氧化，而減低OFF電流。亦可不形成閘極電極而使用導電性之基板作為閘極電極。例如，可使用比電阻為0.01Ω．cm的N型矽基板作為基板兼閘極電極。作為閘極絕緣膜，可使用將上述N型矽基板進行熱氧化所得之厚度50~500nm的SiO2膜。在使用導電性基板作為基板兼閘極電極的情況，由於使藉由光微影法來將閘極電極進行圖型化的步驟省略，因此適宜作為查明氧化物半導體膜之特性的試驗裝置。
作為基板並無特別限定，可使用在本技術領域所周知者。例如，亦可使用玻璃基板、陶瓷基板、石英基板、藍寶石基板等作為基板。亦可適用矽、碳化矽等之單晶半導體基板、多晶半導體基板、矽鍺等之化合物半導體基板、SOI(Silicon On Insulator)基板等，亦可使用在此等之基板上設置有半導體元件者作為基板。基板或基材的厚度一般為0.1~10mm，較佳為0.3~5mm。在玻璃基板的情況，較佳係經化學或者熱強化者。在要求透明性或平滑性的情況，較佳為玻璃基板、樹脂基板，特佳為玻璃基板。在要求輕量化的情況，較佳為樹脂基板或高分子器材。
形成閘極絕緣膜的材料並無特別限定。在不 喪失本發明之效果的範圍內，可任意選擇一般所使用者。例如，只要將包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化氮化矽、氮化氧化矽、氮化矽、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鉿或氧化鉭的絕緣膜以單層或者層合使用即可。此等之氧化物的氧數不一定要與化學計量比一致，SiNX亦可包含氫元素。如此之閘極絕緣膜亦可為將不同的2層以上之絕緣膜層合而成的構造。閘極絕緣膜，雖可為結晶質、多結晶質、非晶質之任一者，但較佳係容易工業性製造的多結晶質或非晶質者。進而，閘極絕緣膜，係可使用聚(4-乙烯基酚)(PVP)、帕里綸(Parylene)等之有機絕緣膜，亦可具有有機絕緣膜與無機絕緣膜之2層以上的層合構造。
通道層之半導體層的載體密度較佳為1013~1018/cm3，更佳為1014~1017/cm3。若載體密度為上述之範圍，則容易成為非退化半導體，在作為電晶體使用時，移動度與ONOFF比之平衡會成為良好，而為佳。進而，較佳係能帶間隙為2.0~6.0eV，尤其，更佳為2.8~5.0eV。能帶間隙若為2.0eV以上，則無吸收可見光而使電場效果型電晶體產生誤動作之虞。另一方面，若為6.0eV以下，則載體難以被供給而電場效果型電晶體功能喪失的疑慮亦低。
半導體層，較佳係顯示熱活性型之非退化半導體。若為非退化半導體，則可迴避載體過多而OFF電流/閘極漏電流增加之閾值成為負而成為常開等的虧損。 半導體層是否為非退化半導體，係可藉由進行使用霍爾效應(Hall effect)的移動度與載體密度的溫度變化之測定而判斷。為了使半導體層成為非退化半導體，係可藉由成膜時之氧分壓的調整或後處理的追加，來控制氧缺損量，使載體密度最適化，而達成。
通道層之膜厚通常為0.5~500nm，較佳為1~150nm，更佳為3~80nm，特佳為10~60nm。若為0.5nm以上，則可工業性均勻地成膜。另一方面，若為500nm以下，成膜時間也不會過長。若為3~80nm的範圍內，則移動度或ON/OFF比等TFT特性特別良好。
TFT較佳係具有通道層之保護層。藉由保護層，在真空中或低壓下，半導體之表面層的氧不會脫離，亦無OFF電流提高，或閾值電壓成為負之虞。進而，即使在大氣下也不會受到濕度等周圍的影響，亦無閾值電壓等之電晶體特性的參差變大之虞。
形成半導體之保護層的材料並無特別限定。在不喪失本發明之效果的範圍內，可任意選擇一般所使用者。例如，只要將包含氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化氮化矽、氮化氧化矽、氮化矽、氧化鎵、氧化鍺、氧化釔、氧化鋯、氧化鑭、氧化釹、氧化鉿或氧化鉭的絕緣膜單層或者進行層合來使用即可。此等之氧化物的氧數不一定要與化學計量比一致。
在將由氧化物所構成之保護膜成膜之後，若受到150~350℃之熱歷程，則半導體層與保護膜界面之 氧缺損會變少，而可減低OFF電流，故為佳。如此之保護膜亦可為將不同的2層以上之絕緣膜層合而成的構造。保護膜，雖可為結晶質、多結晶質及非晶質之任一者，但較佳係容易工業性製造的多結晶質或非晶質者。但，特佳係保護層為非晶質。
形成閘極電極、源極電極及汲極電極之各電極的材料並無特別限定。可在不喪失本發明之效果的範圍內，任意選擇一般所使用者。例如，可使用銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物、ZnO、SnO2等之透明電極，或Al、Ag、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、Ta、Cu等之金屬電極，或者包含此等的合金之金屬電極。較佳係一面藉由將此等進行2層以上層合而減低接觸電阻，一面提昇電極與通道層之密著性。為了使源極電極或汲極電極之接觸電阻減低，亦可將與半導體之電極的界面藉由電漿處理、臭氧處理等來調整電阻。
[實施例]
以下，雖列舉實施例及比較例來更具體地說明本發明之內容，但本發明之內容並不限定於此等實施例。
(實施例1)
以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式來秤量金屬銦((股)高純度化學研究所製，平均粒徑：45 μm)、金屬鎵((股)高純度化學研究所製，平均粒徑100μm)及金屬鋅((股)高純度化學研究所製，平均粒徑7μm)。將所秤量的金屬投入硝酸(濃度：70質量%)中，使其充分溶解直到金屬粉末不存在為止。另外，為了使此等之金屬的硝酸鹽充分形成，硝酸係使用相對於此等之金屬，為當量以上(過量)。
在使金屬粉末充分溶解之後，藉由加熱濃縮使以硝酸鹽為主成分的結晶析出。將所得之結晶進行粗粉碎，以約300℃進行加熱，而得到生成物粉末(含In、Ga及Zn之金屬氧化物粉末)。進行此生成物粉末之粉末X射線繞射測定的結果，於所觀測之全繞射峰值中，該半值寬(FWHM)為1.5°以上。依據此結果，確認到所得之生成物粉末為非晶質複合金屬氧化物粉末。以下顯示X射線繞射之測定條件。其後，使用食品研磨機來進行微粉碎。所得之非晶質複合金屬氧化物粉末的平均粒徑係約39μm，BET比表面積為32.9m2/g，緊敲密度為2.03g/cm3(相對密度：31.8%)。相對密度係使用下述的式子算出。在將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1000℃進行4小時燒成之後得到的粉末之緊敲密度為2.52g/cm3。燒成後之緊敲密度係燒成前之緊敲密度的1.24倍。燒成，係將非晶質金屬氧化物粉末裝入電爐((股)KITAHAMA製作所製)，在大氣環境中，以昇溫速度10℃/分，從室溫昇溫至1000℃之後，以1000℃進行4小時。
相對密度(%)=(粉末之緊敲密度/複合金屬氧化物之理論密度)×100
<X射線繞射之測定條件>
