TW201736136A - 硬塗層積層膜 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種硬塗層積層膜，其自表層側依序具有第1硬塗層及透明樹脂膜之層，第1硬塗層係由包含(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份及(B)含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑0.01~7質量份，且不含無機粒子之塗料形成，厚度為5~60μm。成分(A)可為三季戊四醇丙烯酸酯與選自由二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯及聚季戊四醇丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之混合物。

Description

硬塗層積層膜
本發明係關於一種硬塗層積層膜。更詳細而言，本發明係關於一種耐擦傷性及表面外觀優異之硬塗層積層膜。
近年來，設置於液晶顯示器、電漿顯示器、及電致發光顯示器等圖像顯示裝置上且可藉由一面觀察顯示一面利用手指或筆等觸控而進行輸入之觸控面板正在普及。
先前，由於觸控面板之顯示面板要符合耐熱性、尺寸穩定性、高透明性、高表面硬度、及高剛性等要求特性，因此一直使用將玻璃作為基材之物品。另一方面，玻璃存在如下等不良情況：耐衝擊性較低而容易破裂；加工性較低；不易操作；比重高而較重；難以應對顯示器之曲面化或軟性化之要求。因此，替代玻璃之材料之研究盛行，且提出有於三乙醯纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、及降烯系聚合物等透明樹脂膜基材之表面形成耐擦傷性優異之硬塗層而成之硬塗層積層膜(例如，參照專利文獻1及2)。然而，其耐擦傷性尚不充分。要求即便利用鋼絲絨等反覆摩擦亦不存在損傷之硬塗層積層膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-208896號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-062385號公報
[專利文獻3]日本專利特表2007-536409號公報
本發明之課題在於提供一種耐擦傷性及表面外觀優異之硬 塗層積層膜。
本發明者進行了努力研究，結果發現，藉由特定構成之硬塗層積層膜可達成上述課題。
即，本發明之各態樣如下所述。
[1].一種硬塗層積層膜，其自表層側依序具有第1硬塗層及透明樹脂膜之層，且上述第1硬塗層係由包含：(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份、及(B)含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑0.01~7質量份，且不含無機粒子之塗料形成，厚度為5~60μm。
[2].如上述[1]項記載之硬塗層積層膜，其中上述成分(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯係三季戊四醇丙烯酸酯、與選自由二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、及聚季戊四醇丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之混合物。
[3].如上述[1]或[2]項記載之硬塗層積層膜，其滿足下述特性(i)：(i)當將硬塗層積層膜以上述第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形(Gakushin-Type)試驗機，並於上述學振形試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，載置500g荷重，沿上述第1硬塗層之表面往返摩擦9000次後，目視觀察該摩擦部位時，未確認到損傷。
[4].如上述[1]至[3]項中任一項記載之硬塗層積層膜，其中上述透明樹脂膜係 第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)、及第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)依序直接積層而成之透明多層膜。
[5].一種如上述[1]至[4]項中任一項記載之硬塗層積層膜之用途，其用作圖像顯示裝置構件。
[6].一種圖像顯示裝置，其包含如上述[1]至[4]項中任一項記載之硬塗層積層膜。
本發明之硬塗層積層膜之耐擦傷性及表面外觀優異。因此，該硬塗層積層膜可較佳地用作液晶顯示器、電漿顯示器、及電致發光顯示器等圖像顯示裝置之構件(包含具有觸控面板功能之圖像顯示裝置及不具有觸控面板功能之圖像顯示裝置)、尤其是具有觸控面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板。
1‧‧‧第1硬塗層
2‧‧‧第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)
3‧‧‧芳香族聚碳酸酯系樹脂之層(β)
4‧‧‧第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)
5‧‧‧第2硬塗層
6‧‧‧T模
7‧‧‧熔融膜
8‧‧‧第一鏡面輥
9‧‧‧第二鏡面輥
10‧‧‧紫外線照射裝置
11‧‧‧鏡面金屬輥
12‧‧‧網
13‧‧‧夾角
圖1係表示本發明之硬塗層積層膜之一例之剖視圖。
圖2係對曲率半徑進行說明之圖。
圖3係實施例中使用之製膜裝置之概念圖。
圖4係實施例中使用之紫外線照射裝置之概念圖。
本發明之硬塗層積層膜自表面側依序具有第1硬塗層及透明樹脂膜之層。
第1硬塗層
上述第1硬塗層通常形成本發明之硬塗層積層膜之表面。上述第1硬塗層於本發明之硬塗層積層膜用作具有觸控面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板之情形時，形成觸控面。上述第1硬塗層表現出良好之耐擦傷性，發揮作用使得即便利用鋼絲絨等反覆摩擦亦不存在損傷。
上述第1硬塗層係由包含(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份及(B)含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑0.01~7質量份，且不含無機粒子之塗料形成。
無機粒子(例如二氧化矽(silica)；氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物、氧化銻、及氧化鈰等金屬氧化物粒子；氟化鎂及氟化鈉等金屬氟化物粒子；金屬硫化物粒子；金屬氮化物粒子；及金屬粒子等)對提高硬塗層之硬度而言效果較大。另一方面，無機粒子與上述成分(A)等樹脂成分之相互作用較弱而導致耐擦傷性不充分。因此，於本發明中，使第1硬塗層不含無機粒子。
此處，所謂「不含」無機粒子，意指未含明顯之量之無機粒子。於硬塗層形成用塗料之領域中，無機粒子之明顯之量相對於上述成分(A)100質量份，通常為1質量份程度以上。因此，所謂「不含」無機粒子，亦可換言之為相對於上述成分(A)100質量份，無機粒子之量通常為0質量份以上且未達1質量份，較佳為0.1質量份以下，更佳為0.01質量份以下。
(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯
