TW201713710A - 中空聚合物組合物 - Google Patents

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Abstract

一種水性分散液，其包括(i)按所述水性分散液之重量計，以重量計，40%至98.9%水，(ii)按所述水性分散液之重量計，以重量計，1%至40%中空聚合物顆粒，其中所述中空聚合物顆粒包括按所述中空聚合物顆粒之重量計以重量計0.01%至20%的一或多種多乙烯基單體之聚合單元，其中所述中空聚合物顆粒分散於所述水中，及(iii)按所述水性分散液之重量計，以重量計，0-1%至20%一或多種多元醇。

Description

中空聚合物組合物
中空聚合物顆粒適用於多種目的。舉例而言，中空聚合物顆粒用於著色之塗料及油墨，其中其被認為改良諸如光散射及光澤中之一或多者之特性。此外，使用中空聚合物顆粒可使得能夠減少礦物顏料、諸如用於塗料及油墨之二氧化鈦之量。諸如二氧化鈦之礦物顏料昂貴，且減少其使用為合乎需要的。
一些中空聚合物顆粒以中空聚合物顆粒之水性分散液形式例如藉由水性乳液聚合之方法製造。當將此類水性分散液添加至具有為不可與水混溶之有機溶劑之載體流體的塗料或油墨中時，遭遇多種問題。舉例而言，H.M.Eckenrode及D.M.Fasano在「使用新穎不透明聚合物降低TiO2在水性及溶劑性架構塗料中之依賴性(Reduced TiO2 Dependence in Both Water and Solventborne Architectural Coatings Using a Novel Opaque Polymer)」(《國際水性、高固體及粉末塗料會議之論文集(Proceedings of the International Waterborne,High Solids,and Powder Coatings Symposium)》，2012)中描述必須進行以便將中空聚合物顆粒均勻分散於溶劑性醇酸樹脂塗料中之具體步驟。
將需要提供一種方式以將中空聚合物顆粒引入溶劑性塗料或油墨中而不需要將水亦引入溶劑性塗料或油墨中。在製備本發明的過程中，發現可乾燥中空聚合物顆粒之水性分散液，且所得乾燥產物可併入溶劑性組合物中。然而，亦發現，中空聚合物顆粒之水性分散液若以此類分散液通常製造之形式直接使用，則在此類方法中表現地不好。亦即，發現若呈通常製造之形式的中空聚合物顆粒之水性分散液經乾燥且隨後併入溶劑性組合物中，則中空聚合物顆粒在溶劑性組合物中具有強的聚結傾向，且此類聚結非常不合需要。需要提供一種水性組合物，其當乾燥時形成併入溶劑性組合物中而無強聚結傾向之乾燥組合物。亦需提供此類乾燥組合物，及一種製備此類乾燥組合物之方法。亦需提供一種併入此類乾燥組合物之溶劑性組合物。
以下為本發明之陳述。
本發明之第一態樣為一種水性分散液，其包括：(i)按水性分散液之重量計，以重量計，40%至98.9%水，(ii)按水性分散液之重量計，以重量計，1%至40%中空聚合物顆粒，其中中空聚合物顆粒包括按中空聚合物顆粒之重量計以重量計0.01%至20%的一或多種多乙烯基單體之聚合單元，其中中空聚合物顆粒分散於水中，及(iii)按水性分散液之重量計，以重量計，0.1%至20%一或多種多元醇。
本發明之第二態樣為一種製備中空聚合物組合物之方法，其包括以下步驟： (a)提供水性分散液，其包括(i)按水性分散液之重量計，以重量計，1%至40%中空聚合物顆粒，其中中空聚合物顆粒包括按中空聚合物顆粒之重量計以重量計0.01%至20%的一或多種多乙烯基單體之聚合單元，(ii)按水性分散液之重量計，以重量計，40%至98.9%水，及(iii)按水性分散液之重量計，以重量計，0.1%至20%一或多種有機醇，及(b)自水性分散液移除水以形成包括中空聚合物顆粒及醇之乾燥組合物，其中水不存在於乾燥組合物中，或否則水以使得水與中空聚合物顆粒之重量比為0.2：1或小於0.2：1的量存在於乾燥組合物中。