裝置名：ultima IV((股)Rigaku製)
球管：銅
電壓：40KV
電流：40mA
檢測器：閃爍計數器
檢測器單色儀法：固定單色儀(U4)
掃描模式：連續
掃描速度/計數時間：5.0°/分
步距：0.02°
掃描軸：2 θ/θ
掃描範圍：5~100°
入射狹縫：2/3°
長度限制狹縫
受光狹縫1：2/3°
受光狹縫2：0.3mm
將所得之非晶質複合金屬氧化物粉末以1200℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.78g/cm3(相對密度：43.6%)，(1114)單相化比例為 100%。另外，InGaZnO4之理論密度係於JCPDS卡(JCPDS卡編號：381104)中所記載，採用其理論密度(6.379g/cm3)。(1114)單相化比例，係藉由以X射線繞射裝置(PANalytical(股)製，EMPYREAN)來調查複合金屬氧化物粉末之結晶構造而求出。亦即，僅觀察歸屬於同源構造之InGaZnO4的繞射峰值，完全無觀察到屬於其他結晶相的繞射峰值，因此，(1114)單相化比例為100%。將所得之複合金屬氧化物粉末供應給XRD分析((股)Rigaku製之ultima IV)，測定半值寬。
<HIP處理>
接著，將所得之複合金屬氧化物粉末，一邊賦予振動一邊填充於不鏽鋼(SUS304)製之膠囊容器(外徑89.1mm、內徑84.9mm、容器內部之高度50mm)直至粉末之體積變化消失為止。複合金屬氧化物粉末之緊敲密度為2.78g/cm3，複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)之理論密度為6.379g/cm3，因此，填充率為43.6%。
將排氣管熔接於填充有複合金屬氧化物粉末之膠囊容器的上蓋，進一步將上蓋與膠囊容器熔接。為了確認有無從膠囊容器之熔接部的氣體洩漏，而進行He洩漏檢查。洩漏量為1×10-6Torr．L/秒以下。以550℃，7小時，將膠囊容器內的氣體從排氣管去除之後，關閉排氣管來將膠囊容器密封。接著，將密封的膠囊容器設置於HIP處理裝置((股)神戶製鋼所製)，來進行膠囊HIP處 理。處理，係將氬氣(純度99.9%)作為壓力媒介，在118MPa加壓條件下，以1100℃進行4小時。處理後，將膠囊容器卸下而得到圓柱型之氧化物燒結體。
所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，單相化比例亦為100%。針對所得之氧化物燒結體，亦與複合金屬氧化物粉末相同地供應給XRD分析，測定半值寬。若將複合金屬氧化物粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於複合金屬氧化物粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較廣。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比複合金屬氧化物粉末之微晶更小，亦即氧化物燒結體之結晶粒比複合金屬氧化物粉末之結晶粒更小。作為其理由，可推測，In、Ga及Zn成為在原子能階混合的狀態，而結晶粒成為可塑性變形之故。
所得之氧化物燒結體的平均粒徑係0.7μm，比電阻為1.1×10-3Ω．cm，硬度為735，明度L為62.2，抗折強度為252MPa。平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度係藉由下述的方法測定。
<平均結晶粒徑>
以加速電壓15kV、工作距離15mm、倍率1500倍的條件，實施氧化物燒結體之SEM-EBSD測定。藉由所得之Image Qulity Map的影像解析測定個別之粒的面積(剖面積)。將粒的剖面假定為最大的近似圓形，來算出徑(直徑)。將該粒相對於整體面積所佔的比例乘以所算出 的直徑，算出每一個該粒之佔有面積的直徑。針對所有的粒，算出每一佔有面積的直徑，將每一個所算出之所有的佔有面積之直徑的合計設為面積平均徑，亦即平均結晶粒徑。
<比電阻>
比電阻係使用電阻率計(三菱化學(股)製「LORESTA-GP、MCP-T610」)，藉由四端子四探針法進行測定。詳細而言，係於樣品將4根針狀的電極放在直線上，在外側的二探針間與內側的二探針間流通一定的電流，測定在內側的二探針間產生之電位差來求出電阻。
<硬度>
使用(股)島津製作所製之微小硬度計(HMV)，來測定氧化物燒結體之維氏硬度。
<明度>
使用濕式研磨機((股)MARUTO，MARUTO LAP)，對於氧化物燒結體的表面，使用濕式研磨機以研磨紙(# 60)及研磨紙(# 180)進行研磨直至表面粗度(Ra)成為0.5μm以下。將研磨的面之L*a*b*表色系統中之色度a*、色度b*及明度L*，藉由分光測色計(日本電色工業(股)製，Z-300A)進行測定，將其結果在CIE1976空間進行評估。測定前，色度a*、色度b*及明度L*係針 對已知的標準試料來測定L*、a*及b*，確認已知之值與測定值是否一致。
<抗折強度>
藉由萬能材料試驗機(Instron 5584(負載胞(load cell)5kN))，依據JIS R 1601來測定氧化物燒結體之抗折強度。條件係如以下所述。
試驗方法：3點彎曲試驗
支點間距離：30mm
支撐鐵砧(anvil)：R=2mm
加壓鐵砧：R=3mm
試料尺寸：3mm×4mm×40mm
磁頭速度：0.5mm/分
試驗溫度：22℃
對所得之氧化物燒結體的表面及外周面進行研削，進一步對表面進行研磨，而調製直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。將所得之燒結體以ICP(高頻電感式耦合電漿)分析裝置(SEIKO(股)製，SPS5000)進行分析的結果，In與Ga與Zn之原子數比(In：Ga：Zn)為1：1：1。此燒結體之In與Ga與Zn的原子數比係與原料組成(In：Ga：Zn=1：1：1)相同，顯示在燒結體製造時銦、鎵及鋅並無揮散。
對於此氧化物燒結體，使用銅板作為背板，藉由銦焊料進行黏接，而得到濺鍍靶。所得之燒結體，係 相對密度為100%，(1114)單相化比例為100%，比電阻為1.1×10-3Ω．cm之高密度且低電阻，無作為濺鍍靶之缺陷，而可充分DC濺鍍。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜，而得到透明半導體基板。成膜中，即使施加12W/cm2的電力，於濺鍍靶也無發生破裂。該理由係可推測，所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為小，所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)提昇之故。進而，藉由氧化物燒結體之微細結晶組織化而異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例2)