上述成分(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯係1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之(甲基)丙烯酸酯，且包含20質量%以上、較佳為40質量%以上、更佳為50質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯。上述成分(A)可包含100質量%以下、或未達100質量%、或90質量%以下、或80質量%以下之三季戊四醇丙烯酸酯。此處之三季戊四醇丙烯酸酯之質量比率係相對於上述成分(A)之總和100質量%者。再者，於本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯，意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。上述成分(A)由於1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基，故而發揮藉由紫外線或電子束等活性能量線進行聚合、硬化而形成硬塗層之作用。
上述成分(A)更佳為三季戊四醇丙烯酸酯與選自由二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、及聚季戊四醇丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之混合物。此處，上述混合物中之三季戊四醇丙烯酸酯之含量於將各成分之總和設為100質量%時為20質量%以上，較佳為40質量%以 上，更佳為50~80質量%。作為其他實施形態，上述混合物中之三季戊四醇丙烯酸酯之含量於將各成分之總和設為100質量%時，可為20~80質量%或40~80質量%。
上述三季戊四醇丙烯酸酯係具有使3個季戊四醇丙烯酸酯連結而成之結構之化合物，且具有8個或7個(於末端殘存有羥基之情形時)丙烯醯基。即，上述三季戊四醇丙烯酸酯係指三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯或該等之混合物(質量比0：100~100：0)。將多官能季戊四醇丙烯酸酯之一般結構示於下述式(1)。此處，n=0以上之整數，R為-H或-COCH=CH2。關於R之-H：-COCH=CH2之莫耳比並無特別限定，就所獲得之塗料黏度之適當化之觀點而言，通常為40：60~80：20，更典型而言，可為50：50~70：30。於下述式(1)中，當n=2時，表示三季戊四醇七丙烯酸酯或三季戊四醇八丙烯酸酯。
上述二季戊四醇丙烯酸酯係具有使2個季戊四醇丙烯酸酯連結而成之結構之化合物，且具有6個或5個(於末端殘存有羥基之情形時)丙烯醯基(n=1)。
上述單季戊四醇丙烯酸酯具有4個或3個(於末端殘存有羥 基之情形時)丙烯醯基(n=0)。
上述聚季戊四醇丙烯酸酯係具有使4個以上之季戊四醇丙烯酸酯連結而成之結構之化合物，且當將連結數設為N(=n+1)時，具有(2N+2)個或(2N+1)個(於末端殘存有羥基之情形時)丙烯醯基。理論上而言，N之上限並無限定，就包含其之塗料之黏度之適當化及實際之合成可能性之觀點而言，通常可為6以下。
上述成分(A)除三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、及聚季戊四醇丙烯酸酯以外，亦可包含其他多官能(甲基)丙烯酸酯。作為此種其他多官能(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，例如可列舉：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2'-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚伸乙氧基苯基)丙烷、及2,2'-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚伸丙氧基苯基)丙烷等含(甲基)丙烯醯基之2官能反應性單體；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、及乙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等含(甲基)丙烯醯基之3官能反應性單體；二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、及季戊四醇四甲基丙烯酸酯等含(甲基)丙烯醯基之4官能反應性單體；二季戊四醇六丙烯酸酯等含(甲基)丙烯醯基之6官能反應性單體；及將該等之1種以上作為構成單體之聚合物(低聚物或預聚物)。作為上述其他多官能(甲基)丙烯酸酯，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
(B)含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑
上述成分(B)係包含分子內含有(甲基)丙烯醯基與氟聚醚基之化合物之撥水劑。上述成分(B)係於分子內含有氟聚醚基之方面與上述成分(A)明確地區分。上述成分(A)所包含之多官能(甲基)丙烯酸酯於分子內不含有氟聚醚基。於本說明書中，1分子中含有2個以上之(甲基)丙烯醯基且含有氟聚醚基之化合物為上述成分(B)。
上述成分(B)之含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑發揮提高耐擦傷性、手指滑動性、防污漬附著性、及污漬之擦除性之作用。上述成分(B)由於分子內具有(甲基)丙烯醯基，故而會與上述成分(A)化學鍵結或者強烈地相互作用，而抑制滲出等故障。作為上述成分(B)，就適當調節上 述成分(A)與上述成分(B)之化學鍵結或相互作用，保持較高之透明性並且表現出良好之撥水性之觀點而言，較佳為含丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑與含甲基丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑之混合物。
關於上述成分(B)之含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑之調配量，就防止上述成分(B)滲出等故障之觀點而言，相對於上述成分(A)100質量份，通常為7質量份以下，較佳為4質量份以下，更佳為2質量份以下。另一方面，關於上述成分(B)之含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑之調配量，就獲得其使用效果之觀點而言，通常為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上。該撥水劑之調配量通常為0.01質量份以上且7質量份以下，可較佳為0.01質量份以上且4質量份以下或0.01質量份以上且2質量份以下，或者可較佳為0.05質量份以上且7質量份以下或0.05質量份以上且4質量份以下或0.05質量份以上且2質量份以下，或者可較佳為0.1質量份以上且7質量份以下或0.1質量份以上且4質量份以下或0.1質量份以上且2質量份以下。
就使基於活性能量線之硬化性良好之觀點而言，較佳為使上述第1硬塗層形成用塗料中進而含有1分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合起始劑。