本發明之第三態樣為一種中空聚合物組合物，其包括中空聚合物顆粒及一或多種有機醇，其中有機醇與中空聚合物顆粒之重量比為0.01：1至1：1，其中中空聚合物顆粒包括按中空聚合物顆粒之重量計以重量計0.01至20%的一或多種多乙烯基單體之聚合單元，其中水視情況以使得水與中空聚合物顆粒之重量比為0：1至0.05：1的量存在於中空聚合物組合物中。
本發明之第四態樣為非水性分散液，其包括一或多種有機醇及分散於非水性介質中之中空聚合物顆粒。
以下為本發明之實施方式。
如本文所用，除非上下文另作明確指示，否則以 下術語具有所指定的定義。
如本文所用，「聚合物」為由較小化學重複單元之反應產物組成的相對較大分子。聚合物可具有線性、支化、星形、環形、超支化、交聯或其組合之結構；聚合物可具有單個類型之重複單元(「均聚物」)或其可具有多於一種類型之重複單元(「共聚物」)。共聚物可具有隨機配置、依序配置、嵌段配置、其他配置或其任何混合物或組合的不同類型的重複單元。
聚合物分子量可藉由標準方法，諸如尺寸排外層析法(SEC，亦稱作凝膠滲透層析法或GPC)量測。聚合物之重量平均分子量(Mw)為1000或大於1000。聚合物可具有極高Mw；一些聚合物之Mw大於1,000,000；典型聚合物之Mw為1,000,000或小於1,000,000。一些聚合物為交聯的，且認為交聯之聚合物具有無窮大之Mw。
如本文所用，「聚合物之重量」意謂聚合物之乾重。
可彼此反應以形成聚合物之重複單元的分子在本文中已知為「單體」。由此形成之重複單元在本文中已知為單體之「聚合單元」。
乙烯基單體具有結構I：
其中R1、R2、R3及R4中之每一者獨立地為氫、鹵素、脂族基(諸如烷基)、經取代之脂族基、芳基、經取代之芳基、另一經取代或未經取代之有機基團或其任何組合。
乙烯基單體包含例如乙烯基芳族單體、二烯、乙烯、其他烯烴、二烯、乙烯衍生物及其混合物。乙烯衍生物包含例如以下的未經取代或經取代之型式：經取代或未經取代之烷酸的乙烯酯(包含例如乙酸乙烯酯及新癸酸乙烯酯)、丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、氯乙烯、鹵化烯烴及其混合物。如本文所用，「(甲基)丙烯酸」意謂丙烯酸或甲基丙烯酸；「(甲基)丙烯酸酯」意謂丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；且「(甲基)丙烯醯胺」意謂丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。「經取代」意謂具有至少一個附接的化學基團，諸如烷基、烯基、乙烯基、羥基、羧酸基、其他官能基及其組合。經取代之單體包含例如具有多於一個碳-碳雙鍵之單體、具有羥基之單體、具有其他官能基之單體及具有官能基組合之單體。(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸的經取代及未經取代之酯或醯胺。
如本文所用，丙烯酸單體為選自以下之單體：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸之脂族酯、脂族基上具有一或多個取代基之(甲基)丙烯酸之脂族酯、(甲基)丙烯醯胺、經N取代之(甲基)丙烯醯胺及其混合物。
如本文所用，「(甲基)丙烯酸烷酯單體」具有結構II
其中R5為氫或甲基，且R6為未經取代之烷基。如本文所用，「丙烯酸烷酯單體」具有結構II，其中R5為氫。如本文 所用，「甲基丙烯酸烷酯單體」具有結構II，其中R5為甲基。
如本文所用，乙烯基芳族單體為含有一或多個乙烯基及一或多個芳環之單體。
如本文所用，單乙烯基單體為恰好具有一個可聚合乙烯基之乙烯基單體。如本文所用，多乙烯基單體為具有兩個或多於兩個可聚合乙烯基之乙烯基單體。
如本文所用，離子單體為pH值之範圍(「離子範圍」)完全或部分地處於pH 4與pH 10之間的單體，因此當單體在離子範圍內與水接觸時，50莫耳%或大於50莫耳%之單體分子呈離子狀態。非離子單體為不為離子單體之單體。
聚合物之玻璃轉移溫度藉由差示掃描熱量測定在10℃/min下使用中點法量測。
顆粒藉由其直徑表徵。若顆粒不為球狀，則其直徑在本文中視為體積與顆粒體積相等之球體之直徑。
