TW201727675A - 在高溫用於電化學測量之參考電極 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在寬廣範圍之溫度、壓力及化學條件下係穩定之參考電極。根據本發明，該參考電極包括由石英構成的具有一封閉遠端及一敞開近端之一管狀殼體。一絕緣陶瓷棒密封地連接至該殼體之該封閉遠端中之開口以在該陶瓷棒與該石英殼體之間形成微裂縫(被稱為一有裂縫接面，CJ)。該CJ給出用於自該參考電極(RE)內部至一工作電極(WE)之離子傳導之一極曲折路徑。該管狀殼體內部具有一電引線(例如，一銀線)，該電引線安置於包括鹼性金屬鹽(例如，AgCl及KCl)之一混合物之一電解質中並自該電解質向上延伸穿過該石英殼體之該近端處之一密封構件。

Description

在高溫用於電化學測量之參考電極
本發明係關於一種用於在高達1000℃之高溫下使用之參考電極。
一參考電極(RE)係被稱為一半電池、具有一恆定電極電位之一離子傳導溶液中之一電極。該參考電極係藉由一鹽橋連接至具有被稱為一工作電極(WE)之另一電極之一第二半電池，且在RE與WE之間量測電壓(電位差)以對照該參考電極之電位發現工作電極處之電位。 RE係用以在數量上觀察工作電極之行為的一電化學電池中之一基本組件。當對照RE量測WE電位時，一穩定電流可在工作電極與被稱為一相對電極(CE)之另一電極之間通過。此可針對WE與CE之間的若干種電流而重複。以此方式，可作出WE電流對WE電位之一曲線圖(被稱為工作電極之極化)，且一工作金屬電極之腐蝕速率可由WE電流隨WE電位而變之此曲線圖來判定。
根據本發明，一種穩定且穩健之參考電極已由一金屬線(如同銀線，Ag線)製成，該金屬線與在一石英管內部之其離子金屬鹽(如同氯化銀，Ag+ Cl- )及一鹼性金屬鹽(如同氯化鉀，KCl)接觸，該石英管具有熔化至該石英管之一端中使得在該陶瓷棒與該石英之間形成微裂縫(被稱為一有裂縫接面，CJ)之一絕緣陶瓷棒(如同氧化鋁棒或氧化鋯棒)。該CJ給出用於自該石英管內部至該管外部之離子傳導之一極曲折路徑。 本發明之此參考電極已經校準並用於在高達900℃之溫度下在數量上估計用空氣平衡之一鋅共晶熔鹽(18.6NaCl-21.9KCl-59.5ZnCl2 mol ％，MP=213℃)中之赫史特合金(Hastelloy) C-276之電化學腐蝕。在電化學極化實驗中，將金屬連同相對電極及參考電極一起浸沒於用空氣(或用於厭氧測試之氬氣)平衡之熔鹽中達約10分鐘以判定合金對參考電極之開路電位(OCP)。然後，將測試合金自OCP以下-30 mV極化至OCP以上+30 mV。該參考電極必須具有一穩定電位(在理想上係不可極化的)，必須在高達900℃、甚至與1300℃一樣高的寬廣範圍之溫度內穩定，用於熔鹽中之合金之腐蝕研究且不應干擾經受測試之合金樣本或熔鹽。 在一項實施例中，該外殼係由石英製成使得可在高達900℃之溫度下使用該參考電極。該石英管端接有用於電化學電池之該參考電極與該工作電極(測試合金)之間的離子連接之一「有裂縫接面」(CJ)。此石英管填充有藉由研磨而良好地混合且然後傾倒至該石英管中的適當量之以下各項：1份數之Ag金屬粉末、1份數之AgCl粉末及1份數之KCl粉末。一銀線幾乎完全插入到該管下部以用於電連接，如圖1中所展示。CJ藉由以下方式而製成：在一氧化鋁棒上方熔附石英管使得該棒牢固地固持於適當位置中，如同密封至該石英中。然而，由於氧化鋁與石英之膨脹係數之差異，因此微裂縫在石英與氧化鋁之界面處形成，從而產生用於石英管內部(含有參考電極)與外部(其給出與電化學電池之離子接觸)之間的離子擴散之一極曲折路徑。圖1中所展示之此參考電極被稱為氧化鋁CJ。
