TW201700450A - 聚合性化合物的混合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種混合物及前述混合物的製造方法等，其中該混合物係含有化合物(1)及聚合性化合物(II)，前述化合物(I)的含量為混合物全體的50mol%以上且1,4-環己烷二羧酸的含量為小於5mol%；該混合物的製造方法係具有以下的步驟：在與水不互溶的有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯與化合物(IV)在鹼存在下反應之步驟；及將所得到的反應液，使用弱酸性緩衝溶液洗淨之步驟。依照本發明，能夠提供一種用以廉價地製造聚合性化合物之有用的混合物、及該混合物的製造方法，其中該聚合性化合物係具有實用的較低熔點，對泛用溶劑之溶解性優異且能夠以低成本製造，而且能夠得到在寬闊的波長區域能夠均勻的偏光轉換之光學薄膜(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，n係表示1~20的整數)。 □□□

Description

聚合性化合物的混合物及其製造方法
本發明係有關一種用以廉價地製造聚合性化合物之有用的混合物、及該混合物的製造方法，其中該聚合性化合物係具有實用的較低熔點，對泛用溶劑之溶解性優異且能夠以低成本製造，而且能夠得到在寬闊的波長區域能夠均勻的偏光轉換之光學薄膜。
相位差板係有將直線偏光轉換成為圓偏光之1/4波長板和將直線偏光的偏光振動面進行90度轉換之1/2波長板等。該等相位差板係對某特定的單色光能夠正確地轉換成為光線波長的1/4λ或1/2λ相位差者。
但是，先前的相位差板，係有通過相位差板而輸出的偏光被轉換成為有色的偏光之問題。這是起因於構成相位差板之材料，係針對相位差具有波長分散性，對可見光區域的光線摻雜之合成波亦即白色光在各波長產生偏光狀態分布，所以不可能在全部的波長區域調整成為正確的1/4λ或1/2λ相位差。
為解決此課題，已研討各種對寬闊的波長區域之光線能夠提供均勻的相位差之廣帶域相位差板、即所謂的具有逆波長分散性之相位差板(例如，專利文獻1~6)。
另一方面，隨著可移動式個人電腦、攜帶電話等 攜帶型資訊終端設備的高功能化及普及，而逐漸要求將平板顯示裝置的厚度盡力控制成較薄。其結果，構成構件之相位差板亦被要求薄層化。
作為薄層化的方法，近年來，藉由將含有低分子聚合性化合物之聚合性組成物塗佈在薄膜基材來製造相位差板之方法被認為是最有效的方法。已進展開發許多具有優異的波長分散性之低分子聚合性化合物或使用其之聚合性組成物(例如，專利文獻7~24)。
但是，該等文獻所記載的低分子聚合性化合物等，係在性能方面具有如以下的許多課題：逆波長分散性不充分；或是因為具有較高的熔點而不適合在工業上的製程之加工，所以塗佈在薄膜係困難的；或是顯示液晶性的溫度範圍為極端地狹窄；或是對於在工業上的製程通常被使用的溶劑之溶解度較低等。又，因為該等低分子聚合性化合物等係運用使用非常昂貴的試藥之合成法且採用多步驟合成而成，所以在成本面亦具有課題。
先前技術文獻
專利文獻
[專利文獻1]日本特開平10-68816號公報
[專利文獻2]日本特開平10-90521號公報
[專利文獻3]日本特開平11-52131號公報
[專利文獻4]日本特開2000-284126號公報(US20020159005A1)
[專利文獻5]日本特開2001-4837號公報
[專利文獻6]日本國際公開第2000/026705號公報
[專利文獻7]日本特開2002-267838號公報
[專利文獻8]日本特開2003-160540號公報(US20030102458A1)
[專利文獻9]日本特開2005-208414號公報
[專利文獻10]日本特開2005-208415號公報
[專利文獻11]日本特開2005-208416號公報
[專利文獻12]日本特開2005-289980號公報(US20070176145A1)
[專利文獻13]日本特開2006-330710號公報(US20090072194A1)
[專利文獻14]日本特開2009-179563號公報(US20090189120A1)
[專利文獻15]日本特開2010-31223號公報
[專利文獻16]日本特開2011-6360號公報
[專利文獻17]日本特開2011-6361號公報
[專利文獻18]日本特開2011-42606號公報
[專利文獻19]日本特表2010-537954號公報(US20100201920A1)
[專利文獻20]日本特表2010-537955號公報(US20100301271A1)
[專利文獻21]日本國際公開第2006/052001號公報(US20070298191A1)
[專利文獻22]美國專利第6,139,771號
[專利文獻23]美國專利第6,203,724號
[專利文獻24]美國專利第5,567,349號
作為能夠解決上述課題之化合物，先前本發明者已提案揭示一種下述式(III)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，R係表示氫原子、或碳數1-20的有機基，Ax係表示可具有取代基之芳香族基，n為1~20的整數)表示之聚合性化合物(以下，稱為「聚合性化合物(III)」)(國際公開第2014/010325號)。
該聚合性化合物(III)係能夠藉由以下的步驟來製造。
(式中，A、R、Ax、n係表示與前述相同意思。L係表示羥基、鹵素原子、烷基磺醯氧基、芳基磺醯氧基等的脫離基)
亦即，藉由使式(1)表示之苯甲醛化合物、與式(Ib)表示之羧酸或羧酸衍生物反應，而得到式(2)表示之化合物(以下，有稱為「化合物(2)」之情形)，而且，藉由使該物與式(3)表示之肼化合物(以下，有稱為「化合物(3)」之情形)反應，能夠得到目標聚合性化合物(III)。
又，在上述製造方法所使用之(Ib)表示的化合物(式中，L為羥基之化合物)係例如能夠藉由以下的步驟來製造。
亦即，藉由使式(V)表示之1,4-環己二醯氯(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride)對式(IV)表示之化合物(以下，有稱為「化合物(IV)」之情形)進行反應而得到式(Id)表示之醯氯，將該物進行水解(該物被水解)而能夠得到式(I)表示之化合物(以下，有稱為「化合物(I)」之情形)。
但是，該製造方法係具有1,4-環己二醯氯與2分子的化合物(IV)反應而有下述式(II)
表示之化合物(以下，有稱為「化合物(II)」之情形)的副產物之問題。由於生成了副產物化合物(II)，原料之1,4-環己烷二羧酸係殘留在反應液中而成為未反應物質。其結果，會因為環己烷二羧酸的羧基係無法與化合物(I)的羧基區隔，結果在下一個步驟之反應(得到化合物(2)之反應)的產率低落。
本發明係基於此種實際情況而進行，其目的係提供一種在工業上用以有利地製造聚合性化合物(III)之有用的混合物(製造中間體)、及其製造方法，其中該聚合性化合物(III)係具有實用的較低熔點，對泛用溶劑之溶解性優異且能夠以低成本製造，而且能夠得到在寬闊的波長區域能夠均勻的偏光轉換之光學薄膜。
為了解決上述課題，本發明者等，針對工業上有利地製造聚合性化合物(III)之方法進行專心研討，而完成了本發明。
因此，依照本發明，能夠提供一種(1)的混合物、(2)~(7)的混合物之製造方法、(8)的化合物(2)的製造方法、及(9)、(10)之聚合性化合物(III)之製造方法。
(1)一種混合物，係含有下述式(I)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，n係表 示1~20的整數)表示之化合物(I)、與下述式(II)
(式中，A、n係與前述表示相同意思)表示之化合物(II)之混合物，前述化合物(I)的含量為混合物全體的50mol%以上，而且不純物之1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物全體的5mol%。
(2)一種除去方法，係藉由在有機溶劑中使式：Q-OH(式中，Q係表示可具有取代基之有機基)表示之羥基化合物、與1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸反應，而得到式(IB)
(式中，Q係表示與前述相同意思)表示之單酯化合物及得到1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸之反應溶液之後，藉由使用弱酸性緩衝溶液將所得到的反應溶液進行洗淨，而將1,4-環己烷二羧酸或1,4-環己二醯氯從前述反應溶液除去之方法。
(3)一種如(1)所述之混合物的製造方法，係具有以下的步驟：在與水不互溶的有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯、及下述式(IV)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，n係表示1~20的整數)表示之化合物，在鹼存在下進行反應之步驟；及使用弱酸性緩衝溶液將所得到的反應液進行洗淨之步驟。
(4)一種如(1)所述之混合物的製造方法，係具有以下的步驟：在與水不互溶的在有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯、及下述式(IV)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)表示之化合物，在鹼存在下進行反應之步驟；使用水將所得到的反應液進行洗淨之步驟；及使用弱酸性緩衝溶液將洗淨後的反應液進行洗淨之步驟。
(5)如(3)所述之混合物的製造方法，其中前述緩衝溶液為pH5.0~6.0的緩衝溶液。
(6)如(3)所述之混合物的製造方法，其中前述緩衝溶液係乙酸與乙酸鈉的混合系統的緩衝溶液，或是酞酸氫鉀(potassium hydrogen phthalate)與氫氧化鈉的混合系統之緩衝溶液。
(7)如(3)所述之混合物的製造方法，其中前述與水不互溶 的有機溶劑之希爾德布蘭德(Hildebrand)的溶解度參數為14.0~22.0(MPa1/2)之有機溶劑。
(8)如(3)所述之混合物的製造方法，其中更具有以下的步驟：使用前述弱酸性緩衝溶液進行洗淨步驟之後，將所得到的有機層冷卻至5℃以下，使前述化合物(II)析出，將析出物除去之步驟。
(9)一種下述式(2)所表示的化合物之製造方法，其特徵在於：在溶劑中，使在如(1)所述之混合物或使用(3)至(8)項中任一項所述之製造方法所得到的混合物所含有之式(I)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)
表示之化合物、或由在前述混合物所含有的式(I)所衍生之式(IA)
(式中，A、n係表示與前述相同意思，L’係表示不是羥基之脫離基)表示之化合物、與下述式(1)
表示之苯甲醛化合物(1)，以前述混合物所含有的化合物(I)與苯甲醛化合物(1)的莫耳比成為1：0.3~1：0.5的比例使其進行反應，而製造下述式(2)，
(式中，A、n係表示與前述相同意思)。
(10)一種下述式(III)所表示的聚合性化合物之製造方法，其特徵在於：藉由在溶劑中，使在如(1)所述之混合物或使用(3)至(9)項中任一項所述之製造方法所得到的混合物所含有之式(I)
(式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)
表示之化合物(I)、或由在前述混合物所含有的化合物(I)所衍生之式(IA)
(式中，A、n係表示與前述相同意思，L’係表示不是羥基之脫離基)表示之化合物、與下述式(1)
表示之苯甲醛化合物(1)，以前述混合物所含有的化合物(I)與苯甲醛化合物(1)的莫耳比成為1：0.3~1：0.5的比例進行反應，而得到下述式(2)
(式中，A、n係表示與前述相同意思)
表示之化合物，使該物與下述式(3)
(式中，R係表示氫原子、或碳數1~20的有機基，Ax係表示可具有取代基之芳香族基)
表示之肼化合物反應，製造下述式(III)
(式中，A、R、Ax、n係表示與前述相同意思)。
(11)如(10)所述之聚合性化合物的製造方法，其係Ax係下述式(4)表示之基， (式中，Rx係各自獨立且表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷硫基、二取代胺基、或-C(=O)-O-R1，在此，R1係表示氫原子或可具有取代基之碳數1~10的烷基，構成環之C-RX亦可被氮原子取代)
。
(12)如(10)所述之聚合性化合物的製造方法，其中作為前述式(3)表示之肼化合物，式(3)中，R係使用可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數2~20的炔基、可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數1~20的有機基之化合物。
使用本發明的混合物，能夠在工業上有利地(產率良好且廉價地)製造聚合性化合物(III)，該聚合性化合物(III)係具有實用的較低熔點且對泛用溶劑之溶解性優異，而且能夠得到在寬闊的波長區域能夠均勻的偏光轉換之光學薄膜。
依照本發明的製造方法，能夠簡便地得到本發明的混合物。
用以實施發明之形態
以下，將本發明分項為1)混合物、2)除去方法、3)混合物的製造方法、4)式(2)表示之化合物的製造方法、及5)式(III)表示之聚合性化合物的製造方法而詳細地說明。
又，在本發明，「可具有取代基」係「未取代或具有取代基」的意思。
1)混合物
本發明的混合物係含有前述化合物(1)及化合物(II)之混合物，其特徵在於：前述化合物(I)的含量為混合物全體的50mol%以上，且不純物之1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物全體的5mol%。
前述式(I)、(II)中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，以氫原子或甲基為佳。
n係表示1~20的整數，以2~10的整數為佳。
在本發明的混合物，化合物(I)的含量為混合物全 體的50mol%以上，以58mol%以上為佳，較佳為61mol%以上。
而且，在本發明的混合物，1,4-環己烷二羧酸的含量為小於混合物全體的5mol%，以小於3mol%為佳，較佳為小於1mol%。
本發明的混合物係如後述，作為前述聚合性化合物(III)的製造中間體之化合物(2)的製造原料係特別有用的。
本發明的混合物的製造方法係沒有特別限定。例如可舉出使前述式(1)表示之苯甲醛化合物、與前述式(V)表示之1,4-環己二醯氯反應之方法。尤其是以後述之本發明的混合物的製造方法為佳。
2)將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法
本發明之除去方法，係在有機溶劑中，使式：Q-OH(式中，Q係表示可具有取代基之有機基)表示之羥基化合物、與1,4-環己二醯氯、或1,4-環己烷二羧酸反應，來得到含有式(IB)
(式中，Q係表示與前述相同意思)表示之單酯化合物、及得到1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸的反應溶液之後，藉由使用弱酸性緩衝液將所得到的反應溶液洗淨，而將前述將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯從反應溶液除去。
在本發明所使用之式：Q-OH表示之羥基化合物，Q係表示可具有取代基之有機基。Q的有機基係以碳原子和羥 基鍵結之基。
Q的有機基的碳數係沒有特別限定，以1~30為佳。
作為有機基，例如可舉出未取代或具有取代基之碳數1~30的烷基、未取代或具有取代基之碳數2~30的烯基、未取代或具有取代基之碳數2~30的炔基、未取代或具有取代基之碳數3~30的環烷基等的、未取代或具有取代基之脂肪族基；未取代或具有取代基之碳數6~30的芳香族烴基；未取代或具有取代基之碳數1~30的芳香族雜環基。
作為在本發明所使用之式：Q-OH表示之羥基化合物，Q可為未取代或具有取代基之脂肪族基之醇類化合物，Q亦可為未取代或具有取代基之碳數6~30的芳香族烴基、未取代或具有取代基之碳數1~30的芳香族雜環基之酚系化合物。在本發明，從作為聚合性液晶化合物的製造中間體等之有用性的觀點而言，係以酚系化合物為佳，Q係以未取代或具有取代基之碳數6~30的芳香族烴基之酚化合物為較佳，以未取代或具有取代基之苯基之酚化合物為更佳，以下述式(IV)表示之化合物為特佳。
上述式中，A係表示氫原子或甲基。
n係表示1~20的整數，以1~12的整數為佳，以2~10的整數為更佳。
式(IV)表示之化合物為習知物質，能夠使用先前習知的方法來製造而取得(例如，參照國際公開第2014/010325號等)。
在本發明所使用之1,4-環己二醯氯、及1,4-環己烷二羧酸，可為反式亦可為順式，亦可為異構物混合物，從得到所需目標物的觀點而言，係以反式為佳。
1,4-環己二醯氯、1,4-環己烷二羧酸、及化合物(IV)，係各自能夠使用先前習知的方法來製造(國際公開2014/010325號等)。又，亦能夠直接使用市售品。
