TW201700603A - 聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品 - Google Patents
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Abstract
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物相對於包含特定之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂100質量份而含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,且將上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物中之聚有機矽氧烷嵌段之分子量分佈控制於特定之區域。
Description
本發明係關於一種含有白色顏料之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品,更詳細而言係關於一種成形外觀及耐衝擊性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品。
聚碳酸酯樹脂於機械強度、電氣特性、透明性等方面優異,而作為工程塑膠被廣泛用於電氣/電子機器領域、汽車領域等各種領域。聚碳酸酯樹脂亦被用於行動電話、移動電腦、數位相機、攝錄影機、電動工具等之殼體,於該等用途中,由於操作時有掉落等之可能性故而耐衝擊性較重要,並且設計性(尤其是色彩)亦為重要因素。
且說,樹脂材料之著色相對較容易,色彩鮮豔之樹脂材料被有效利用於大多數生活用品。尤其是大量使用白色或灰色等。另一方面,已知有使聚有機矽氧烷共聚合而成之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(以下有時稱為PC-POS)。PC-POS因耐衝擊性等性質優異而被期待應用於上述用途。再者,於上述用途中耐衝擊性較重要,另一方面,設計性亦較重要,因此期望使用氧化鈦作為顏料。
過去,已知有藉由PC-POS與氧化鈦之組合而為白色外觀且具有良好之耐衝擊強度者。例如已知有耐衝擊性、剛性等機械物性、光學特性等優異並且反射率特性亦優異之聚碳酸酯系樹脂組合物(參照專利文獻1)。根據專利文獻1,將氧化鈦之含量設為5~10%之含有PC-POS之組合物顯示出良好之反射率及機械強度。又,於另一例中,已
知有不添加磷系阻燃劑或鹵素系阻燃劑而顯示出優異之阻燃性、且為高反射性、高遮光性、熱穩定性優異之聚碳酸酯系樹脂組合物(參照專利文獻2)。根據專利文獻2,將氧化鈦之含量設為5~50%之含有PC-POS之組合物顯示出良好之反射率、Izod衝擊強度及阻燃性。
該等文獻中所記載之組合物雖然顯示出較高之光反射特性,但另一方面,由於氧化鈦含量較多,故而與原本之PC-POS所具有之強度相比其強度較低,且於上述用途中其比重大於適當值,因此期望開發具有良好之反射率及機械強度等但氧化鈦含量更少之含有PC-POS之組合物。
另一方面,亦已知有含有相對少量(例如1~2.5重量%)之氧化鈦及PC-POS之組合物(參照專利文獻3)。
於專利文獻3中所記載之含有PC-POS之組合物中,氧化鈦係作為提高阻燃性之手段而少量使用,但關於顏色外觀並無任何記載。
又,專利文獻4中記載有一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其藉由使用PC-POS之聚有機矽氧烷(以下有時稱為POS)部分之鏈長為短鏈長之PC-POS及POS部分之鏈長為長鏈長之PC-POS,而成形外觀及耐衝擊性優異。但是,於該專利文獻4中,雖然可獲得不產生黑色條紋等之表面外觀優異之聚碳酸酯系樹脂組合物,但存在耐衝擊性、尤其是低溫時之耐衝擊性不充分之問題。
專利文獻1:日本專利特開平5-320519號公報
專利文獻2:日本專利特開2004-91567號公報
專利文獻3:日本專利特表2007-509208號公報
專利文獻4:國際公開第2013/051557號
本發明之目的在於提供一種成形外觀優異且低溫時之耐衝擊性
得到改善之含有白色顏料之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品。
本發明者等發現:藉由將聚碳酸酯系樹脂組合物中所包含之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之分子量分佈控制於特定之區域,可達成上述課題。
即,本發明係關於下述1~21。
1.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,[化1]
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
2.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),且將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷於藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍
內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~4之整數]。
3.一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物為具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃
度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1')dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.5之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,(3)dw/dlog(M)之值成為最大之log(M)與於上述微分分子量分佈曲線中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值之百分率(%)的積為20以上且130以下,-40℃下之Izod衝擊強度為30kJ/m2以上,
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基;X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-;R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基;a及b分別獨立地表示0~
4之整數]。
4.如1至3中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)或上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為30以上且85以下。
5.如1至4中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量或上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上且20.0質量%以下。
6.如1至5中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)或上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)之黏度平均分子量為12,000以上且40,000以下。
7.如1至6中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
8.如1至7中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,X為碳數3之亞烷基。
9.如1至8中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
10.如1至9中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之含有率或上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)之含有率為10質量%以上。
11.如1至10中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量或上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上且20.0質量%以下。
12.如1至11中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述
白色顏料係選自氧化鈦、氧化鋅、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、及硫化鋅中之至少1種。
13.如12中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述白色顏料為氧化鈦。
14.如13中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述氧化鈦係利用選自多元醇化合物、胺化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種進行被覆之氧化鈦。
15.如14中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述氧化鈦係利用多元醇化合物進行被覆之氧化鈦。
16.如15中所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述多元醇化合物係選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物、及季戊四醇中之至少1種。
17.如1至16中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.001質量份以上且0.5質量份以下之抗氧化劑。
18.如1至17中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.01質量份以上且1.0質量份以下之紫外線吸收劑。
19.一種成形品,其包含如1至18中任一項所記載之聚碳酸酯系樹脂組合物。
20.如19中所記載之成形品,其為電氣及電子機器用零件。
21.如20中所記載之成形品,其為電氣及電子機器用殼體。
根據本發明,藉由將聚碳酸酯系樹脂組合物中所包含之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚有機矽氧烷嵌段之分子量分佈控制於特定之區域,可獲得成形外觀優異且低溫時之耐衝擊性得到改善之含有