作為上述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，例如可列舉：亞甲基雙-4-環己基異氰酸酯；甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、異佛酮二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成體、甲苯二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、異佛酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯體、六亞甲基二異氰酸酯之縮二脲體等聚異氰酸酯；及上述聚異氰酸酯之封端型異氰酸酯等胺基甲酸酯交聯劑等。作為上述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，可使用該等之1種或2種以上之混合物。又，於交聯時，亦可視需要添加二月桂酸二丁基錫、二乙基己酸二丁基錫等觸媒。
作為上述光聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-甲基二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(第三 丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苯偶醯甲基縮酮等安息香系化合物；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮系化合物；甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌系化合物；9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2,4-二異丙基-9-氧硫 等9-氧硫系化合物；苯乙酮二甲基縮酮等烷基苯酮系化合物；三系化合物；聯咪唑化合物；醯基氧化膦系化合物；二茂鈦系化合物；肟酯系化合物；肟乙酸苯酯系化合物；羥基酮系化合物；及胺基苯甲酸酯系化合物等。作為上述光聚合起始劑，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
作為上述光聚合起始劑，較佳為將2種以上之苯乙酮系光聚合起始劑、例如1-羥基環己基苯基酮與2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮併用。可抑制硬塗層之著色，並且可使之充分地硬化。
上述第1硬塗層形成用塗料中可視需要包含抗靜電劑、界面活性劑、調平劑、觸變性賦予劑、防污染劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、有機微粒子、及有機著色劑等添加劑中之1種或2種以上。
為了稀釋成容易塗佈之濃度，上述第1硬塗層形成用塗料亦可視需要包含溶劑。上述溶劑只要不會與上述成分(A)、上述成分(B)、及其他任意成分反應或不會催化(促進)該等成分之自反應(包含劣化反應)，則並無特別限制。作為上述溶劑，可列舉：1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、及丙酮等。作為上述溶劑，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第1硬塗層形成用塗料可藉由對該等成分進行混合、攪拌而獲得。
使用上述第1硬塗層形成用塗料形成上述第1硬塗層之方法並無特別限制，可使用公知之網紋塗佈(web coating)方法。作為上述方法，例如可列舉：輥塗、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、浸漬塗佈、噴霧塗 佈、旋轉塗佈、氣刀塗佈、及模嘴塗佈等方法。
就耐擦傷性之觀點而言，上述第1硬塗層之厚度為5μm以上，較佳為7μm以上，更佳為8μm以上，進而較佳為9μm以上。另一方面，就良好地保持本發明之硬塗層積層膜之耐彎曲性，作為膜輥可容易進行操作之觀點而言，上述第1硬塗層之厚度可通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下。
此外，第1硬塗層之厚度可較佳為5μm以上且60μm以下或5μm以上且30μm以下或5μm以上且20μm以下或5μm以上且15μm以下，或者7μm以上且60μm以下或7μm以上且30μm以下或7μm以上且20μm以下或7μm以上且15μm以下，或者8μm以上且60μm以下或8μm以上且30μm以下或8μm以上且20μm以下或8μm以上且15μm以下，或者9μm以上且60μm以下或9μm以上且30μm以下或9μm以上且20μm以下或9μm以上且15μm以下。
第2硬塗層
本發明之硬塗層積層膜較佳為自表層側依序具有第1硬塗層、透明樹脂膜之層、及第2硬塗層。藉由形成上述第2硬塗層，欲使硬塗層積層膜向一方捲曲之力(以下，有時簡稱為捲曲力)與向另一方捲曲之力兩者發揮作用。並且，藉由使該2個捲曲力相互抵消而變成零，可抑制捲曲之產生。
又，近年來，為了實現圖像顯示裝置之輕量化，提出有於顯示面板之背面側直接形成有觸控感測器之2層結構之觸控面板(所謂單玻璃觸控技術(One Glass Solution))。又，為了實現進一步之輕量化，亦提出有單塑膠觸控技術(One Plastic Solution)來代替所謂單玻璃觸控技術。於將本發明之硬塗層積層膜使用於代替所謂單玻璃觸控技術之單塑膠觸控技術之情形時，藉由形成上述第2硬塗層，容易作為印刷面賦予適當之特性。
上述第2硬塗層並無特別限制，可使用任意之塗料並利用任意之方法形成。
就耐捲曲性之觀點而言，上述第2硬塗層較佳為由包含(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份及(C)調平劑0.01~10質量份之塗料形成。
關於上述成分(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯，於第1硬塗層形成用塗料之說明中已說明。作為上述成分(A)，可使用該等之1種或2種以上之混合物。又，作為第2硬塗層用之上述成分(A)，就耐捲曲性之觀點而言，更佳為與上述第1硬塗層形成用塗料所使用者相同。
(C)調平劑
就使上述第2硬塗層之表面平滑之觀點而言，較佳為使上述第2硬塗層形成用塗料中包含調平劑。
作為上述調平劑，例如可列舉：丙烯酸系調平劑、矽系調平劑、氟系調平劑、矽-丙烯酸系共聚物系調平劑、氟改質丙烯酸系調平劑、氟改質矽系調平劑、及於該等中導入有官能基(例如甲氧基、乙氧基等烷氧基、醯氧基、鹵基、胺基、乙烯基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、及異氰酸酯基等)之調平劑等。該等之中，作為上述成分(C)之調平劑，就印刷適性之觀點而言，較佳為丙烯酸系調平劑、及矽-丙烯酸系共聚物系調平劑。作為上述成分(C)之調平劑，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
關於上述成分(C)之調平劑之調配量，就使上述第2硬塗層之表面平滑之觀點而言，相對於上述成分(A)100質量份，通常為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.2質量份以上。另一方面，關於上述成分(C)之調平劑之調配量，就防止上述成分(C)滲出等故障之觀點而言，可通常為10質量份以下，較佳為7質量份以下，更佳為4質量份以下，進而較佳為2質量份以下。
