TW201708382A - 聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
Description
本發明係關於一種透明性、耐衝擊性及阻燃性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
聚碳酸酯樹脂(以下,有時簡寫為「PC樹脂」)因其較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性等優異性質而受到關注。因此,期待廣泛用於電氣設備領域、電子設備領域、汽車領域等各種領域中。尤其,於行動電話、移動式電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體、及其他日用品中之利用擴展。
通常,作為代表性之聚碳酸酯樹脂,一般使用將2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱:雙酚A,有時簡寫為「BPA」]用作原料之二酚之均聚碳酸酯。已知為了改良該均聚碳酸酯之阻燃性及耐衝擊性等物性而將聚有機矽氧烷用作共聚合單體之作為聚碳酸酯系樹脂組合物之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下,有時簡寫為「PC-POS」)(參照專利文獻1~3)。
於改善聚碳酸酯系樹脂組合物之耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性之情形時,已知如專利文獻3所揭示般使用鏈長較長之聚有機矽氧烷之方法。然而,於該方法中,存在透明性降低之問題。
相反,為了進一步改善聚碳酸酯系樹脂組合物之透明性,已知使用鏈長相對較短之聚有機矽氧烷之方法(參照專利文獻4、5)。然而,於該方法中,存在耐衝擊性降低之問題。
又,於專利文獻6中,進行了如下嘗試,即,藉由光線透過率不同之2種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之調配而維持優異之耐衝擊性並且提昇透明性,但其透明性並不充分。
如此,於迄今為止之聚碳酸酯系樹脂組合物中,難以於透明性、耐衝擊性及阻燃性之所有方面具有優異之性能。
專利文獻1:日本專利第2662310號公報
專利文獻2:日本專利特開2011-21127號公報
專利文獻3:日本專利特開2012-246430號公報
專利文獻4:日本專利特開平8-81620號公報
專利文獻5:日本專利特開2011-46911號公報
專利文獻6:日本專利特表2006-523243號公報
本發明之目的在於提供一種透明性、耐衝擊性及阻燃性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形體。
本發明者發現,藉由為相對於聚碳酸酯系樹脂含有特定量之阻燃劑之聚碳酸酯系樹脂組合物可達成上述課題。
即,本發明係關於下述1~14。
1.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),
於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
2.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,
上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),且將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]
3.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機
矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,3mm厚度下之全光線透過率為85%以上,黏度平均分子量為14,000~22,000,-40℃下之Izod衝擊強度為40kJ/m2以上。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷
基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
4.如1至3中任一項所記載之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長為30~85。
5.如1至4中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之0.5~20.0質量%。
6.如1至5中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其黏度平均分子量為14,000~22,000。
7.如1至6中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述阻燃劑(C)為選自有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽中之至少1種。
8.如7所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述阻燃劑(C)為選自有機磺酸鹼金屬鹽及有機磺酸鹼土金屬鹽中之至少1種。
9.如7所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述有機鹼金屬鹽為全氟丁磺酸鉀。
10.如1至9中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,且X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
11.如1至10中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,且X為碳數3之亞烷基。
12.如1至11中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
13.一種成形體,其係將如1至12中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
14.如13所記載之成形體,其係電氣及電子設備用零件。
於本發明中,藉由相對於聚碳酸酯系樹脂含有特定量之阻燃劑,可獲得如下聚碳酸酯系樹脂組合物,其維持和聚碳酸酯與低分子量聚有機矽氧烷之共聚物相同等級之透明性,並且具有匹敵聚碳酸酯與高分子量聚有機矽氧烷之共聚物之低溫耐衝擊性,且具有較高之阻燃性。
圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之曲線圖,且利用斜線部分表示dw/dlog(M)中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍求積分所得之值。
以下,對本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物進行詳細說明。再者,於本說明書中,可謂可任意地採用設為較佳之規定,且更佳為較佳者彼此之組合。又,於本說明書中,「XX~YY」之記載意味著「XX以上且YY以下」。
本發明之第1形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,
(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
本發明之第2形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),且將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量