除了使用不鏽鋼(SUS304)製之膠囊容器(外徑139.8mm、內徑134.2mm、容器內部的高度113mm)以外，以與實施例1相同的程序進行HIP處理，將膠囊容器卸下而得到圓柱型之氧化物燒結體。
所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。所得之氧化物燒結體的載體濃度為1.15×1020/cm3，移動度為51.5cm2/Vs。載體濃度及移動度係使用將氧化物燒結體鏡面加工成厚度0.1mm所得到的樣品，並以Van Der Pauw法所致之霍爾效應測定方法進行測定。於測定，係使用HL5500PC霍爾效應測定裝置(Nanometrics公司製)，並使用前端之直徑加工成250 μm的探針。
將所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度以與實施例1相同的程序進行測定。平均結晶粒徑為0.7μm，比電阻為1.1×10-3Ω．cm，硬度為735，明度L為62.2，抗折強度為252MPa。進而，除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦或鋅並未揮散。
對所得之氧化物燒結體的表面及外周面進行研削，進一步對表面進行研磨，而調製直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦或鋅並未揮散。
對於此氧化物燒結體，使用銅板作為背板，藉由銦焊料進行黏接，而得到濺鍍靶。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜，而得到透明半導體基板。成膜中，異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例3)
對於實施例1所得之複合金屬氧化物粉末100質量份，以下述比例添加作為黏合劑之聚乙烯醇0.1質量份、作為分散劑之聚羧酸銨0.3質量份、及作為分散劑之水30質量份，進行球磨機混合而調製漿體。
將此漿體供給於噴霧式乾燥裝置，以霧化旋轉數10000rpm、入口溫度250℃的條件進行噴霧乾燥，而調製顆粒。將此顆粒以壓力300MPa進行CIP成形(冷均壓成形)而得到平板狀之成形體。將此成形體進行燒成而得到燒結體。燒成係在大氣中，以下述條件進行。燒結體之相對密度為98.0%，單相化比例為100%。
燒成溫度：1400℃
燒成時間：5小時
昇溫速度：100℃/小時
(實施例4)
除了使用實施例1所得之複合金屬氧化物粉末，將膠囊HIP處理以1220℃進行以外，以與實施例1相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。
將所得之複合金屬氧化物粉末及氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序供應給XRD分析，測定半值寬。若將複合金屬氧化物粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於複合金屬氧化物粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較廣。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比複合金屬氧化物粉末之微晶更小，亦即氧化物燒結體之結晶粒比複合金屬氧化物粉末之結晶粒更小。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.8μm，比電阻為2.2×10-3Ω．cm，硬度為708，明度L為57.6，抗折強度為238MPa。
對所得之氧化物燒結體的表面及外周面進行研削，進一步對表面進行研磨，而調製直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。將所得之燒結體，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦、鎵及鋅並未揮散。
對於此氧化物燒結體，使用銅板作為背板，藉由銦焊料進行黏接，而得到濺鍍靶。所得之濺鍍靶，係相對密度為100%，(1114)單相化比例為100%，比電阻為2.2×10-3Ω．cm，高密度且低電阻，無作為濺鍍靶之缺陷，而可充分DC濺鍍。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜，而得到透明半導體基板。成膜中，即使施加12W/cm2的電力，於濺鍍靶也無發生破裂。該理由係可推測，所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為小，所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)提昇之故。進而，藉由氧化物燒結體之微細結晶組織化而異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例5)
除了將膠囊HIP處理以1220℃進行以外，以與實施 例2相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。進而，將所得之氧化物燒結體的載體濃度及移動度，以與實施例2相同的程序進行測定。載體濃度為6.5×1019/cm3，移動度為43.6cm2/Vs。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.8μm，比電阻為2.2×10-3Ω．cm，硬度為708，明度L為57.6，抗折強度為238MPa。
除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦或鋅並無揮散。進而，除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例2相同的程序得到濺鍍靶。將所得之濺鍍靶的XRD測定結果顯示於第3圖。雖可確認多數個峰值，但全部皆可鑑定為IGZO之同源結晶構造的峰值。亦即，此濺鍍靶係包含同源構造之IGZO結晶的多結晶體。
使用此濺鍍靶，於玻璃基板上形成IGZO膜。濺鍍條件係設為氬與氧之混合環境(流量比1：1)、成膜中之成膜室壓力0.5Pa、直流(DC)電源電力30W、成膜時之基板溫度300℃，進行2小時成膜。成膜中之放電狀態為安定，異常放電無法視認。將形成有IGZO膜之玻璃基板的XRD測定結果顯示於第4圖。在2 θ=30度附 近確認到明顯的峰值。其係如由與濺鍍靶之XRD測定結果的比較得以明瞭般，與濺鍍靶之同源構造的C軸之峰值位置一致。又，確認到由XRD並無觀察到C軸以外的峰值。