若呈初始狀態之聚合物具有體積V0，且聚合物在與溶脹液體接觸且與溶脹液體平衡時具有體積V1，且商V1/V0之值為1.2或大於1.2，則當與溶脹液體接觸時，在本文中聚合物視為「溶脹的」。聚合物之「初始狀態」為聚合物不與溶脹液體接觸之狀態，但呈初始狀態之聚合物可與或可不與其他液體接觸。在初始狀態中，聚合物與其環境接觸且與環境平衡，且彼等環境不包含能夠為溶脹液體之任何液體。
如本文所用，中空聚合物顆粒為含有核聚合物及部分或完全包封核聚合物之殼聚合物的顆粒。核聚合物為水可溶脹的，此意謂存在處於pH=4與pH=10之間的pH值範圍(「溶脹範圍」)，因此當核聚合物與溶脹範圍內之pH值下之水 接觸時，則水使核聚合物溶脹。殼聚合物不為水可溶脹的，此意謂不存在在其下水將使殼聚合物溶脹之在4與10之間的pH值。符合這種定義之顆粒視為中空聚合物顆粒，即使在核聚合物溶脹的條件下亦如此。
預期當中空聚合物顆粒與pH在溶脹範圍內之水接觸時，則溶脹的核聚合物填充由殼聚合物內表面界定之體積。進一步涵蓋到，當中空聚合物顆粒在使得中空聚合物顆粒內之水蒸發之條件下與空氣接觸時，則水將蒸發且核聚合物將皺縮，使空氣體積留在殼聚合物內表面之內部。殼聚合物內表面之內部的空氣體積在本文中已知為「空隙」。
中空聚合物顆粒藉由空隙分率表徵。空隙分率對乾燥之中空聚合物顆粒進行評定。空隙分率定義如下：(空隙分率)=(空隙體積)/(中空聚合物顆粒之體積)
如本文所用，中空聚合物顆粒之重量係指中空聚合物顆粒之乾重。
分散液為顆粒遍及液體介質而分佈之組合物。當描述分散液中之顆粒時，在本文中術語「分佈」視為與術語「分散」同義。所分佈顆粒之體積平均直徑為10nm或大於10nm，且所分佈顆粒不溶解於液體介質中。若液體介質含有按液體介質之重量計以重量計50%或大於50%的水，則在本文中介質稱為水性介質。水性介質中之分散液為水性分散液。在水性分散液中，所分佈顆粒在本文中稱為分散於水中，即使當水性介質不為純水時亦如此。
在分散液中，若液體介質含有按液體介質之重量計以重量計小於50%的水，則在本文中介質稱為非水性介 質。非水性介質中之分散液為非水性分散液。
溶劑為非水之化合物，亦即在包含15℃至30℃之溫度範圍下且沸點為120℃或低於120℃之液體。溶劑性組合物為含有按組合物之重量計以重量計，25%或大於25%之一或多種溶劑且含有10%或小於10%水的組合物。
若組合物含有按組合物之重量計以重量計0%至5%的水，且含有按組合物之重量計以重量計0%至5%的溶劑，則組合物在本文中視為「乾燥」。
若聚合物當在20℃下乾燥時形成並非單獨顆粒(諸如粉末顆粒或薄片)之固體物質，則聚合物在本文中視為成膜聚合物。舉例而言，適合作為黏合劑聚合物以用於在25℃下適於塗覆及乾燥之塗料或油墨的任何聚合物在本文中視為成膜聚合物。舉例而言，除非聚合物顆粒藉由玻璃轉移溫度為30℃或高於30℃之殼聚合物包圍，否則若聚合物顆粒含有一或多種玻璃轉移溫度為25℃或低於25℃之聚合物，則呈分散於液體介質中之聚合物顆粒形式之聚合物在本文中視為成膜聚合物。若聚合物與塑化劑或聚結劑之摻合物在25℃下形成膜，則與塑化劑或聚結劑摻合之聚合物視為成膜聚合物。
當比率在本文中稱為X：1或大於X：1時，意謂比率為Y：1，其中Y大於或等於X。舉例而言，若比率稱為3：1或大於3：1，則比率可為3：1或5：1或100：1但不可為2：1。類似地，當比率在本文中稱為W：1或小於W：1時，意謂比率為Z：1，其中Z小於或等於W。舉例而言，若比率稱為15：1或小於15：1，則比率可為15：1或10：1或0.1：1但不可為20：1。
有機醇為具有結構III之化合物 R7-OH III
其中R7為含有一或多個碳原子之有機基團。展示於結構III中之氧原子鍵結至基團R7中之碳原子。多元醇為R7含有鍵結至基團R7中之碳原子之至少一個-OH基團(除展示於結構III中之-OH基團以外)的有機醇。在多元醇中，多於一個-OH基團可鍵結至基團R7中之單個碳原子，或鍵結至碳原子之每一-OH基團可鍵結至不同碳原子或其一組合。
本發明涉及中空聚合物顆粒。中空聚合物顆粒含有核聚合物及殼聚合物。除核聚合物及殼聚合物以外，其他聚合物亦可存在於中空聚合物顆粒中。舉例而言，核聚合物可視情況含有種子聚合物。對於另一實例，中間聚合物可存在於核聚合物與殼聚合物之間。對於另一實例，外部聚合物可部分或完全地包封殼聚合物。