M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
本發明之第3形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),
於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,3mm厚度下之全光線透過率為85%以上,黏度平均分子量為14,000~22,000,且-40℃下之Izod衝擊強度為40kJ/m2以上。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
於以下記載中,只要未特別說明,則所謂「本發明之聚碳酸酯
系樹脂組合物」係指上述第1形態、第2形態及第3形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之全部。
關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物,就維持和聚碳酸酯與低分子量聚有機矽氧烷之共聚物相同等級之透明性之觀點而言,3mm厚度下之全光線透過率較佳為75%以上,更佳為80%以上,進而較佳為85%以上。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量可藉由根據所使用之用途或製品適當以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑等而製造。通常係設為14,000~22,000、較佳為16,000~20,000左右之範圍而製造。若黏度平均分子量為14,000以上,則成形體之強度充分,若為22,000以下,則能夠進行適當之溫度範圍內之射出成形或擠出成形,因此獲得良好之透明性。
又,亦可藉由提高成形溫度而降低聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度,但於該情形時,成形週期變長,經濟性較差,而且若過度提高溫度,則有因聚碳酸酯系樹脂組合物之熱劣化而透明性降低之傾向。
再者,黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度單位:g/L)之極限黏度[η]並藉由Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)而算出之值。
關於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之黏度平均分子量,就具有匹敵聚碳酸酯與高分子量聚有機矽氧烷之共聚物之低溫耐衝擊性之觀點而言,-40℃下之Izod衝擊強度較佳為40kJ/m2以上,更佳為45kJ/m2以上,進而較佳為50kJ/m2以上。
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物,使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂。聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)
及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)。
上述通式(I)中,作為R1及R2分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為R1及R2分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R1及R2分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
作為X所表示之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可列舉亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可列舉環戊二基或環己二基、環辛二基等,較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可列舉亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5~10之亞環烷基,更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位,可列舉苯基、萘基、聯苯基、蒽基等環形成碳數6~14之芳基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2,更佳為0或1。
其中,較佳為a及b為0且X為單鍵或碳數2~8之亞烷基者、或a及
b為0且X為碳數3之亞烷基、尤其是亞異丙基者。
上述通式(II)中,作為R3或R4所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3或R4所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3或R4所表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3或R4所表示之芳基,可列舉苯基、萘基等。
再者,作為R3及R4,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,且均更佳為甲基。
用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)中之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量較佳為聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之0.5~20.0質量%,更佳為1.5~15.0質量%。若聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5質量%以上,則獲得充分之低溫耐衝擊性,若為20.0質量%以下,則獲得充分之耐熱性。
用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)較佳為由下述通式(II-I)~(II-III)表示。
[式中,R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之
烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,複數個R3~R6可相互相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-,複數個Y可相互相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。β表示來自二異氰酸酯化合物之二價基、或者來自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基。p及q分別為1以上之整數,p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立地表示之芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為R3~R6,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