上述成分(C)之調平劑之調配量可通常為0.01質量份以上且10質量份以下，較佳為0.01質量份以上且7質量份以下或0.01質量份以上且4質量份以下或0.01質量份以上且2質量份以下，或者較佳為0.1質量份以上且10質量份以下或0.1質量份以上且7質量份以下或0.1質量份以上且4質量份以下或0.1質量份以上且2質量份以下，或者較佳為0.2質量份以上且10質量份以下或0.2質量份以上且7質量份以下或0.2質量份以上且4質量份以下或0.2質量份以上且2質量份以下。
就使基於活性能量線之硬化性良好之觀點而言，較佳為使上述第2硬塗層形成用塗料中進而包含1分子中具有2個以上之異氰酸酯基(-N=C=O)之化合物及/或光聚合起始劑。
關於上述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，於第1硬塗層形成用塗料之說明中已說明。作為上述1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
關於上述光聚合起始劑，於第1硬塗層形成用塗料之說明中已說明。作為上述光聚合起始劑，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第2硬塗層形成用塗料中可視需要包含抗靜電劑、界面活性劑、觸變性賦予劑、防污染劑、印刷性改良劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、耐光性穩定劑、紫外線吸收劑、熱穩定劑、著色劑、無機微粒子、及有機微粒子等添加劑中之1種或2種以上。
為了稀釋成容易塗佈之濃度，上述第2硬塗層形成用塗料亦可視需要包含溶劑。上述溶劑只要不會與上述成分(A)、上述成分(C)、及其他任意成分反應或不會催化(促進)該等成分之自反應(包含劣化反應)，則並無特別限制。作為上述溶劑，例如可列舉：1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二丙酮醇、及丙酮等。該等之中，較佳為1-甲氧基-2-丙醇。作為上述溶劑，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
上述第2硬塗層形成用塗料可藉由對該等成分進行混合、攪拌而獲得。
使用上述第2硬塗層形成用塗料形成上述第2硬塗層之方法並無特別限制，可使用公知之網紋塗佈方法。作為上述方法，例如可列舉：輥塗、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈、氣刀塗佈、及模嘴塗佈等方法。
上述第2硬塗層之厚度並無特別限制，就耐彎曲性之觀點而言，可通常為60μm以下，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，進而較佳為15μm以下。上述第2硬塗層之厚度可通常為5μm以上，較佳為7μm以上，更佳為8μm以上，進而較佳為9μm以上。
此外，第2硬塗層之厚度可較佳為5μm以上且60μm以下或5μm以上且30μm以下或5μm以上且20μm以下或5μm以上且15μm以下，或者7μm以上且60μm以下或7μm以上且30μm以下或7μm以上且20μm以下或7μm以上且15μm以下，或者8μm以上且60μm以下或8μm以上且30μm以下或8μm以上且20μm以下或8μm以上且15μm以下，或者9μm以上且60μm以下或9μm以上且30μm以下或9μm以上且20μm以下或9μm以上且15μm以下。
又，就耐捲曲性之觀點而言，上述第2硬塗層之厚度可為與上述第1硬塗層相同之厚度。
此處，所謂「相同之厚度」，不應解釋為於物理化學之嚴格意義上完全相同之厚度。應解釋為於工業上通常進行之步驟、品質管理之振幅之範圍內相同之厚度。原因在於，只要為於工業上通常進行之步驟、品質管理之振幅之範圍內相同之厚度，便可使耐捲曲性良好。硬塗層之厚度(硬化後)通常係以-0.5~+0.5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，因此應解釋為厚度10μm與厚度11μm相同。此處之「相同之厚度」亦可換言之為「實質上相同之厚度」。
透明樹脂膜
上述透明樹脂膜係用以供上述第1硬塗層或上述第1硬塗層及上述第2硬塗層形成於其上之成為透明膜基材之層。作為上述透明樹脂膜，除具有較高之透明性且不會著色以外，並無限制，可使用任意之透明樹脂膜。作為上述透明樹脂膜，例如可列舉：三乙醯纖維素等纖維素酯系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂；乙烯-降烯共聚物等環狀烴系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、及乙烯基環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸系樹脂；芳香族聚碳酸酯系樹脂；聚丙烯、及4-甲基-戊烯-1等聚烯烴系樹脂；聚醯胺系樹脂；聚芳酯系樹脂；聚合物型丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂；及聚醯亞胺系樹脂等之膜。該等膜包含無延伸膜、單軸延伸膜、及雙軸延伸膜。又，該等膜包含將該等之1種或2種以上積層2層以上而成之積層膜。
上述透明樹脂膜之厚度並無特別限制，可根據需要設為任意 之厚度。就本發明之硬塗層積層膜之操作性之觀點而言，可通常為20μm以上，較佳為50μm以上。於將本發明之硬塗層積層膜用作觸控面板之顯示面板之情形時，就保持剛性之觀點而言，透明樹脂膜之厚度可通常為100μm以上，較佳為200μm以上，更佳為300μm以上。又，就應對觸控面板之薄型化之要求之觀點而言，透明樹脂膜之厚度可通常為1500μm以下，較佳為1200μm以下，更佳為1000μm以下。於應用於除觸控面板之顯示面板以外之無需較高之剛性之用途之情形時，就經濟性之觀點而言，透明樹脂膜之厚度可通常為250μm以下，較佳為150μm以下。
上述透明樹脂膜較佳為丙烯酸系樹脂之透明樹脂膜。此處之用語「丙烯酸系樹脂」包含丙烯酸系樹脂及甲基丙烯酸系樹脂。
作為上述丙烯酸系樹脂，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、主要包含源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元(通常為50莫耳%以上，較佳為65莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上)之共聚物、及該等之改質體等。再者，所謂(甲基)丙烯酸，意指丙烯酸或甲基丙烯酸。又，所謂(共)聚合物，意指聚合物或共聚物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物等。
作為上述主要包含源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元之共聚物，例如可列舉：乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯基環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、馬來酸酐-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、及N-取代馬來醯亞胺-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等。
作為上述改質體，例如可列舉：藉由分子內環化反應導入有內酯環結構之聚合物；藉由分子內環化反應導入有戊二酸酐之聚合物；及藉由與醯亞胺化劑(例如甲基胺、環己基胺、及氨等)反應而導入有醯亞胺結構之聚合物(以下稱為聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂)等。