當與pH值之某一範圍(溶脹範圍，如上文所定義)下之水接觸時，核聚合物溶脹。較佳地，核聚合物含有一或多種親水性單體之聚合單元。較佳的親水性單體為帶有羧基或胺基、較佳羧基之乙烯基單體。較佳的親水性單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯氧基丙酸、(甲基)丙烯醯氧基丙酸、衣康酸(itaconic acid)、烏頭酸、順丁烯二酸或順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、丁烯酸、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸單甲酯、衣康酸單甲酯及其混合物；更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
較佳地，核聚合物中親水性單體之聚合單元的量按核聚合物之重量計以重量計為100%或小於100%；更佳為60%或小於60%；更佳為50%或小於50%。核聚合物中親水性 單體之聚合單元的量按核聚合物之重量計以重量計為5%或大於5%；更佳為20%或大於20%；更佳為30%或大於30%。
核聚合物視情況含有一或多種非離子單體之聚合單元。用於核聚合物之較佳非離子單體為非離子乙烯基芳族單體、非離子(甲基)丙烯酸烷酯單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺及其混合物；更佳為非離子乙烯基芳族單體、非離子(甲基)丙烯酸烷酯單體及其混合物。
殼聚合物較佳含有一或多種非離子單體之聚合單元。用於殼聚合物之較佳非離子單體與用於核聚合物之上文所描述之彼等單體相同。針對用於殼聚合物，乙烯基芳族單體為較佳的；更佳為苯乙烯。較佳地，殼聚合物中非離子單體之聚合單元的量按殼聚合物之重量計以重量計為80%至100%；更佳為90%至100%。
中空聚合物顆粒可藉由任何方法形成。一種較佳的方法為水性乳液聚合。較佳地，核聚合物藉由水性乳液聚合來製備以產生懸浮於水中之核聚合物顆粒之乳膠。較佳地，隨後殼聚合物藉由水性乳液聚合在核聚合物顆粒之乳膠存在下製備，以產生懸浮於水中之聚合物顆粒之乳膠，其中50%至100%(以數量計)個別顆粒各自含有部分或完全地包封核聚合物之殼聚合物。較佳地，在完成殼聚合物之聚合之前，pH經調整為在核聚合物之溶脹範圍內，使得在核聚合物溶脹的同時進行殼聚合物之一些或全部聚合。
視情況，可進行額外聚合方法。舉例而言，可進行乳液聚合方法以產生種子顆粒之乳膠，且核聚合物可藉由在種子顆粒之乳膠存在下進行的乳液聚合方法來形成。對於 另一實例，中間聚合物可藉由在核聚合物顆粒之乳膠存在下進行之乳液聚合方法製備，以產生乳膠(「中間乳膠」)，其中50%至100%(以數量計)個別顆粒各自含有核聚合物及中間聚合物，且隨後殼聚合物可在中間乳膠存在下藉由乳液聚合製備。
較佳地，殼聚合物完全包封核聚合物。在核聚合物含有具有羧基之單體之聚合單元的實施例中，全囊封可藉由研究中空聚合物顆粒之水性懸浮液，且用鹼金屬氫氧化物之鹼性水溶液在1小時之普通分析條件下在23℃下進行滴定來觀測。當殼完全包封核時，不出現滴定終點。
較佳地，殼聚合物含有一或多種非離子單乙烯基單體之聚合單元。用於殼聚合物之較佳非離子單體為非離子單乙烯基乙烯基芳族單體、非離子(甲基)丙烯酸單乙烯基烷酯單體、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺及其混合物；更佳為非離子單乙烯基乙烯基芳族單體、非離子(甲基)丙烯酸單乙烯基烷酯單體及其混合物。用於殼聚合物之更佳非離子單乙烯基單體為非離子單乙烯基乙烯基芳族單體、非離子(甲基)丙烯酸單乙烯酯單體及其混合物。較佳為非離子單乙烯基乙烯基芳族單體。在非離子單乙烯基乙烯基芳族單體中，較佳為苯乙烯。在非離子(甲基)丙烯酸單乙烯酯單體中，較佳為非離子未經取代之(甲基)丙烯酸之烷基酯；更佳為非離子未經取代之(甲基)丙烯酸之烷基酯，其中酯基具有1至4個碳原子。
較佳地，在殼聚合物中，非離子單乙烯基單體之聚合單元以按殼聚合物之重量計以重量計50%至100%、更佳75%至100%的量存在。