白色顏料之聚碳酸酯系樹脂組合物及其成形品。
圖1係表示作為本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之製造原料而使用之聚有機矽氧烷之微分分子量分佈曲線之一例的圖表。
圖2表示包含澆道及流道、及用以進行各試驗之試驗片之成形品之照片。
本發明之第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係如下聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下。
[化4]
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-,R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,a及b分別獨立地表示0~4之整數]
本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係如下聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物為具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1')dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.5之範圍內成為最大,
(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,(3)dw/dlog(M)之值成為最大之log(M)與於上述微分分子量分佈曲線中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值之百分率(%)的積為20以上且130以下,-40℃下之Izod衝擊強度為30kJ/m2以上。
[式中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨立地表示0~4之整數]
即,本發明之第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之特徵在於:包含具有上述特定之分子量分佈之聚有機矽氧烷嵌段(B)之聚碳酸酯-
聚有機矽氧烷共聚物(E-1)作為聚碳酸酯系樹脂。第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物亦可包含除(E-1)以外之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯系樹脂。
另一方面,本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之特徵在於:包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物作為聚碳酸酯系樹脂,該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物為具有上述特定之分子量分佈之聚有機矽氧烷嵌段(B')之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)。聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)可為包含1種聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物者,亦可為包含2種以上之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之混合物者。因此,例如於(E'-1)包含2種以上之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之混合物之情形時,所謂該(E'-1)中之「包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')」係指該混合物中之聚有機矽氧烷嵌段。
於以下之記載中只要未特別預先說明,則所謂「本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物」係指上述第一形態及第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物之兩者。
又,於以下之記載中只要未特別預先說明,則第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中之上述聚碳酸酯嵌段(A)、上述聚有機矽氧烷嵌段(B)、及上述PC-POS共聚物(E-1)以及該等之較佳態樣與第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中之上述聚碳酸酯嵌段(A')、上述聚有機矽氧烷嵌段(B')、及PC-POS共聚物(E'-1)以及該等之較佳態樣分別相同。
[聚碳酸酯系樹脂]
本發明之第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂。以下,對聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)進行說明。
聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)需要具有包含下述通式(I)所
表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下。
上述通式(I)中,R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基。X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、茀二基、碳數7~15之芳基伸烷基、碳數7~15之芳基亞烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-。a及b分別獨立地表示0~4之整數。
上述通式(II)中,R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。a及b分別獨
立地表示0~4之整數。
上述通式(I)中,作為R1及R2分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。
作為R1及R2分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者,以下相同)、各種戊基、及各種己基。作為R1及R2分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。
作為X所表示之伸烷基,例如可列舉:亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等,較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X所表示之亞烷基,可列舉:亞乙基、亞異丙基等。作為X所表示之伸環烷基,可列舉:環戊烷二基或環己烷二基、環辛烷二基等,較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X所表示之亞環烷基,例如可列舉:亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等,較佳為碳數5~10之亞環烷基,更佳為碳數5~8之亞環烷基。作為X所表示之芳基伸烷基之芳基部位,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。作為X所表示之芳基亞烷基之芳基部位,可列舉:苯基、萘基、聯苯基、蒽基等成環碳數6~14之芳基。
a及b分別獨立地表示0~4之整數,較佳為0~2,更佳為0或1。
其中,適宜為a及b為0且X為單鍵或碳數2~8之亞烷基者、或a及b為0且X為碳數3之亞烷基、尤其是亞異丙基者。
上述通式(II)中,作為R3或R4所表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3或R4所表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3或R4所表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3或R4所表示之芳基,可列舉:苯基、萘基等。
再者,作為R3及R4,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1
~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,更佳為均為甲基。
本發明中所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量較佳為0.5質量%以上且20.0質量%以下,更佳為1.5質量%以上且15.0質量%以下。若聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5質量%以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為20.0質量%以下,則可獲得充分之耐熱性。
本發明中所使用之PC-POS共聚物(E-1)中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)較佳為以下述通式(ii-I)~(ii-III)表示。
[式中,R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,複數個R3~R6相互可相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-,複數個Y相互可相同亦可不同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳
基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數,p與q之和為n-2,n表示平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立地表示之芳基,可列舉:苯基、萘基等。
作為R3~R6,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