作為上述丙烯酸系樹脂之透明樹脂膜，可列舉該等之1種或2種以上之混合物之膜。又，該等膜包含將該等之1種或2種以上積層2層 以上而成之積層膜。
上述透明樹脂膜更佳為乙烯基環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物之膜。此處之乙烯基環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物係由作為聚合性單體之(甲基)丙烯酸甲酯及乙烯基環己烷形成或由(甲基)丙烯酸甲酯及乙烯基環己烷以及可與該等共聚合之單體形成之共聚物。此處，該可共聚合之單體通常為具有碳-碳雙鍵之化合物，典型而言為具有乙烯性雙鍵之化合物。藉由使用此種透明樹脂膜，成為表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外觀、剛性、及耐濕性優異之硬塗層積層膜，從而可較佳地用作觸控面板之顯示面板。關於上述乙烯基環己烷-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物中之源自(甲基)丙烯酸甲酯之結構單元之含量，將源自總聚合性單體((甲基)丙烯酸甲酯、乙烯基環己烷、及(於存在之情形時)可與該等共聚合之單體)之結構單元之總和設為100莫耳%時，可通常為50~95莫耳%，較佳為65~90莫耳%，更佳為70~85莫耳%。
作為較佳之其他實施態樣，上述透明樹脂膜可為聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂之膜。藉由使用此種透明樹脂膜，成為表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外觀、剛性、耐熱性、及耐熱尺寸穩定性優異之硬塗層積層膜，從而可較佳地用作觸控面板之顯示面板或透明導電性基板。
上述丙烯酸系樹脂之黃度指數(依據JIS K7105：1981並使用島津製作所股份有限公司之色度計「SolidSpec-3700(商品名)」進行測定)較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1以下。藉由使用黃度指數為3以下之丙烯酸系樹脂，可獲得可較佳地用作圖像顯示裝置之構件之硬塗層積層膜。黃度指數越低越佳。
就擠出負載或熔融膜之穩定性之觀點而言，上述丙烯酸系樹脂之熔體質量流率(依據ISO1133於260℃、98.07N之條件下進行測定)較佳為0.1~20g/10min，更佳為0.5~10g/10min。
又，上述丙烯酸系樹脂中，可視需要於不違反本發明之目的之限度內進而包含：丙烯酸系樹脂以外之熱塑性樹脂；顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫 模劑、抗靜電劑、及界面活性劑等添加劑等。該等任意成分之調配量於將丙烯酸系樹脂設為100質量份時通常為0.01~10質量份左右。
上述透明樹脂膜較佳為第一丙烯酸系樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)、第二丙烯酸系樹脂層(α2)依序直接積層而成之透明多層膜。再者，於本說明書中，就於上述α1層側形成觸控面者對本發明進行說明。
丙烯酸系樹脂雖表面硬度優異，但切削加工性容易變得不充分。相對於此，芳香族聚碳酸酯系樹脂雖切削加工性優異，但表面硬度容易變得不充分。因此，藉由使用上述層構成之透明多層膜，可相互彌補兩者之弱點，而容易地獲得表面硬度及切削加工性均優異之硬塗層積層膜。
上述α1層之層厚並無特別限制，就本發明之硬塗層積層膜之表面硬度之觀點而言，可通常為20μm以上，較佳為40μm以上，更佳為60μm以上，進而較佳為80μm以上。
上述α2層之層厚並無特別限制，就本發明之硬塗層積層膜之耐捲曲性之觀點而言，較佳為與上述α1層相同之層厚。
再者，此處所謂「相同之層厚」，不應解釋為物理化學之嚴格意義上之相同之層厚。應解釋為於工業上通常進行之步驟、品質管理之振幅之範圍內相同之層厚。原因在於，只要為於工業上通常進行之步驟、品質管理之振幅之範圍內相同之層厚，便可良好地保持多層膜之耐捲曲性。於為藉由T模共擠出法獲得之無延伸多層膜之情形時，通常係以-5~+5μm左右之幅度進行步驟、品質管理，因此應解釋為層厚65μm與層厚75μm相同。此處之「相同之層厚」亦可換言之為「實質上相同之層厚」。
上述β層之層厚並無特別限制，就本發明之硬塗層積層膜之耐切削性之觀點而言，可通常為20μm以上，較佳為80μm以上。
上述α1層及上述α2層所使用之丙烯酸系樹脂如上所述。
再者，上述α1層所使用之丙烯酸系樹脂與上述α2層所使用之丙烯酸系樹脂亦可使用樹脂特性不同者，例如亦可使用種類、熔體質量流率、及玻璃轉移溫度等不同之丙烯酸系樹脂。就本發明之硬塗層積層膜之耐捲曲性之觀點而言，較佳為使用樹脂特性相同者。例如，較佳之實 施態樣之一為使用同一等級之同一批次。
作為上述β層所使用之芳香族聚碳酸酯系樹脂，例如可使用以下芳香族聚碳酸酯系樹脂之1種或2種以上之混合物：雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等芳香族二羥基化合物與碳醯氯之藉由界面聚合法而獲得之聚合物；藉由雙酚A、二甲基雙酚A、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷等芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等碳酸二酯之酯交換反應而獲得之聚合物等。
作為上述芳香族聚碳酸酯系樹脂可包含之較佳之任意成分，可列舉核殼橡膠(core-shell rubber)。於將芳香族聚碳酸酯系樹脂與核殼橡膠之合計設為100質量份時，以0~30質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~70質量份)、較佳為0~10質量份(芳香族聚碳酸酯系樹脂100~90質量份)之量使用核殼橡膠，藉此可進一步提高硬塗層積層膜之耐切削加工性或耐衝擊性。
作為上述核殼橡膠，例如可列舉：甲基丙烯酸酯-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丁二烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/乙烯-丙烯橡膠接枝共聚物、丙烯腈-苯乙烯/丙烯酸酯接枝共聚物、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物及甲基丙烯酸酯-丙烯腈/丙烯酸酯橡膠接枝共聚物等核殼橡膠。作為核殼橡膠，可使用該等之1種或2種以上之混合物。
又，上述芳香族聚碳酸酯系樹脂中，可視需要於不違反本發明之目的之限度內進而包含：除芳香族聚碳酸酯系樹脂或核殼橡膠以外之熱塑性樹脂；顏料、無機填料、有機填料、樹脂填料；潤滑劑、抗氧化劑、耐候性穩定劑、熱穩定劑、脫模劑、抗靜電劑及界面活性劑等添加劑等。該等任意成分之調配量於將芳香族聚碳酸酯系樹脂與核殼橡膠之合計設為100質量份時通常為0.01~10質量份左右。