較佳地，殼聚合物之玻璃轉移溫度為30℃或高於30℃；更佳為50℃或高於50℃，更佳為70℃或高於70℃；更佳為90℃或高於90℃。
中空聚合物顆粒較佳包括一或多種多乙烯基單體之聚合單元。較佳之多乙烯基單體為多乙烯基芳族單體，多元醇之含有2-6個酯基之α,β-烯系不飽和單羧酸酯、其他多乙烯基單體及其混合物。較佳為多乙烯基芳族單體。在多乙烯基芳族單體中，較佳為二乙烯基苯、三乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其混合物；更佳為二乙烯基苯。在多元醇之含有2-6個酯基之α,β-烯系不飽和單羧酸酯中，較佳為乙二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丁二醇二丙烯酸酯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；丙二醇二丙烯酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；1,3-丙三醇二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯；1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯；季戊四醇三甲基丙烯酸酯；1,2,6-己烷三丙烯酸酯；山梨糖醇五甲基丙烯酸酯；及其混合物。在其他多乙烯基芳族單體中，較佳為亞甲基雙丙烯醯胺；亞甲基雙甲基丙烯醯胺；甲基丙烯酸乙烯酯；丁烯酸乙烯酯；丙烯酸乙烯酯；乙烯基乙炔；三聚氰酸三烯丙酯；二乙烯基乙炔；二乙烯基乙烷；二乙烯基硫化物；二乙烯醚；二乙烯碸；二烯丙基氰胺；乙二醇二乙烯醚；二乙烯基二甲基矽烷；丙三醇三乙烯醚；己二酸二乙烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯酯；(甲基)丙烯酸二環戊烯基氧酯；二醇單二環戊烯基醚之不飽和酯；甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸烯丙酯；順丁烯二酸二烯丙酯；反丁烯二酸二烯丙酯；衣康酸二烯丙酯；及其混合物。
較佳地，中空聚合物顆粒中多乙烯基單體之聚合單元的量按中空聚合物顆粒之重量計以重量計為0.1%或大於0.1%；更佳為1%或大於1%；更佳為5%或大於5%；更佳為10%或大於10%。較佳地，中空聚合物顆粒中多乙烯基單體之聚合單元的量按中空聚合物顆粒之重量計以重量計為30%或小於30%；更佳為25%或小於25%；更佳為20%或小於20%。多乙烯基單體之聚合單元可位於核聚合物中、殼聚合物中、中空聚合物顆粒中所含有的其他聚合物或其任何組合中。較佳地，殼聚合物含有多乙烯基單體之聚合單元。
較佳地，中空聚合物顆粒之空隙分率為5%或大於5%；更佳為10%或大於10%；更佳為15%或大於15%；更佳為20%或大於20%。較佳地，中空聚合物顆粒之空隙分率為60%或小於60%；更佳為50%或小於50%；更佳為40%或小於40%。
較佳地，中空聚合物顆粒之體積平均直徑為70nm或大於70nm；更佳為100nm或大於100nm；更佳為200nm或大於200nm。較佳地，個別中空聚合物顆粒之體積平均直徑為4.5μm或小於4.5μm；更佳為3μm或小於3μm；更佳為1μm或小於1μm。
在中空聚合物顆粒中，殼聚合物與核聚合物之重量比較佳為5：1或高於5：1；更佳為8：1或高於8：1。在中空聚合物顆粒中，殼聚合物與核聚合物之重量比較佳為20：1或低於20：1；更佳為15：1或低於15：1。
本發明之組合物含有一或多種有機醇。如上文所定義，有機醇具有結構R7-OH。較佳之有機醇不具有除碳、 氫及氧以外的原子。較佳地，有機醇中之每一氧原子為OH基團之一部分。較佳之有機醇之分子量為300或小於300；更佳為200或小於200；更佳為150或小於150；更佳為100或小於100。較佳地，有機醇為多元醇。較佳地，有機醇上之OH基團之總數為2個或多於2個；更佳為3個或多於3個。較佳地，有機醇上之OH基團之總數為6個或少於6個；更佳為5個或少於5個；更佳為4個或少於4個；更佳為3個或少於3個。