較佳為通式(ii-I)、(ii-II)及/或(ii-III)中之R3~R6均為甲基者。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基,可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基,作為環狀伸烷基,可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
本發明中所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之平均鏈長n較佳為30以上且85以下,更佳為40以上且75以下,進而較佳為58以上且72以下。該平均鏈長係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上,則可獲得低溫下之耐衝擊性充分之樹脂組合物及成形品。又,若平均鏈長n為85以下,則可獲得成形外觀優異之樹脂組合物及成形品。
構成本發明中所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之包含通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)具有如下特徵:
於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下。
為了使構成本發明中所使用之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚有機矽氧烷嵌段(B)具有該特徵,可使用以下之通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷作為原料。
[式中,R3~R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,複數個R3~R6相互可相同亦可不同。Y表示-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-,複數個Y相互可相同亦可不
同。上述R7表示單鍵、直鏈、支鏈或環狀伸烷基、芳基取代伸烷基、經取代或未經取代之伸芳基、或二伸芳基。R8表示烷基、烯基、芳基、或芳烷基。R9表示二伸芳基。R10表示直鏈、支鏈或環狀伸烷基、或二伸芳基。Z表示氫原子或鹵素原子,複數個Z相互可相同亦可不同。β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基、或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基。p與q分別為1以上之整數,p與q之和為n-2,n表示平均鏈長]
作為R3~R6分別獨立地表示之鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子。作為R3~R6分別獨立地表示之烷基,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、及各種己基。作為R3~R6分別獨立地表示之烷氧基,可列舉烷基部位為上述烷基之情形。作為R3~R6分別獨立地表示之芳基,可列舉:苯基、萘基等。
作為R3~R6,均較佳為氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。
作為通式(2)、(3)及/或(4)所表示之聚有機矽氧烷,較佳為R3~R6均為甲基者。
作為Y所表示之-R7O-、-R7COO-、-R7NH-、-R7NR8-、-COO-、-S-、-R7COO-R9-O-、或-R7O-R10-O-中之R7所表示之直鏈或支鏈伸烷基,可列舉碳數1~8、較佳為碳數1~5之伸烷基,作為環狀伸烷基,可列舉碳數5~15、較佳為碳數5~10之伸環烷基。
作為R7所表示之芳基取代伸烷基,芳香環上可具有如烷氧基、烷基之取代基,作為其具體結構,例如可例示下述通式(5)或(6)之結構。再者,於具有芳基取代伸烷基之情形時,伸烷基與Si鍵結。
[化9]
(式中,c表示正整數,通常為1~6之整數)
所謂R7、R9及R10所表示之二伸芳基係兩個伸芳基直接連結、或經由二價有機基連結而成之基,具體而言為具有-Ar1-W-Ar2-所表示之結構之基。此處,Ar1及Ar2表示伸芳基,W表示單鍵、或2價有機基。W所表示之2價有機基例如為亞異丙基、亞甲基、二亞甲基、三亞甲基。
作為R7、Ar1及Ar2所表示之伸芳基,可列舉:伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等成環碳數6~14之伸芳基。該等伸芳基亦可具有烷氧基、烷基等任意取代基。
作為R8所表示之烷基,為碳數1~8、較佳為1~5之直鏈或支鏈者。作為烯基,可列舉碳數2~8、較佳為2~5之直鏈或支鏈者。作為芳基,可列舉苯基、萘基等。作為芳烷基,可列舉苯基甲基、苯基乙基等。
R10所表示之直鏈、支鏈或環狀伸烷基與R7相同。
作為Y,較佳為-R7O-,且R7為芳基取代伸烷基,尤其是具有烷基之酚系化合物之殘基,更佳為源自烯丙基苯酚之有機殘基或源自丁香酚之有機殘基。
再者,關於通式(3)中之p及q,較佳為p=q,即p=(n-2)/2且q=(n-2)/2。
如上所述,平均鏈長n較佳為30以上且85以下,更佳為40以上且
75以下,進而較佳為58以上且72以下。
又,β表示源自二異氰酸酯化合物之2價基或源自二羧酸或二羧酸之鹵化物之2價基,例如可列舉以下之通式(7-1)~(7-5)所表示之2價基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷,例如可列舉以下之通式(2-1)~(2-11)之化合物。
[化11]
上述通式(2-1)~(2-11)中,R3~R6、n及R8如上述所定義,較佳者亦相同。c表示正整數,通常為1~6之整數。
於該等中,就聚合之容易性之觀點而言,較佳為上述通式(2-1)
所表示之苯酚改性聚有機矽氧烷。又,就獲取之容易性之觀點而言,較佳為作為上述通式(2-2)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、作為上述通式(2-3)所表示之化合物中之一種之α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
除上述所揭示者以外,亦可適宜地使用日本專利特表2013-523938號公報、日本專利特開平4-225059號公報、日本專利特表2006-518803號公報、及國際公開公報WO2013/115604等中所記載之聚有機矽氧烷化合物。
上述通式所表示之聚有機矽氧烷之平均鏈長n較佳為30以上且85以下,更佳為40以上且75以下,進而較佳為58以上且72以下。該平均鏈長係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長n為30以上,則可充分地獲得低溫下之耐衝擊性。又,若平均鏈長n為85以下,則可獲得成形外觀優異之共聚物。
用以獲得聚有機矽氧烷之分子量/分子量分佈測定值之凝膠滲透層析(GPC)裝置並無特別限制,可利用通常市售之GPC裝置,例如Tosoh股份有限公司製造之示差折射計(RI)內置型高溫GPC測定機「HLC-8200」。具體而言,使用將Tosoh股份有限公司製造之「TSK-GEL G4000HXL」與「TSK-GEL G2000HXL」連結而成者作為GPC管柱。管柱溫度設定為40℃,溶離液係使用四氫呋喃(THF),以流速1.0ml/分鐘進行測定。校準曲線之製作係使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。將如此獲得之分子量之對數值稱為對數分子量(log(M))。
對於GPC裝置之示差折射(RI)檢測計所檢測出之強度分佈之時間曲線(一般稱為溶出曲線),使用由分子量已知之物質所獲得之校準曲線將溶出時間換算為分子量。此處,RI檢測強度由於與成分濃度成比例關係,故而求出將溶出曲線之總面積設為100%時之強度面積,求
出各溶出時間之濃度分率。將濃度分率依序累計,以分子量之對數值(log(M))為橫軸且以濃度分率(w)之累計值為縱軸進行繪圖,藉此可獲得積分分子量分佈曲線。
繼而,可求出各分子量之對數值之曲線之微分值(即積分分子量曲線之斜率),以分子量之對數值(log(M))為橫軸且以上述微分值(dw/dlog(M))為縱軸進行繪圖,而獲得微分分子量分佈曲線。因此,所謂微分分子量分佈,意指將濃度分率(w)用分子量之對數值(log(M))進行微分而獲得之值、即「dw/dlog(M)」。可自該微分分子量分佈曲線讀取特定之log(M)下之微分分子量分佈dw/dlog(M)。再者,對於調配有複數種聚有機矽氧烷之聚有機矽氧烷調配物,亦可藉由GPC法測定聚有機矽氧烷調配物後,藉由相同之方法獲得微分分子量分佈曲線。
於本發明中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內、較佳為3.5≦log(M)≦3.8之範圍內成為最大。所謂微分分子量分佈dw/dlog(M)之最大值係指微分分子量曲線之峰頂。若微分分子量曲線之峰頂之log(M)之值為3.4以上,則獲得充分之低溫耐衝擊性,若為4.0以下,則獲得良好之外觀。
於本發明中,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,較佳為6.5%以上且30%以下。若上述比率為6%以上,則獲得充分之低溫耐衝擊性,若為40%以下,則獲得良好之外觀。此處,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值的比率係表示於POS之分子量分佈中,log(M)為4.00以上且4.50以下之成分相對於POS整體之存在比率。
上述聚有機矽氧烷之製造方法並無特別限定。例如根據日本專利特開平11-217390號公報中所記載之方法,可使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應而合成α,ω-二氫有機五矽氧烷,繼而,於矽氫化反應用觸媒之存在下,使酚性化合物(例如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、丁香酚、2-丙烯基苯酚等)等與該α,ω-二氫有機五矽氧烷進行加成反應,藉此獲得粗聚有機矽氧烷。又,根據日本專利第2662310號公報中所記載之方法,可使八甲基環四矽氧烷與四甲基二矽氧烷於硫酸(酸性觸媒)之存在下進行反應,並使所獲得之α,ω-二氫有機聚矽氧烷與上述同樣地於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚性化合物等進行加成反應,藉此獲得粗聚有機矽氧烷。再者,α,ω-二氫有機聚矽氧烷亦可根據其聚合條件適當調整其鏈長n而使用,亦可使用市售之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。
作為上述矽氫化反應用觸媒,可列舉過渡金屬系觸媒,其中,就反應速度及選擇性之方面而言,較佳為使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒之具體例,可列舉:氯鉑酸、氯鉑酸之醇溶液、鉑之烯烴錯合物、鉑與含乙烯基之矽氧烷之錯合物、擔載鉑之二氧化矽、擔載鉑之活性碳等。