作為在反應所使用的有機溶劑，可舉出環戊基甲醚、甲基-第三丁醚、二乙醚、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷等的醚類；2-丁酮、甲基異丁基酮等的酮類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯(xylene)等的芳香族烴類；環戊烷、環己烷等的脂環式烴類；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的醯胺類；乙腈、丙腈等的腈類；及該等混合溶劑等。
該等之中，使用1,4-環己二醯氯時，以使用與水不互溶的有機溶劑作為反應溶劑為佳。與水不互溶的有機溶劑，係具有即便與水混合亦不會相溶而具有2相分離的性質之有機溶劑。與水不互溶的有機溶劑在水的溶解度為10g(有機溶劑)/100mL(水)以下，較佳為1g(有機溶劑)/100mL(水)以下，更佳為0.1g(有機溶劑)/100mL(水)以下。
具體而言，可舉出環戊基甲醚、甲基-第三丁醚、 二乙醚、二丁醚、二異丙醚、1,2-二甲氧基乙烷、2-丁酮等的醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等的鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸丙酯等的酯類；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；環戊烷、環己烷等的脂環式烴類；及該等混合溶劑等。
有機溶劑的使用量，係相對於1,4-環己二醯氯10g，通常為1~1000ml，較佳為5~500ml。
在本發明，作為使用弱酸性緩衝液進行洗淨的對象之反應溶液，例如可舉出以下的反應溶液。
(a)作為與前述式：Q-OH表示之羥基化合物反應之物質，係使用1,4-環己二醯氯時，可舉出在有機溶劑中，藉由在鹼的存在下，使式：Q-OH(式中，Q係表示可具有取代基之有機基)表示之羥基化合物、與1,4-環己二醯氯而得到含有前述式(IB)表示之單酯化合物、前述式(V)表示之二酯化合物、及1,4-環己二醯氯及/或1,4-環己烷二羧酸之反應溶液。
(b)作為前述式：與Q-OH表示之羥基化合物反應之物質當使用1,4-環己烷二羧酸時，可舉出有機溶劑中，藉由在脫水縮合劑的存在下，使式：Q-OH(式中，Q係表示亦可具有取代基之有機基)表示之羥基化合物、與1,4-環己烷二羧酸反應而得到之含有前述式(IB)表示之單酯化合物、及1,4-環己烷二羧酸之反應溶液之後，含有所得到物的酯化合物之反應溶液。
在前述(a)之場合，所使用的鹼，可舉出三乙胺、二異丙基乙基胺、苯基二甲基胺、吡啶、甲基吡啶(picoline)、二甲基吡啶(lutidine)、4-(二甲胺基)吡啶等的有機鹼；氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀等的無機鹼。該等係能夠單獨1種，或組合2種以上而使用。
該等之中，作為鹼，從能夠得到產率良好的目標物的觀點而言，以有機鹼為佳，以三乙胺、二異丙基乙胺等的3級胺為較佳，以三乙胺為特佳。
鹼的使用量，係相對於1,4-環己二醯氯，通常1~3倍莫耳，較佳為1~2倍莫耳。
作為前述(b)時所使用的脫水縮合劑，可舉出N,N’-二環己基碳二醯亞胺(DCC)、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺(EDC)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC‧HCl)、1H-苯並並三唑-1-基氧基參(二甲胺基)鏻六氟磷酸鹽(BOP)、1H-苯並並三唑-1-基氧基三吡咯啶基鏻六氟磷酸鹽(PyBOP)、O-(苯並並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽(HBTU)、O-(苯並並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽(TBTU)、O-(7-氮雜苯並並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸鹽(HATU)、O-(7-氮雜苯並並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸鹽(TATU)、1,1’-羰基雙-1H-咪唑(CDI)。
脫水縮合劑的使用量，係相對於1,4-環己烷二羧酸，通常1~3倍莫耳，較佳為1~1.5倍莫耳。
反應係能夠藉由例如在1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸的有機溶劑溶液中，添加式：Q-OH(Q係表示與前述相同意思)表示之羥基化合物，而且在所得到的反應混合物添加鹼或脫水縮合劑，且將全部內容物攪拌來進行。
反應溫度係通常0~80℃，以0~50℃為佳，較佳為0~30℃。
反應時間亦取決於反應規模等，通常係數分鐘至數小時。
如以上進行而能夠得到含有單酯化合物之反應溶液。
在任一情況，在所得到的反應溶液中，係除了前述式(IB)表示之單酯化合物以外，亦含有下述式(IC)
表示之二酯化合物之副產物。
式Q-OH表示之羥基化合物、與1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸的使用比例，理論上係相對於式Q-OH表示之羥基化合物1莫耳，1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸為1莫耳之量。因此，產生前述式(IC)表示之二酯化合物之副產物時，在反應液中會殘留未反應的1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸。
本發明係將1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸從此種單酯化合物及將1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸從二酯化合物之反應溶液除去之方法。
藉由使用弱酸性緩衝液將所得到的反應溶液洗淨，能夠將1,4-環己烷二羧酸或1,4-環己二醯氯從前述反應溶液除去。
在本發明，亦可在使用弱酸性緩衝液將所得到的反應溶液洗淨之前，使用水(或食鹽水)將前述反應溶液洗淨。藉由使用水洗淨，二氯化環己烷係進行水解反應。又，亦可將 與水不互溶的有機溶劑添加在所得到的反應溶液後，使用弱酸性緩衝液進行洗淨。
使用水(或食鹽水)之洗淨方法係沒有特別限制，例如可舉出在反應溶液添加蒸餾水(或食鹽水)，攪拌後將水層除去之方法。攪拌溫度係通常10~60℃，較佳為20~60℃，攪拌時間係通常從數分鐘至數小時。洗淨操作亦可分成複數次而進行。
藉由設置將得到的反應溶液使用弱酸性水溶液、較佳為pH5.0~6.0的水溶液、更佳為pH5.0~6.0的緩衝溶液進行洗淨之步驟，在將1,4-環己烷二羧酸的含量減低且提高混合物中的單酯化合物之含有比例之同時，能夠防止在後面步驟的反應中，1,4-環己烷二羧酸引起的不良影響，其中該1,4-環己烷二羧酸係源自反應溶液中的原料之1,4-環己二醯氯。
緩衝溶液係對氫離子濃度具有緩衝作用之水溶液，通常係將弱酸與其共軛鹼、弱鹼與其共軛酸混合而得到者。
作為本發明所使用之緩衝溶液，例如可舉出乙酸與乙酸鈉、酞酸氫鉀與氫氧化鈉、磷酸二氫鉀與氫氧化鈉、檸檬酸鈉與氫氧化鈉、磷酸二氫鉀與檸檬酸等混合系統的緩衝溶液。
該等之中，從能夠更容易得到本發明的效果之觀點而言，係以乙酸與乙酸鈉的混合系統之緩衝溶液、或酞酸氫鉀與氫氧化鈉的混合系統緩衝溶液為佳。
緩衝溶液係能夠使用先前習知的方法來調製。例如，pH為5.6(18℃)之乙酸與乙酸鈉的混合系統緩衝溶液，係能夠藉由將0.2N乙酸與0.2M乙酸鈉水溶液，以0.2N乙酸 1.9ml、0.2M乙酸鈉水溶液18.1ml的比例進行混合來調製。又，pH為5.8(20℃)之酞酸氫鉀與氫氧化鈉的混合系統緩衝溶液，係能夠藉由將0.2M酚酸氫鉀水溶液、0.2N氫氧化鈉水溶液、及水，以0.2M酞酸鉀水溶液50.0ml、0.2N氫氧化鈉水溶液43.0ml、及水107.0ml的比例進行混合來調製。
使用緩衝溶液之洗淨次數係沒有特別限制，通常為1~5次。使用緩衝溶液的洗淨，亦可在水洗之後進行。緩衝溶液的濃度係以0.1~2.0M為佳，以0.5~1.5M為更佳。
依照本發明之將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法，能夠簡便且效率良好地得到單酯化合物的含量為混合物全體的50.0mol%以上、較佳為58.0mol%以上、更佳為62.5mol%以上、且1,4-環己烷二羧酸的含量為小於混合物全體的5mol%，較佳為小於3mol%、更佳為小於1mol%之混合物。
3)混合物的製造方法
本發明的混合物的製造方法，係具有以下的步驟：在與水不互溶的在有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯、及下述式(IV)表示之化合物(IV)，及在鹼存在下進行反應之步驟1；使用弱酸性緩衝溶液將所得到的反應液進行洗淨之步驟2。
(式中，A、n係與係表示與前述相同意思)
在本發明，係以在前述步驟1之後且步驟2之前，進一步設置使用水將步驟1所得到的反應液洗淨之步驟2a為佳。
依照本發明的製造方法，能抑制副產物化合物(II)的生成，而能簡便且產率更良好地得到本發明的混合物，，其化合物(I)的含量為混合物全體的50.0mol%以上、較佳為58.0mol%以上、更佳為62.5mol%以上、且1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物全體的5mol%，較佳為小於3mol%、更佳為小於1mol%。
(步驟1)
步驟1，係在與水不互溶的在有機溶劑中，且存在鹼之下，使1,4-環己二醯氯及化合物(IV)反應之步驟。
1,4-環己二醯氯，係能夠使用上述將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法之所記載的能夠使用之物。
與水不互溶的有機溶劑，係能夠使用在上述將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法，作為能夠使用之物已記載者同樣物。
又，作為在本發明所使用之與水不互溶的有機溶劑，特別是以希爾德布蘭德的溶解度參數較佳為14.0~22.0(MPa1/2)之有機溶劑為佳，以希爾德布蘭德的溶解度參數為14.0~18.9(MPa1/2)之有機溶劑為更佳。又，以14.0~18.0(MPa1/2)之有機溶劑為特佳。
所謂希爾德布蘭德的溶解度參數，係提供依照由希爾德布蘭德導入之規則溶液理論(regular solution theory)所定義之材 料間的相互作用的程度的數值預測之值(δ)。
藉由使用此種有機溶劑，後面的洗淨步驟之操作係變為容易且能夠效率更良好地得到作為目標之本發明的混合物。
作為希爾德布蘭德的溶解度參數較佳為14.0~22.0(MPa1/2)之有機溶劑，較佳的例示為環戊基甲醚(希爾德布蘭德的溶解度參數(δ)：17.2MPa1/2)、四氫呋喃((δ)：18.6MPa1/2)、甲基-第三丁醚((δ)：15.6MPa1/2)、二乙醚((δ)：15.1MPa1/2)、二丁醚((δ)：14.9MPa1/2)、二異丙醚((δ)：14.1MPa1/2)、1,2-二甲氧基乙烷((δ)：19.2MPa1/2)、2-丁酮((δ)：19.0MPa1/2)等的醚類；氯仿((δ)：19.0MPa1/2)等的鹵化烴類；乙酸乙酯((δ)：18.6MPa1/2)等的酯類；甲苯((δ)：18.2MPa1/2)等的芳香族烴類；環己烷((δ)：16.7MPa1/2)等的脂環式烴類；及該等混合溶劑等。使用混合溶劑時，其溶解度參數係能夠依照綜合法則(sum rule)計算。
與水不互溶的有機溶劑的使用量係相對於1,4-環己二醯氯10g，通常為1~1000ml，較佳為5~500ml。
作為使用的鹼，能夠使用作為在上述將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法，所記載的使用之物。
該等之中，從產率良好地得到目標物之觀點而言，作為鹼，係以有機鹼為佳，以三乙胺、二異丙基乙胺等的3級胺為較佳，以三乙胺為特佳。
鹼的使用量，係相對於1,4-環己二醯氯，通常為1~3倍莫耳，較佳為1~1.5倍莫耳。
1,4-環己二醯氯與化合物(IV)的使用比例，係1,4- 環己二醯氯與化合物(IV)以莫耳比計，通常為(1,4-環己二醯氯)：(化合物(IV))=1：1.1~2：1。
反應係例如能夠藉由在1,4-環己二醯氯的與水不互溶的有機溶劑溶液中添加化合物(IV)，在所得到的反應混合物添加鹼，且將全部內容物進行攪拌來進行。
反應溫度係通常0℃~80℃，以5℃~50℃為佳，較佳為5℃~30℃。
反應時間亦取決於反應規模等，通常係從數分鐘至數小時。
[步驟2a]
步驟2a係在前述步驟1之後且步驟2之前，將步驟1所得到的反應液使用水進行洗淨之步驟。藉由使用水進行洗淨，使得醯鹵進行水解反應。
洗淨方法係沒有特別限制，可舉出在步驟1所得到的反應液添加蒸餾水且攪拌後，將水層除去之方法。攪拌溫度係通常10~60℃，較佳為20~60℃，攪拌時間係通常從數分鐘至數小時。洗淨操作亦可分成複數次而進行。
(步驟2)
步驟2係將前述步驟1或步驟2a所得到的反應液，使用弱酸性水溶液，較佳為pH5.0~6.0的水溶液、更佳為pH為5.0~6.0的緩衝溶液洗淨之步驟。
藉由設置該步驟，在減低源自混合物中的原料之1,4-環己二醯氯之物質，亦即1,4-環己烷二羧酸的含量，且將混合物中的化合物(I)之含有比例提高之同時，亦能夠防止在後面步驟的 反應中，因為1,4-環己烷二羧酸所引起的不良影響。
緩衝溶液，係能夠使用上述作為將1,4-環己烷二羧酸、或1,4-環己二醯氯除去之方法，所記載能夠使用者。
[步驟3]
在本發明的混合物之製造方法，係以進一步具有將步驟2所得到的有機層冷卻至5℃以下，使前述化合物(II)析出，而將析出物(化合物(II))除去之步驟3為佳。藉由進行該操作，能夠進一步提高混合物中的化合物(I)之含有比例。
步驟2(或步驟3)之後，係能夠藉由進行有機化學之通常後處理操作，來得到本發明的混合物。
具體而言，係藉由在所得到的有機層中，添加正己烷等的弱溶劑使結晶析出，過濾取得析出後的結晶且使用弱溶劑洗淨過濾物後，藉由乾燥而能夠以固體的方式得到本發明的混合物。
所得到的混合物中之化合物(I)、化合物(II)、及原料由來之1,4-環己烷二羧酸的含量，係能夠藉由13C-NMR(測定溶劑：N,N-二甲基甲醯胺-d7)光譜、氣體層析法、HPLC高速液體層析法等通常的分析手段測定而求取。
依照本發明的混合物之製造方法，能夠簡便且效率良好地得到化合物(1)的含量為混合物全體的50mol%以上，且1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物的5mol%。
本發明的混合物係由化合物(I)及化合物(II)所構成，而且是化合物(1)的含量為混合物全體的50.0mol%以上、較佳為58.0%以上、更佳為62.5mol%以上之混合物[混合物 (α)]；或是由化合物(I)、化合物(II)、及1,4-環己烷二羧酸所構成，而且是化合物(I)的含量為混合物全體的50.0mol%以上、較佳為58.0%以上、更佳為62.5mol%以上、1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物全體的5mol%、較佳為小於3mol%、更佳為小於1mol%之混合物[混合物(β)]。
在本發明的混合物(α)之化合物(I)及化合物(II)的合計含量，係相對於混合物(α)為95重量%以上，以98重量%為佳，較佳為99重量%以上。又，在混合物(β)之化合物(I)、化合物(II)及1,4-環己烷二羧酸的合計含量，係相對於混合物(β)為95重量%以上，以98重量%為佳，較佳為99重量%以上。
4)化合物(2)的製造方法
本發明之化合物(2)的製造方法，其特徵在於：使用在本發明的混合物所含有之前述式(I)表示之化合物(I)、或由在前述混合物所含有之式(I)所衍生之式(IA)表示之化合物(IA)、與前述式(1)表示之苯甲醛化合物(1)，以在前述混合物所含有的化合物(I)[使用化合物(IA)時，係換算成為化合物(I)]與苯甲醛化合物(1)的莫耳比成為1：0.3~1：0.5的比例使其進行反應(下述反應式)。
(式中，A、n、L係表示與前述相同意思)
本發明之化合物(2)的製造方法，具體而言係能夠如以下進行而實施。
(α)方法α
式(Ib)中，L為羥基的化合物(化合物(I))時，化合物(Ib)能夠藉由將本發明的混合物、與苯甲醛化合物(1)，在適當的溶劑中，在1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、二環己基碳二亞胺等脫水縮合劑的存在下使其反應，而得到目標化合物(2)。
脫水縮合劑的使用量係相對於苯甲醛化合物(1)1莫耳，通常為1~3莫耳。
作為在上述反應所使用的溶劑，可舉出氯仿、二氯甲烷等的氯系溶劑；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷酸三醯胺等的醯胺系溶劑；二乙醚、1,4-二烷、環戊基甲醚、四氫呋喃(THF)、四氫吡喃、1,3-二氧雜戊環等的醚類；二甲基亞碸、環丁碸等的含 硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等的脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等的脂環式烴系溶劑；及由該等溶劑的2種以上所構成之混合溶劑等。