較佳之有機醇不為溶劑。較佳之有機醇之沸點高於120℃；更佳為150℃或高於150℃；更佳為175℃或高於175℃。
一些適合之有機醇包含α-環糊精、β-環糊精、γ-環糊精、山梨糖醇；木糖醇；赤藻糖醇；丙三醇；丙烷-1,2-二醇；丙烷-1,3-二醇；丁烷-1,2-二醇；丁烷-1,3-二醇，丁烷-1,4-二醇；丁烷-2,3-二醇；乙二醇；丙二醇；二甘醇；二丙二醇；丁-1-醇；及其混合物。較佳為α-環糊精、丙三醇及其混合物；更佳為丙三醇。
較佳地，有機醇與中空聚合物顆粒之重量比為0.02：1或大於0.02：1；更佳為0.03：1或大於0.03：1；更佳為0.05：1或大於0.05：1；更佳為0.08：1或大於0.08：1；更佳為0.1：1或大於0.1：1。較佳地，有機醇與中空聚合物顆粒之重量比為0.8：1或小於0.8：1；更佳為0.6：1或小於0.6：1；更佳為0.4：1或小於0.4：1。
較佳地，本發明之水性分散液中之中空聚合物顆粒的量按水性分散液之重量計以重量計為2%或大於2%；更 佳為5%或大於5%；更佳為10%或大於10%；更佳為20%或大於20%。較佳地，本發明之水性分散液中之中空聚合物顆粒的量按水性分散液之重量計以重量計為55%或小於55%；更佳為50%或小於50%；更佳為45%或小於45%；更佳為40%或小於40%；更佳為35%或小於35%。
較佳地，本發明之水性分散液中之水的量按水性分散液之重量計以重量計為50%或大於50%；更佳為60%或大於60%；更佳為65%或大於65%。較佳地，本發明之水性分散液中之水的量按水性分散液之重量計以重量計為90%或小於90%；更佳為80%或小於80%；更佳為75%或小於75%。
較佳地，水性分散液中有機醇的量按水性分散液之重量計以重量計為0.2%或大於0.2%；更佳為0.5%或大於0.5%。較佳地，水性分散液中有機醇的量按水性分散液之重量計以重量計為16%或小於16%；更佳為12%或小於12%；更佳為8%或小於8%。
在核不溶脹之條件下，中空聚合物顆粒之直徑較佳藉由動態光散射表徵。體積平均直徑較佳為70nm或大於70nm；更佳為100nm或大於100nm；更佳為200nm或大於200nm。體積平均直徑為4.5μm或小於4.5μm；更佳為3μm或小於3μm；更佳為1μm或小於1μm。
較佳地，本發明之水性分散液具有分散於水性介質中之中空聚合物顆粒之形式。較佳地，水性介質中水的量按水性介質之重量計以重量計為60%或大於60%；更佳為70%或大於70%；更佳為80%或大於80%。預期有機醇可併入中空聚合物顆粒中或溶解於水性介質中，或滯留於中空聚合物 顆粒與水性介質之間的界面處或其任何組合。
較佳地，本發明之水性分散液不含有成膜聚合物，或否則若存在成膜聚合物，則成膜聚合物與中空聚合物顆粒之重量比為0.01：1或低於0.01：1。
本發明之水性分散液之較佳用途為自水性分散液移除水以產生乾燥組合物。
水之移除可藉由任何方法進行。較佳之方法為噴霧乾燥。在噴霧乾燥中，水性分散液通過霧化器或噴霧嘴以形成小液滴。各小液滴含有水及複數種中空聚合物顆粒。小液滴之體積平均直徑為50μm至500μm。在高於25℃之溫度下小液滴遇到氣體，通常為空氣。小液滴藉由蒸發喪失水且變成粉末顆粒。噴霧乾燥後可例如藉由在流體化床中乾燥來進行進一步的乾燥。
可使用其他乾燥製程。舉例而言，水性分散液可凝結、過濾且使用帶式乾燥器及/或流體化床乾燥器來乾燥。對於其他實例，水性分散液可藉由冷凍乾燥或鼓式乾燥來乾燥。若乾燥製程不產生粉末，則產物可經歷其他機械製程，諸如攪拌及/或研磨，以產生粉末。
預期在本發明之乾燥組合物中，中空聚合物組合物以粉末顆粒形式存在。較佳地，粉末顆粒之體積平均直徑為10μm至2mm。各粉末顆粒含有複數種個別中空聚合物顆粒。
在本發明之乾燥組合物中，中空聚合物組合物含有相對較少量之水。較佳地，水與中空聚合物顆粒之重量比為0：1至0.05：1；更佳為0：1至0.02：1；更佳為0：1至0.01：1。
乾燥組合物視情況含有助流劑。助流劑為體積平均直徑為100nm至50μm之複數種固體顆粒。助流劑為無機化合物或為玻璃轉移溫度為80℃或高於80℃之有機聚合物。在無機化合物中，較佳為氧化物，例如二氧化矽。
