CZ32363U1 - Akrylátové polymerní pojivo modifikované mikrogelem - Google Patents

Description

Akrylátové polymemí pojivo modifikované mikrogelem

Oblast techniky

Technické řešení se týká akrylátového polymemího pojivá modifikovaného mikrogelem.

Dosavadní stav techniky

Mikrogel je zesítěná polymemí částice o velikosti v řádu nanometrů až mikrometrů, jejíž relativní molekulová hmotnost je srovnatelná s vysokomolekulámím lineárním polymerem, avšak její vnitřní struktura se podobá běžnému zesítěnému polymeru, makrogelu. Zesítění mikrogelů je nejčastěji docíleno použitím vícefúnkčních síťujících monomerů, jako je např. divinylbenzen nebo ethylenglykoldimethakrylát. Významnou skupinu tvoří reaktivní mikrogely, které mají uvnitř své struktury nebo na svém povrchu reaktivní funkční skupiny, které se neúčastní polymerace, ale až při kontaktu s vhodným reakčním partnerem dojde ke vzniku vazby.

Mikrogely mohou být připravovány radikálovou polymerací v roztoku nebo nejčastěji emulzní polymerací ve vodném prostředí. Roztoková polymerace je obvykle vhodná v případě, kdy jsou používána velká množství síťujících monomerů. Nevýhodou roztokové polymerace, zvláště při vysokých koncentracích a konverzích, je vznik polydisperzních částic, dosahujících někdy až makroskopických rozměrů. Hlavním důvodem je chybějící elektrostatická stabilizace během polymerace a z ní vyplývající intermolekulámí reakce mezi polymemími řetězci sousedících mikrogelů. Tomuto problému se lze vyhnout použitím emulzní polymerace. Je to mnohostranná technika poskytující úzkou distribuci velikostí částic. Umožňuje připravit i velmi malé mikrogely o průměru menším než 150 nm.

Koroze kovového podkladu pod nátěrovým povlakem je běžným důsledkem selhání ochranné funkce samotného povlaku za vzniku nevratných změn. Organické povlaky, používané pro povrchovou úpravu kovových předmětů, zajišťují ochranu proti korozi na základě působení jednoho nebo kombinace těchto mechanismů: adhezně-bariérového, inhibičního a elektrochemického. Na celkových ochranných vlastnostech nátěrových povlaků se významně podílí vedle řady faktorů propustnost pro korozní média a adhezně-bariérový mechanismus je v různé míře nezastupitelnou a požadovanou fyzikální vlastností všech druhů ochranných nátěrových povlaků.

Mezi využívané způsoby zlepšení ochranných bariérových vlastností nátěrových povlaků patří zvýšení síťové hustoty. Inkorporací hustě zesítěných mikrogelů do běžných polymemích pojiv lze zvýšit nejen chemickou, antikorozní a mechanickou odolnost nátěrových filmů, ale také urychlit jejich zasychání, zlepšit zpracovatelnost nátěrových hmot, aniž by docházelo ke vzniku povrchových vad, popř. ztrátě transparentního charakteru v případě nepigmentovaných laků.

Cílem technického řešení je vytvořit rozpouštědlové reaktoplastické akrylátové pojivo dvousložkových polyuretanových laků a nátěrových hmot modifikované reaktivními mikrogely se zvýšenou antikorozní, chemickou i mechanickou odolností, vysokým leskem a transparentností realizovaných nátěrů.

Podstata technického řešení

Cíle technického řešení je dosaženo akrylátovým polymemím pojivém modifikovaným mikrogelem, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje roztok akrylátové nebo styren-akrylátové hydroxy-funkcionalizované pryskyřice a homogenně rozptýlené akrylátové hydroxyfunkcionalizované mikrogelové částice.

- 1 CZ 32363 UI

Výhodou rozpouštědlového akrylátového pojivá podle předloženého technického řešení je, že obsahuje homogenně rozptýlené reaktivní mikrogelové částice o velikosti desítek až stovek nm, což zajišťuje adhezně-bariérovou ochranu ocelového podkladu jako důsledek zvýšené síťové hustoty polymemího pojivového materiálu. Dalšími výhodami pojivá podle předloženého technického řešení je zvýšená chemická a mechanická odolnost, vysoký lesk a transparentnost realizovaných nátěrů.