較佳為藉由使粗聚有機矽氧烷與吸附劑接觸,而使粗聚有機矽氧烷中所含有之源自用作上述矽氫化反應用觸媒之過渡金屬系觸媒的過渡金屬吸附至吸附劑上而被去除。
作為吸附劑,例如可使用具有1000Å以下之平均細孔直徑者。若平均細孔直徑為1000Å以下,則可有效率地去除粗聚有機矽氧烷中之過渡金屬。就此種觀點而言,吸附劑之平均細孔直徑較佳為500Å以下,更佳為200Å以下,進而較佳為150Å以下,進而更佳為100Å以下。又,就相同之觀點而言,吸附劑較佳為多孔性吸附劑。
作為吸附劑,只要為具有上述平均細孔直徑者,則無特別限
定,例如可使用活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鎂系吸附劑、矽藻土、纖維素等,較佳為選自由活性白土、酸性白土、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化鋁、二氧化矽及二氧化矽-氧化鎂系吸附劑所組成之群中之至少1種。
使粗聚有機矽氧烷中所含有之過渡金屬吸附至吸附劑上後,可藉由任意分離方法將吸附劑自聚有機矽氧烷分離。作為將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之方法,例如可列舉過濾器或離心分離等。於使用過濾器之情形時,可使用膜濾器、燒結金屬過濾器、玻璃纖維過濾器等過濾器,尤佳為使用膜濾器。
就於過渡金屬之吸附後將吸附劑自聚有機矽氧烷分離之觀點而言,吸附劑之平均粒徑通常為1μm~4mm,較佳為1~100μm。
於使用上述吸附劑之情形時,其使用量並無特別限定。相對於粗聚有機矽氧烷100質量份,可使用較佳為1~30質量份、更佳為2~20質量份之範圍之量的多孔性吸附劑。
再者,於因所處理之粗聚有機矽氧烷之分子量較高而並非液體狀態之情形時,於進行利用吸附劑之吸附及吸附劑之分離時,可加熱至聚有機矽氧烷成為液體狀態之溫度。或者,亦可溶解於二氯甲烷或己烷等溶劑中進行。
所需之分子量分佈之聚有機矽氧烷例如可藉由調配複數種聚有機矽氧烷而調節分子量分佈從而獲得。關於調配,亦可於調配複數種α,ω-二氫有機聚矽氧烷後,於矽氫化反應用觸媒之存在下與酚化合物等進行加成反應,藉此獲得成為所需之分子量分佈之粗聚有機矽氧烷。又,亦可於調配複數種粗聚有機矽氧烷後,進行去除矽氫化反應觸媒等精製。亦可調配精製後之複數種聚有機矽氧烷。又,亦可藉由聚有機矽氧烷製造時之聚合條件而適當調整。又,亦可藉由利用各種
分離等方法自現有之聚有機矽氧烷僅分取一部分而獲得。
作為製造本發明中所使用之PC-POS共聚物(E-1)之方法,可使用界面聚合法(光氣法)、吡啶法、酯交換法等公知之製造方法。尤其於界面聚合法之情形時,包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與包含未反應物或觸媒殘渣等之水相之分離步驟變得容易,利用鹼清洗、酸清洗、純水清洗之各清洗步驟中之包含PC-POS共聚物(E-1)之有機相與水相之分離變得容易,可高效率地獲得PC-POS共聚物(E-1)。
PC-POS共聚物(E-1)之製造方法並無特別限制,可參照公知之PC-POS共聚物之製造方法、例如日本專利特開2010-241943號公報等中所記載之方法而製造。
具體而言,可將預先製造之聚碳酸酯低聚物及上述聚有機矽氧烷溶解於非水溶性有機溶劑(二氯甲烷等)中,並添加二元酚系化合物(雙酚A等)之鹼性化合物水溶液(氫氧化鈉水溶液等),使用三級胺(三乙基胺等)或四級銨鹽(氯化三甲基苄基銨等)作為聚合觸媒,於末端封端劑(對第三丁基苯酚等一元酚)之存在下進行界面縮聚反應,藉此進行製造。又,PC-POS共聚物(E-1)亦可藉由使聚有機矽氧烷、二元酚、及光氣、碳酸酯或氯甲酸酯進行共聚合而製造。
於本發明之一實施形態中,作為聚有機矽氧烷,如上所述,將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷於根據藉由以聚苯乙烯為換算基準之GPC法之測定結果所獲得之微分分子量分佈曲線中,將縱軸設為dw/dlog(M),將橫軸設為log(M)(w為濃度分率,M為分子量)時,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下。具體而言,
使用式(2)、式(3)、或式(4)所表示之聚有機矽氧烷。
聚碳酸酯低聚物可於二氯甲烷、氯苯、氯仿等有機溶劑中藉由二元酚與如光氣或三光氣之碳酸酯前驅物之反應而製造。再者,於使用酯交換法而製造聚碳酸酯低聚物時,亦可藉由二元酚與如碳酸二苯酯之碳酸酯前驅物之反應而製造。
作為二元酚,較佳為使用下述通式(i)所表示之二元酚。
式中,R1、R2、a、b及X如上所述。
作為上述通式(i)所表示之二元酚,例如可列舉:雙(羥基芳基)烷烴類、雙(羥基芳基)環烷烴類、二羥基芳基醚類、二羥基二芳基硫醚類、二羥基二芳基亞碸類、二羥基二芳基碸類、二羥基聯苯類、二羥基二芳基茀類、二羥基二芳基金剛烷類等。該等二元酚可單獨使用1種,亦可將2種以上混合而使用。
作為雙(羥基芳基)烷烴類,例如可列舉:雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等。
作為雙(羥基芳基)環烷烴類,例如可列舉:1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等。作為二羥基芳基醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等。
作為二羥基二芳基硫醚類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等。作為二羥基二芳基亞碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等。作為二羥基二芳基碸類,例如可列舉:4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等。
作為二羥基聯苯類,例如可列舉4,4'-二羥基聯苯等。作為二羥基二芳基茀類,例如可列舉:9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等。作為二羥基二芳基金剛烷類,例如可列舉:1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
作為上述以外之二元酚,例如可列舉:4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。
上述二元酚可單獨使用1種,亦可將2種以上混合而使用。
於該等中,較佳為雙(羥基苯基)烷烴類,更佳為雙酚A。於使用雙酚A作為二元酚之情形時,於上述通式(i)中,X為亞異丙基,且成為a=b=0。
為了調整所獲得之PC-POS共聚物之分子量,可使用末端封端劑。作為末端封端劑,例如可列舉:苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、間十五烷基苯酚及對第三戊基苯酚等一元酚。該等一元酚可單獨使用一種,亦可將
兩種以上組合而使用。
於上述界面縮聚反應後,適當靜置而分離為水相與有機溶劑相[分離步驟],對有機溶劑相進行清洗(較佳為以鹼性水溶液、酸性水溶液、水之順序進行清洗)[清洗步驟],對所獲得之有機相進行濃縮[濃縮步驟]、及乾燥[乾燥步驟],藉此可獲得PC-POS共聚物。
關於本發明中所使用之PC-POS共聚物(E-1)之黏度平均分子量,可藉由根據所使用之用途或製品適當以成為目標分子量之方式使用分子量調整劑等而製造。通常設為12,000以上且40,000以下、較佳為15,000以上且30,000以下左右之範圍而製造。若黏度平均分子量為12,000以上,則成形品之強度充分,若為40,000以下,則可於適當之溫度區域內進行射出成形或擠出成形,因此可獲得良好之外觀。
又,亦可藉由提高成形溫度而降低PC-POS共聚物(E-1)之黏度,但於該情形時,成形週期變長而經濟性較差,此外,若過度提高溫度,則有因PC-POS共聚物(E-1)之熱劣化而導致透明性降低之傾向。
再者,黏度平均分子量(Mv)係測定20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η],並根據Schnell之式([η]=1.23×10-5×Mv0.83)而算出之值。
作為本發明之第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之聚碳酸酯系樹脂,除上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)以外,亦可含有包含上述通式(I)所表示之重複單元之均聚聚碳酸酯或共聚聚碳酸酯、以及具有包含上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)之除上述(E-1)以外之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物。上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之含有率較佳為10質量%以上。就獲得本發明之效果之觀點而言,該含有率更佳為20質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且為100質量%以下。
又,關於包含上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量,較理想為設為較佳為0.5質量%以上且20.0質量%以下、更佳為1.5質量%以上且15.0質量%以下。若聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量為0.5質量%以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為20.0質量%以下,則可獲得充分之耐熱性。
其次,對本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之聚碳酸酯系樹脂進行說明。
本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物係使用包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂。該聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物需要為具有包含上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1),於該聚有機矽氧烷嵌段(B')之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1')dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.5之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,(3)dw/dlog(M)之值成為最大之log(M)與於上述微分分子量分佈曲線中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值之百分率(%)的積為20以上且130以下。