較佳地，本發明之乾燥組合物不含有成膜聚合物，或否則若存在成膜聚合物，則成膜聚合物與中空聚合物顆粒之重量比為0.01：1或低於0.01：1。
本發明之乾燥組合物之較佳用途為作為溶劑性組合物中之成份。較佳之溶劑性組合物具有按組合物之重量計以重量計50%或大於50%的溶劑。在較佳的溶劑性組合物中，不為溶劑之成分溶解於溶劑中或在溶劑中形成分散液。較佳地，在溶劑性組合物中，中空聚合物顆粒分散於非水性介質中。
較佳地，非水性分散液中之中空聚合物顆粒之體積平均直徑為70nm或大於70nm；更佳為100nm或大於100nm；更佳為200nm或大於200nm。較佳地，非水性分散液中之中空聚合物顆粒之體積平均直徑為4.5μm或小於4.5μm；更佳為3μm或小於3μm；更佳為1μm或小於1μm。
在非水性分散液中，液體介質較佳含有一或多種溶劑。較佳地，溶劑的量按液體介質之重量計以重量計為60%或大於60%；更佳為75%或大於75%；更佳為85%或大於85%。
較佳之溶劑之沸點為100℃或低於100℃；更佳為90℃或低於90℃。較佳之溶劑為烴溶劑及分子僅含有碳、氫及氧之原子之溶劑；更佳為分子僅含有碳、氫及氧之原子之溶劑；更佳為乙醇、異丙醇及乙酸乙酯。
一些有用之非水性分散液適用作塗料。塗料可為連續的，諸如油漆；或非連續的，諸如油墨。較佳之塗料含有一或多種聚合物黏合劑。在非水性分散液塗覆至基板後，聚合物黏合劑能夠進行膜成形。在移除溶劑期間或之後，或兩者皆有，聚合物黏合劑進行膜成形。在高於40℃之溫度下，基板表面上之非水性分散液層視情況與空氣接觸。在移除溶劑期間或之後，一些聚合物黏合劑進行交聯反應，且一些聚合物黏合劑並不進行交聯反應。
塗料視情況含有以下中之一或多者：一或多種礦物顏料；一或多種著色劑；一或多種流變改質劑；及其混合物。
以下為本發明之實例。
以「C」結束之實例編號為比較實例。使用以下縮寫：Dv50=顆粒集合之特徵。Dv50為一直徑，其經選擇使得顆粒集合中按體積計恰好50%顆粒之直徑小於Dv50。
Dv90=獨立於Dv50之顆粒集合之特徵。Dv90為一直徑，其經選擇使得顆粒集合中按體積計恰好90%顆粒之直徑小於Dv90。
DVB=二乙烯基苯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
HP-1=中空聚合物顆粒之水性分散液，其藉由水性乳液聚合製備。體積平均粒徑=0.4μm。按HP-1之重量計聚合物含量為26重量%。空隙分率=30%。以重量份計，聚合單元之總組成：15份DVB/60份苯乙烯/25份MMA。在水性分散液 中，Dv50為0.48μm。
HP-2C=中空聚合物顆粒之聚合物乳膠，其未用多乙烯基單體製備；按HP-2C之重量計聚合物含量為30重量%。
黏合劑-1=LucideneTM 606 APEF乳液，一種軟苯乙烯-丙烯酸聚合物乳膠，其由陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)供應，按以黏合劑-1之重量計以重量計47%聚合物固體供應。
PCC=沈澱碳酸鈣
GCC=重質碳酸鈣
HPMC=來自陶氏化學公司之MethocelTM VLV羥丙基甲基纖維素
PVOH=來自索爾維(Solvay)之RhodoviolTM 4/20聚乙烯醇
a-CD=α-環糊精
實例1：塗料之耐溶劑性：
為測試中空聚合物顆粒在溶劑存在下表現之能力，進行以下測試。製備含有中空聚合物顆粒之水性塗料且隨後塗覆至基板且乾燥。隨後將溶劑塗覆至乾燥塗料之表面。若塗覆溶劑時塗料變得透明，則認為溶劑導致中空聚合物顆粒崩塌，藉此破壞先前中空聚合物顆粒之散射光之能力。認為中空聚合物顆粒不適合與溶劑一起使用。相反，若含有不同中空聚合物顆粒之乾燥水性塗料在曝露於溶劑後保持不透明，則認為該中空聚合物顆粒適於與溶劑一起使用。
水性塗料被用於此測試及結果如下。成分之量為如所供應之乳膠之重量份。各塗料之黏度藉由添加鹼金屬可 溶脹乳液來調整以在DIN#4杯中在23℃下達成30至35秒之黏度。
採用HP-2C之塗料在曝露於乙酸乙酯時變得透明。因而，並不含有多乙烯基單體之聚合單元之HP-2C不適合作為本發明之中空聚合物顆粒。