溶劑的使用量係沒有特別限定，能夠考慮所使用的化合物之種類和反應規模等而適當地決定，相對於本發明的混合物1g，通常1~20g，較佳為2~10g。
苯甲醛化合物(1)的使用量，係以[前述混合物中的化合物(I)：苯甲醛化合物(1)]之莫耳比計，通常為1：0.3~1：0.5，較佳為1：0.40~1：0.49g之量。
苯甲醛化合物(1)可溶解在有機溶劑而使用。
反應溫度係通常為-20℃~+30℃，較佳為-10℃~+20℃，反應時間亦取決於反應規模等，係從數分鐘至數小時。
(β)方法β
化合物(Ib)係前述式(Ib)中，L為鹵素原子之化合物(化合物(Ic)時，首先，使本發明的混合物能夠藉由在適當的溶劑中，與鹵化劑作用而使本發明的混合物中的化合物(I)成為化合物(Ic)之後，在鹼的存在下，與苯甲醛化合物(1)反應而得到化合物(2)。
具體而言，首先，藉由使氯化亞硫醯、氯化硫醯、氯化草醯、三氯化磷、正氯化磷等的氯化劑；溴化亞硫醯等的溴化劑等的鹵化劑，對本發明的混合物起作用，而使本發明的混合物中之化合物(I)成為前述式(Ib)中，L為鹵素原子之化合物(Ic)(步驟1)。
鹵化劑的使用量，係相對於本發明的混合物中之化合物 (I)1莫耳，通常為1~5莫耳，較佳為1.1~2莫耳。
此時，亦可添加N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺、氯化苄基甲銨、氯化苄基三乙銨、氯化三(正辛基)甲銨、氯化三辛基甲銨混合物等的4級銨鹽作為活性化劑。
作為在上述反應所使用的溶劑，可舉出與在前述(α)方法α已例示者同樣的方法。使用量亦相同。
反應溫度係通常-20℃~+30℃，較佳為-10℃~+20℃，反應時間亦取決於反應規模等，係從數分鐘至數小時。
反應結束後，可將所得到的化合物(Ic)進行離析，亦可不進行離析，亦可藉由將反應溶液重複進行減壓濃縮、追加新鮮的溶劑、再次減壓濃縮之操作複數次，而將二氧化硫、鹵化氫及未反應的鹵化劑從反應溶液除去而得到的溶液，直接使用在其次之與苯甲醛化合物(1)的反應。
其次，藉由使如上述進行而得到之含有化合物(Ic)的混合物與苯甲醛化合物(1)，在適當的溶劑中且在鹼的存在下反應，能夠得到化合物(2)。
作為反應方法，例如可舉出以下的方法：(i)在含有化合物(Ic)的混合物及鹼之溶劑溶液，添加苯甲醛化合物(1)且將全部內容物進行攪拌之方法；(ii)在含有化合物(Ic)的混合物及苯甲醛化合物(1)之溶劑溶液，添加鹼且將全部內容物進行攪拌之方法；及(iii)在含有苯甲醛化合物(1)與鹼之溶劑溶液，添加含有化合物(Ic)之混合物且將全部內容物進行攪拌之方法。
相對於本發明的混合物中的化合物(I)1莫耳，苯甲 醛化合物(1)的使用量，係通常0.3~0.5莫耳，較佳為0.40~0.49莫耳。
苯甲醛化合物(1)亦可溶解在有機溶劑而使用。
作為所使用的有機溶劑，可舉出與在前述(α)方法α已例示者同樣物。使用量亦同樣。
作為所使用的鹼，可舉出三乙胺、吡啶等的有機鹼；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等的無機鹼。
相對於所使用之本發明的混合物中的化合物(I)1莫耳，鹼的使用量係通常為1~3莫耳。
反應溫度，係通常-20℃~+30℃，較佳為-10℃~+20℃，反應時間亦取決於反應規模等，係從數分鐘至數小時。
(γ)方法γ
上述式(Ib)中，L係Q-SO2-O-表示的基(Q係表示甲基、苯基或4-甲基苯基，以下相同)之化合物(化合物(Ie))時，如以下進行能夠得到化合物(2)。
首先，在適當的溶劑中，使本發明的混合物、與式：Q-SO2-X(Q係表示與前述相同意思，X係表示鹵素原子)表示之磺醯鹵，在三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、4-(二甲胺基)吡啶等的鹼存在下反應，而使本發明的混合物中的化合物(I)成為化合物(Ie)。
相對於本發明的混合物中的化合物(I)1當量，磺醯鹵的使用量係通常為1~3當量。
相對於化合物(I)1當量，鹼的使用量係通常1~3當量。
其次，將上述所得到之含有化合物(Ie)之反應混合 物及苯甲醛化合物(1)，與前述(β)方法β之步驟2同樣地，藉由在鹼存在下進行反應，而能夠製造化合物(2)。
例如可舉出以下的方法作為反應方法：(i)在含有化合物(Ie)的混合物及鹼之溶劑溶液，添加苯甲醛化合物(1)且將全部內容物進行攪拌之方法；(ii)在含有化合物(Ie)的混合物及苯甲醛化合物(1)之溶劑溶液，添加鹼且將全部內容物進行攪拌之方法；及(iii)在含有苯甲醛化合物(1)鹼之溶劑溶液，添加含有化合物(Ie)之混合物且將全部內容物進行攪拌之方法。
苯甲醛化合物(1)係能夠使用習知的方法來製造。又，將亦能夠將市售物，依照需要進行精製而使用。
如上述進行而得到之化合物(2)，可不離析而將反應溶液直接使用於與後述的化合物(3)的反應。
4)聚合性化合物(III)之製造方法
本發明的聚合性化合物(III)之製造方法，其特徵在於：能夠使用上述本發明的化合物(2)之製造方法來得到化合物(2)，使該物與下述式(3)
(式中，R係表示氫原子、或碳數1~20的有機基，AX係表示可具有取代基之芳香族基)表示之肼化合物反應(下述反應式)。
式中，A、n係與前述表示相同意思。
R係表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~20的有機基。
作為R之碳數1~20的有機基，沒有特別限制，具體而言，係可舉出可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數2~20的炔基、可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數2~20的有機基等。
該等之中，作為R，係以可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數2~20的炔基、具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群 的至少一個芳香環之碳數2~20的有機基為佳。
作為R之亦可具有取代基之碳數1~20的烷基之碳數1~20的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正十八基、正十九基、正二十基等。可具有取代基之碳數1~20的烷基的碳數，係以1~12為佳，以4~10為更佳。
作為R之可具有取代基之碳數2~20的烯基之碳數2~20的烯基，可舉出乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
碳數2~20的烯基的碳數，係以2~12為佳。
作為R之可具有取代基之碳數2~20的炔基之碳數2~20的炔基，可舉出乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
作為R之可具有取代基之碳數3~12的環烷基的碳數3~12的環烷基，可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
作為前述R之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯 基、碳數2~20的炔基的取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等的碳數1~20的烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等被碳數1~12的烷氧基取代之碳數1~12的烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基；環戊氧基、環己氧基等碳數3~8的環烷氧基；四氫呋喃基、四氫吡喃基、二氧戊環(dioxolane)基、二烷基等碳數2~12的環狀醚基；苯氧基、萘氧基等碳數6~14的芳氧基；三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基等至少1個係被氟原子取代之碳數1~12的氟烷氧基；苯並並呋喃基；苯並並吡喃基；苯併並二氧環戊烯基；苯並並二烷基；-C(=O)-Ra；-C(=O)-ORa；-SO2Rb；-SRa；被-SRa取代之碳數1~12的烷氧基；羥基等。
在此，Ra係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基、或碳數5~12的芳香族烴基。作為Ra之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基，可舉出與在前述R已例示者同樣物。作為碳數5~12的芳香族烴基，可舉出苯基、1-萘基、2-萘基等。
Rb係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。
作為Rb之碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基，可舉出與在前述R已例示者同樣物。
作為前述R的碳數3~12的環烷基的取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；二甲胺基等的取代胺 基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8的環烷基；-C(=O)-Ra；-C(=O)-ORa；-SO2Rb；羥基等。在此Ra、Rb係表示與前述相同意思。
R之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數2~20的有機基，可為具有複數個芳香環者，亦可為具有芳香族烴環及芳香族雜環者。
作為前述芳香族烴環，可舉出苯環、萘環、蒽環等。作為前述芳香族雜環，可舉出吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡啶環、嗒嗪環、嘧啶環、吡嗪環、吡唑環、咪唑環、唑環、噻唑環等的單環的芳香族雜環；苯並並噻唑環、苯並並唑環、喹啉環、酞嗪環、苯並並咪唑環、苯並並吡唑環、苯並並呋喃環、苯並並噻吩環、噻唑吡啶環、唑吡啶環、噻唑吡嗪環、唑吡嗪環、噻唑嗒嗪環、唑嗒嗪環、噻唑嘧啶環、唑嘧啶環等縮合環的芳香族雜環等。
R所具有之芳香環亦可具有取代基。作為此種取代基，可舉出氟原子、氯原子等的鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等的碳數1~6的烷基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6的烯基；三氟甲基等碳數1~6的鹵化烷基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-Rc；-C(=O)-ORc；-SO2Rd等。
在此，Rc係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、或碳數3~12的環烷基。作為Rc，可舉出前述作為R之碳數1~20 的烷基、碳數2~20的烯基、碳數3~12的環烷基已例示者同樣物。
Rd係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基。作為碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基，可舉出與在前述R已例示者同樣物。
又，R所具有的芳香環，亦可具有複數個相同或不同的取代基，相鄰的二個取代基亦可一起鍵結而形成環，所形成的環可為單環，亦可為縮合多環，亦可為不飽和環，亦可為飽和環。
而且，R之碳數2~20的有機基的「碳數」，係意味著不包含取代基的碳原子之有機基全體的總碳數。
作為R之具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的少一個芳香環之碳數2~20的有機基，可舉出苯基、萘基、蒽基等碳數6~20的芳香族烴環基；吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、嗒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、苯並噻唑基、苯並唑基、喹啉基、酞嗪基、苯並咪唑基、苯並吡唑基、苯並呋喃基、苯並噻吩基、噻唑吡啶基、唑吡啶基、噻唑吡嗪基、唑吡嗪基、噻唑嗒嗪基、唑嗒嗪基、噻唑嘧啶基、唑嘧啶基等碳數2~20的芳香族雜環基；具有選自由由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組的至少一個芳香環之碳數3~20的烷基；具有選自由烴環基及芳香族雜環基所組成群組的至少一個芳香環之碳數4~20的烯基；具有選自由芳香族烴環基及芳香族雜環基所組成群組的至少一個芳香環之碳數4~20的炔基等。
Ax係表示亦可具有取代基之芳香族基。Ax的較佳具體如以下所示。但不被以下所顯示者限定。又，下述式中，「-」係表示在從環的任意位置延伸之N原子(亦即，在式(V)之與Ax鍵結的N原子)的鍵結。
[式中，X係表示NRw、氧原子、硫原子、-SO-、或-SO2-(但是，排除各自鄰接氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-的情況)。Rw係表示氫原子、或甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基]。
上述環亦可具有取代基。作為此種取代基，可舉出氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基；氰基；乙烯基、烯丙基等的碳數2~6的烯基；三氟甲基、五氟乙基等碳數1~6的鹵化烷基；二甲基胺基等的取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等的芳基；-C(=O)-Rk；-C(=O)-ORk；-SO2Rh等。
在此，Rh係表示碳數1~20的烷基、碳數2~20的烯基、苯基、或4-甲基苯基，Rk係表示氫原子；甲基、乙基等碳數1~6的烷基；或苯基等碳數6~14的芳基。
該等之中，Rk係以鹵素原子、氰基、碳數1~6的烷基、及碳數1~6的烷氧基為佳。
作為AX，係以下述式(4)表示的基為更佳。
式(4)中，*係表示與N原子的鍵結點。
Rx係表示氫原子；氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素原子；甲基、乙基、丙基等碳數1~6的烷基；氰基；硝基；三氟甲基、五氟乙基等碳數1~6的氟烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6的烷氧基；甲硫基、乙硫基等碳數1~6的烷硫基；甲胺基、乙胺基等的-取代胺基；二甲基胺基、二乙基胺基等的二取代胺基；或-C(=O)-O-R1。在此，R1係表示氫原子、或亦可具有取代基之碳數1~10的烷基。
該等之中，Rx係各自獨立且以氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、或-C(=O)-O-R1為佳，以全部氫原子為特佳。
作為R1之亦可具有取代基之碳數1~10的烷基的碳數1~10的烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、第二丁基、第三丁 基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。作為該等取代基，可舉出前述R作為可具有取代基之碳數1~20的烷基等的取代基已例示者同樣物。
複數個RX之間，可全部相同，亦可不同。又，構成環之任意C-Rx亦可被氮原子取代。C-Rx被氮原子取代時之具有RX之環的具體例如下述。但是，不被該等限定。
[式中，RX係表示與前述相同意思]
該等之中，以RX係全部氫原子者為佳。
針對化合物(2)與化合物(3)的反應、及化合物(3)的取得方法等，能夠採用記載在專利文獻25等的方法。
在聚合性化合物(III)的製造，藉由使用本發明的混合物作為製造中間體，能夠產率良好且廉價地製造聚合性化合 物(III)。
[實施例]
以下，藉由實施例而更詳細地說明，但是本發明係完全不被以下的實施例限制。
(實施例1)混合物1的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加式(Va)表示之反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及環戊基甲醚(CPME)200ml。在此，添加式(IVa)表示之4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃且進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水100ml，於25℃進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。進一步使用由濃度0.5mol/升的酞酸氫鉀及氫氧化鈉所構成之緩衝溶液(pH：5.7)250ml，將有機 層洗淨2次之後，將緩衝溶液萃取出。