作為較佳之一態樣，上述透明樹脂膜可為第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)、第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)依序直接積層而成之透明多層膜。聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂雖耐熱性或表面硬度優異，但切削加工性容易變得不充分。相對於此， 芳香族聚碳酸酯系樹脂雖切削加工性優異，但耐熱性或表面硬度容易變得不充分。因此，藉由使用上述層構成之透明多層膜，可相互彌補兩者之弱點，而容易地獲得耐熱性、表面硬度、及切削加工性均優異之硬塗層積層膜。
上述透明樹脂膜之製造方法並無特別限制。作為上述透明樹脂膜為第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)、第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)依序直接積層而成之透明多層膜之情形時之較佳之製造方法，可列舉日本專利特開2015-083370號公報所記載之方法。又，於形成上述第1硬塗層或上述第2硬塗層時，為了提高與硬塗層之接著強度，亦可事先對上述透明樹脂膜之硬塗層形成面或兩面實施電暈放電處理或增黏塗層形成等易接著處理。
圖1係表示本發明之硬塗層積層膜之一例之截面之概念圖。自觸控面側依序具有第1硬塗層：1、第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)：2、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)：3、第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)：4及第2硬塗層：5。
本發明之硬塗層積層膜亦可視需要具有除上述第1硬塗層、上述第2硬塗層及透明樹脂膜之層以外之任意之層。作為上述任意之層，例如可列舉：第3硬塗層、增黏塗層、黏著劑層、透明導電層、高折射率層、低折射率層、及抗反射功能層等。第3硬塗層例如可具有與上述第1硬塗層或第2硬塗層相同之組成。
本發明之硬塗層積層膜較佳為當以上述第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形試驗機，並於上述學振形試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，載置500g荷重，以摩擦端子之移動速度300mm/min、移動距離30mm之條件沿上述第1硬塗層之表面往返摩擦9000次後，目視觀察該摩擦部位時，未確認到損傷。更佳為往返摩擦10000次後未確認到損傷。進而較佳為往返摩擦11000次後未確認到損傷。進一步較佳為往返摩擦12000次後未確認到損傷。最佳為往返摩擦13000次後未確認到損傷。較佳為摩擦更多之次數後未確認到損傷。藉由具有此種耐擦傷性，本發明之硬塗層積層膜可較佳地用作圖像顯示裝置構件。
本發明之硬塗層積層膜之總光線透過率(依據JIS K7361-1：1997並使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000」(商品名)進行測定)較佳為85%以上，更佳為88%以上，進而較佳為90%以上。藉由使總光線透過率為85%以上，本發明之硬塗層積層膜可較佳地用作圖像顯示裝置構件。總光線透過率越高越佳。
本發明之硬塗層積層膜之最小彎曲半徑較佳為70mm以下，更佳為60mm以下，進而較佳為50mm以下。藉由使最小彎曲半徑較佳為70mm以下，本發明之硬塗層積層膜作為膜輥可容易進行操作，而於製造效率等方面有利。最小彎曲半徑越小越佳。此處，最小彎曲半徑係依據下述實施例之試驗(v)所測得之值。再者，最小彎曲半徑係將硬塗層積層膜彎折時，彎曲部之表面即將要產生龜裂之前之彎曲半徑，係表示彎曲極限之指標。彎曲半徑係與曲率半徑同樣地定義。
曲率半徑係參照圖2並以如下方式進行定義。於將曲線之M點至N點之長度設為△S，將M點上之切線之斜度與N點上之切線之斜度之差設為△α，將與M點上之切線垂直且與M點相交之直線和與N點上之切線垂直且與N點相交之直線之交點設為O時，當△S充分小時，M點至N點之曲線可近似為圓弧(圖2)。將此時之半徑定義為曲率半徑。又，若將曲率半徑設為R，則∠MON=△α，當△S充分小時，△α亦充分小，因此△S=R△α成立，而R=△S/△α。
本發明之硬塗層積層膜之上述第1硬塗層表面之水接觸角較佳為95度以上，更佳為100度以上，進而較佳為105度以上。於將本發明之硬塗層積層膜用作觸控面板之顯示面板之情形時，上述第1硬塗層形成觸控面。藉由使上述第1硬塗層表面之水接觸角為95度以上，可於觸控面上隨意地滑動手指或筆而操作觸控面板。就隨意地滑動手指或筆之觀點而言，水接觸角較佳為較高。水接觸角並無特別上限，通常120度左右便足夠。此處，水接觸角係依據下述實施例之試驗(vi)所測得之值。
本發明之硬塗層積層膜之上述第1硬塗層表面之棉布擦拭後之水接觸角於較佳為往返2萬次後、更佳為往返2萬5千次後，較佳為95度以上，更佳為100度以上，進而較佳為105度以上。藉由使往返2萬 次棉布擦拭後之水接觸角為95度以上，即便利用手帕等反覆擦拭，亦可維持手指滑動性等表面特性。可維持95度以上之水接觸角之棉布擦拭次數越多越佳。此處，棉布擦拭後之水接觸角係依據下述實施例之試驗(vii)所測得之值。
本發明之硬塗層積層膜之黃度指數(依據JIS K7105：1981並使用島津製作所股份有限公司之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)進行測定)較佳為3以下，更佳為2以下，進而較佳為1以下。黃度指數越低越佳。藉由使黃度指數為3以下，本發明之硬塗層積層膜可較佳地用作圖像顯示裝置構件。
本發明之硬塗層積層膜可為如下者：當以上述第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形試驗機，並於上述學振形試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，載置500g荷重，沿上述第1硬塗層之表面往返摩擦9000次後，目視觀察該摩擦部位時，未確認到損傷，或者往返摩擦10000次後，未確認到損傷，或者往返摩擦11000次後，未確認到損傷，或者往返摩擦12000次後，未確認到損傷，或者往返摩擦13000次後，未確認到損傷，且/或總光線透過率為85%以上、88%以上、或者90%以上，且/或最小彎曲半徑為70mm以下、60mm以下、或者50mm以下，且/或水接觸角為95度以上、100度以上、或者105度以上，且/或上述第1硬塗層表面之往返2萬次棉布擦拭後之水接觸角為95度以上、100度以上、或者105度以上，或者往返2萬5千次棉布擦拭後之水接觸角為95度以上、100度以上、或者105度以上，且/或黃度指數為3以下、2以下、或者1以下。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。
物性之測定、評價方法
(i)耐擦傷性1(耐鋼絲絨性)
將硬塗層積層膜以第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形試驗機(摩擦試驗機2形)。繼而，將#0000之鋼絲絨安裝於學振形 試驗機之摩擦端子後，載置500g荷重，並以摩擦端子之移動速度300mm/min、移動距離30mm之條件沿試片之表面往返摩擦9000次後，目視觀察該摩擦部位。於未確認到損傷之情形時，進而往返摩擦1000次後，目視觀察該摩擦部位，反覆進行以上之作業。按以下之基準對耐擦傷性進行評價。
A：於往返13000次後亦未確認到損傷。
B：於往返12000次後未確認到損傷，但於往返13000次後確認到損傷。
C：於往返11000次後未確認到損傷，但於往返12000次後確認到損傷。