實例2：乾燥及再分散
在實驗室乾燥器中乾燥HP-1之樣品，此在基板上生成水性乳膠HP-1之薄層，且隨後在110℃下將所述層曝露至經加熱空氣。當所述層乾燥時，其用玻璃珠輕輕地研磨以產生粉末。隨後使粉末與乙醇混合且經歷研磨過程。在來自Malvern Instruments Limited之Mastersizer粒度分析器中進行研磨，所述Mastersizer粒度分析器具有攪拌液體樣品之螺旋槳及將液體樣品中之一些循環通過雷射光散射器件以量測粒度分佈的裝置。將足夠的粉末添加至乙醇中，以在開始測試時得到量測雷射光束之13%遮蔽，如儀器軟體所表明。隨後在儀器中攪拌因此形成之混合物20分鐘，儀器繼續藉由雷射光散射來量測粒度分佈。通常，在充分分散於乙醇中之樣品中，20分鐘時之遮蔽大於開始測試時之13%遮蔽。
在20分鐘之研磨過程後量測Dv50。認為較大之Dv50值表明粉末聚結於乙醇中；亦即大Dv50表明粉末未分 離成初始中空聚合物顆粒。中空聚合物顆粒之完全再分散將產生0.48μm之Dv50。研磨20分鐘之後，認為5μm或低於5μm之Dv50合乎需要。當添加劑以使得添加劑與中空聚合物顆粒之重量為0.3：1或小於0.3：1的量使用時，添加劑產生低Dv50值亦合乎需要。
此外，合乎需要的為在20分鐘之研磨過程後Dv90較低。研磨過程之一種可能結果為存在許多小直徑顆粒但亦存在少許極大之聚結物之分散液。此為不合需要的結果，因為即使少數之大聚結物亦可破壞塗料之外觀。許多小直徑顆粒之存在可產生相對低的Dv50值，但大聚結物之存在將使得Dv90相對較高。
乾燥之前將多種化合物添加至HP-1中。添加劑及在乙醇中乾燥且研磨之後的結果展示如下。具有字尾「C」之實例為比較實例。
註釋(1)：如所供應之添加劑之重量除以HP-1之總重量，表示為百分比。
註釋(2)：在實驗室規模之噴霧乾燥器中噴霧乾燥。所有其他物在如上文所描述之實驗室乾燥器中乾燥。
註釋(3)：丙三醇按丙三醇(85重量%)於水(15重量%)中之溶液供應。
丙三醇表現得最好：在乙醇中研磨20分鐘之後 在樣品中，丙三醇在僅1%至8%使用量下獲得低Dv50及Dv90值。α-環糊精亦表現良好，其在10%使用量及低於10%使用量下表現得幾乎一樣好。PVOH亦表現良好，但PVOH之使用量略高。丙三醇、α-環糊精及PVOH均為多元醇。其他所測試多元醇，D-果糖、D-葡萄糖及HPMC展示對粒度之一些有益作用，但作用不與多元醇丙三醇及α-環糊精所展示之作用一樣好。
比較添加劑PCC、GCC、TiO2、硫酸鋇及高嶺土展示對粒度之一些有益作用但使用量極高。不具有添加劑之比較樣品展示不可接受之高Dv90值。

Claims (5)

  1. 一種水性分散液，其包括(i)按所述水性分散液之重量計，以重量計，40%至98.9%水，(ii)按所述水性分散液之重量計，以重量計，1%至40%中空聚合物顆粒，其中所述中空聚合物顆粒包括按所述中空聚合物顆粒之重量計以重量計0.01%至20%的一或多種多乙烯基單體之聚合單元，其中所述中空聚合物顆粒分散於所述水中，及(iii)按所述水性分散液之重量計，以重量計，0.1%至20%一或多種多元醇。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性分散液，其中所述多元醇選自由以下組成之群：分子量為200或小於200之多元醇、環糊精及其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的水性分散液，其中所述多元醇為丙三醇。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的水性分散液，其中所述多乙烯基單體為二乙烯基苯。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的水性分散液，其中所述中空聚合物顆粒包括核聚合物及殼聚合物，其中所述殼聚合物與所述核聚合物之重量比為8：1至15：1。
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