Příklady uskutečnění technického řešení

Technické řešení bude popsáno na příkladech uskutečnění několika akrylátových pojiv obsahujících reaktivní mikrogely se zvýšenou antikorozní účinností, z nichž lze vytvořit transparentní povrchovou úpravu na širokou škálu podkladových materiálů - kovové železné, kovové neželezné, dřevěné, sklo, keramiku. Jako matrice může být použita běžná akrylátová nebo styren-akrylátová pryskyřice s hydroxylovými funkčními skupinami. Jako tvrdidlo může být použit běžný alifatický polyizokyanát. Struktura materiálu podle předloženého technického řešení dokazuje, že reaktivní mikrogely jsou v nátěrovém povlaku přítomny ve formě sférických částic o velikosti v řádu stovek nanometrů, které umožňují zachovat transparentní charakter výsledných nátěrových filmů. Antikorozní účinnost materiálu podle předloženého technického řešení byla prokázána zkouškou neutrální solnou mlhou podle ISO 7553 po dobu 1000 h, z níž je patrné, že s rostoucí koncentrací reaktivních mikrogelů v nátěrovém povlaku se zvyšuje odolnost vůči korozi a zároveň se snižuje podíl koroze v blízkosti řezu, což vypovídá o lepší adhezi nátěru ke kovovému podkladu v případě použití vyšších obsahů mikrogelů.

Technické řešení je dále ozřejměno na následujících příkladech, které však nejsou vyčerpávajícím výčtem všech možných alternativ, které jsou pro odborníka na základě tohoto popisu zřejmé.

Z chemického hlediska byly k uskutečnění technického řešení použity:

ch₃ methylmethakryiát

butylmetbakrylát

2-hydroxyethylmethakrylát

allylmethakrylát

Rozpouštědlové akrylátové pojivo modifikované reaktivními mikrogely obsahuje hydroxyfunkcionalizované mikrogelové nanočástice o velikosti v rozmezí od 50 do 200 nm, které jsou koloidně dispergovány v akrylátové nebo styren-akrylátové hydroxy-funkcionalizované pryskyřici a jejich koncentrace v sušině polymemího pojivá je v rozmezí 5 až 40 % hmotn., výhodně 30 až 40 % hmotn. Mikrogely ve formě koloidní disperze v organickém rozpouštědle jsou do roztoku akrylátové nebo styren-akrylátové hydroxy-funkcionalizované pryskyřice dispergovány pomocí vysokoobrátkového míchadla.

-2CZ 32363 UI

Výhodně jsou použité mikrogely tvořeny kopolymerem obsahujícím 20 až 90 % hmotn. methymethakrylátu, 10 až 70 % hmotn. butylmethakrylátu, 8 až 12 % hmotn. 2-hydroxyethylmethakrylátu a 0,5 až 2 % hmotn. allylmethakrylátu, připraveným beznásadovou semi-kontinuální emulzní polymeraci do obsahu sušiny až 50 % hmotn. Výhodný obsah hydroxylových skupin mikrogelů je v rozmezí 20 až 40 mg KOH/g, s výhodou pak 25 až 35 mg KOH/g. Výhodné koloidní organické disperze mikrogelů je dosaženo za použití methyl alkyl (C2-5) ketonů, např. methylethylketonu nebo methylpentylketonu.

Reaktivní mikrogely v předkládaném technickém řešení jsou nejprve izolovány z vodné disperze pomocí rozprašovací sušárny nebo za využití jednoduchých technik (centrifúgace, vymražení, odpaření vody) následovaných mletím pomocí vhodného zařízení (vibrační mlýn, kulový mlýn) a poté redispergovány do organického rozpouštědla. Proces redispergace probíhá samovolně nebo může být urychlen pomocí ultrazvuku, popř. jednoduchých dispergačních technik (disolver, dispergátor). Organickými rozpouštědly pro přípravu koloidní organické disperze mikrogelů v předkládaném technickém řešení jsou methyl alkyl (C2-5) ketony. Koncentrace mikrogelů v organickém rozpouštědle je 5 až 20 % hmotn.