本發明係依據由DOE授予之第DE-EE0005942號授予物在政府支援下進行。政府具有本發明之某些權利。 使用根據本發明之一參考電極以便在高溫(高達900℃或900℃以上)下量測熔鹽中之一金屬樣本之電位。與其陽離子鹽接觸之一金屬具有恆定電位且係用於製成一參考電極之基礎。開發用於熔鹽中之新參考電極以模擬用於水性溶液中之傳統銀/氯化銀(Ag/AgCl)參考電極(SSE)。新RE具有一銀線，該銀線插入至裝納於一石英管中的化學品之一混合物(Ag金屬粉末+ AgCl + KCl)中，該石英管具有一陶瓷棒(氧化鋯)，該陶瓷棒密封於底部處從而形成一有裂縫接面以用於完成電路所需之離子傳導且用於在高溫(高達900℃或900℃以上)下量測並控制熔鹽中之一金屬樣本之電位。此參考電極之主要改良係將一氧化鋯棒熔化至厚壁石英管之一端中以形成有裂縫接面。此比薄壁石英及氧化鋁穩定得多。 在另一實施例中，使用金屬與金屬陽離子鹽之一組合來製成另一參考電極，一銅/氯化亞銅參考電極(CCE)。在CCE中，一銅線插入至裝納於一石英管中之化學品之一混合物(Cu + CuCl + KCl)中，該石英管在該管之底部處端接有一經密封陶瓷棒(氧化鋯)。密封於石英中之氧化鋯具有用於盛放經受測試之電極之鹽之參考室與主室之間的離子交換之一曲折裂縫。需要此離子交換以便完成熔鹽中的經受測試之參考電極(RE)與工作電極(WE)之間的電連接，因此，可在經受測試之WE之電化學極化量測期間量測並控制經受測試之工作電極之電位。 實例1：測試飽和水性KCl中之新參考電極之電位。為了驗證此等新組合(圖3及圖4)可充當參考電極，對照眾所周知的水性飽和氯化鉀溶液中之標準飽和甘汞參考電極(SCE)來量測該等新組合之電位。 圖5展示在室溫下於水性飽和KCl溶液中針對SSE對SCE、CCE對SCE及CCE對SSE而量測之電位差(ΔE)之時間相依性之一曲線圖。如圖5中所展示，在於飽和KCl溶液中浸沒1h及24h之後，所提議參考電極(SSE及CCE)展示對SCE之預期ΔE值(基於熱力學計算)。此外，在所有浸沒時間中，ΔE值皆係基本上恆定的。在表1中總結ΔE值。表 1. 飽和 KCl 溶液中之不同電極之間的電位差 (ΔE ) 。 此資料確認此等所提議電極(SSE及CCE)可充當水性溶液中之參考電極，就如同SCE充當水性溶液中之參考電極一樣。 實例2：在高溫下測試NaCl-KCl-ZnCl2 (M.P.：204℃)中之所提議電極之電位。對照可逆氣體電極量測新電極(SSE及CCE)之電位。此等氣體電極係可逆氫電極(RHE)及可逆氧電極(ROE)。將一鉑線焊接至裝納於石英中之熔鹽中之鉑網，且以90 SCCM之一流率將氫氣(或氧氣)傳送至石英外殼中，如圖6中所展示。將氣體作為乾氣體傳送至一石英外殼中之Pt線或藉由使氣體在室溫下穿過一氣體洗瓶而使該氣體預飽和有DI水。表 2. 在不同條件及溫度下 SSE 、 CCE 、 RHE 與 ROE 之間的電位差 (ΔE ) 完成量測具有一已知電位(E RE1 known )之一第一參考電極對一第二電極(E RE2 unknown )之電位之電壓(ΔE )以查看電位差(ΔE )是否係恆定的(此建立此電極(RE2)作為一參考電極之適合性[參見Electroanalytical Chemistry，James J. Lingane，第2版，Interscience出版社(1958年)])並建立第二電極(RE2)之電位。 在此方法之後，發現表2中所展示之電位差隨時間係恆定的且所量測電位與依據關於各種材料之形成之自由能(ΔG )之量熱資料而計算的在熱力學上經預期之電位差(ΔE )係相當一致的。觀察到小的偏差係相當合理的，此乃因經製成表格之熱力學資料並不考量各種材料(Ag、AgCl、KCl、Cu、CuCl等)與熔鹽之間的相互作用。因此，發現表2中之各種電極適合作為參考電極。 