較佳為通式(II-I)、(II-II)及/或(II-III)中之R3~R6均為甲基者。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基,可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基,作為環狀伸烷基,可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長n較佳為30~85,更佳為40~75,進而較佳為45~65。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上,則可獲得低溫下之耐衝擊性充分之樹脂組合物及成形體。又,若平均鏈長
n為85以下,則可獲得成形外觀優異之樹脂組合物及成形體。
關於構成用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,滿足下述(1)及(2)。
(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大。
(2)於微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
<聚有機矽氧烷>
用於本發明之聚有機矽氧烷係如下者:於該聚有機矽氧烷之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。
為了構成用於本發明之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚有機矽氧烷嵌段(B)具有該特徵,可將以下之通式(2)、(3)及/或(4)所示之聚有機矽氧烷用作原料。
[化9]
[式中,R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,複數個R3~R6可相互相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或R7O-R10-O-,複數個Y可相互相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。Z表示氫原子或鹵素原子,複數個Z可相互相同亦可不同。β表示來自二異氰酸酯化合物之二價基、或者來自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基。p及q分別為1以上之整數,且p與q之和為n-2。n表示聚有機矽氧烷之平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立地表示之芳基,可列舉苯基、萘基等。
作為R3~R6,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷
氧基或碳數6~12之芳基。
作為通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷,較佳為R3~R6均為甲基者。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基,可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基,作為環狀伸烷基,可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
作為R7所表示之芳基取代伸烷基,亦可於芳香環具有如烷氧基、烷基之取代基,作為其具體結構,例如可表示下述通式(5)或(6)之結構。再者,於具有芳基取代伸烷基之情形時,伸烷基鍵結於Si。
[式中c表示正整數,且通常為1~6之整數]
R7、R9及R10所表示之二伸芳基係指兩個伸芳基直接、或經由二價有機基而連結之基,具體而言為具有-Ar1-W-Ar2-所表示之結構之基。此處,Ar1及Ar2表示伸芳基,W表示單鍵、或二價有機基。W所表示之二價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。
作為R7、Ar1及Ar2所表示之伸芳基,可列舉伸苯基、伸萘基、聯伸苯基、伸蒽基等環形成碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意取代基。
R8所表示之烷基為碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基,可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基,可
列舉苯基、萘基等。作為芳烷基,可列舉苯基甲基、苯基乙基等。
R10所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R7相同。
作為Y,較佳為-R7O-,R7為芳基取代伸烷基,尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基,更佳為來自烯丙基苯酚之有機殘基或來自丁香油酚之有機殘基。
再者,關於通式(3)中之p及q,較佳為p=q,即p=(n-2)/2,q=(n-2)/2。
如上所述,n較佳為20~85,更佳為20~75,進而較佳為20~60。
又,β表示來自二異氰酸酯化合物之二價基或者來自二羧酸或二羧酸之鹵化物之二價基,例如可列舉以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之二價基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷,例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-11)之化合物。
上述通式(2-1)~(2-11)中,R3~R6、n及R8如上文所定義,較佳
者亦相同。c表示正整數,通常為1~6之整數。
該等之中,就聚合之容易度之觀點而言,較佳為上述通式(2-1)所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又,就獲取之容易度之觀點而言,較佳為作為上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
除上文所揭示者以外,亦可較佳地使用日本專利特表2013-523938號公報、日本專利特開平4-225059號公報、日本專利特表2006-518803號公報、及國際公開第2013/115604號等所記載之聚有機矽氧烷化合物。
上述通式所表示之聚有機矽氧烷之平均鏈長n較佳為30~85,更佳為40~75,進而較佳為58~72。平均鏈長n係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上,則充分獲得低溫下之耐衝擊性。又,若平均鏈長n為85以下,則可獲得成形外觀優異之共聚物。
用以獲得聚有機矽氧烷之分子量及分子量分佈測定值之凝膠滲透層析儀(GPC)裝置並無特別限制,可利用一般所市售之類型之GPC裝置、例如Tosoh股份有限公司製造之示差折射計(RI)內置型GPC測定機「HLC-8200」。具體而言,使用將Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」與「TSK-GEL G2000HXL」連結而成者作為GPC管柱。管柱溫度係設定為40℃,溶離液係使用四氫呋喃(THF),且以流速1.0mL/min進行測定。校準曲線之製作係使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。將以此方式獲得之分子量之對數值稱為對數分子量(log(M))。