在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥而得到17.84g的白色固體混合物1。
使用高效液相層析儀(HPLC)分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行定量時，得知含有前述式(Ia)表示之聚合性化合物(以下，有稱為「單酯」之情形)為13.04g(31.16mmol)、前述式(IIa)表示之聚合性化合物(以下，有稱為「二酯」之情形)為4.76g(7.15mmol)。
又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出1,4-環己烷二羧酸的含量時，其含量為40mg(0.23mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.84mol%、二酯的含量為18.56mol%、環己烷二羧酸的含量為0.60mol%。
(實施例2)混合物2的製造
除了以四氫呋喃(THF)150ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.91g的白色固體。
使用與實施例1同樣的方法，來確認所得到的白色固體之組成時，得知含有目標物之單酯為12.89g(30.81mmol)，二酯為4.98g(749mmol)、環己烷二羧酸為41mg(0.24mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為79.94mol%、二酯的含量為19.44mol%、環己烷二羧酸的含量為0.61mol%。
(實施例3)混合物3的製造
除了以甲基第三丁醚(MTBE)200ml取代反應溶劑 CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.70g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.52g(29.92mmol)、二酯為5.14g(7.73mmol)、環己烷二羧酸為43mg(0.25mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為78.94mol%、二酯的含量為20.39mol%、環己烷二羧酸的含量為0.67mol%。
(實施例4)混合物4的製造
在實施例1中，除了以二乙醚200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.36g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.91g(28.46mmol)、二酯為5.40g(8.13mmol)、環己烷二羧酸為48mg(0.28mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為77.20mol%、二酯的含量為22.05mol%、環己烷二羧酸的含量為0.75mol%。
(實施例5)混合物5的製造
在實施例1中，除了以二丁醚300ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到18.48g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為15.07g(36.01mmol)、二酯為3.38g(5.08mmol)、環己烷二羧酸為27mg(0.16mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為87.30mol%、二酯的含量為12.32mol%、環己烷二羧酸 的含量為0.38mol%。
(實施例6)混合物6的製造
在實施例1中，除了以二異丙醚300ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.74g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為13.48g(32.22mmol)、二酯為4.22g(6.35mmol)、環己烷二羧酸為38mg(0.22mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為83.06mol%、二酯的含量為16.37mol%、環己烷二羧酸的含量為0.57mol%。
(實施例7)混合物7的製造
在實施例1中，除了以1,2-二甲氧基乙烷200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.76g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.26g(26.90mmol)，二酯為6.45g(9.70mmol)，環己烷二羧酸為50mg(0.29mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為72.91mol%，二酯的含量為26.30mol%，環己烷二羧酸的含量為0.79mol%。
(實施例8)混合物8的製造
在實施例1中，除了以2-丁酮200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到16.29g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為 10.56g(25.22mmol)、二酯為5.68g(8.54mmol)、環己烷二羧酸為58mg(0.34mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為73.96mol%、二酯的含量為25.05mol%、環己烷二羧酸的含量為0.99mol%。
(實施例9)混合物9的製造
在實施例1中，除了以氯仿200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.25g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.63g(27.80mmol)、二酯為5.57g(8.37mmol)、環己烷二羧酸為50mg(0.29mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為76.24mol%、二酯的含量為22.97mol%、環己烷二羧酸的含量為0.79mol%。
(實施例10)混合物10的製造
在實施例1，除了以乙酸乙酯200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.73g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.80g(28.20mmol)、二酯為5.88g(8.84mmol)、環己烷二羧酸為47mg(0.28mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為75.57mol%、二酯的含量為23.69mol%、環己烷二羧酸的含量為0.74mol%。
(實施例11)混合物11的製造
在實施例1中，除了以甲苯200ml取代反應溶劑 CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.04g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.30g(29.39mmol)、二酯為4.70g(7.06mmol)、環己烷二羧酸為46mg(0.27mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.04mol%、二酯的含量為19.23mol%、環己烷二羧酸的含量為0.73mol%。
(實施例12)混合物12的製造
在實施例1，除了以THF70ml與環己烷130ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到16.91g白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為13.79g(32.96mmol)、二酯為3.08g(4.63mmol)、環己烷二羧酸為38mg(0.22mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為87.17mol%、二酯的含量為12.25mol%、環己烷二羧酸的含量為0.59mol%。
(實施例13)混合物13的製造
在實施例1，除了以CPME150ml與環己烷100ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.31g白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為13.10g(31.30mmol)、二酯為4.17g(6.27mmol)、環己烷二羧酸為41mg(0.24mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為82.77mol%、二酯的含量為16.59mol%、環己烷二羧酸 的含量為0.63mol%。
(實施例14)混合物14的製造
在實施例1，除了以二丁醚100ml與CPME100ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.96g白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.83g(30.66mmol)、二酯為5.09g(7.65mmol)、環己烷二羧酸為41mg(0.24mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為79.54mol%、二酯的含量為19.85mol%、環己烷二羧酸的含量為0.62mol%。
(實施例15)混合物15的製造
在實施例1，除了以二丁醚150ml與甲苯50ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.56g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.61g(30.14mmol)、二酯為4.90g(7.38mmol)、環己烷二羧酸為43mg(0.25mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為79.80mol%、二酯的含量為19.53mol%、環己烷二羧酸的含量為0.67mol%。
(實施例16)混合物16的製造
在實施例1，除了以CPME150ml與甲苯50ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到17.84g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為 12.14g(29.02mmol)、二酯為5.65g(8.50mmol)、環己烷二羧酸為45mg(0.26mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為76.80mol%、二酯的含量為22.51mol%、環己烷二羧酸的含量為0.69mol%。
(實施例17)混合物17的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及CPME200ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，且進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水100ml，於25℃進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。進一步使用由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH：5.5)250ml將有機層洗淨2次之後，將緩衝溶液萃取出。在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥而得到17.93g的白色固體混合物17。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為13.14g(31.40mmol)、二酯為4.79g(7.21mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出1,4-環己烷二羧酸的含量時，為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：81.67mol%、二酯的含量：18.67mol%。
(實施例18)混合物18的製造
在實施例17，除了以THF150ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到18.01g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.99g(31.04mmol)、二酯為5.02g(7.55mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.44mol%、二酯的含量為19.56mol%。
(實施例19)混合物19的製造
在實施例17，除了以MTBE200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.79g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.61g(30.14mmol)、二酯為5.18g(7.79mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為79.47mol%、二酯的含量為19.56mol%。
(實施例20)混合物20的製造
在實施例17，除了以二乙醚200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.45g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.00g(28.68mol)、二酯為5.44g(8.19mmol)、環己烷二羧酸偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為77.79mol%、二酯的含量為22.21mol%。
(實施例21)混合物21的製造
在實施例17，除了以二丁醚300ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到18.59g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為15.19g(36.29mmol)、二酯為3.40g(5.12mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為87.63mol%、二酯的含量為12.37mol%。
(實施例22)混合物22的製造
在實施例17，除了以二異丙醚300ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.84g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為13.59g(32.47mmol)、二酯為4.25g(6.40mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為83.53mol%、二酯的含量為16.47mol%。
(實施例23)混合物23的製造
在實施例17，除了以1,2-二甲氧基乙烷200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.84g白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.34g(27.10mmol)、二酯為6.50g(9.78mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為73.49mol%、二酯的含量為26.51mol%。
(實施例24)混合物24的製造
在實施例17，除了以2-丁酮200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到16.36g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為10.64g(25.42mmol)、二酯為5.72g(8.61mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為74.70mol%、二酯的含量為25.30mol%。
(實施例25)混合物25的製造
在實施例17，除了以氯仿200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.33g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.72g(28.01mmol)、二酯為5.61g(8.44mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為76.85mol%、二酯的含量為23.15mol%。