當然，可將用於此工作之銀/氯化銀電極用作一參考電極以在於高達800℃之溫度下對一熔鹽中之一金屬之腐蝕速率進行電化學判定期間判定並控制經受測試之一金屬之電位。 實例3：腐蝕速率之電化學判定。用於所有電化學腐蝕速率判定之金屬合金係赫史特合金C-276。在所有電化學實驗期間使用之熔鹽之質量皆係150 gm 。在濕的600粒度之SiC砂紙或乾的600粒度之SiC砂紙上磨損金屬樣本，將該等金屬樣本用去離子(DI)水沖洗且然後用丙酮沖洗。電化學腐蝕電池係由具有特定尺寸之石英製成以裝配至用以在所有測試期間等溫地控制溫度之一電爐中。圖7展示所使用之電化學腐蝕電池。 藉由使用線性極化技術來實施金屬腐蝕之電化學測試。在此技術中，以0.2 mV/s之一掃描速率將金屬樣本相對於開路電位(OCP)極化至±30 mV。經受測試之金屬之電位自最負值開始且掃描至最正值，從而給出一線性極化(I/V)曲線。將所量測線性極化(I/V)曲線變換成對照電位標繪之電流之絕對值之一log10，且此給出用以計算腐蝕電流密度(icorr )之一曲線圖，如圖8中所展示。 藉由使用自法拉第定律(Faraday’s Law)導出之公式、依據腐蝕電流密度來判定腐蝕速率，該公式由ASTM標準G59及G102 (ASTM國際組織，2003年)給出：其中k 1 = 3.27 (以µm g µA-1 cm-1 yr-1 為單位)，icorr 係腐蝕電流密度(以µA cm-2 為單位) (依據極化曲線判定，圖8)，EW 及ρ 分別係C-276赫史特合金之當量(27.01 g/eq)及密度(8.89 g cm-3 )。 實例4：在NaCl-KCl-ZnCl2 (莫耳組成，13.4-33.7-52.9，M.P.= 204℃)中進行之電化學腐蝕速率量測。在於需氧熔鹽中進行之此等腐蝕測試中，使電化學腐蝕電池始終保持對大氣空氣敞開。在300℃下將鹽熔化達30分鐘，然後在此溫度(300℃)下插入一金屬樣本。在達到一穩定OCP (在插入樣本之後約5分鐘)之後，量測極化(I-V)曲線。在於300℃下量測I-V曲線之後，溫度升高至500℃且在達到一穩定OCP之後，在此溫度(500℃)下量測一I/V曲線。在800℃下，使用相同程序來量測I/V曲線。使用兩個相同質量之鹽(150 gm)中之不同大小之樣本來研究樣本大小對腐蝕速率之影響。 如圖9中所展示，當在不存在機制之改變之情況下依據阿瑞尼斯(Arrhenius)方程式進行預期時，極化電流隨著溫度之一增加而增加。另外，由於金屬表面上之較高氧濃度，由於來自空氣之氧氣之較佳輸送，由於熔鹽之較低黏度及熔鹽中之較高透氧性，因此隨著溫度之增加在OCP中存在一清楚正移位。表 3. 依據圖 9 中之極化曲線得到之腐蝕參數。 如表3中所展示，小的大小之樣本之腐蝕速率非常類似於大的大小之樣本之彼等腐蝕速率，該大的大小之樣本暗示在短期中當使熔鹽之質量在此等條件下保持恆定時不存在腐蝕速率對金屬試樣大小之相依性。 實例5：800℃下之需氧電化學測試，其中流動之乾空氣處於熔鹽中。將鹽加熱以在500℃下熔化，然後將乾空氣以175 SCCM傳送至鹽中達1h，然後當乾空氣仍在鹽中鼓泡時使溫度升高至800℃。然後，插入樣本(CE及WE) (使溫度保持於800℃處)且乾空氣鼓泡在鹽中停止並在鹽上面開始，且在OCP變得穩定(在插入樣本之後約5分鐘)之後，然後針對用乾空氣平衡之熔鹽中之金屬試樣量測I-V曲線。表 4. NaCl-KCl-ZnCl2 鹽中之 C-276 赫史特合金樣本在 800 ℃下 於電池對空氣敞開或處於乾空氣之流動下時之腐蝕參數之比較。 如自圖10及表4展示，處於乾空氣流動下之腐蝕速率非常接近於使電池保持對空氣敞開時之腐蝕速率。在兩種情形中，此指示腐蝕製程皆主要由氧還原(如主要陰極反應)驅動。 