對GPC裝置之示差折射(RI)檢測計中所檢測出之強度分佈之時間曲線(一般稱為溶出曲線),使用自分子量已知之物質獲得之校準曲線將溶出時間換算成分子量。此處,RI檢測強度與成分濃度存在比例關
係,故而求出將溶出曲線之總面積設為100%時之強度面積,並求出各溶出時間之濃度分率。依序累計濃度分率並於橫軸繪製分子量之對數值(log(M))、於縱軸繪製濃度分率(w)之累計值,藉此可可獲得積分分子量分佈曲線。
繼而,可求出各分子量之對數值之曲線之微分值(即積分分子量曲線之斜率),並於橫軸繪製分子量之對數值(log(M))、於縱軸繪製上述微分值(dw/dlog(M))而獲得微分分子量分佈曲線。因此,所謂微分分子量分佈意指利用分子量之對數值(log(M))對濃度分率(w)求微分所得之值、即「dw/dlog(M)」。自該微分分子量分佈曲線可讀取特定之log(M)之微分分子量分佈dw/dlog(M)。再者,對於調配複數種聚有機矽氧烷而成之聚有機矽氧烷調配物,亦可於利用GPC法對聚有機矽氧烷調配物進行測定之後,利用相同方法獲得微分分子量分佈曲線。
於本發明中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍、較佳為3.5≦log(M)≦3.8之範圍成為最大。所謂微分分子量分佈dw/dlog(M)之最大值係指微分分子量曲線中之峰頂。若微分分子量曲線中之峰頂之log(M)之值為3.4以上,則獲得充分之低溫耐衝擊性,若為4.0以下,則獲得良好之透明性。
又,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,較佳為6.5%~30%。若上述比率為6%以上,則獲得充分之低溫耐衝擊性,若為40%以下,則獲得良好之透明性。此處,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值的比率表示POS之分子量分佈中,log(M)為4.00~4.50之成分相對於POS整體而存在之比率。
上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如,根據日本
專利特開平11-217390號公報所記載之方法,使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷,繼而,於矽氫化反應用觸媒之存在下使該α,ω-二氫有機五矽氧烷與酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香油酚、2-丙烯基苯酚等)等進行加成反應,藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。又,根據日本專利第2662310號公報所記載之方法,使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下進行反應,且使所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與上述同樣地於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚性化合物等進行加成反應,藉此可獲得粗聚有機矽氧烷。再者,α,ω-二氫有機聚矽氧烷可根據其聚合條件適當調整其鏈長n而使用,亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。
作為上述矽氫化反應用觸媒,可列舉過渡金屬系觸媒,其中,就反應速度及選擇性之方面而言,可較佳地使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例,可列舉:氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、鉑擔載氧化矽、鉑擔載活性碳等。
較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑接觸而使粗聚有機矽氧烷中所包含之來自作為上述矽氫化反應用觸媒使用之過渡金屬系觸媒之過渡金屬吸附於吸附劑而將其去除。
作為吸附劑,例如可使用具有1000Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000Å以下,則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種觀點而言,吸附劑之平均細孔直徑較佳為500Å以下,更佳為200Å以下,進而較佳為150Å以下,進而更佳為100Å以下。又,就相同之觀點而言,吸附劑較佳為多孔性吸附劑。
作為吸附劑,只要為具有上述平均細孔直徑者則並無特別限定,例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸
石、活性氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鎂系吸附劑、矽藻土、纖維素等,較佳為選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、氧化矽及氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。
使粗聚有機矽氧烷中所包含之過渡金屬吸附於吸附劑之後,吸附劑可藉由任意之分離方法自聚有機矽氧烷分離。作為自聚有機矽氧烷分離吸附劑之方法,例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時,可使用膜濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器,尤佳為使用膜濾器。
就於過渡金屬之吸附後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言,吸附劑之平均粒徑通常為1μm~4mm、較佳為1~100μm。
於使用上述吸附劑之情形時,其使用量並無特別限定。可使用相對於粗聚有機矽氧烷100質量份較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份之範圍之量之多孔性吸附劑。
再者,於所處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高故而並非液體狀態之情形時,進行利用吸附劑之吸附及吸附劑之分離時,亦可加熱至如聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或者亦可溶於二氯甲烷或己烷等溶劑而進行。
所需之分子量分佈之聚有機矽氧烷例如藉由調配複數種聚有機矽氧烷來調節分子量分佈而獲得。調配亦可藉由於調配複數種α,ω-二氫有機聚矽氧烷之後,於矽氫化反應用觸媒之存在下使酚系化合物等進行加成反應而獲得成為所需之分子量分佈之粗聚有機矽氧烷。又,可於調配複數種粗聚有機矽氧烷之後進行去除矽氫化反應觸媒等精製。亦可調配精製後之複數種聚有機矽氧烷。又,亦可根據聚有機矽氧烷製造時之聚合條件而適當調整。又,亦可藉由利用各種分離等方法自既有之聚有機矽氧烷中僅分取一部分而獲得。
<PC-POS共聚物(E-1)之製造方法>
作為製造用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)之方法,可使用界面聚合法(光氣法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法。尤其於界面聚合法之情形時,包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與包含未反應物或觸媒殘渣等之水相之分離步驟變容易,利用鹼洗淨、酸洗淨、純水洗淨之各洗淨步驟中之包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與水相之分離變容易,效率良好地獲得PC-POS共聚物(E-1)。