(實施例26)混合物26的製造
在實施例17，除了以氯仿200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.81g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為11.89g(28.42mmol)、二酯為5.92g(8.91mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為76.13mol%、二酯的含量為23.87mol%。
(實施例27)混合物27的製造
在實施例17，除了以甲苯200ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.13g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.39g(29.62mmol)、二酯為4.73g(7.12mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.63mol%、二酯的含量為19.37mol%。
(實施例28)混合物28的製造
在實施例17，除了以THF70ml與環己烷130ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.00g白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為13.90g(33.21mmol)、二酯為3.10g(4.67mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為87.68mol%、二酯的含量為12.32mol%。
(實施例29)混合物29的製造
在實施例17，除了以CPME150ml與環己烷100ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.40g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯單酯為13.20g(31.53mmol)、二酯為4.20g(6.32mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為83.30mol%、二酯的含量為16.70mol%。
(實施例30)混合物30的製造
在實施例17，除了以二丁醚100ml與CPME100ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到18.05g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.93g(30.90mmol)、二酯為5.12g(7.71mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.03mol%、二酯的含量為19.97mol%。
(實施例31)混合物31的製造
在實施例17，除了以二丁醚150ml與甲苯50ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.65g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.71g(30.37mmol)、二酯為4.94g(7.43mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為80.34mol%、二酯的含量為19.66mol%。
(實施例32)混合物32的製造
在實施例17，除了以CPME150ml與甲苯50ml的混合溶劑取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例17進行同樣的操作。其結果，得到17.93g的白色固體。
使用同樣的方法確認組成時，得知含有目標物之單酯為12.24g(29.24mmol)、二酯為5.70g(8.57mmol)、環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量為77.34mol%、二酯的含量為22.66mol%。
(實施例33)混合物33的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及CPME200ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，且進一步攪拌1小時。在所得到的反應液添加蒸餾水100ml，於25℃進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。進一步使用由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH：5.5)250ml將有機層洗淨2次之後，將緩衝溶液萃取出。邊攪拌所得到的有機層邊慢慢地冷卻至0℃為止，在0℃攪拌1小時之後，將析出的固體過濾分開。在濾液添加正己烷500ml使結晶析出，且過濾取得析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到14.34g的白色固體混合物33。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為13.14g(31.40mmol)、二酯為1.20g(1.80mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：94.57mol%、二酯的含量：5.43mol%。
(實施例34)混合物34的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4- 環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及二丁基醚300ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，且進一步攪拌1小時。在所得到的反應液添加蒸餾水100ml，於25℃進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。進一步使用由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH：5.5)250ml將有機層洗淨2次之後，將緩衝溶液萃取出。邊攪拌所得到的有機層邊慢慢地冷卻至0℃為止，在0℃攪拌1小時之後，將析出的固體過濾分開。在濾液添加正己烷500ml使結晶析出且過濾取得析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥而以白色固體的方式得到16.04g混合物34。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為15.19g(36.29mmol)、二酯為0.85g(1.28mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：96.59mol%、二酯的含量：3.41mol%。
(實施例35)混合物35的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己烷10g(58mmol)、及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30g而得到溶液。在所得到的溶液，添加式(IVa)表示之4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)3.07g(11.6mmol)、4-(二甲胺 基)吡啶0.71g(5.8mmol)，在該溶液，將1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽2.67g(13.9mmol)，以1小時慢慢地滴下。隨後，將全部內容物攪拌15小時而進行酯化反應。在所得到的反應液，添加蒸餾水250ml、食鹽水50ml、乙酸乙酯200ml，於25℃攪拌全部內容物之後，進行分液且萃取出水層。進一步使用由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH5.5)250ml將有機層進行洗淨5次之後，進行萃取出緩衝溶液。在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出且過濾取得析出的結晶。使用正己烷洗淨過濾物後，使其真空乾燥，得到18.0g的白色固體混合物35。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為13.19g(31.52mmol)、二酯為4.81g(7.24mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：81.32mol%、二酯的含量：18.68mol%。
(實施例36)混合物36的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、CPME84ml及THF31ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-六-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.04g(45.55mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物邊保持在10℃以下邊進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水30ml，將該反應液升溫至50℃後，進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。而且在所得到的有機層，新添加蒸餾水30ml之後，將全部內容物於50℃進行洗淨(水解反應)2小時且將水層萃取出。將所得到的有機層冷卻至40℃後，藉由進一步添加由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH：5.5)50g且攪拌來進行洗淨。隨後，將緩衝溶液水層萃取出而得到有機層。將使用該緩衝溶液進行洗淨操作合計進行5次。將所得到的有機層進一步使用蒸餾水30ml進行洗淨之後，將水層萃取出。
在得到的有機層，於40℃添加正己烷214ml之後，冷卻至0℃為止使結晶析出。隨後，藉由過濾而過濾取得所析出的結晶。正己烷洗淨過濾物後，使其真空乾燥，得到16.78g的白色固體混合物36。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為11.49g(27.45mmol)、二酯為5.29g(7.96mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：77.52mol%、二酯的含量：22.48mol%。
(比較例1)混合物A的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及CPME200ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。 其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，且進一步攪拌1小時。在所得到的反應液添加蒸餾水100ml，於25℃進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到19.96g的白色固體混合物A。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為13.14g(31.40mmol)、二酯為4.79g(7.21mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出環己烷二羧酸的含量時，其含量為2.02g(11.76mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：62.34mol%、二酯的含量：14.31mol%、環己烷二羧酸的含量：23.35mol%。
(比較例2)混合物B的製造
在比較例1，除了以二丁醚300ml取代反應溶劑CPME200ml以外，係與實施例1進行同樣的操作。其結果，得到19.95g的白色固體。
使用同樣的方法來確認時，得知含有目標物之單酯為15.19g(36.29mmol)、二酯為3.40g(5.12mmol)、環己烷二羧酸為1.36g(7.91mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：73.58mol%、二酯的含量：10.38mol%、環己烷二羧酸的含量：16.04mol%。
(比較例3)混合物C的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及NMP100ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-六-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，且進一步攪拌1小時。在所得到的反應液添加蒸餾水1000ml，於25℃進行洗淨2小時之後，使用乙酸乙酯200ml進行萃取。在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到20.46g的白色固體混合物C。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為6.98g(16.68mmol)、二酯為9.54g(14.34mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出環己烷二羧酸的含量時，環己烷二羧酸係含有3.94g(22.91mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：30.92mol%、二酯的含量：26.60mol%、環己烷二羧酸的含量：42.48mol%。
(比較例4)混合物D的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、及γ-丁內酯100ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.64g(47.83mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺 4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，使全部內容物回到25℃，進一步攪拌1小時。在所得到的反應液添加蒸餾水1000ml，於25℃進行洗淨2小時之後，使用乙酸乙酯200ml進行萃取。在所得到的有機層添加正己烷800ml使結晶析出，過濾取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到20.59g的白色固體混合物D。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為9.64g(23.03mmol)、二酯為7.89g(11.86mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出環己烷二羧酸的含量時，環己烷二羧酸係含有3.07g(17.80mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：43.70mol%、二酯的含量：22.51mol%、環己烷二羧酸的含量：33.79mol%。
(比較例5)混合物E的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、CPME 84ml及THF 31ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.04g(45.55mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物邊保持在10℃以下邊進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水30ml。該反應液升溫至50℃後，進行洗淨(水解反應)2小時之後，將水層萃取出。而且在所得到的有機層，新添加蒸餾水30ml之後，將全部內容物 於50℃進行洗淨(水解反應)2小時且將水層萃取出。將所得到的有機層冷卻至40℃後，於40℃添加正己烷214ml後，進行冷卻至0℃為止而使結晶析出。隨後，藉由過濾而過濾取得析出的結晶。使用正已烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到18.72g的白色固體混合物E。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為11.50g(27.48mmol)、二酯為5.30g(7.97mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，來算出環己烷二羧酸的含量時，環己烷二羧酸係含有1.92g(11.56mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：58.46mol%、二酯的含量：16.95mol%、環己烷二羧酸的含量：24.59mol%。