實例6：厭氧電化學測試。針對厭氧電化學腐蝕測試，在300℃下將鹽加熱以熔化，然後在插入相對電極及工作電極赫史特合金金屬樣本之前使氬氣以175 SCCM流動至該鹽中達30分鐘。當插入CE及WE樣本時，使鼓泡至該熔鹽中之氣體停止，且替代地使氣體在鹽上面流動，且在OCP變得穩定(在插入樣本之後約5分鐘)之後，然後量測I-V曲線。在於300℃下獲取第一I/V曲線之後，再次使氬氣流動至該鹽中直至溫度達到500℃為止。然後將氬氣流再次切換至鹽上方。在OCP穩定之後，在500℃下量測I-V曲線。使用相同程序以在800℃下獲取I/V曲線。自首先在300℃下插入金屬樣本時起且直至在800℃下結束測試為止，該等金屬樣本保持於熔鹽中。 如圖11中所展示，當與在需氧條件(圖9及圖10)下量測之彼等腐蝕電流相比時，腐蝕電流在厭氧條件下顯著降低。此外，在厭氧條件下量測之此等極化電流略微增地加且隨著鹽溫度增加OCP移位至較正值。自鹽完全地移除所有氧氣係實際上不可能的，因此OCP中之正移位很可能歸因於鹽中之殘餘氧氣之較高滲透性，此乃因鹽之黏度隨著溫度升高而降低。儘管在厭氧條件(所有其他情況皆係相等的)下隨著溫度之升高在OCP值中存在正移位，但仍看到在厭氧條件下量測之OCP值比在需氧條件下量測之彼等OCP值小約100 mV，尤其值得注意的係，在800℃下需氧熔鹽及厭氧熔鹽中之金屬之OCP之差。表 5. 依據厭氧鹽(圖 25) 中之金屬極化得到之腐蝕速率。 如表5中所展示，在800℃下處於厭氧條件下之腐蝕速率比在需氧條件(所有其他情況皆係相等的)下量測之腐蝕速率(表4)低約50倍。亦應注意，在厭氧熔鹽中，小的大小之樣本之腐蝕速率再次非常類似於大的大小之樣本之彼等腐蝕速率，此暗示在此等短期測試中不存在腐蝕速率對浸沒於相同鹽質量(150 gm)中之金屬大小之相依性，如先前在需氧條件(表3)下進行測試時所發現。 重要的是應注意，藉由電化學方法(線性極化技術)計算之腐蝕速率與先前藉由重量方法計算之腐蝕速率係相當一致的。此強烈地暗示，腐蝕速率係準確的，此乃因當藉由兩種不同方法判定腐蝕速率時其給出極類似之值。此重量方法被視為不方便的，此乃因其花費一長時間來進行，但該重量方法被視為準確的。電化學方法與重量方法之一致性指示電化學方法係準確的並驗證了以下兩件事情：i)線性極化技術之使用對於在高達800℃之高溫下估計熔鹽中之金屬之腐蝕速率而言係可靠的；及ii)新開發之銀/氯化銀參考電極(SSE)對於在高達800℃之高溫下正確地估計並控制熔鹽中之電位而言係可靠的。 實例7：在需氧條件及厭氧條件下NaCl-KCl-ZnCl2 熔鹽中之腐蝕之活化能量，如由阿瑞尼斯曲線圖所預測。可根據阿瑞尼斯方程式依據不同溫度下之腐蝕電流密度(Icorr )來計算腐蝕製程之活化能量(Ea )，該阿瑞尼斯方程式係其中R係氣體常數(8.314 J/mol .K)，A係阿瑞尼斯常數且T係絕對溫度。根據依據(1/T)曲線圖而變之log Icorr 之斜率來計算活化能量。表 6. NaCl -KCl -ZnCl2 熔鹽 中之 C-276 赫史特合金在需氧條件及厭氧條件下之腐蝕製程之阿瑞尼斯活化能量。 如圖12及表6中所展示，在厭氧條件下用於腐蝕之活化能量幾乎係需氧條件下之值的一半。此指示腐蝕速率針對需氧條件及厭氧條件而具有不同的對溫度之相依性。應清楚，與在厭氧條件下相比，腐蝕速率在需氧條件下更相依於溫度。此反映出，與對水之質子還原(在用氬氣平衡之鹽中，殘餘水係在熱力學上較弱之氧化劑)相比，氧還原之非可逆性更大。另一考量係氧氣輸送係強烈溫度相依的，其與展示熔鹽之黏度在低溫度(300℃)下較高且在較高溫度(800℃)下較低之黏度量測一致。因此，透氧性在引起最高腐蝕速率之800℃下係最高的且在引起接近300℃下厭氧鹽中之腐蝕速率之腐蝕速率之300℃下係極低的，如在圖12中所見。