PC-POS共聚物(E-1)之製造方法並無特別限制,可參照公知之PC-POS共聚物之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等所記載之方法而製造。
具體而言,可藉由使預先製造之芳香族聚碳酸酯低聚物、及上述聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等),添加二酚系化合物(雙酚A等)鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等),且使用三級胺(三乙胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒,於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下進行界面縮聚反應而製造。又,PC-POS共聚物(E-1)亦可藉由使聚有機矽氧烷、二酚、與光氣、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。
於本發明中,如上所述,將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷之自將聚苯乙烯設為換算基準之GPC法所得之測定結果所獲得之微分分子量分佈曲線中,將縱軸設為dw/dlog(M)且將橫軸設為log(M)(w為濃度分率,M為分子量)時,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%。具體而言,使用通式(2)、(3)或(4)所表示之聚有機矽氧烷。
聚碳酸酯低聚物可於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中藉由
二酚與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物之反應而製造。再者,於使用酯交換法製造聚碳酸酯低聚物時,亦可藉由二酚與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物之反應而製造。
作為二酚,較佳為使用下述通式(i)所表示之二酚。
式中,R1、R2、a、b及X如上所述。
作為上述通式(i)所表示之二酚,例如可列舉:雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫化物類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二酚可單獨使用1種,亦可將2種以上混合而使用。
作為雙(羥基芳基)烷烴類,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類,例如可列舉:1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類,例如可列舉4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二
羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。
作為二羥基二芳基硫化物類,例如可列舉4,4'-二羥基二苯硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類,例如可列舉4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類,例如可列舉4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。
作為二羥基聯苯類,例如可列舉4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類,例如可列舉9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類,例如可列舉:1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為上述以外之二酚,例如可列舉:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二戊烷等。
上述二酚可單獨使用1種,亦可將2種以上混合而使用。
該等之中,較佳為雙(羥基苯基)烷烴類,更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二酚之情形時,上述通式(i)中,X為亞異丙基,且a=b=0。
為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量,可使用末端封端劑。作為末端封端劑,例如可列舉:苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種,亦可將二種以上組合而使用。
上述界面縮聚反應後,可藉由適當靜置而將水相與有機溶劑相分離[分離步驟]、將有機溶劑相洗淨(較佳為依鹼性水溶液、酸性水溶液、水之順序洗淨)[洗淨步驟]、將所獲得之有機相濃縮[濃縮步驟]、
及進行乾燥[乾燥步驟]而獲得PC-POS共聚物。
用於本發明之PC-POS共聚物(E-1)之黏度平均分子量可根據所使用之用途或製品,藉由以成為目標分子量之方式適當使用分子量調整劑等而製造。通常係設為14,000~22,000、較佳為16,000~20,000左右之範圍而製造。若黏度平均分子量為14,000以上,則成形體之強度充分,若為22,000以下,則可進行適度之溫度範圍內之射出成形或擠出成形,因此獲得良好之透明性。
又,亦可藉由提高成形溫度而降低PC-POS共聚物(E-1)之黏度,但於該情形時,成形週期延長而經濟性較差,而且若過度提高溫度,則有因PC-POS共聚物(E-1)之熱劣化而透明性降低之傾向。
再者,黏度平均分子量(Mv)係對20℃下之二氯甲烷溶液(濃度單位:g/L)之極限黏度[η]進行測定並藉由Schnell式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)所算出之值。
作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物所使用之阻燃劑(C),可列舉有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽。該等可單獨使用1種,或者亦可將2種以上組合而使用。作為阻燃劑(C),較佳為有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽之任一種。
作為上述鹼金屬或鹼土金屬(以下,有時將兩者結合而記載為「鹼(土類)金屬」)之有機磺酸鹽,可列舉如全氟烷磺酸與鹼金屬或鹼土金屬之金屬鹽之氟取代烷基磺酸之金屬鹽、以及芳香族磺酸與鹼金屬或鹼土金屬之金屬鹽等。
作為鹼金屬,可列舉:鋰、鈉、鉀、銣及銫。作為鹼土金屬,可列舉:鈹、鎂、鈣、鍶及鋇。更佳為鹼金屬。
該等鹼金屬之中,就阻燃性及熱穩定性之觀點而言,較佳為鉀及鈉,尤佳為鉀。
亦可將鉀鹽與包含其他鹼金屬之磺酸鹼金屬鹽併用。
作為全氟烷磺酸鹼金屬鹽之具體例,例如可列舉:全氟丁磺酸鉀、三氟甲磺酸鉀、全氟己磺酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁磺酸銫、全氟辛磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟丁磺酸銣及全氟己磺酸銣等,該等可使用1種或者將2種以上併用而使用。