(實施例37)聚合性化合物(IIIa)的合成
步驟1：化合物(3a)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶，於氮氣流中添加2-肼基苯並噻唑(2-hydrazinobenzothiazole)20.0g(0.12mol)、及 DMF200ml而成為均勻的溶液。在該溶液添加碳酸鉀83.6g(0.61mol)、1-碘-正己烷30.8g(0.15mol)，將全部內容物於50℃攪拌7小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃為止後，將反應液投入水1000ml且使用乙酸乙酯800ml進行萃取。使用無水硫酸鈉將乙酸乙酯層乾燥且將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將乙酸乙酯濾液減壓餾去而得到黃色固體。藉由使用矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=75：25(容積比))將該黃色固體精製，而得到21.0g的白色固體化合物(3a)(產率69.6%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69-1.76(m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIa)的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)及甲苯150g、DMF1.5g，且冷卻至10℃以下。在此，將氯化亞硫醯5.94g(50.0mmol)以反應溫度為10℃以下的方式控制而滴下。滴下結束後，使反應液回至25℃且攪拌1小時。反應結束後，藉由減壓濃縮機進行濃縮至反應液的量成為一半為止。隨後，添加與所萃取出的量相同量之甲苯，藉由減壓濃縮機濃縮至反應液的量成為一半為止。重複該操作5次而得到反應溶液1。
另外，在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中使2,5-二 羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)、三乙胺4.80g(47.44mmol)溶解在80g的THF且冷卻至10℃以下為止。在該溶液，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將前述反應溶液1慢慢地滴下。滴下結束後，邊將反應液保持在10℃以下邊進一步進行反應1小時。反應液係因為反應而生成的三乙胺的鹽酸鹽析出，所以成為乳膏狀。
反應結束後，直接在10℃以下的狀態下，在反應液添加前述步驟1所合成的化合物(3a)5.13g(20.56mmol)，進而添加1.0標準濃度的鹽酸水溶液20g。隨後，將反應液升溫至40℃且進行反應5小時。在升溫至40℃的步驟所析出的三乙胺的鹽酸鹽溶解而成為甲苯與水之透明的2層系統溶液。反應結束後，將反應液冷卻至25℃為止後，添加乙酸乙酯300g、10重量%食鹽水150g而進行分液操作且分離取得有機層。將所得到的有機層進一步使用2重量%的食鹽水150g洗淨2次。隨後，將所得到的有機層使用減壓濃縮機萃取出總量的約15%。使該濃縮溶液成為25℃後，在此，將甲醇150g、水40g的混合溶劑慢慢地滴。隨後，冷卻至10℃為止使結晶析出。隨後，藉由過濾而過濾取得結晶。在過濾物添加THF160g、甲醇160g、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚10mg，將全部內容物升溫至50℃而使其溶解。將該溶液於50℃進行熱過濾。使所得到的濾液慢慢地冷卻至10℃為止而進行再結晶。藉由過濾將結晶離析且藉由使用真空乾燥機使其乾燥，來得到11.57g聚合性化合物(IIIa)(產率：62.5%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例38)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成實施例2所合成的混合物2：17.91g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.16g(15.64mol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.75g(46.92mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.07g(20.33mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.39g聚合性化合物(IIIa)(產率：62.2%)。
(實施例39)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例3所合成的混合物3：17.70g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.10g(15.21mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.62g(45.63mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.93g(19.77 mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.97g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.6%)。
(實施例40)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例4所合成的混合物4：17.36g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.00g(14.51mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.40g(43.53mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.70g(18.86mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.83g聚合性化合物(IIIa)(產率：63.8%)。
(實施例41)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例5所合成的混合物5：18.48g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.51g(18.16mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為5.51g(54.49mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.89g(23.61mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到13.50g聚合性化合物(IIIa)(產率：63.5%)。
(實施例42)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例6所合成的混合物6：17.74g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.26g(16.33mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.96g(48.99mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為化合物 (3a)5.29g(21.23mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.14g聚合性化合物(IIIa)(產率：63.5%)。
(實施例43)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例7所合成的混合物7：17.76g(總量)，將2.18g(15.81mmol)變更成為1.90g(13.74mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.17g(41.22mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.45g(17.86mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到9.96g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.9%)。
(實施例44)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例8所合成的混合物8：16.29g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.79g(12.95mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為3.93g(38.85mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.20g(16.83mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到9.43g聚合性化合物(IIIa)(產率：62.2%)。
(實施例45)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例9所合成的混合物9：17.25g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.96g(14.19mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.31g(42.56 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.60g(18.44mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.04g聚合性化合物(IIIa)(產率：60.5%)。
(實施例46)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例10所合成的混合物10：17.73g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.99g(14.38mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.36g(43.13mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.66g(18.69mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.28g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.1%)。
(實施例47)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例11所合成的混合物11：17.04g(總量)，將2.18g(15.81mmol)變更成為2.07g(14.97mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.54g(44.90mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.85g(19.46mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.68g聚合性化合物(IIIa)(產率：60.9%)。
(實施例48)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例12所合成的混合物12：16.91g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.31g(16.70mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為5.07g(50.11 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.41g(21.71mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.10g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.9%)。
(實施例49)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例13所合成的混合物13：17.31g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.19g(15.89mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.82g(47.66mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.15g(20.65mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.40g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.3%)。
(實施例50)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例14所合成的混合物14：17.96g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.15g(15.57mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.73g(46.71mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.05g(20.24mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.21g聚合性化合物(IIIa)(產率：61.5%)。
(實施例51)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例15所合成的混合物15：17.56g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.12g(15.32mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.65g(45.97 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.97g(19.92mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.13g聚合性化合物(IIIa)(產率：62.0%)。
(實施例52)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例16所合成的混合物16：17.84g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.04g(14.77mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.48g(44.32mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.79g(19.20mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.38g聚合性化合物(IIIa)(產率：60.0%)。