圖1係對根據本發明之一高溫氧化鋁有裂縫接面參考電極之一繪示； 圖2係繪示針對有裂縫接面(CJ)電極、飽和甘汞電極(SCE)及飽和銀/氯化銀電極(Ag/AgCl或SSE)之電位差隨時間而變之一曲線圖。在一量錶上，左邊之電極係「高」且右邊之電極係「低」(飽和意指水相係平衡的並與固態KCl接觸)； 圖3係對具有形成一有裂縫接面之一氧化鋯棒之石英外殼中之一新製備之銀/氯化銀電極(SSE)之一繪示； 圖4係對石英外殼中之一新製備之銅/氯化亞銅電極(CCE)之一繪示； 圖5係展示飽和KCl溶液中之SSE與CCE對SCE與CCE在室溫下之電位差(E)依據時間而變之改變之一曲線圖； 圖6係對用以量測SSE及CCE之相對電極電位之一可逆氫電極(RHE)及可逆氧電極(ROE)之一繪示； 圖7係對用於一電化學可逆氣體半電池之一石英外殼之一繪示； 圖8係展示一線性極化曲線之一曲線圖，該線性極化曲線展示如何計算腐蝕電流密度(i )； 圖9係展示150 gm之NaCl-KCl-ZnCl2 鹽中之C-276赫史特合金樣本在空氣中於不同溫度下之極化曲線之一比較之一曲線圖； 圖10係展示NaCl-KCl-ZnCl2 鹽中之C-276赫史特合金樣本在800℃下於電池對空氣敞開或處於乾空氣流動下時之極化曲線之一比較之一曲線圖； 圖11係展示NaCl-KCl-ZnCl2 鹽中之C-276赫史特合金樣本在氬氣氣氛下於不同溫度下之極化曲線之一比較之一曲線圖；且 圖12係展示NaCl-KCl-ZnCl2 熔鹽中之C-276赫史特合金樣本之log Icorr依據(1/T)而變之一曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種供在高溫下使用之參考電極，其包括： 一管狀殼體，其對高溫、熱量及化學品係惰性的，並具有一近端及一遠端，其中該遠端包括用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一接面； 一無孔絕緣陶瓷棒，其密封地連接至該殼體之該遠端以在該陶瓷棒與該殼體之間於該接面處形成微裂縫； 一電解質，其安置於該殼體內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽； 一密封構件，其用於在該近端處密封該殼體；及 一電引線，其安置於該殼體中之該電解質中且延伸穿過該殼體之該近端處之該密封構件。
  2. 如請求項1之參考電極，其中該殼體由厚壁石英構成。
  3. 如請求項1之參考電極，其中該絕緣陶瓷棒由氧化鋁構成。
  4. 如請求項1之參考電極，其中該電解質包括氯化銀(AgCl)及氯化鉀(KCl)。
  5. 如請求項1之參考電極，其中該電引線由銀構成。
  6. 一種供在高溫下使用之參考電極，其包括： 一管狀殼體，其對高於900℃之溫度係惰性的，並具有一敞開近端及一封閉遠端，其中該封閉遠端包括用於該參考電極與一工作電極之間的離子傳導之一接面； 一無孔絕緣陶瓷棒，其在該封閉遠端處熔附至該開口以在該陶瓷棒與該殼體之間於該接面處形成微裂縫； 一電解質，其安置於該殼體內部，該電解質包括一鹼性金屬鹽； 一密封構件，其用於在該近端處密封該殼體；及 一電引線，其安置於該殼體中之該電解質中且延伸穿過該殼體之該近端處之該密封構件。
  7. 如請求項6之參考電極，其中該殼體由氧化鋁構成。
  8. 如請求項6之參考電極，其中該絕緣陶瓷棒由氧化鋯構成。
  9. 如請求項6之參考電極，其中該電解質包括氯化鉀(KCl)。
  10. 如請求項6之參考電極，其中該電引線由鎢構成。
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