D：於往返10000次後未確認到損傷，但於往返11000次後確認到損傷。
E：於往返9000次後未確認到損傷，但於往返10000次後確認到損傷。
F：於往返9000次後確認到損傷。
(ii)總光線透過率
依據JIS K7361-1：1997，並使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000」(商品名)測定總光線透過率。
(iii)霧度
依據JIS K7136：2000，並使用日本電色工業股份有限公司之濁度計「NDH2000」(商品名)測定霧度。
(iv)黃度指數
依據JIS K7105：1981，並使用島津製作所公司製造之色度計「SolidSpec-3700」(商品名)測定黃度指數。
(v)最小彎曲半徑
將JIS-K6902：2007之彎曲成形性(B法)作為參考，針對以溫度23℃±2℃、相對濕度50±5%進行了24小時狀態調節後之試片，將彎曲溫度設為23℃±2℃，彎摺線設為與硬塗層積層膜之加工方向(machine direction)成直角之方向，以硬塗層積層膜之第1硬塗層成為外側之方式進行彎折而形成曲面後進行測定。將未產生龜裂之成形夾具中正面部分之半徑最小者之正面部分之半徑設為最小彎曲半徑。該「正面部分」意指與JIS K6902：2007之18.2項所規定之B法中之成形夾具相關之該用語。
(vi)水接觸角
針對硬塗層積層膜之第1硬塗層面，藉由使用KRUSS公司之自動接觸角計「DSA20」(商品名)並根據水滴之寬度與高度算出之方法(參照JIS R3257：1999)測定水接觸角。
(vii)耐擦傷性2(棉布擦拭後之水接觸角)
將以縱150mm、橫50mm之大小並以硬塗層積層膜之加工方向成為試片之縱向之方式採取之試片以硬塗層積層膜之第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形試驗機，並將由4片重疊之紗布(川本產業股份有限公司之醫療用類型1紗布)覆蓋之不鏽鋼板(縱10mm、橫10mm、厚1mm)安裝於學振形試驗機之摩擦端子，以該不鏽鋼板之縱橫面與試片接觸之方式設置，載置350g荷重，以摩擦端子之移動距離60mm、速度1次往返/秒之條件沿試片之第1硬塗層面往返摩擦1萬次後，依據上述(vi)之方法測定該棉布擦拭部位之水接觸角。當水接觸角為95度以上時，進而往返摩擦5千次後，依據上述(vi)之方法測定該棉布擦拭部位之水接觸角，反覆進行以上之作業，並按以下之基準進行評價。
A：往返2萬5千次後，水接觸角亦為95度以上。
B：往返2萬次後水接觸角為95度以上，但2萬5千次後水接觸角未達95度。
C：往返1萬5千次後水接觸角為95度以上，但2萬次後水接觸角未達95度。
D：往返1萬次後水接觸角為95度以上，但1萬5千次後水接觸角未達95度。
E：往返1萬次後水接觸角未達95度。
(viii)表面平滑性(表面外觀)
一面多次改變螢光燈之光之入射角後進行照射，一面目視觀察硬塗層積層膜之表面(兩面)，並按以下之基準進行評價。
◎(非常良好)：表面不存在起伏或損傷。即便近距離地使光透過，亦不存在霧感。
○(良好)：若近距離地使光透過，則有些部位稍顯霧感。
△(略微不良)：若近距離地觀察，則表面確認到少量起伏或損傷。又， 存在霧感。
×(不良)：表面確認到大量起伏或損傷。又，存在明顯之霧感。
(ix)柵格試驗(密接性)
依據JIS K5600-5-6：1999，於硬塗層積層膜上自形成於第1硬塗層面側之硬塗層面側切出100格(1格=1mm×1mm)之柵格之切口後，將密接試驗用膠帶貼附於柵格並利用手指捋過後將其剝離。評價基準係依據JIS之上述標準之表1。
分類0：切口之邊緣完全平滑，任何格子均不存在剝離。
分類1：於切口之交叉點存在塗膜之略微之剝離。交叉切口部分受到影響之面積未明確地高於5%。
分類2：塗膜沿切口之邊緣及/或於交叉點剝離。交叉切口部分受到影響之面積明確地超過5%但未高於15%。
分類3：塗膜沿切口之邊緣局部或整面地產生大剝離，及/或格子之多個部分局部或整面地剝離。交叉切口部分受到影響之面積明確地超過15%但未高於35%。
分類4：塗膜沿切口之邊緣局部或整面地產生大剝離，及/或數個部位之格子局部或整面地剝離。交叉切口部分受到影響之面積明確地超過35%但未高於65%。
分類5：將剝離之程度超過分類4之情形設為本分類。
(x)切削加工性(曲線狀切削加工線之狀態)：
使用藉由計算機進行自動控制之雕銑加工機，於硬塗層積層膜設置直徑2mm之真圓形之切削孔與直徑0.5mm之真圓形之切削孔。此時使用之銑刀係刀尖之前端形狀為圓筒丸型之超硬合金製4片刀且帶缺口，刀刃直徑根據加工部位適當選擇。繼而，針對直徑2mm之切削孔，對其切削端面進行目視或顯微鏡(100倍)觀察，並按以下之基準進行評價。同樣地，針對直徑0.5mm之切削孔，對其切削端面進行目視或顯微鏡(100倍)觀察，並按以下之基準進行評價。以前者之結果-後者之結果之順序記載於表中。
◎(非常良好)：即便於顯微鏡觀察下亦未確認到龜裂、毛刺。
○(良好)：即便於顯微鏡觀察下亦未確認到龜裂。但確認到毛刺。
△(略微不良)目視下未確認到龜裂。但於顯微鏡觀察下確認到龜裂。
×(不良)：目視下亦確認到龜裂。
(xi)鉛筆硬度
依據JIS K5600-5-4，於750g荷重之條件下使用三菱鉛筆股份有限公司之鉛筆「UNI」(商品名)，針對硬塗層積層膜之第1硬塗層面測定鉛筆硬度。
所使用之原材料
(A)多官能(甲基)丙烯酸酯：
(A-1)大阪有機化學工業股份有限公司之三季戊四醇丙烯酸酯、二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、及聚季戊四醇丙烯酸酯之混合物「Viscoat#802」(商品名)，三季戊四醇丙烯酸酯之含量為60質量%。
(A-2)二季戊四醇六丙烯酸酯。(6官能)
(B)撥水劑：
(B-1)信越化學工業股份有限公司之含丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑「KY-1203」(商品名)：固形物成分20質量%
(B-2)索爾維(Solvay)公司之含甲基丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑「FOMBLIN MT70」(商品名)：固形物成分70質量%
(B'-1)丙烯酸-乙烯共聚物蠟系撥水劑
(C)調平劑：
(C-1)BYK-Chemie JAPAN股份有限公司之丙烯酸系聚合物系調平劑「BYK-399」(商品名)：固形物成分100質量%
(D)無機微粒子：
(D-1)經具有乙烯基之矽烷偶合劑表面處理過之平均粒徑20nm之二氧化矽微粒子
(E)任意成分：
(E-1)雙邦實業股份有限公司之苯基酮系光聚合起始劑(1-羥基環己基苯基酮)「SB-PI714」(商品名)
(E-2)BASF公司之α-羥基苯乙酮系光聚合起始劑(2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基)苯基)-2-甲基-丙烷-1-酮)「Irgacure127」(商品名)
(E-3)1-甲氧基-2-丙醇與甲基異丁基酮之1：1(質量比)混合溶劑
(E-4)經具有乙烯基之矽烷偶合劑表面處理過之平均粒徑20nm之二氧化矽微粒子
(H1)第1硬塗層形成用塗料：
(H1-1)將上述(A-1)100質量份、上述(B-1)2質量份(固形物成分換算值為0.40質量份)、上述(B-2)0.06質量份(固形物成分換算值為0.042質量份)、上述(E-1)3質量份、上述(E-2)1質量份、及上述(E-3)120質量份進行混合攪拌而獲得塗料。將組成示於表1。再者，關於上述(B-1)與上述成分(B-2)，於表中記載固形物成分換算之值(以下相同)。