此處,上述(1')之dw/dlog(M)之值成為最大時之log(M)之值若為3.4以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為4.5以下,則可獲得良
好之外觀。上述(1')dw/dlog(M)之值更佳為於3.5≦log(M)≦4.2之範圍內成為最大。
又,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值若為6%以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為40%以下,則可獲得良好之外觀。上述(2)之值更佳為6.5%以上且30%以下。
進而,(3)dw/dlog(M)之值成為最大之log(M)與於上述微分分子量分佈曲線中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值之百分率(%)的積若為20以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為130以下,則可獲得良好之外觀。上述(3)之值更佳為25以上且125以下。
作為上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之分子量分佈之調節方法,可列舉與上述第一形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之PC-POS共聚物(E-1)之情形相同之方法。此外,亦可列舉使用將複數種PC-POS共聚物混合而成之混合物作為(E'-1)之方法。
再者,就獲得本發明之效果之觀點而言,本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之PC-POS共聚物(E'-1)較佳為包含上述PC-POS共聚物(E-1)。
關於第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之PC-POS共聚物(E'-1)中之通式(I)及通式(II)之結構、用於製造(E'-1)中所包含之PC-POS共聚物之原料、該PC-POS共聚物之製造方法、以及該等之較佳態樣,只要未特別預先說明,則與上述(E-1)相同。
關於第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之PC-POS共聚
物(E'-1),其聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長較佳為30以上且85以下,更佳為40以上且75以下,進而較佳為58以上且72以下。該平均鏈長係藉由核磁共振(NMR)測定而算出。若平均鏈長為30以上,則可充分地獲得低溫下之耐衝擊性。又,若平均鏈長n為85以下,則可獲得成形外觀優異之共聚物。
於PC-POS共聚物(E'-1)為複數種PC-POS共聚物之混合物之情形時,上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長可根據各PC-POS共聚物之POS嵌段之平均鏈長及含量比,藉由計算而求出。
PC-POS共聚物(E'-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量較佳為0.5質量%以上且20.0質量%以下,更佳為1.5質量%以上且15.0質量%以下。若該聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為20.0質量%以下,則可獲得充分之耐熱性。
PC-POS共聚物(E'-1)之黏度平均分子量通常為12,000以上且40,000以下,較佳為15,000以上且30,000以下。若黏度平均分子量為12,000以上,則成形品之強度充分,若為40,000以下,則可於適當之溫度區域內進行射出成形或擠出成形,因此可獲得良好之外觀。
第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中所使用之聚碳酸酯系樹脂,除上述PC-POS共聚物(E'-1)以外,亦可含有包含上述通式(I)所表示之重複單元之均聚聚碳酸酯或共聚聚碳酸酯。關於上述聚碳酸酯系樹脂中之PC-POS共聚物(E'-1)之含有率,就獲得本發明之效果之觀點而言,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為40質量%以上,進而較佳為50質量%以上,且為100質量%以下。
又,於第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物中,該聚碳酸酯系樹脂中之包含上述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量較佳為0.5質量%以上且20.0質量%以下,更佳為1.5質量%以上且
15.0質量%以下。若該聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上,則可獲得充分之低溫耐衝擊性,若為20.0質量%以下,則可獲得充分之耐熱性。
[白色顏料]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,使用白色顏料。白色顏料係用於將本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之色調設為白色。作為白色顏料並無特別限定,較佳為使用選自氧化鈦、氧化鋅、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、及硫化鋅中之至少1種。於該等白色顏料中,就將色調設為更白之顏色之觀點而言,較佳為使用氧化鈦。
就抑制耐衝擊性之降低之觀點而言,上述白色顏料較佳為使用利用表面處理劑對白色顏料之表面進行處理而被覆該表面者。作為用以被覆白色顏料之表面之表面處理劑,可列舉:多元醇化合物、胺化合物、以及選自由鋁、矽、鋯、錫、鈰、鈦及鋅所組成之群中之至少一種金屬之含水氧化物及/或氧化物、及聚有機矽氧烷等。其中,較佳為選自多元醇化合物、胺化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種,更佳為選自多元醇化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種。上述白色顏料更佳為利用選自多元醇化合物、胺化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種進行被覆之氧化鈦,進而較佳為利用選自多元醇化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種進行被覆之氧化鈦。
作為上述多元醇化合物,具體而言,可列舉:三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物、季戊四醇等,較佳為三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷。
又,於使用上述白色顏料時,就抑制耐衝擊特性之降低之觀點而言,較佳為將聚有機矽氧烷添加至聚碳酸酯系樹脂組合物中。
作為上述聚有機矽氧烷,具體而言,可列舉烷基氫矽酮、烷氧
基矽酮等。作為烷基氫矽酮,例如有甲基氫矽酮、乙基氫矽酮等。作為烷氧基矽酮,例如為甲氧基矽酮、乙氧基矽酮等。較佳之烷氧基矽酮具體而言為包含烷氧基直接或經由二價烴基與矽原子鍵結而成之烷氧基矽烷基之矽酮化合物,例如可列舉直鏈狀、環狀、網狀及一部分具有支鏈之直鏈狀之有機聚矽氧烷,尤佳為直鏈狀有機聚矽氧烷。更具體而言,較佳為具有對於矽酮主鏈經由亞甲基鏈與烷氧基鍵結之分子結構之聚有機矽氧烷。作為此種聚有機矽氧烷,例如可適宜地使用市售之Dow Corning Toray公司製造之SH1107、SR2402、BY16-160、BY16-161、BY16-160E、BY16-161E等。
上述白色顏料相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份,需要含有0.5質量份以上且5質量份以下。若白色顏料為0.5質量份以上,則可獲得作為白色顏料之充分之效果,若為5質量份以下,則可充分地抑制耐衝擊特性之降低。上述白色顏料相對於聚碳酸酯系樹脂100質量份,較佳為1質量份以上且4質量份以下,更佳為2質量份以上且4質量份以下,進而較佳為2質量份以上且3質量份以下。
[抗氧化劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,較佳為含有抗氧化劑。藉由聚碳酸酯系樹脂組合物中含有抗氧化劑,可防止聚碳酸酯系樹脂組合物之熔融時之氧化劣化,可防止因氧化劣化所導致之著色等。作為抗氧化劑,可適宜地使用磷系抗氧化劑及/或酚系抗氧化劑等。
作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯壬酯、亞磷酸二苯酯(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸二苯酯異辛酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)酯辛酯、亞磷酸二苯酯異癸酯、亞磷酸二苯酯單(十三烷基)酯、亞磷酸苯酯二異癸酯、亞磷酸苯酯二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三(十三
烷基)酯、氫亞磷酸二丁酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基二亞膦酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十三烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十四烷基亞磷酸酯、4,4'-亞異丙基二苯酚十五烷基亞磷酸酯、亞磷酸4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)酯二(十三烷基)酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇二亞磷酸酯、四苯基二丙二醇二亞磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷醯氧基-5-第三丁基苯基)丁烷、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧磷雜環己烷、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基-(羥基甲基)-膦、二苯基-(乙醯氧基甲基)-膦、二苯基-(β-乙基羧基乙基)-膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、二苯基-(對羥基苯基)-膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。