(實施例53)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例17所合成的混合物17：17.93g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.17g(15.70mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.77g(47.10mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.09g(20.41mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.33g聚合性化合物(IIIa)(產率：67.1%)。
(實施例54)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例18所合成的混合物18：18.01g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.14g(15.52mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.71g(46.56 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.03g(20.18mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.14g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.8%)。
(實施例55)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例19所合成的混合物19：17.79g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.08g(15.07mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.58g(45.22mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.89g(19.59mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.68g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.2%)。
(實施例56)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例20所合成的混合物20：17.45g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.98g(14.34mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.35g(43.02mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.65g(18.64mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.50g聚合性化合物(IIIa)(產率：68.5%)。
(實施例57)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例21所合成的混合物21：18.59g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.51g(18.14mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為5.51g(54.43 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.88g(23.59mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到14.49g聚合性化合物(IIIa)(產率：68.2%)。
(實施例58)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例22所合成的混合物22：17.84g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.24g(16.23mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.93g(48.70mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.26g(21.10mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.96g聚合性化合物(IIIa)(產率：68.23%)。
(實施例59)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例23所合成的混合物23：17.84g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.87g(13.55mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.11g(40.65mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.39g(17.62mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.55g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.5%)。
(實施例60)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例24所合成的混合物24：16.36g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.76g(12.71mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為3.86g(38.12 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.12g(16.52mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到9.94g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.8%)。
(實施例61)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例25所合成的混合物25：17.33g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.93g(14.00mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.25g(42.01mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.54g(18.20mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.42g聚合性化合物(IIIa)(產率：63.5%)。
(實施例62)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例26所合成的混合物26：17.81g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.96g(14.21mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.31g(42.63mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.61g(18.47mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到10.92g聚合性化合物(IIIa)(產率：65.7%)。
(實施例63)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例27所合成的混合物27：17.13g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.05g(14.81mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.50g(44.43 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.80g(19.25mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.35g聚合性化合物(IIIa)(產率：65.5%)。
(實施例64)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例28所合成的混合物28：17.00g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.29g(16.61mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為5.04g(49.82mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.38g(17.70mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.92g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.5%)。
(實施例65)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例29所合成的混合物29：17.40g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.18g(15.77mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.79g(47.30mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.11g(20.50mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.15g聚合性化合物(IIIa)(產率：65.8%)。
(實施例66)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例30所合成的混合物30：18.05g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.13g(15.45mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.69g(46.34 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.01g(20.08mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.94g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.1%)。
(實施例67)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例31所合成的混合物31：17.65g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.10g(15.19mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.61g(45.56mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.92g(19.74mmol)，各自如以上變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.85g聚合性化合物(IIIa)(產率：66.6%)。
(實施例68)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例32所合成的混合物32：17.93g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.02g(14.62mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.44g(43.86mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.74g(19.01mmol)，各自如以上變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到11.03g聚合性化合物(IIIa)(產率：64.5%)。
(實施例69)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例33所合成的混合物33：14.34g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.17g(15.70mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.77g(47.10 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.09g(20.41mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.63g聚合性化合物(IIIa)(產率：68.8%)。
(實施例70)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例34所合成的混合物34：16.04g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.51g(18.14mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為5.51g(54.43mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.88g(23.59mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到14.56g聚合性化合物(IIIa)(產率：68.5%)。
(實施例71)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例35所合成的混合物35：17.40g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為2.18g(15.77mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為4.79g(47.30mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為5.11g(20.50mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.15g聚合性化合物(IIIa)(產率：65.8%)。
(實施例72)
在實施例37的步驟2，除了將實施例1所合成的混合物1：17.84g(總量)變更成為實施例36所合成的混合物36：16.78g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛2.18g(15.81mmol)變更成為1.72g(12.48mmol)，將三乙胺4.80g(47.44mmol)變更成為7.58g(74.88 mmol)，將化合物(3a)5.13g(20.56mmol)變更成為4.05g(16.22mmol)，各自如上述變更以外，係進行與實施例37同樣的操作。其結果，得到12.02g聚合性化合物(IIIa)(產率：82.3%)。
(實施例73)聚合性化合物(IIIa)的合成
步驟1：混合物37的合成
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、CPME 84ml及THF 31ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.04g(45.55mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物邊保持在10℃以下邊進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水30ml，將該反應液升溫至50℃後，進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。而且在所得到的有機層，新添加蒸餾水30ml之後，將全部內容物於50℃進行洗淨(水解反應)2小時且將水層萃取出。將所得到的有機層冷卻至40℃後，藉由進一步添加由濃度1mol/升的乙酸及乙酸鈉所構成的緩衝溶液(pH：5.5)50g且攪拌來進行洗淨。隨後，將緩衝溶液水層萃取出而得到有機層。將使用該緩衝溶液進行洗淨操作合計進行5次。將所得到的有機層，進一步使用蒸餾水30ml進行洗淨之後，將水層萃取出。