此處,全氟烷基之碳數較佳為1~18,更佳為1~10,進而較佳為1~8。
該等之中,尤佳為全氟丁磺酸鉀。
作為芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽之具體例,例如可列舉:二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鈉、二苯硫醚-4,4'-二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、聚伸乙基對苯二甲酸聚磺酸聚鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2,6-二甲基苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,3-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(1,4-苯醚)聚磺酸聚鈉、聚(2,6-二苯基苯醚)聚磺酸聚鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)聚磺酸鋰、苯磺酸鉀、苯磺酸鈉、對甲苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2,6-二磺酸二鉀、聯苯-3,3'-二磺酸鈣、二苯基碸-3-磺酸鈉、二苯基碸-3-磺酸鉀、二苯基碸-3,3'-二磺酸二鉀、二苯基碸-3,4'-二磺酸二鉀、α,α,α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3,3'-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸二鈉、噻吩-2,5-二磺酸二鉀、噻吩-2,5-二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞碸-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉之福馬林縮合物、及蒽磺酸鈉之福馬林縮合物等。
於該等芳香族磺酸鹼(土類)金屬鹽中,尤佳為鈉鹽及鉀鹽。
阻燃劑(C)之調配量相對於聚碳酸酯系樹脂100質量份通常為0.001~1質量份,較佳為0.01~0.1質量份,更佳為0.02~0.08質量
份。若為0.001質量份以上,則獲得充分之阻燃性,若為1質量份以下,則可抑制模具之污染。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,可於無損本發明之效果之範圍內包含其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉脫模劑及染料等。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物係藉由將上述各成分以上述比率、且進而將視需要使用之各種任意成分以適當比率進行調配並混練而獲得。
調配及混練可藉由利用通常所使用之機器、例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合並使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等之方法進行。混練時之加熱溫度通常於240~320℃之範圍適當選擇。作為該熔融混練成形,較佳為使用擠出成形機、尤其是排氣式擠出成形機。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由上述熔融混練成形機、或者以所獲得之顆粒作為原料並藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等製造各種成形體。尤其,可使用所獲得之顆粒而較佳地用於利用射出成形及射出壓縮成形之射出成形體之製造。
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成型體例如可較佳地用作(1)電視、收錄機、攝錄影機、錄影機、影音播放器、DVD播放器、空調、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣及電子設備用零件、(2)上述(1)之電氣及電子設備用之殼體等。
其次,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明不受該等例之任何限定。再者,各例中之特性值、評價結果係根據以下要領而求出。
(1)凝膠滲透層析法(GPC)
聚有機矽氧烷之GPC測定係於以下條件下進行。
試驗設備:TOSOH HLC 8220
管柱:TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL、G2000HXL
溶劑:四氫呋喃(THF)
管柱溫度:40℃
流速:1.0mL/min
檢測器:RI
注入濃度:0.1w/v%
注入量:0.1mL
校準曲線之製作係使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。
微分分子量分佈曲線可藉由如下方法獲得。首先,使用校準曲線將RI檢測計中所檢測出之強度分佈之時間曲線(溶出曲線)製成相對於分子量之對數值(log(M))之分子量分佈曲線。其次,獲得將分佈曲線之總面積設為100%之情形時之相對於log(M)之積分分子量分佈曲線之後,以log(M)對該積分分子量分佈曲線求微分,藉此可獲得針對log(M)之微分分子量分佈曲線。再者,獲得微分分子量分佈曲線之前之一連串操作通常可使用內置於GPC測定裝置之解析軟體進行。圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例之曲線圖,關於dw/dlog(M)之值為最大值之log(M)之值及dw/dlog(M),利用斜線部分表示於4.00≦log(M)≦4.50之範圍求積分所得之值。
再者,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之GPC測定係於以下條件下進行。
向所獲得之PC-POS共聚物之薄片4.3g添加二氯甲烷20mL並完全溶解。一面利用磁性攪拌器進行攪拌,一面添加氫氧化鈉之甲醇溶液(將48質量%之NaOH水溶液與甲醇以按體積比計1:9之比率進行混合而成者)20mL並攪拌30分鐘。為了使所析出之來自PC之固形物成分結晶溶解而添加離子交換水25mL並攪拌1分鐘後靜置,藉此分離成有機層與水層而獲得有機層。將如下操作實施兩次,即,藉由向有機層添加有機層之15體積%之0.03mol/L之NaOH水溶液並進行攪拌而洗淨後,進行靜置分離而獲得有機層。藉由向所獲得之有機層添加有機層之15體積%之0.2mol/L之鹽酸並進行攪拌而洗淨後,進行靜置分離而獲得有機層。其次,藉由對有機層添加有機層之15體積%之純水並進行攪拌而洗淨後,進行靜置分離而獲得有機層。利用乾燥機將所獲得之有機層於60℃下乾燥16小時。藉由GPC對所獲得之樣品進行測定。此處,可知於所獲得之GPC光譜中,為以聚苯乙烯換算分子量計於log[M]2.0以上且未達3.0具有最大值之來自PC之低分子量成分、及於log[M]3.0以上且未達4.5具有最大值之POS成分。藉由對該POS之光譜進行確認,可確認所使用之聚有機矽氧烷之分子量分佈。
(2)聚二甲基矽氧烷(PDMS)鏈長及含量
藉由NMR測定,利用聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比算出。
<聚二甲基矽氧烷之鏈長之定量方法>