因而，如第5圖所示之示意圖般，氬離子(Ar+)會與濺鍍靶2碰撞，而平板結晶粒子3從濺鍍靶2剝離。得知剝離的平板結晶粒子3會堆積在玻璃基板4上而形成IGZO膜5。由於平板結晶粒子2係以該平板面與玻璃基板4之平面對齊的方式排列，因此得到C軸之峰值，由於在ab方向上係無規排列，因此無法得到C軸以外之峰值。進而，使用以相同條件成膜之IGZO膜來製作TFT。
首先，於形成有200nm之熱氧化SiO2膜的矽基板上，以上述條件成膜IGZO膜。但，膜厚設為70nm。接著，進行成膜之IGZO膜的元件分離。具體而言，藉由光微影法以光阻劑將元件分離圖型進行圖型化後，實施以蝕刻劑進行之溶液蝕刻，將作為電晶體使用之活性層區域去除，而去除IGZO膜。於光阻劑係使用住友化學(股)製PF189，以5000rpm進行塗佈。塗佈後曝光前之烘烤係以120℃進行2分鐘，於曝光係使用g線之對準器，於顯像係使用3.28%之TMAH(Tetra Methyl Ammonium Hydroxide)。蝕刻劑係使用半導體等級之鹽酸與超純水的混合溶液(HCl：H2O=1：50)。
上述之元件分離蝕刻步驟之後，在大氣中 (濕度45%、1000級的無塵室內)，以溫度300℃進行1小時的加熱處理。接著，實施源極及汲極電極之圖型化步驟。光阻劑之圖型化係使用與上述相同的方法。以光阻劑形成源極及汲極電極的圖型後，藉由電子束蒸鍍法，以5nm之Ti與50nm之Au的順序成膜。成膜後，藉由以丙酮溶解阻劑圖型，藉由掀離法，而形成源極及電極。在使電極與IGZO膜之歐姆性成為良好的目的下，在阻劑圖型化後，電極之蒸鍍前，以上述之蝕刻劑進行1秒鐘洗滌。在此，閘極長Lg可定義為源極電極與汲極電極之間隔。於本實施例中係設為Lg=23nm。
最後，在大氣中(濕度45%、1000級的無塵室內)，以溫度350℃進行1小時的加熱處理。由於矽基板係使用導電性(p型，0.01Ω．cm以下)，因此基板係發揮作為閘極電極的功能。電測定時，為了使晶圓夾持模組(Wafer Chuck)與閘極之接觸成為良好，而將所製作之TFT的背面以金剛石筆作劃線。如此方式，製作頂部接觸/背閘極型之TFT。
針對所製作之TFT之電特性的測定結果進行說明。測定中使用Agilent公司之半導體參數分析儀4156C，作為控制軟體係使用Agilent公司之EasyExpert。第6圖係Id-Vg特性的結果，第7圖係Id-Vd特性的測定結果。Id係汲極電流，Vd係汲極電壓，Vg係閘極電壓。Id-Vg特性係表示使Vd變化的情況，Id-Vd特性係表示使Vg變化的情況之數據。
依據Id-Vd，得知具有高的驅動能力。依據Id-Vg特性，可得到Vth與S值。Vth為0V。在此，Vth，係指在施加閘極電壓(汲極電壓)的情況，汲極電流上昇時的電壓。又，S值為0.2V/decade。在此，S值，亦指Subthreshold Slope，在從OFF狀態使閘極電壓增加時，從OFF狀態至ON狀態汲極電流急遽上昇，其係顯示此急遽度之值。
可將在汲極電流1位數(10倍)上昇時之閘極電壓的增量定義為S值(S值=dVg/dlog(Ids))。S值越小則越急遽地上昇。S值較佳為0.8V/dec以下，尤其，在有機EL顯示器使用的情況，若為了直流驅動而使S值成為0.3V/dec以下，則可大幅減低消耗電力，故為佳。得知本實施例之TFT係具有優異的特性。如此方式，確認了高性能之TFT的動作。
(實施例6)
除了將以硝酸鹽作為主成分之結晶以約500℃進行加熱以外，以與實施例1相同的程序得到非晶質金屬氧化物粉末。以所得之非晶質金屬氧化物粉末之粉末X射線繞射觀測的全繞射峰值之半值寬(FWHM)為1.5°以上。微粉碎後之平均粒徑係約44μm，BET比表面積為31.6m2/g，緊敲密度為1.92g/cm3(相對密度：30.0%)。在將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1000℃進行4小時燒成之後得到的粉末之緊敲密度為2.38g/cm3。燒成後之緊敲密度 係燒成前之緊敲密度的1.24倍。
將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1300℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.68g/cm3(相對密度：42.0%)，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例，則為100%。
除了使用所得之複合金屬氧化物粉末以外，以與實施例3相同的程序調製漿體。除了使用此漿體以外，以與實施例3相同的程序得到燒結體。所得之燒結體的相對密度為97.6%，單相化比例為100%。
(實施例7)
除了取代實施例1使用的金屬鋅而使用氧化鋅(HakusuiTech(股)製，平均粒徑1.5μm)以外，以與實施例1相同的程序，使混合物溶解於硝酸中。在使混合物充分溶解之後，以與實施例1相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。以所得之非晶質複合金屬氧化物粉末之粉末X射線繞射測定觀測的全繞射峰值之半值寬(FWHM)為1.5°以上。又，微粉碎後的平均粒徑係約40μm，BET比表面積為33.3m2/g，緊敲密度為2.01g/cm3(相對密度：31.5%)。在將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1000℃進行4小時燒成之後得到的粉末之緊敲密度為2.54g/cm3。燒成後之緊敲密度係燒成前之緊敲密度的1.26倍。
將所得之非晶質複合金屬氧化物粉末以1300℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.73g/cm3(相對密度：42.8%)，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例，則為100%。將所得之複合金屬氧化物粉末，以與實施例1相同的程序供應給XRD分析，測定半值寬。
使用所得之複合金屬氧化物粉末，以與實施例1相同的程序進行膠囊HIP處理，得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。
針對所得之氧化物燒結體，亦與複合金屬氧化物粉末相同地供應給XRD分析，測定半值寬。若將複合金屬氧化物粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於複合金屬氧化物粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較廣。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比複合金屬氧化物粉末之微晶更小，亦即氧化物燒結體之結晶粒比複合金屬氧化物粉末之結晶粒更小。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.7μm，比電阻為1.9×10-3Ω．cm，硬度為711，明度L為59.8，抗折強度為239MPa。