又,作為磷系抗氧化劑,例如可列舉:Irgafos 168(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irgafos 12(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irgafos 38(BASF Japan(股份)製造,商標)、Adekastab 2112(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab C(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab 329K(ADEKA股份有限公司製造,商標)、Adekastab PEP36(ADEKA股份有限公司製造,商標)、JC263(城北化學工業股份有限公司製造,商標)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司製造,商標)、Weston 618(GE公司製造,商標)、Weston 619G(GE公司製造,商標)及Weston 624(GE公司製造,商標)等市售品。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙
(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等受阻酚類。
於該等抗氧化劑中,較佳為雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等具有季戊四醇二亞磷酸酯結構者或三苯基膦。
作為酚系抗氧化劑,例如可列舉:Irganox 1010(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irganox 1076(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irganox 1330(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irganox 3114(BASF Japan(股份)製造,商標)、Irganox 3125(BASF Japan(股份)製造,商標)、BHT(武田藥品工業股份有限公司製造,商標)、Cyanox 1790(Cyanamid公司製造,商標)及SumilizerGA-80(住友化學股份有限公司製造,商標)等市售品。
上述抗氧化劑之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份約為0.001質量份以上且0.5質量份以下,較佳為0.01質量份以上且0.3質量份以下,更佳為0.05質量份以上且0.3質量份以下。若上述抗氧化劑之含量為0.001質量份以上,則可獲得充分之抗氧化效果,若為0.5質量份以下,則可充分地抑制成形時所使用之模具污垢。
[紫外線吸收劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,可視需要含有紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可列舉:苯并三唑系化合物、苯并酮系化合物、水楊酸酯系化合物、丙二酸酯系化合物、草醯替苯胺系化合物、三系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物等,該等可單獨使用1種,亦可將2種以上組合而使用。
作為苯并三唑系化合物,具體而言,例如可列舉:2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二第三丁
基苯基)苯并三唑、2-[2'-羥基-3',5'-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2'-亞甲基-雙[4-甲基-6-(苯并三唑-2-基)苯酚]等。
作為三系化合物,具體而言,例如可列舉:2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚、2-(4,6-雙-2,4-二甲基苯基-1,3,5-三-2-基)-5-(己基)氧基-苯酚等。
作為二苯甲酮系化合物,具體而言,例如可列舉:2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羥基-4-乙氧基-二苯甲酮等。
作為氰基丙烯酸酯系化合物,具體而言,例如可列舉:2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、1,3-雙-[2'-氰基-3,3'-二苯基丙烯醯氧基]-2,2-雙-[(2-氰基-3',3'-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基丙烷等。
於該等中,較佳為選自由苯并三唑系化合物及三系化合物所組成之群中之至少1種。
作為紫外線吸收劑,例如可列舉:SEESORB 709(Shipro Kasei股份有限公司,商標)、KEMISORB 79(Chemipro Kasei股份有限公司,商標)、Hostavin B-CAP(Clariant公司製造,商標)、Tinuvin 1577(BASF Japan(股份)製造,商標)、Cyasorb UV-3638(Cytec Technology Corporation製造)等市售品。
上述紫外線吸收劑之含量相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份約為0.01質量份以上且1.0質量份以下,較佳為0.05質量份以上且0.7質量份以下,更佳為0.1質量份以上且0.5質量份以下。若上述紫外線吸收劑之含量為0.01質量份以上,則可獲得充分之耐光特性,若為1.0質量份以下,則可充分地抑制成形時所使用之模具污垢。
[其他添加劑]
於本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物中,可於無損本發明之效果
之範圍內含有其他添加劑。作為其他添加劑,可列舉:阻燃劑或阻燃助劑、脫模劑、補強材料、填充劑、耐衝擊性改良用彈性體、染料等。
本發明之第二形態之聚碳酸酯系樹脂組合物需要-40℃下之Izod衝擊強度為30kJ/m2以上,而低溫耐衝擊性優異。Izod衝擊強度可使用聚碳酸酯系樹脂組合物而製作藉由後加工對厚度3.2mm(約1/8英吋)之試驗片賦予凹口之試驗片,並依據ASTM標準D-256進行測定,具體而言可藉由實施例中所記載之方法而測定。-40℃下之上述Izod衝擊強度較佳為40kJ/m2以上。
本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物可藉由以上述比率調配上述各成分,進而以適當之比率調配視需要使用之各種任意成分並進行混練而獲得。
調配及混練可利用通常使用之機器、例如帶式混合機、轉鼓等進行預混合,並藉由使用亨舍爾混合機、班布里混合機、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、多螺桿擠出機及雙向捏合機等之方法而進行。混練時之加熱溫度通常於240℃以上且320℃以下之範圍內適當選擇。作為該熔融混練成形,較佳為使用擠出成形機、尤其是排氣式擠出成形機。
[成形品]
本發明之成形品包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物。可使用本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物,藉由上述熔融混練成形機,或以所獲得之顆粒作為原料,藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等而製造各種成形品。尤其是可使用所獲得之顆粒,適宜地用於製造利用射出成形及射出壓縮成形所獲得之射出成形品。
包含本發明之聚碳酸酯系樹脂組合物之成形品例如可適宜地用
作如下者:(1)電視、收錄機、攝錄影機、錄影機、影音播放器、DVD播放器、空氣調節機、行動電話、顯示器、電腦、暫存器、計算器、影印機、印表機、傳真機等電氣/電子機器用零件;(2)上述1之電氣/電子機器用之殼體等。
其次,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並不受該等例任何限定。再者,各例中之特性值、評價結果係按照以下要點而求出。
(1)凝膠滲透層析法(GPC)
聚有機矽氧烷之GPC測定係於以下條件下進行。
試驗機器:TOSOH HLC 8220
管柱:TOSOH TSK-GEL GHXL-L、G4000HXL、G2000HXL
溶劑:四氫呋喃(THF)
管柱溫度:40℃
流速:1.0ml/分鐘
檢測器:RI
注入濃度:0.2w/v%
注入量:0.1ml
校準曲線之製作係使用Tosoh股份有限公司製造之標準聚苯乙烯。
微分分子量分佈曲線可藉由如下所述之方法而獲得。首先,使用校準曲線將RI檢測計所檢測出之強度分佈之時間曲線(溶出曲線)製成相對於分子量之對數值(log(M))之分子量分佈曲線。其次,獲得將分佈曲線之總面積設為100%之情形時之相對於log(M)之積分分子量分佈曲線後,將該積分分子量分佈曲線用log(M)進行微分,藉此可獲
得相對於log(M)之微分分子量分佈曲線。再者,獲得微分分子量分佈曲線之前之一連串操作通常可使用內置於GPC測定裝置中之解析軟體進行。圖1係表示所獲得之微分分佈曲線之一例的圖表,係表示dw/log(M)之值為最大值之log(M)之值及以斜線部分表示於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)進行積分所獲得之值者。
再者,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B)之GPC測定係於以下條件下進行。