1H-NMR測定條件
NMR裝置:JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA500
探針:50TH5AT/FG2
觀測範圍:-5~15ppm
觀測中心:5ppm
脈衝重複時間:9秒
脈衝寬度:45°
NMR試樣管:5
樣品量:45~55mg
溶劑:氘氯仿
測定溫度:室溫
累計次數:256次
烯丙基苯酚封端之聚二甲基矽氧烷之情形
A:於δ-0.02~0.5附近所觀測之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
B:於δ2.50~2.75附近所觀測之烯丙基苯酚之苄基位之亞甲基之積分值
聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4)
<PC-PDMS中之聚二甲基矽氧烷含量之定量方法>
例)藉由進行共聚合所得之對第三丁基苯酚(PTBP)封端之聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之定量方法對烯丙基苯酚封端之聚二甲基矽氧烷進行定量。
NMR裝置:JEOL RESONANCE股份有限公司製造之ECA-500
探針:TH5,對應於5NMR試樣管
觀測範圍:-5~15ppm
觀測中心:5ppm
脈衝重複時間:9秒
脈衝寬度:45°
累計次數:256次
NMR試樣管:5
溶劑:氘氯仿
測定溫度:室溫
A:於δ1.5~1.9附近所觀測之BPA部之甲基之積分值
B:於δ-0.02~0.3附近所觀測之二甲基矽氧烷部之甲基之積分值
C:於δ1.2~1.4附近所觀測之對第三丁基苯基部之丁基之積分值
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(3)聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之黏度平均分子量
黏度平均分子量(Mv)係使用烏式型黏度計對20℃下之二氯甲烷溶液(濃度單位:g/L)之黏度進行測定,並藉此求出極限黏度[η],利用下式(Schnell式)算出。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
<聚碳酸酯低聚物之製造>
向5.6質量%之氫氧化鈉水溶液添加相對於雙酚A(BPA)(隨後溶解)為2000ppm之二亞硫磺酸鈉。以BPA濃度成為13.5質量%之方式將BPA溶解於其中而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。以該BPA之氫氧化鈉水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr、及光氣4.0kg/hr之流量連續地通過內徑6mm、管長30m之管型反應器。管型反應器具有套管部分,且於套管中流通冷卻水而將反應液之溫度保持於40℃以下。將離開管型反應器之反應液連續地導入至具備後退翼之內容積40L之附擋板之槽型反應器,進而向其以BPA之氫氧化鈉水溶液2.8L/hr、25質量%之氫氧化鈉水溶液0.07L/hr、水17L/hr、1質量%之三乙胺水溶液0.64L/hr之流量添加而進行反應。連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液並靜
置,藉此將水相分離去除而採集二氯甲烷相。
以此方式獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330g/L,氯甲酸酯基濃度為0.71mol/L。
<PC-POS共聚物(E-1)之製造>
製造例1(PC-POS共聚物A-1之製造)
向具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器添加如上所述般製造之聚碳酸酯低聚物溶液13.5L、二氯甲烷11.4L、及將平均鏈長n=64、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7、在log(M)4.00~4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值(以下,於實施例中有時稱為log(M)4.00~4.50之比率)為15.0%的烯丙基苯酚封端之改性聚二甲基矽氧烷(以下,有時將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS)350g溶解於二氯甲烷800mL而成者、以及三乙胺7.9mL,並於攪拌下向其添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液1284g,進行20分鐘之聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚封端之改性PDMS之反應。再者,此處所使用之烯丙基苯酚封端之改性PDMS係將平均鏈長n=34、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之烯丙基苯酚封端之改性PDMS、與平均鏈長n=92、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚封端之改性PDMS以質量比5:5進行調配而成者。
向該聚合液添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP 128.1g溶解於二氯甲烷1.3L而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(使BPA 997g溶解於將NaOH 567g及二亞硫磺酸鈉1.9g溶解於水8.3L而成之水溶液而成者)並實施40分鐘之聚合反應。
為了稀釋而添加二氯甲烷10L並攪拌20分鐘之後,將包含PC-PDMS之有機相與包含過剩之BPA及NaOH之水相分離而單離出有機
相。
對以此方式獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液,以相對於該溶液為15體積%之0.03mol/L之NaOH水溶液、0.2N鹽酸依序洗淨,繼而利用純水反覆洗淨直至洗淨後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
將藉由洗淨所獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液濃縮並粉碎,於減壓下在120℃下使所獲得之薄片乾燥。PDMS濃度為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度數為47.7,黏度平均分子量Mv=17,800。如此,獲得PC-POS共聚物A-1作為PC-PDMS(E-1)。
此處,進行所獲得之PC-POS共聚物A-1中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之GPC測定,結果平均鏈長n=51,dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7,log(M)4.00~4.50之比率為15.0%。
<PC-POS共聚物(E-1)以外之PC-POS共聚物之製造>
製造例2(PC-POS共聚物A-2之製造)
將製造例1中所使用之烯丙基苯酚封端之改性PDMS變更為平均鏈長n=34、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之烯丙基苯酚封端之改性PDMS,且將添加至聚碳酸酯低聚物溶液之二氯甲烷變更為6.7L,除此以外與製造例1同樣地進行而獲得PC-POS共聚物A-2之薄片。所獲得之薄片之PDMS量為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度數為47.3,黏度平均分子量為17,500。