對所得之氧化物燒結體的表面及外周面進行 研削，進一步對表面進行研磨，而調製直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。將所得之燒結體，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦、鎵及鋅並無揮散。
對於此氧化物燒結體，使用銅板作為背板，藉由銦焊料進行黏接，而得到濺鍍靶。所得之濺鍍靶，係相對密度為100%，(1114)單相化比例為100%，比電阻為1.9×10-3Ω．cm之高密度且低電阻，無作為濺鍍靶之缺陷，而可充分DC濺鍍。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體膜，而得到透明半導體基板。成膜中，即使施加12W/cm2的電力，於濺鍍靶也無發生破裂。該理由係可推測，所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為小，所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)提昇之故。進而，藉由氧化物燒結體之微細結晶組織化而異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例8)
除了使用實施例7所得之複合金屬氧化物粉末以外，以與實施例2相同的程序進行HIP處理，得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。進而，將所得之氧化物燒結體的載體濃度及移動度，以與實施例2相同的程序進行測定。載體濃度為 7.8×1019/cm3，移動度為43.1cm2/Vs。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.7μm，比電阻為1.9×10-3Ω．cm，硬度為711，明度L為59.8，抗折強度為239MPa。
除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦或鋅並無揮散。進而，除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例2相同的程序得到濺鍍靶。除了使用所得之濺鍍靶以外，以與實施例2相同的程序得到透明半導體基板。成膜中，異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例9)
除了使用實施例7所得之複合金屬氧化物粉末以外，以與實施例3相同的程序調製漿體。除了使用此漿體以外，以與實施例3相同的程序得到燒結體。所得之燒結體的相對密度為97.8%，單相化比例為100%。
(實施例10)
除了使用實施例7所得之複合金屬氧化物粉末，將膠囊HIP處理以1220℃進行以外，以與實施例7相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出 (1114)單相化比例則為100%。
將所得之複合金屬氧化物粉末及氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序供應給XRD分析，測定半值寬。若將複合金屬氧化物粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於複合金屬氧化物粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較廣。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比複合金屬氧化物粉末之微晶更小，亦即氧化物燒結體之結晶粒比複合金屬氧化物粉末之結晶粒更小。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.7μm，比電阻為1.0×10-3Ω．cm，硬度為693，明度L為63.2，抗折強度為232MPa。
對所得之氧化物燒結體的表面及外周面進行研削，進一步對表面進行研磨，而調製直徑50.8mm×厚度3mm的燒結體。將所得之燒結體，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦、鎵及鋅並無揮散。
對於此氧化物燒結體，使用銅板作為背板，藉由銦焊料進行黏接，而得到濺鍍靶。所得之濺鍍靶，係相對密度為100%，(1114)單相化比例為100%，比電阻為1.0×10-3Ω．cm之高密度且低電阻，無作為濺鍍靶之缺陷，而可充分DC濺鍍。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上成膜氧化物半導體 膜，而得到透明半導體基板。成膜中，即使施加12W/cm2的電力，於濺鍍靶也無發生破裂。該理由係可推測，所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為小，所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)提昇之故。進而，藉由氧化物燒結體之微細結晶組織化而異常放電的發生被抑制，而可效率佳地形成均勻的氧化物半導體膜。
(實施例11)
除了使用實施例7所得之複合金屬氧化物粉末以外，以與實施例5相同的程序進行HIP處理，得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。進而，將所得之氧化物燒結體的載體濃度及移動度，以與實施例2相同的程序進行測定。載體濃度為1.19×1020/cm3，移動度為50.5cm2/Vs。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為0.7μm，比電阻為1.0×10-3Ω．cm，硬度為693，明度L為63.2，抗折強度為232MPa。
除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例1相同的程序使用ICP分析裝置進行分析的結果，在燒結體製造時銦或鋅並未揮散。進而，除了使用所得之氧化物燒結體以外，以與實施例2相同的程序得到濺鍍靶。使用所得之濺鍍靶，於玻璃基板上形成IGZO膜。濺鍍條 件係設為氬與氧之混合環境、成膜中之成膜室壓力0.5Pa、直流(DC)電源電力30W。成膜中之放電狀態為安定，異常放電無法視認。於第8圖顯示改變氧分壓的情況之IGZO膜的比電阻。即使40mPa之氧分壓，亦可充分地形成半導體區域(1×103~106cm-3)的IGZO膜。
(實施例12)
除了將以硝酸鹽作為主成分之結晶以約500℃進行加熱以外，以與實施例7相同的程序得到非晶質金屬氧化物粉末。以所得之非晶質金屬氧化物粉末之粉末X射線繞射觀測的全繞射峰值之半值寬(FWHM)為1.5°以上。又，微粉碎後的平均粒徑為約45μm，BET比表面積為31.3m2/g，緊敲密度為1.96g/cm3(相對密度：30.7%)。在將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1000℃進行4小時燒成之後得到的粉末之緊敲密度為2.42g/cm3。燒成後之緊敲密度係燒成前之緊敲密度的1.23倍。