對所獲得之PC-POS之薄片4.3g添加二氯甲烷20ml,使其完全溶解。一面利用磁力攪拌器進行攪拌,一面添加氫氧化鈉之甲醇溶液(將48質量%之NaOH水溶液與甲醇以按體積比計為1:9之比率混合而成者)20ml,並攪拌30分鐘。為了溶解所析出之源自PC之固形物成分結晶而添加離子交換水25ml並攪拌1分鐘後,藉由靜置而分離為有機層及水層從而獲得有機層。對有機層添加有機層之15體積%之0.03mol/L之NaOH水溶液並藉由攪拌而清洗後,進行靜置分離而獲得有機層,將該操作實施兩次。對所獲得之有機層添加有機層之15體積%之0.2mol/L之鹽酸並藉由攪拌而清洗後,進行靜置分離而獲得有機層。其次,對有機層添加有機層之15體積%之純水並藉由攪拌而清洗後,進行靜置分離而獲得有機層。利用乾燥機將所獲得之有機層於60℃下乾燥16小時。藉由GPC對所獲得之樣品進行測定。此處,於所獲得之GPC圖譜中,可知為以聚苯乙烯換算分子量計於log[M]2.0以上且未達3.0內具有最大值之源自PC之低分子量成分、及於log[M]3.0以上且未達4.5內具有最大值之POS成分。藉由對該POS之圖譜進行確認,可確認所使用之聚有機矽氧烷之分子量分佈。
又,聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)中之聚有機矽氧烷嵌段(B')之GPC測定係將上述「PC-POS共聚物之薄片4.3g」變更為「各例中所獲得之樹脂組合物之顆粒4.3g」並於相同之條件下進行。
(2)聚二甲基矽氧烷之鏈長及含量
藉由NMR測定,根據聚二甲基矽氧烷之甲基之積分值比而算出。
1H-NMR測定條件
NMR裝置:JEOL RESONANCE(股份)製造ECA500
探針:50TH5AT/FG2
觀測範圍:-5~15ppm
觀測中心:5ppm
脈衝重複時間:9秒
脈衝寬度:45°
NMR試樣管:5
樣品量:45~55mg
溶劑:氘氯仿
測定溫度:室溫
累計次數:256次
烯丙基苯酚封端之聚二甲基矽氧烷之情形
A:於δ-0.02~0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部分之甲基之積分值
B:於δ2.50~2.75附近觀測到之烯丙基苯酚之亞甲基之積分值
聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4)
丁香酚封端之聚二甲基矽氧烷之情形
A:於δ-0.02~0.5附近觀測到之二甲基矽氧烷部分之甲基之積分值
B:於δ2.40~2.70附近觀測到之丁香酚之亞甲基之積分值
聚二甲基矽氧烷之鏈長=(A/6)/(B/4)
例)使烯丙基苯酚封端之聚二甲基矽氧烷共聚合而成之對第三丁
基苯酚(PTBP)封端之聚碳酸酯中之聚二甲基矽氧烷共聚合量之定量方法
NMR裝置:JEOL RESONANCE(股份)製造ECA-500
探針:TH5對應5NMR試樣管
觀測範圍:-5~15ppm
觀測中心:5ppm
脈衝重複時間:9秒
脈衝寬度:45°
累計次數:256次
NMR試樣管:5
溶劑:氘氯仿
測定溫度:室溫
A:於δ1.5~1.9附近觀測到之BPA部分之甲基之積分值
B:於δ-0.02~0.3附近觀測到之二甲基矽氧烷部分之甲基之積分值
C:於δ1.2~1.4附近觀測到之對第三丁基苯基部分之丁基之積分值
a=A/6
b=B/6
c=C/9
T=a+b+c
f=a/T×100
g=b/T×100
h=c/T×100
TW=f×254+g×74.1+h×149
PDMS(wt%)=g×74.1/TW×100
(3)黏度平均分子量
黏度平均分子量(Mv)係使用烏式黏度計測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度,藉此求出極限黏度[η],根據下式(Schnell式)而算出。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
於5.6質量%之氫氧化鈉水溶液中添加相對於雙酚A(BPA)(之後溶解)為2000ppm之二亞硫磺酸鈉。向其中以BPA濃度成為13.5質量%之方式溶解BPA,而製備BPA之氫氧化鈉水溶液。將該BPA之氫氧化鈉水溶液以40L/hr之流量、二氯甲烷以15L/hr之流量、及光氣以4.0kg/hr之流量連續地通入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分,於套管中通入冷卻水而使反應液之溫度保持為40℃以下。將流出管型反應器之反應液連續地導入至具備後掠翼之內容積40L之附有擋板之槽型反應器中,進而向其中以2.8L/hr之流量添加BPA之氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr之流量添加25質量%之氫氧化鈉水溶液、以17L/hr之流量添加水、以0.64L/hr之流量添加1質量%之三乙基胺水溶液而進行反應。連續地抽出自槽型反應器溢出之反應液,藉由靜置使水相分離並去除,採集二氯甲烷相。
如此獲得之聚碳酸酯低聚物之濃度為330g/L,氯甲酸酯基濃度為0.71mol/L。
於具備隔板、槳型攪拌翼及冷卻用套管之50L槽型反應器中添加以上述方式製造之聚碳酸酯低聚物溶液14L、二氯甲烷11.9L、及將平均鏈長n=64、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.7、於log(M)4.00~4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值(以下,於實施例中有時稱為log(M)4.00~4.50之比率)為15.0%的烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(以下,有時將聚二甲基矽氧烷稱為PDMS)264g溶解於二氯甲烷800ml中而成者、以及三乙基胺7.9mL,並於攪拌
下向其中添加6.4質量%之氫氧化鈉水溶液1388g,進行20分鐘聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應。再者,此處所使用之烯丙基苯酚末端改性PDMS係將平均鏈長n=34、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之烯丙基苯酚末端改性PDMS與平均鏈長n=92、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚末端改性PDMS以質量比5:5調配而成者。
於該聚合液中添加對第三丁基苯酚(PTBP)之二氯甲烷溶液(將PTBP 132.9g溶解於二氯甲烷1.3L中而成者)、BPA之氫氧化鈉水溶液(於將NaOH 588g及二亞硫磺酸鈉2.0g溶解於水8.6L中而成之水溶液中溶解有BPA 997g者),實施40分鐘聚合反應。
為了進行稀釋而添加二氯甲烷10L並攪拌20分鐘後,分離為包含PC-PDMS之有機相及包含過量之BPA及NaOH之水相,並單離有機相。
針對如此獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液,依序利用15體積%之0.03mol/LNaOH水溶液、0.2N鹽酸進行清洗,繼而利用純水重複清洗直至清洗後之水相中之導電率成為0.01μS/m以下。
將藉由清洗而獲得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液濃縮、粉碎,並將所獲得之薄片於減壓下、120℃下進行乾燥。PDMS濃度為4.8質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度值為47.4,黏度平均分子量Mv=17,700。如此,獲得SiPC-a1作為PC-PDMS(E-1)。將所獲得之SiPC-a1之特性值示於表1。
於製造例1中,將烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)之量變更為350g。PDMS濃度為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度值為47.4,黏度平均分子量Mv=17,700。
於製造例1中,變更為平均鏈長n=63、dW/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.8、log(M)=4.0~4.5之比率為15.1%之丁香酚末端改性聚二甲基矽氧烷(PDMS)350g。PDMS濃度為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度值為47.4,黏度平均分子量Mv=17,700。再者,此處所使用之丁香酚末端改性PDMS係將平均鏈長n=35、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之丁香酚末端改性PDMS與平均鏈長n=91、dw/dlog(M)成為最大值之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.5%之丁香酚末端改性PDMS以質量比5:5調配而成者。
將製造例1中所使用之烯丙基苯酚末端改性PDMS變更為平均鏈長n=92、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為4.1、log(M)4.00~4.50之比率為34.8%之烯丙基苯酚末端改性PDMS 350g,除此以外,與製造例1同樣地進行,而獲得PC-POS共聚物(SiPC-b1)之薄片。所獲得之薄片之PDMS量為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度值為47.4,黏度平均分子量為17,700。將所獲得之SiPC-b1之特性值示於表1。
將製造例1中所使用之烯丙基苯酚末端改性PDMS變更為平均鏈長n=34、dw/dlog(M)取最大值時之log(M)為3.6、log(M)4.00~4.50之比率為5.6%之烯丙基苯酚末端改性PDMS,除此以外,與製造例1同樣地進行,而獲得PC-POS共聚物(SiPC-c1)之薄片。所獲得之薄片之PDMS量為6.0質量%,依據ISO1628-4(1999)所測得之黏度值為47.3,黏度平均分子量為17,500。將所獲得之SiPC-c1之特性值示於表1。
將製造例1~5中所獲得之PC-POS共聚物及其他各成分以表2所示之調配比率(單位:質量份)進行混合,並供給至排氣式雙軸擠出機(東芝機械股份有限公司製造,TEM35B),於螺桿轉數150rpm、噴出量20kg/hr、樹脂溫度295~300℃之條件下進行熔融混練,而獲得評價用顆粒樣品。將該評價用顆粒樣品於120℃下乾燥8小時後,使用射出成形機(日精樹脂工業股份有限公司製造,NEX110,螺桿直徑36mmΦ),於汽缸溫度280℃、模具溫度80℃下進行射出成形而製作用以進行各試驗之試驗片(以下表示試驗片尺寸)。又,關於其他各成分如下所示。關於各成分及評價試驗結果示於表2及表3。
(試驗片尺寸)
成形品重量(澆道+流道(8mmΦ)+試驗片):49克