<PC-POS共聚物(E-1)以外之PC-POS共聚物之製造>
製造例3(PC-POS共聚物A-3之製造)
將製造例1中所使用之烯丙基苯酚封端之改性PDMS變更為平均鏈長n=92、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚封端之改性PDMS 350g,且將添加至聚碳酸酯低聚物溶液之二氯甲烷變更為6.7L,除此以外與製造例1同樣
地進行而獲得PC-POS共聚物A-3之薄片。所獲得之薄片之PDMS量為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度數為47.4,黏度平均分子量為17,700。
<阻燃劑>
阻燃劑:「MEGAFAC F114(商品名)」[全氟丁磺酸鉀、DIC股份有限公司製造]
<其他成分>
抗氧化劑:「IRGAFOS168(商品名)」[亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯、BASF Japan股份有限公司製造]
實施例1~2、參考例1~3及比較例1~2
將製造例1~3中所獲得之PC-POS共聚物、及其他各成分以表1所示之調配比率(單位:質量份)混合並供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造、「TEM35B」),於螺桿轉數150rpm、噴出量20kg/hr、樹脂溫度295~300℃下進行熔融混練,獲得評價用顆粒樣品。使該評價用顆粒樣品於120℃下乾燥8小時之後,使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造、「NEX110」、螺桿徑36mmΦ)於圓筒溫度280℃、模具溫度80℃下進行射出成形而製成Izod試片(63×13×3.2mm之Izod試片2個)。進而,使用射出成形機(NIIGATA MACHINE TECHNO股份有限公司製造、「MD50XB」、螺桿徑30mm )將已乾燥之評價用顆粒於圓筒溫度280℃、模具溫度80℃下製成透明性評價用3段板(90mm×50mm、3mm厚部分45mm×50mm、2mm厚部分22.5mm×50mm、1mm厚部分22.5mm×50mm)。將評價試驗結果示於表1。
再者,為了進行PC系樹脂之透明性評價,對於PC-POS共聚物A-1~A-3之各者,與上述同樣地製成透明性評價用3段板而測定全光線透過率(Tt)。
<全光線透過率(Tt)及霧度值>
對於上述3段板之3mm厚部分,基於ISO13468對全光線透過率進行3次測定,且基於ISO14782對霧度值進行3次測定,分別求出其平均值。
<艾氏(Izod)衝擊強度>
使用藉由後加工對利用射出成形機所製作之厚度3.2mm(約1/8英吋)之試片賦予了缺口之試片,依據ASTM標準D-256對測定溫度23℃及-40℃下之艾氏缺口衝擊強度進行測定。作為其判斷基準,若於23℃下為55kJ/m2以上,則表示23℃下之耐衝擊性優異,且若於-40℃下為40kJ/m2以上,則表示低溫下之耐衝擊性優異。
<阻燃性評價>
使用厚度1.0mm、1.5mm及2.0mm之2種試片(長度12.7mm、寬度12.7mm),依據美國保險商實驗室主題94(UL94)燃燒試驗進行垂直燃燒試驗,並分類為V-0、V-1及V-2而進行評價。分類為V-0者表示阻燃性優異。
如自表1所明確,由實施例1~2之聚碳酸酯系樹脂組合物所獲得之成形體顯示優異之透明性、耐衝擊性及阻燃性。尤其是實施例1~2,與比較例1相比顯示優異之低溫下之耐衝擊性,且與比較例2相比顯示優異之透明性。
本發明中所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形外觀及耐衝擊性優異,因此可較佳地用於電氣及電子設備用零件、照明器具內外裝零件、車輛內外裝零件、食品托盤或餐具。
Claims (14)
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),且將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,[化2]
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其係含有包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂及阻燃劑(C)者,且相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份包含阻燃劑(C)0.001~1質量份,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之由利用將聚苯乙烯作為換算基準之凝膠滲透層析法之測定所獲得的橫軸為分子量M之對數值log(M)且縱軸為由分子量之對數值log(M)對濃度分率w求微分所得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,在4.00≦log(M)≦4.50之範 圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值相對於在log(M)之整個範圍對dw/dlog(M)值求積分所得之值為6~40%,3mm厚度下之全光線透過率為85%以上,黏度平均分子量為14,000~22,000,-40℃下之Izod衝擊強度為40kJ/m2以上,
- 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長為30~85。
- 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之0.5~20.0質量%。
- 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂之黏度平均分子量為14,000~22,000。
- 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述阻燃劑(C)為選自有機鹼金屬鹽及有機鹼土金屬鹽中之至少1種。
- 如請求項7之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述阻燃劑(C)為選自有機磺酸鹼金屬鹽及有機磺酸鹼土金屬鹽中之至少1種。
- 如請求項7之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述有機鹼金屬鹽為全氟丁磺酸鉀。
- 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,且X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
- 如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,且X為碳數3之亞烷基。
- 如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
- 一種成形體,其係將如請求項1至12中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物成形而成。
- 如請求項13之成形體,其係電氣及電子設備用零件。
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