將所得之非晶質金屬氧化物粉末以1300℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.71g/cm3(相對密度：42.4%)，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例，則為100%。
除了使用所得之複合金屬氧化物粉末以外，以與實施例3相同的程序調製漿體。除了使用此漿體以外，以與實施例3相同的程序得到燒結體。所得之燒結體 的相對密度為97.6%，單相化比例為100%。
(比較例1)
將藉由BET法所測定的比表面積分別為10m2/g之In2O3粉末與Ga2O3粉末與ZnO粉末，以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式裝入罐。將此等之粉末藉由氧化鋯球進行球磨機混合來調製原料粉末。接著，於此罐中，以下述比例添加作為黏合劑之聚乙烯醇相對於原料粉末100質量份而為0.1質量份、作為分散劑之聚羧酸銨相對於原料粉末100質量份而為0.3質量份、及作為分散劑之水相對於原料粉末100質量份而為30質量份，進行球磨機混合而調製漿體。
將此漿體供給於噴霧式乾燥裝置，以霧化旋轉數10000rpm、入口溫度250℃的條件進行噴霧乾燥，而調製原料粉末之顆粒。將此顆粒進行CIP成形(冷均壓成形)而得到平板狀之成形體。將此成形體進行燒成而製作氧化物燒結體。燒成係在大氣中，以1400℃、5小時、昇溫速度100℃/小時之條件進行。所得到的氧化物燒結體之相對密度為98.3%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。進而，將所得之氧化物燒結體的載體濃度及移動度，以與實施例2相同的程序進行測定。載體濃度為3.0×1019/cm3，移動度為11.9cm2/Vs。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗 折強度。平均結晶粒徑為11.1μm，比電阻為1.7×10-2Ω．cm，硬度為326，明度L為42，抗折強度為63MPa。使用所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序得到濺鍍靶。使用所得之濺鍍靶藉由DC濺鍍法，於透明基材(無鹼玻璃基板)上試著成膜。成膜中，發生異常放電，若施加9.9W/cm2的電力，則於濺鍍靶發生破裂。其結果，不能安定地進行濺鍍，而無法成膜均勻的氧化物半導體膜。該理由係可推測，由於所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為大，因此容易產生異常放電，且所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)為低之故。
(比較例2)
將氧化銦粉末(稀產金屬(股)製，緊敲密度：1.62g/cm3、平均粒徑：0.56μm)、氧化鎵粉末(YAMANAKA HUTECH(股)製，緊敲密度：1.39g/cm3、平均粒徑：1.5μm)、與氧化鋅粉末(HakusuiTech(股)製，緊敲密度：1.02g/cm3、平均粒徑：1.5μm)，以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式來秤量。將此等之混合物以高速混合器，以3000rpm，60分鐘，進行乾式混合，而得到混合粉末。
將所得之混合粉末裝入電爐((股)KITAHAMA製作所製)，在大氣環境中，以昇溫速度10℃/分，從室溫昇溫至1400℃之後，以1400℃進行12小時鍛燒。將所得之粉末，以乳缽輕輕粉碎，而得到鍛燒後 之混合粉末。若以與實施例1相同的程序求出所得之鍛燒後的混合粉末之(1114)單相化比例則為74.1%。
將所得之鍛燒後的混合粉末，一邊賦予振動一邊填充於不鏽鋼(SUS304)製之膠囊容器(外徑83mm、內徑80mm、容器內部之高度78mm)直至混合粉末之體積變化消失為止。混合粉末之緊敲密度為4.32g/cm3，理論密度為6.379g/cm3，因此，填充率為67.7%。接著，除了以1200℃進行加熱以外，以與實施例1相同方式進行膠囊HIP處理，得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。
針對所得之氧化物燒結體，亦與鍛燒後之混合粉末相同地供應給XRD分析，測定半值寬。若將鍛燒後之混合粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於鍛燒後之混合粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較窄。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比鍛燒後之混合粉末之微晶更大，亦即氧化物燒結體之結晶粒比鍛燒後之混合粉末之結晶粒更大。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為6.8μm，比電阻為8.31×10-4Ω．cm，硬度為411，明度L為28.8，抗折強度為100MPa。使用所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序得到 濺鍍靶。但，將所得之濺鍍靶供應給DC濺鍍的結果，若施加9.9W/cm2的電力，則於濺鍍靶發生破裂，無法安定地進行濺鍍。該理由係可推測，由於所得之氧化物燒結體的平均結晶粒徑為大，因此容易產生異常放電，且所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)為低之故。
(比較例3)
將氧化銦粉末(稀產金屬(股)製，緊敲密度：1.62g/cm3、平均粒徑：0.56μm)、氧化鎵粉末(稀產金屬(股)製，緊敲密度：1.50g/cm3、平均粒徑：1.0μm)、與氧化鋅粉末(HakusuiTech(股)製，緊敲密度：1.02g/cm3、平均粒徑：1.5μm)，以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式來秤量。將此等之混合物以高速混合器，以3000rpm，60分鐘，進行乾式混合，而得到混合粉末。
將所得之混合粉末裝入電爐((股)KITAHAMA製作所製)，在大氣環境中，以昇溫速度10℃/分，從室溫昇溫至1400℃之後，以1400℃進行12小時鍛燒。將所得之粉末，以乳缽輕輕粉碎，而得到鍛燒後之混合粉末。若以與實施例1相同的程序求出所得之鍛燒後的混合粉末之(1114)單相化比例則為63.2%。將所得之鍛燒後的混合粉末，以與實施例1相同的程序供應給XRD分析，測定半值寬。