試驗片:63×13×3.2mm之Izod試驗片2個、126×13×3.2mm之HDT試驗片、34×25×3.2mm之平板試驗片、長度173mm×平行部之寬度10mm×厚度3.2mm之拉伸試驗片、99×10×4.0mm之彎曲試驗片
[評價試驗]
使用藉由後加工對利用射出成形機所製作之厚度3.2mm(約1/8英
吋)之試驗片賦予凹口之試驗片,依據ASTM標準D-256對測定溫度23℃及-40℃下之附有凹口之艾氏衝擊強度進行測定。作為其判斷基準,若23℃下為60kJ/m2以上,則表示23℃下之耐衝擊性優異,若-40℃下為30kJ/m2以上,則表示低溫下之耐衝擊性優異。
使用高架式流變儀,依據JIS K7210於280℃、15.7MPa之壓力下對自直徑1mm、長度10mm之噴嘴流出之熔融樹脂量(×10-2mL/秒)進行測定。Q值越高,表示流動性越優異。
使用依據UL標準94所製作之試驗片(長度127mm、寬度12.7mm、厚度1.5mm)進行垂直燃燒試驗。再者,所謂UL標準94,係根據使垂直地保持之特定大小之試驗片與燃燒器之火焰接觸10秒後之殘焰時間而評價阻燃性之方法。
依據ASTM D648於負載1.83MPa下進行測定。HDT係表示耐熱性之標準者,作為其判斷基準,若為120℃以上,則表示具有充分之耐熱性。
藉由目視觀察上述拉伸試驗用成形品之表面外觀,並依照下述評價基準進行評價。
A:於成形品表面完全觀察不到茶~黑色之條紋
C:於成形品表面觀察到茶~黑色之條紋
[其他成分]
PC-1:芳香族均聚聚碳酸酯樹脂[出光興產(股份)製造,Tarflon FN1700(商品名),黏度平均分子量=17,700]
PC-2:芳香族均聚聚碳酸酯樹脂[出光興產(股份)製造,Tarflon FN1900(商品名),黏度平均分子量=19,300]
PC-3:芳香族均聚聚碳酸酯樹脂[出光興產(股份)製造,Tarflon FN2200(商品名),黏度平均分子量=21,300]
PC-4:芳香族均聚聚碳酸酯樹脂[出光興產(股份)製造,Tarflon FN2500(商品名),黏度平均分子量=23,500]
CR63:二氧化鈦[石原產業(股份)製造,利用二氧化矽-氧化鋁1%及二甲基矽酮0.5%對二氧化鈦進行表面處理而成者,平均粒徑:0.21μm]
CR-60-2:二氧化鈦[石原產業(股份)製造,利用多元醇進行被覆之氧化鈦,平均粒徑:0.21μm]
PC3:二氧化鈦[石原產業(股份)製造,金紅石型二氧化鈦,表面酸量:10μmol/g,表面鹼量:4μmol/g]
ZnS:硫化鋅粉末[Sachtoleben Chemie GmbH製造,平均粒徑:0.3μm]
阻燃助劑:「Metablen A-3800(商品名)」[改性聚四氟乙烯(改性PTFE),Mitsubishi Rayon(股份)製造]
阻燃劑:「Eftop KFBS(商品名)」(全氟丁磺酸鉀,Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股份)製造)
抗氧化劑:「IRGAFOS 168(商品名)」[亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯,BASF Japan(股份)製造]
紫外線吸收劑:「SEESORB 709(商品名)」[2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑,Shipro Kasei(股份)製造]
如表2所明確,顯示出由實施例1~16之聚碳酸酯系樹脂組合物所獲得之成形品於耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性方面優異,且於耐熱性及成形品外觀方面亦優異。另一方面,如比較例1~7所示,顯示出若不使用包含聚有機矽氧烷之分子量分佈得到控制之特定之聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂,則無法獲得兼顧耐衝擊性、尤其是低溫下之耐衝擊性與成形品外觀之優異之成形品。
本發明中所獲得之聚碳酸酯系樹脂組合物由於成形外觀及耐衝
擊性優異,故而可適宜地用於電氣及電子機器用零件、照明器具內外裝零件、車輛內外裝零件、食品托盤或餐具。
Claims (21)
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A)及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B),且將如下聚有機矽氧烷用於原料,該聚有機矽氧烷於藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1)dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.0之範圍內成為最大,(2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,[化2]
- 一種聚碳酸酯系樹脂組合物,其特徵在於:相對於包含聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物之聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.5質量份以上且5質量份以下之白色顏料,上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物為具有包含下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯嵌段(A')及包含下述通式(II)所表示之重複單元之聚有機矽氧烷嵌段(B')的聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1),於上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之藉由以聚苯乙烯為換算基準之凝膠滲透層析法所測得之橫軸為分子量M之對數值log(M)、縱軸為將濃度分率w用分子量之對數值log(M)進行微分而獲得之dw/dlog(M)的微分分子量分佈曲線中,(1')dw/dlog(M)之值於3.4≦log(M)≦4.5之範圍內成為最大, (2)於上述微分分子量分佈曲線中,於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值為6%以上且40%以下,(3)dw/dlog(M)之值成為最大之log(M)與於上述微分分子量分佈曲線中於4.00≦log(M)≦4.50之範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值相對於在log(M)之全範圍內對dw/dlog(M)值進行積分所獲得之值之百分率(%)的積為20以上且130以下,-40℃下之Izod衝擊強度為30kJ/m2以上,
- 如請求項1至3中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚有機矽氧烷嵌段(B)或上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之平均鏈長為30 以上且85以下。
- 如請求項1至4中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量或上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上且20.0質量%以下。
- 如請求項1至5中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)或上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)之黏度平均分子量為12,000以上且40,000以下。
- 如請求項1至6中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,X為單鍵或碳數2~8之亞烷基。
- 如請求項1至7中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(I)中之a及b為0,X為碳數3之亞烷基。
- 如請求項1至8中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述通式(II)中之R3及R4為甲基。
- 如請求項1至9中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E-1)之含有率或上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚碳酸酯-聚有機矽氧烷共聚物(E'-1)之含有率為10質量%以上。
- 如請求項1至10中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B)之含量或上述聚碳酸酯系樹脂中之上述聚有機矽氧烷嵌段(B')之含量為0.5質量%以上且20.0質量%以下。
- 如請求項1至11中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述白色顏料係選自氧化鈦、氧化鋅、滑石、硫酸鋇、碳酸鈣、及硫化鋅中之至少1種。
- 如請求項12之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述白色顏料為氧 化鈦。
- 如請求項13之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述氧化鈦係利用選自多元醇化合物、胺化合物、氧化鋁、二氧化矽、及聚有機矽氧烷中之至少1種進行被覆之氧化鈦。
- 如請求項14之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述氧化鈦係利用多元醇化合物進行被覆之氧化鈦。
- 如請求項15之聚碳酸酯系樹脂組合物,其中上述多元醇化合物係選自三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物、及季戊四醇中之至少1種。
- 如請求項1至16中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.001質量份以上且0.5質量份以下之抗氧化劑。
- 如請求項1至17中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物,其相對於上述聚碳酸酯系樹脂100質量份,含有0.01質量份以上且1.0質量份以下之紫外線吸收劑。
- 一種成形品,其包含如請求項1至18中任一項之聚碳酸酯系樹脂組合物。
- 如請求項19之成形品,其為電氣及電子機器用零件。
- 如請求項20之成形品,其為電氣及電子機器用殼體。
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