Reaktivní mikrogely v předkládaném technickém řešení jsou připraveny polymeraci směsi nenasycených monomerů, z nichž alespoň jeden monomer je nositelem hydroxylové skupiny. Střední velikost mikrogelových částic v suchém stavuje v rozmezí od 50 do 200 nm. Polymerace je vedena v inertní atmosféře při teplotách 70 až 90 °C za použití konvenčních aditiv, jako jsou emulgátory, ochranné koloidy, disociační a redoxní iniciátory. Použitými nenasycenými monomery v předkládaném technickém řešení jsou methylmethakrylát a butylmethakrylát. Jako hydroxy-fúnkcionalizovaný monomer je použit 2-hydroxyethylmethakrylát. Jako síťující monomer je použit allyImethakrylát. Koncentrace monomeru s hydroxylovou skupinou je v rozmezí 5 až 15 % hmotn. a koncentrace síťujícího monomeru je v rozmezí 0,2 až 5 % hmotn. Zastoupení přítomných monomerů je voleno tak, aby kopolymer vykazoval teplotu skelného přechodu vyšší než 50 °C. Obsah přístupných hydroxylových skupin mikrogelů vyjádřený jako hydroxylové číslo jev rozmezí 20 až 40 mg KOH/g.

Akrylátové pojivo modifikované reaktivními mikrogely podle technického řešení může být vytvrzováno běžnými polyisokyanátovými tvrdidly.

Příklady postupů přípravy rozpouštědlového akrylátového pojivá obsahujícího reaktivní mikrogely se zvýšenou antikorozní účinností podle tohoto technického řešení jsou následující.

Příklad 1

Rozpouštědlové akrylátové pojivo se zvýšenou antikorozní účinností obsahující reaktivní nestrukturované mikrogely se připraví podle následujícího technologického postupu. Nejprve se připraví reaktivní nestrukturované mikrogely tak, že se do emulgační baňky opatřené míchadlem předloží 175 hmotn. dílů destilované vody, 13 hmotn. dílů emulgátoru, 1 hmotn. díl peroxodisíranu amonného, 178 hmotn. dílů methylmethakrylátu, 1 hmotn. díl allylmethakrylátu a 10 hmotn. dílů 2-hydroxyethylmethakrylátu. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 100 hmotn. dílů destilované vody, 0,75 hmotn. dílů emulgátoru a 1 hmotn. díl peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85°C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 3 hodin emulze monomerů. Po skončení příkapu emulze monomerů je reakční směs ponechána dopolymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá vodná polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu a přefiltrována. Reaktivní mikrogely jsou izolovány z vodné disperze za pomoci rozprašovací sušárny a poté jsou předloženy do methylethylketonu v poměru 1 hmotn. díl mikrogelů ku 20 hmotn. dílům methylethylketonu. Proces redispergace mikrogelů do

-3CZ 32363 UI organického rozpouštědla probíhá samovolně 10 dní při pokojové teplotě. Následně je koloidní disperze zbotnalých mikrogelových částic předložena do 70% roztoku styren-akrylátové pryskyřice v butylacetátu v takovém množství, aby koncentrace reaktivních mikrogelů v polymemím pojivu byla 40 % hmotn. (vztaženo na celkovou sušinu pojivá). Za pomalého míchání pomocí vysokoobrátkového míchadla (obvodová rychlost míchadla 100 až 200 ot./min) jsou ponechána odpařit přítomná rozpouštědla do konzistence pojivá 20 až 25 s (výtokový pohárek 0 4 mm).