將所得之鍛燒後的混合粉末，一邊賦予振動 一邊填充於不鏽鋼(SUS304)製之膠囊容器(外徑83mm、內徑80mm、容器內部之高度78mm)直至混合粉末之體積變化消失為止。混合粉末之緊敲密度為4.10g/cm3，理論密度為6.379g/cm3，因此，填充率為64.3%。接著，除了以1220℃進行加熱以外，以與實施例1相同方式進行膠囊HIP處理，得到圓柱型之氧化物燒結體。所得到的氧化物燒結體之相對密度為100%，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例則為100%。
針對所得之氧化物燒結體，亦與鍛燒後之混合粉末相同地供應給XRD分析，測定半值寬。若將鍛燒後之混合粉末之半值寬與氧化物燒結體之半值寬進行比較，則得知相較於鍛燒後之混合粉末之半值寬，氧化物燒結體之半值寬較窄。由此結果，得知氧化物燒結體之微晶比鍛燒後之混合粉末之微晶更大，亦即氧化物燒結體之結晶粒比鍛燒後之混合粉末之結晶粒更大。
針對所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序，測定平均結晶粒徑、比電阻、硬度、明度及抗折強度。平均結晶粒徑為2.1μm，比電阻為8.4×10-4Ω．cm，硬度為521，明度L為32，抗折強度為152MPa。使用所得之氧化物燒結體，以與實施例1相同的程序得到濺鍍靶。但，將所得之濺鍍靶供應給DC濺鍍的結果，若施加10.5W/cm2的電力，則於濺鍍靶發生破裂，無法安定地進行濺鍍。該理由係可推測，由於所得之氧化物燒結體的 平均結晶粒徑為大，因此容易產生異常放電，且所得之濺鍍靶的硬度(抗折強度)為低之故。
(比較例4)
將氧化銦粉末(稀產金屬(股)製，緊敲密度：1.62g/cm3、平均粒徑：0.56μm)、氧化鎵粉末(YAMANAKA HUTECH(股)製，緊敲密度：1.39g/cm3、平均粒徑：1.5μm)、與氧化鋅粉末(HakusuiTech(股)製，緊敲密度：1.02g/cm3、平均粒徑：1.5μm)，以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式來秤量。將此等之混合物以高速混合器，以3000rpm，60分鐘，進行乾式混合，而得到混合粉末。所得之混合粉末的緊敲密度為1.65g/cm3。在將所得之混合粉末以與實施例1相同的程序以1000℃進行4小時燒成之後得到的粉末之緊敲密度為1.71g/cm3。燒成後之緊敲密度係燒成前之緊敲密度的1.04倍。
將所得之混合粉末裝入電爐((股)KITAHAMA製作所製)，在大氣環境中，以昇溫速度10℃/分，從室溫昇溫至1400℃之後，以1400℃進行12小時鍛燒。將所得之粉末，以乳缽輕輕粉碎，而得到鍛燒後之混合粉末。所得之鍛燒後的混合粉末之緊敲密度為4.32g/cm3，理論密度為6.379g/cm3，因此，相對密度為67.7%。(1114)單相化比例，係藉由以X射線繞射裝置(PANalytical(股)製，EMPYREAN)來調查InGaZnO4 粉末之結晶構造而求出。除了也觀察歸屬於同源構造之InGaZnO4的繞射峰值以外，亦觀察歸屬於其他結晶相的繞射峰值，(1114)單相化比例為74.1%。
除了使用所得之鍛燒後的混合粉末以外，以與實施例3相同的程序調製漿體。除了使用此漿體以外，以與實施例3相同的程序得到燒結體。所得之燒結體的相對密度為92.3%，單相化比例為90.2%。
(實施例13)
除了以使原子數比成為In：Sn=57.5：42.5的方式來使用實施例1所使用之金屬銦及金屬錫((股)高純度化學研究所製，平均粒徑：63μm)以外，以與實施例1相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例1相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(實施例14)
除了以使原子數比成為Ga：Sn=44：56的方式來使用實施例1所使用之金屬鎵及實施例5所使用之金屬錫以外，以與實施例5相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例5相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(實施例15)
除了以使原子數比成為In：Ga=60：40的方式來使用實施例1所使用之金屬銦及實施例1所使用之金屬鎵以外，以與實施例5相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例5相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(實施例16)
除了以使原子數比成為In：Ga=92：8的方式來使用以外，與實施例7相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例7相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(實施例17)
除了以使原子數比成為Ti：Zn=15：85的方式來使用金屬鈦((股)高純度化學研究所製，平均粒徑：38μm)及實施例1所使用之金屬鋅以外，以與實施例5相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例5相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(實施例18)
除了以使原子數比成為Ga：Zn=15：85的方式來使用實施例1所使用之金屬鎵及實施例1所使用之金屬鋅以外，以與實施例5相同的程序得到非晶質複合金屬氧化物 粉末。可使用所得之非晶質複合金屬氧化物粉末，以與實施例5相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
以實施例13~18的程序所得之圓柱型的氧化物燒結體，係可期待高的相對密度、單相化比例及機械強度，且低電阻化及微細結晶組織化。因而，此等之氧化物燒結體，係可適宜利用作為濺鍍靶。
(實施例19)
以使原子數比成為In：Ga：Zn=1：1：1的方式來秤量金屬銦((股)高純度化學研究所製，平均粒徑：45μm)、金屬鎵((股)高純度化學研究所製，平均粒徑100μm)及金屬鋅((股)高純度化學研究所製，平均粒徑7μm)。將所秤量的金屬投入硝酸(濃度：70質量%)中，使其充分溶解直到金屬粉末不存在為止。另外，為了使此等之金屬的硝酸鹽充分形成，硝酸係使用相對於此等之金屬，為當量以上(過量)。進而，添加水來降低硝酸濃度。