(H1-2~H1-7、H1'-1~H1'-5)將塗料之組成如表1或2所示般進行變更，除此以外，以與上述(H1-1)相同之方式獲得塗料。
(H2)第2硬塗層形成用塗料：
(H2-1)將上述(A-1)100質量份、上述(C-1)0.5質量份、上述(E-1)3質量份、上述(E-2)1質量份、及上述(E-3)120質量份進行混合攪拌而獲得塗料。將組成示於表1。
(H2-2~H2-6)將塗料之組成如表1或2所示般進行變更，除此以外，以與上述(H2-1)相同之方式獲得塗料。
(P)透明樹脂膜：
(P-1)使用包含2種3層多歧管方式之共擠出T模6、及具備利用第一鏡面輥8(夾住熔融膜向下一個移送輥送出之側之輥)與第二鏡面輥9擠壓熔融膜7之機構之牽引捲取機之裝置(參照圖3)，自共擠出T模連續地共擠出Evonik公司之聚(甲基)丙烯醯亞胺「PLEXIMID TT50」(商品名)與Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司之芳香族聚碳酸酯「Calibre 301-4」(商品名)作為2種3層多層樹脂膜之兩外層(α1層與α2層)與中間層(β層)，以α1層成為第一鏡面輥側之方式供給投入至旋轉之第一鏡面輥與第二鏡面輥之間進行擠壓。藉此，獲得總厚度250μm、α1層之層厚80μm、β層之層厚90μm、α2層之層厚80μm之透明樹脂膜。此時設定條件為T模之設定溫度300℃、第一鏡面輥之設定溫度130℃、第二鏡面輥之設定溫度120℃、捲取速度6.5m/min。
(P-2)作為兩外層，使用將源自聚合性單體之結構單元之總和設為100莫耳%時，以76.8莫耳%之量包含源自甲基丙烯酸甲酯之結構單元及以23.2莫耳%之量包含源自乙烯基環己烷之結構單元之丙烯酸系樹脂代替上述「PLEXIMID TT50」(商品名)，除此以外，以與上述(P-1)相同之方式獲得透明樹脂膜。
(P-3)將層比變更為α1層之層厚60μm、β層之層厚130μm、α2層之層厚60μm，除此以外，以與上述(P-1)相同之方式獲得透明樹脂膜。
(P-4)將層比變更為α1層之層厚40μm、β層之層厚170μm、α2層之層厚40μm，除此以外，以與上述(P-1)相同之方式獲得透明樹脂膜。
(P-5)住友化學股份有限公司之丙烯酸系樹脂膜「Technolloy S001G」(商品名)、厚度250μm
(P-6)三菱樹脂股份有限公司之雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯系膜「Diafoil」(商品名)、厚度250μm
(P-7)使用包含單層T模、及具備利用第一鏡面輥(夾住熔融膜向下一個移送輥送出之側之輥)與第二鏡面輥擠壓熔融膜之機構之牽引捲取機之裝置，自T模連續地擠出Sumika Styron Polycarbonate股份有限公司之芳香族聚碳酸酯「Calibre 301-4」(商品名)，供給投入至旋轉之第一鏡面輥與第二鏡面輥之間進行擠壓。藉此，獲得總厚度250μm之透明樹脂膜。此時設定條件為T模之設定溫度320℃、第一鏡面輥之設定溫度140℃、第二鏡面輥之設定溫度120℃、捲取速度5.6m/min。
例1
對上述(P-1)之兩面進行電暈放電處理。兩面之濕潤指數均為64mN/m。繼而，使用模具方式之塗佈裝置，將上述(H2-1)以濕式厚度成為22.6μm(硬化後厚度10.5μm)之方式塗佈於α1層側之面上。繼而，以自入口通過出口所需之時間成為1分鐘之線速度使之通過爐內溫度設定為80℃之乾燥爐後，使用將高壓水銀燈型之紫外線照射裝置10與直徑25.4cm之鏡面金屬輥11對向設置之硬化裝置(參照圖4)，於鏡面金屬輥11之溫度60℃、累積光量500mJ/cm2之條件下進行處理，而形成第2硬塗層。於圖4中，12表示網，13表示夾角。繼而，使用模具方式之塗佈裝置，將上述(H1-1)以濕式厚度 成為22.6μm(硬化後厚度10.5μm)之方式塗佈於α1層側之面上。繼而，以自入口通過出口所需之時間成為1分鐘之線速度使之通過爐內溫度設定為80℃之乾燥爐後，使用將高壓水銀燈型之紫外線照射裝置10與直徑25.4cm之鏡面金屬輥11對向設置之硬化裝置(參照圖4)，於鏡面金屬輥11之溫度60℃、累積光量500mJ/cm2之條件下進行處理，形成第1硬塗層，獲得硬塗層積層膜。進行上述試驗(i)~(xi)。將結果示於表1。表中，「HC」表示硬塗層之簡稱(於以下之表中亦相同)。
例2~7、例1S~5S
將所使用之塗料變更為表1或2所示者，除此以外，與例1同樣地進行硬塗層積層膜之製作及物性測定/評價。將結果示於表1或2。再者，例2S由於水接觸角自最初開始未達95度，故而省略耐擦傷性2之試驗。
例8~10、例6S
將第1及第2硬塗層之厚度變更為表3所示之厚度，除此以外，與例1同樣地進行硬塗層積層膜之製作及物性測定/評價。將結果示於表3。
例11~16
將所使用之透明樹脂膜變更為表3或4所示者，除此以外，與例1同樣地進行硬塗層積層膜之製作及物性測定/評價。將結果示於表3或4。
根據該等實驗結果得知，本發明之硬塗層積層膜作為具有觸控面板功能之圖像顯示裝置之顯示面板表現出適當之物性。
再者，於例5S之對硬塗層積層膜之(i)耐擦傷性1(耐鋼絲絨性)之試驗中，亦進行了將最初之摩擦次數設為往返1000次代替往返9000次之試驗，結果往返1000次後已經確認到損傷。
1‧‧‧第1硬塗層
2‧‧‧第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)
3‧‧‧芳香族聚碳酸酯系樹脂之層(β)
4‧‧‧第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)
5‧‧‧第2硬塗層

Claims (6)

  1. 一種硬塗層積層膜，其自表層側依序具有第1硬塗層及透明樹脂膜之層，且上述第1硬塗層係由包含：(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯100質量份、及(B)含(甲基)丙烯醯基之氟聚醚系撥水劑0.01~7質量份，且不含無機粒子之塗料形成，厚度為5~60μm。
  2. 如請求項1之硬塗層積層膜，其中上述成分(A)包含20質量%以上之三季戊四醇丙烯酸酯之多官能(甲基)丙烯酸酯係三季戊四醇丙烯酸酯、與選自由二季戊四醇丙烯酸酯、單季戊四醇丙烯酸酯、及聚季戊四醇丙烯酸酯所組成之群中之1種以上之混合物。
  3. 如請求項1或2之硬塗層積層膜，其滿足下述特性(i)：(i)當將硬塗層積層膜以上述第1硬塗層成為表面之方式放置於JIS L0849：2013之學振形試驗機，並於上述學振形試驗機之摩擦端子安裝#0000之鋼絲絨後，載置500g荷重，沿上述第1硬塗層之表面往返摩擦9000次後，目視觀察該摩擦部位時，未確認到損傷。
  4. 如請求項1至3中任一項之硬塗層積層膜，其中上述透明樹脂膜係第一聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α1)、芳香族聚碳酸酯系樹脂層(β)、及第二聚(甲基)丙烯醯亞胺系樹脂層(α2)依序直接積層而成之透明多層膜。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之硬塗層積層膜之用途，其用作圖像顯示裝置構件。
  6. 一種圖像顯示裝置，其包含如請求項1至4中任一項之硬塗層積層膜。
TW106101147A 2016-01-18 2017-01-13 硬塗層積層膜 TWI735505B (zh)

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