Příklad 2

Postup přípravy akrylátového pojivá se zvýšenou antikorozní účinností obsahující reaktivní strukturované mikrogely je následující. Nejprve se připraví emulze monomerů pro syntézu jádra latexových částic. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 175 hmotn. dílů destilované vody, 13 hmotn. dílů emulgátorů, 1 hmotn. díl peroxodisíranu amonného, 44 hmotn. dílů butylmethakrylátu, 1 hmotn. díl allylmethakrylátu a 5 hmotn. dílů 2-hydroxyethylmethakrylátu. Mícháním se vytvoří monomemí emulze monomerů. Do čtyřhrdlé reakční nádoby opatřené míchadlem, přívodem inertního plynu a chladičem je předloženo 200 hmotn. dílů destilované vody, 1,3 hmotn. dílů emulgátorů a 1 hmotn. díl peroxodisíranu amonného. Po vyhřátí na teplotu 85°C je do reakční nádoby za neustálého míchání přikapávána po dobu 1,5 hodin emulze monomerů určená pro vytvoření jádra polymemích částic. Dále je připravena emulze monomerů pro syntézu obalu latexových částic. Do emulgační baňky opatřené míchadlem se předloží 175 hmotn. dílů destilované vody, 13 hmotn. dílů emulgátorů, 1 hmotn. díl peroxodisíranu amonného, 22,25 hmotn. dílů methylmethakrylátu, 22,5 hmotn. dílů butylmethakrylátu, 0,25 hmotn. dílů allylmethakrylátu a 5 hmotn. dílů 2-hydroxyethylmethakrylátu. Mícháním se vytvoří emulze monomerů. Po dokončení příkapu emulze monomerů tvořících jádro polymemích částic je ponechána reakční směs polymerovat po dobu dalších 15 minut a poté je do reakční nádoby spuštěno dávkování emulze monomerů určených pro vytvoření obalu latexových částic obsahující oxid hořečnatý. Doba přikapávání emulze monomerů tvořících obal polymemích částic je 1,5 hodiny. Poté je reakční směs ponechána polymerovat po dobu 2 hodin. Po celou dobu trvání reakce je udržována konstantní rychlost míchání a teplota 85 °C. Vzniklá polymemí disperze je za neustálého míchání ochlazena v reakční nádobě pod inertní atmosférou na pokojovou teplotu a přefiltrována. Reaktivní mikrogely jsou izolovány z vodné disperze za pomoci rozprašovací sušárny a poté jsou předloženy do methylpentlyketonu v poměru 1 hmotn. díl mikrogelů ku 20 hmotn. dílům methylpentylketonu. Proces redispergace mikrogelů do organického rozpouštědla probíhá samovolně 20 dní při pokojové teplotě. Následně je koloidní disperze zbotnalých mikrogelových částic předložena do 80% roztoku akrylátové polyesterové pryskyřice v methylpentylketonu v takovém množství, aby koncentrace reaktivních mikrogelů v polymemím pojivu byla 35 % hmotn. (vztaženo na celkovou sušinu pojivá). Za pomalého míchání pomocí vysokoobrátkového míchadla (obvodová rychlost míchadla 100 až 200 ot./min) jsou ponechána odpařit přítomná rozpouštědla do konzistence pojivá 20 až 25 s (výtokový pohárek 0 4 mm).

Průmyslová využitelnost

Produkty podle technického řešení mohou nalézt průmyslové využití jako pojivá polyuretanových pigmentovaných dvousložkových nátěrových hmot a/nebo polyuretanové transparentní laky s antikorozní ochrannou účinností ocelového podkladu, chemickou a mechanickou odolností realizovaných nátěrů. Produkt předloženého technického řešení vykazuje stabilitu a skladovatelnost a je vhodný pro univerzální ochranu různých podkladů včetně oceli.

Claims (4)

NÁROKY NA OCHRANU

1. Akrylátové polymerní pojivo modifikované mikrogelem, vyznačující se tím, že obsahuje roztok akrylátové nebo styren-akrylátové hydroxy-funkcionalizované pryskyřice a homogenně rozptýlené akrylátové hydroxy-funkcionalizované mikrogelové částice.

2. Akrylátové polymerní pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že mikrogelové částice mají velikost v rozmezí od 50 do 200 nm a hydroxylové číslo v rozmezí 20 až 40 mg KOH/g a jsou koloidně rozptýleny v roztoku pryskyřice, přičemž jejich koncentrace v sušině polymemího pojívaje v rozmezí od 5 až 40 % hmotn.

3. Akrylátové polymerní pojivo podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že mikrogelem je kopolymer obsahující 20 až 90 % hmotn. methymethakrylátu, 10 až 70 % hmotn.

butylmethakrylátu, 8 až 12 % hmotn. 2-hydroxyethylmethakrylátu a 0,5 až 2 % hmotn. allylmethakrylátu, připravený beznásadovou semi-kontinuální emulzní polymeraci, přičemž řečený kopolymer má teplotu skelného přechodu vyšší než 50 °C.

4. Akrylátové polymerní pojivo podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že mikrogel je dispergován do roztoku pryskyřice ve formě koloidní disperze v methyl alkyl (C2-5) ketonu.