在使金屬粉末充分溶解之後，以400℃進行加熱處理，藉此而得到生成物粉末。進行此生成物粉末之粉末X射線繞射測定的結果，於所觀測之全繞射峰值中，該半值寬(FWHM)為1.5°以上。依據此結果，確認到所得之生成物粉末為非晶質複合金屬氧化物粉末。其後，使用食品研磨機來進行微粉碎。所得之非晶質複合金屬氧化物粉末的平均粒徑為約34μm，BET比表面積為33.7m2/g， 緊敲密度為2.01g/cm3(相對密度：31.5%)。
將所得之非晶質複合金屬氧化物粉末以1200℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.78g/cm3(相對密度：43.6%)，若以與實施例1相同的程序求出(1114)單相化比例，則為100%。可使用所得之複合金屬氧化物粉末，以與實施例1相同的程序得到圓柱型之氧化物燒結體。
(比較例5)
將實施例19所得之非晶質複合金屬氧化物粉末使用食品研磨機而不進行微粉碎。
不進行微粉碎之非晶質複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為1.57g/cm3(相對密度：24.6%)。將所得之非晶質複合金屬氧化物粉末以1200℃進行12小時燒成，而得到複合金屬氧化物粉末(InGaZnO4)。所得之複合金屬氧化物粉末的緊敲密度為2.60g/cm3(相對密度：40.7%)，(1114)單相化比例為87.7%。
1‧‧‧複合金屬氧化物之結晶粒
1'‧‧‧氧化物燒結體之結晶粒

Claims (30)

  1. 一種非晶質複合金屬氧化物之製造方法，其係包含以下步驟：使由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種金屬或其化合物溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟、以及將前述複合金屬溶液進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。
  2. 一種非晶質複合金屬氧化物之製造方法，其係包含以下步驟：使由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種金屬或其化合物溶解於溶劑中，而得到複合金屬溶液的步驟、將前述複合金屬溶液進行濃縮，使複合金屬鹽析出的步驟、以及將前述複合金屬鹽進行加熱處理，而得到非晶質複合金屬氧化物的步驟。
  3. 如請求項1或2之非晶質複合金屬氧化物之製造方法，其係進一步包含：將前述非晶質複合金屬氧化物進行微粉碎的步驟。
  4. 如請求項1或2之非晶質複合金屬氧化物之製造方法，其中，前述溶劑為硝酸。
  5. 一種複合金屬氧化物之製造方法，其係包含：將藉由如請求項1~4中任一項之非晶質複合金屬氧化物之 製造方法所得到的非晶質複合金屬氧化物進行燒成的步驟。
  6. 一種氧化物燒結體之製造方法，其係包含：將藉由如請求項5之複合金屬氧化物之製造方法所得到的複合金屬氧化物供應給加壓燒結處理的步驟。
  7. 一種複合金屬氧化物，其中，包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種之金屬的單相化比例為95%以上。
  8. 一種複合氧化物燒結體，其係將相對密度為99%以上之如請求項7之複合金屬氧化物進行燒結而成。
  9. 一種濺鍍靶，其係包含如請求項8之氧化物燒結體。
  10. 如請求項7之複合金屬氧化物，其中，前述複合金屬氧化物為In-Ga-Zn系複合金屬氧化物。
  11. 一種In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體，其係平均結晶粒徑為1μm以下，以及抗折強度為200MPa以上。
  12. 如請求項11之In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體，其中，單相化比例為99%以上。
  13. 如請求項11或12之In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體，其中，相對密度為99%以上。
  14. 一種濺鍍靶，其係包含如請求項11~13中任一項之In-Ga-Zn系複合氧化物燒結體。
  15. 一種複合金屬氧化物，其係包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中 選出的至少2種之複合金屬氧化物，其特徵為，複合金屬氧化物係具有比將複合金屬氧化物進行加壓燒結處理所得之氧化物燒結體更大的結晶粒。
  16. 如請求項15之複合金屬氧化物，其係包含In與Ga與Zn。
  17. 如請求項15或16之複合金屬氧化物，其係包含單相化比例為95%以上之In與Ga與Zn。
  18. 一種含In、Ga及Zn之金屬氧化物粉末之製造方法，其係包含以下步驟：使金屬In、金屬Ga及金屬Zn或其化合物溶解於溶劑中，而得到含In、Ga及Zn之溶液的步驟、將前述含In、Ga及Zn之溶液進行濃縮，而使含In、Ga及Zn之金屬鹽析出的步驟、將前述含In、Ga及Zn之金屬鹽進行加熱處理，而得到非晶質含In、Ga及Zn之金屬氧化物的步驟、以及將前述非晶質含In、Ga及Zn之金屬氧化物進行微粉碎之後，以900~1400℃進行燒成的步驟。
  19. 如請求項18之含In、Ga及Zn之金屬氧化物粉末之製造方法，其中，前述溶劑為硝酸。
  20. 一種含In、Ga及Zn之金屬氧化物粉末，其係單相化比例為95%以上。
  21. 一種非晶質含In、Ga及Zn之金屬氧化物，其係以1000℃進行4小時燒成之後之敲緊密度成為燒成前之敲緊密度的1.2倍以上。
  22. 一種氧化物燒結體，其係包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種，具有30cm2/Vs以上之移動度，且平均結晶粒徑為1μm以下。
  23. 如請求項22之氧化物燒結體，其中，載體濃度為1×1018~5×1020/cm3。
  24. 一種氧化物燒結體，其係包含由In、Ga、Al、Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Ta、Nb、Hf、W及Zn所成之群中選出的至少2種，具有30cm2/Vs以上之移動度，且載體濃度為1×1018~5×1020/cm3。
  25. 如請求項22~24中任一項之氧化物燒結體，其中，比電阻為1×10-3~2×10-2Ω．cm。
  26. 如請求項22~24中任一項之氧化物燒結體，其中，單相化比例為99%以上。
  27. 如請求項22~24中任一項之氧化物燒結體，其中，相對密度為99%以上。
  28. 如請求項22~24中任一項之氧化物燒結體，其係包含In與Ga與Zn。
  29. 如請求項28之氧化物燒結體，其中，In與Ga與Zn之原子數比為1：1：1。
  30. 一種濺鍍靶，其係包含如請求項22~29中任一項之氧化物燒結體。
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