在得到的有機層，於40℃添加正己烷214ml之後，冷卻至0℃為止使結晶析出。隨後，藉由過濾而過濾取得所析出的結晶。正己烷洗淨過濾物後，使其真空乾燥，得到16.78g的 白色固體混合物37。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為11.49g(27.45mmol)、二酯為5.29g(7.96mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析，環己烷二羧酸為偵測極限以下。從各自的組成比計算莫耳含量時，單酯的含量：77.52mol%、二酯的含量：22.48mol%。
步驟2：聚合性化合物(IIIa)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中，添加前述步驟1所合成的混合物37：16.78g(總量)、及氯仿115g、DMF4.0g，冷卻至10℃以下。在此，將氯化亞硫醯3.76g(31.57mmol)以反應溫度為10℃以下之方式控制而滴下。滴下結束後，使反應液回至25℃且攪拌1小時。反應結束後，藉由減壓濃縮機進行濃縮至反應液的量成為四分之一為止。隨後，添加氯仿28.7g而得到氯仿溶液。
另外、在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中使2,5-二羥基苯甲醛1.72g(12.48mmol)、三乙胺7.58g(74.88mmol)溶解在57g的氯仿，且冷卻至10℃以下。在該溶液，將前述氯仿溶液邊將反應液內溫保持在10℃以下邊慢慢地滴下。滴下結束後，將反應液邊保持在10℃以下邊進一步反應1小時。
反應結束後，在10℃以下的狀態下，在反應液，添加前面實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)，進而添加1.0標準濃度的鹽酸水溶液45g。隨後，將反應液升溫至40℃而進行反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻至25℃為止且進行 分液操作。
在所得到的有機層，添加Roka Help#479(三井金屬鑛業公司製)0.57g且攪拌30分鐘之後，將Roka Help #479過濾分開。其次，使用減壓濃縮機將將所得到的反應液濃縮總重量約80%萃取出。在該溶液添加THF23g後，攪拌1小時。其次，將正己烷92g滴下至該溶液後，冷卻至0℃為止使結晶析出。隨後，藉由過濾而取得所析出的結晶。
在所得到的結晶，添加THF120g、Roka Help #479 2.1g、及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚110mg且攪拌30分鐘後，將Roka Help#479過濾分開。其次，使用減壓濃縮機將THF 40g從所得到的反應液餾去。在所得到的溶液滴下甲醇134g後，冷卻至0℃為止而使結晶析出。隨後，藉由過濾而取得所析出的結晶。使用甲醇將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，而得到12.02g聚合性化合物(IIIa)(產率：82.3%)。
(比較例6)聚合性化合物(IIIa)的合成
步驟1：化合物(3a)的合成
與實施例37的步驟1同樣地進行而合成化合物(3a)。
步驟2：聚合性化合物(IIIa)的製造
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中，添加比較例1所合成的混合物A：19.96g(總量)、及甲苯150g、DMF1.5g，冷卻至10℃以下。在此，將氯化亞硫醯5.94g(50.0mmol)以反應溫度為10℃以下之方式控制而滴下。滴下結束後，使反應液回至25℃且攪拌1小時。反應結束後，藉由減壓濃縮機進行濃縮至反應液的量成為一半為止。隨後，重複該操作5次而得到 甲苯溶液。
另外，在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中，使2,5-二羥基苯甲醛3.79g(27.46mmol)、三乙胺8.33g(82.37mmol)溶解在80g的THF，將全部內容物冷卻至10℃以下為止。在該溶液，邊將反應溫度保持在10℃以下邊將前述甲苯溶液慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物在10℃以下進一步攪拌1小時。反應液係因為反應而生成的三乙胺的鹽酸鹽析出，所以成為乳膏狀。反應結束後，直接在10℃以下的狀態下，添加前述步驟1所合成的化合物(3a)8.90g(35.69mmol)，進而添加1.0標準濃度的鹽酸水溶液20g。隨後，將反應液升溫至40℃且進行反應5小時。在升溫至40℃的步驟所析出的三乙胺的鹽酸鹽溶解而成為甲苯與水之透明的2層系統溶液。反應結束後，將反應液冷卻至25℃時，能夠觀察到許多不溶解於甲苯且不溶解於水之不溶成分。在此，添加乙酸乙酯300g、10重量%食鹽水150g而進行分液操作。將所得到的有機層進一步使用2重量%的食鹽水150g進行洗淨2次。此時生成分液性非常差的中間層。將該中間層與不溶分同時廢棄。隨後，分離取得有機層，使用減壓濃縮機將總量約15%之低揮發成分(溶劑)從所得到的有機層萃取出。進行濃縮時，因為再次析出不溶成分，所以使用助過濾劑(Roka Help #479、三井金屬鑛業公司製)而將濃縮物進行過濾。使所得到的濾液成為25℃後，在此，將甲醇150g、水40g的混合溶劑慢慢地滴下。隨後，冷卻至10℃使結晶析出，且過濾取得析出結晶。而且，在所得到的結晶，添加THF40g、甲醇40g、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚10mg，將全 部內容物升溫至50℃而成為均勻的溶液。將該溶液於50℃進行熱過濾。使所得到的濾液慢慢地冷卻至10℃而進行再結晶。藉由過濾將結晶離析，且藉由使用真空乾燥機使其乾燥，來得到3.62g聚合性化合物(IIIa)(產率：11.3%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
(比較例7)
在比較例6的步驟2，除了將比較例1所合成的混合物A：19.96g(總量)變更成為比較例2所合成的混合物B：19.95g(總量)，將2,5-二羥基苯甲酸3.79g(27.46mmol)變更成為3.60g(26.06mmol)，將三乙胺8.33g(82.37mmol)變更成為7.91g(78.17mmol)，將化合物(3a)8.90g(35.69mmol)變更成為8.45g(33.87mmol)，各自如上述變更以外，係進行與比較例6同樣的操作。其結果，得到4.46g聚合性化合物(IIIa)(產率：14.6%)。
(比較例8)
在比較例6的步驟2，除了將比較例1所合成的混合物A：19.96g(總量)變更成為比較例3所合成的混合物C：20.46g(總量)，將2,5-二羥基苯甲醛3.79g(27.46mmol)變更成為4.32g(31.25mmol)，將三乙胺8.33g(82.37mmol)變更成為9.49g(93.75mmol)，將化合物(3a)8.90g(35.69mmol)變更成為10.13g(40.62mmol)，各自如上述變更以外，係進行與比較例6同樣的操作。其結果，得到1.66g聚合性化合物(IIIa)(產率：4.5%)。
(比較例9)
在比較例6的步驟2，除了將比較例1所合成的混合物A：19.96g(總量)變更成為比較例4所合成的混合物D：20.59g(總 量)，將2,5-二羥基苯甲醛3.79g(27.46mmol)變更成為4.05g(29.32mmol)，將三乙胺8.33g(82.37mmol)變更成為8.90g(87.95mmol)，將化合物(3a)8.90g(35.69mmol)變更成為9.50g(38.11mmol)，各自如上述變更以外，係進行與比較例6同樣的操作。其結果，得到2.15g聚合性化合物(IIIa)(產率：6.3%)。
(比較例10)聚合性化合物(IIIa)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例73的步驟1所合成的混合物37：16.78g(總量)變更成為比較例5所合成的混合物E：18.72g(總量)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到0.98g聚合性化合物(IIIa)(產率：6.71%)。
(比較例11)聚合性化合物(IIIa)的合成
步驟1：混合物F的合成
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中添加反式-1,4-環己二醯氯10.0g(47.83mmol)、CPME 84ml及THF 31ml。在此，添加4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚(DKSH公司製)12.04g(45.55mmol)，將反應瓶浸泡在冰浴，使反應液內溫成為0℃。其次，邊將反應液內溫保持在10℃以下邊將三乙胺4.83g(47.83mmol)在5分鐘內慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物邊保持在10℃以下邊進一步攪拌1小時。
在所得到的反應液添加蒸餾水30ml，將該反應液升溫至50℃後，進行洗淨2小時之後，將水層萃取出。而且在所得到的有機層，新添加蒸餾水30ml之後，將全部內容物於50℃進行洗淨(水解反應)2小時且將水層萃取出。將所得到的有機層冷卻至40℃後，於40℃添加正己烷214ml後，冷卻至0℃， 使結晶析出。隨後，藉由過濾而取得所析出的結晶。使用正己烷將過濾物洗淨後，使其真空乾燥，得到18.72g的白色固體混合物F。
使用HPLC進行分析所得到的結晶，藉由校正曲線進行單酯及二酯的定量時，得知含有目標物之單酯為11.50g(27.48mmol)、二酯為5.30g(7.97mmol)。又，使用13C-NMR(DMF-d7)將所得到的結晶進行分析來算出環己烷二羧酸的含量時，得知環己烷二羧酸係含有1.92g(11.56mmol)。從各自的組成比計算莫耳含量時、單酯的含量：58.46mol%、二酯的含量：16.95mol%、環己烷二羧酸的含量：24.59mol%。
步驟2：聚合性化合物(IIIa)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中，添加在前述步驟1所合成的混合物F：18.72g(總量)、及氯仿115g、DMF4.0g，冷卻至10℃以下。在此，將氯化亞硫醯6.92g(58.19mmol)以反應溫度為10℃以下之方式控制而滴下。滴下結束後，使反應液回至25℃且攪拌1小時。反應結束後，藉由減壓濃縮機進行濃縮至反應液的量成為四分之一為止。隨後，添加氯仿28.7g而得到氯仿溶液。
另外，在具備溫度計之三口反應瓶，於氮氣流中，使2,5-二羥基苯甲醛1.72g(12.48mmol)、三乙胺7.58g(74.88mmol)溶解在57g的氯仿，將全部內容物冷卻至10℃以下。在該溶液，邊將反應溫度保持在10℃以下邊將前述氯仿溶液慢慢地滴下。滴下結束後，將全部內容物在10℃以下進一步反應1小時。
反應結束後，直接在10℃以下的狀態下，在反應液添加前 面實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)，進而添加1.0標準濃度的鹽酸水溶液45g。隨後，將反應液升溫至40℃且進行反應3小時。反應結束後，將反應液冷卻至25℃，且進行分液操作。
在所得到的有機層，添加Roka Help#479(三井金屬鑛業公司製)0.57g且攪拌30分鐘之後，將Roka Help #479過濾分開。其次，使用減壓濃縮機濃縮所得到的反應液萃取出總重量約80%。在該溶液添加THF 23g後，攪拌1小時。其次，將正己烷92g滴下至該溶液後，冷卻至0℃使結晶析出。隨後，藉由過濾而取得所析出的結晶。
在所得到的結晶，添加THF120g、Roka Help #479 2.1g、及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚110mg且攪拌30分鐘後，將Roka Help#479過濾分開。其次，使用減壓濃縮機將THF 40g從所得到的反應液餾去。在所得到的溶液滴下甲醇134g後，冷卻至0℃而使結晶析出。隨後，藉由過濾而取得所析出的結晶。使用甲醇將過濾物洗淨後，使其真空乾燥而得到1.02g聚合性化合物(IIIa)(產率：6.98%)。
將以上的結果，彙總在下述表1~表6。
又，表中，混合溶劑之「希爾德布蘭德溶解度參數」，係基於綜合法則進行計算而求取。
而且，溶劑的使用量(重量倍)，係以反式-1,4-環己二醯氯的重量作為基準。例如，相對於反式-1,4-環己二醯氯10g，使用200ml的CPME時，係記載為20(重量倍)。
反應轉化率(%)係將4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)苯酚設 作基準。
單酯選擇性(%)係依照下述式而求取。下述式中，LC-area係表示HPLC的校正曲線所顯示的面積。
單酯選擇性(%)=(單酯的LC-area)/[(單酯的LC-area)+(二酯的LC-area)]×100(%)
從表1~6，得知在與水不互溶的有機溶劑中進行反應，且在反應結束後使用弱酸性緩衝溶液進行洗淨步驟時，能夠得到單酯的含量為混合物全體的50mol%以上，而且1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物的5mol%(實施例1~36)。
又，亦得知藉由使用所得到的混合物1~36(本發明的混合 物)，能夠產率良好地得到聚合性化合物(IIIa)(實施例37~73)。
另一方面，根據使用比較例1~4所得到之1,4-環己烷二羧酸的含量為5mol%以上的混合物A~F(而且混合物C、D之單酯的含量為小於50mol%)時，得知無法產率良好地得到聚合性化合物(IIIa)(比較例6~11)。
[實施例74]聚合性化合物(IIIb)的合成
步驟1：化合物(3b)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑30.0g(181.6mol)溶解在DMF500ml。在該溶液添加碳酸銫118.3g(363.2mol)且冷卻至0℃，添加2-溴丙烷33.3g(272.3mmol)且將全部內容物在0℃攪拌1小時後，進一步在25℃攪拌20小時。隨後，在反應液添加蒸餾水1500ml，使用乙酸乙酯1000ml萃取2次。使用無水硫酸鈉將有機層乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後，藉由使用矽膠管柱層析法(THF：甲苯=1：9)將濃縮物進行精製，得到11.1g的白色固體化合物(3b)(產率29%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.65(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.10(s,2H)、4.61-4.72(m,1H)、1.17(d,6H,J=6.5Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIb)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3b)3.36g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.08g聚合性化合物(IIIb)(產率：78.7%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.08(s,1H)、7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.69(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.65(d,1H,J=8.0Hz)、7.33(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.16(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.13(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.29-5.39(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.54-2.74(m,4H)、2.25-2.39(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.62(d,6H,J=7.0Hz)、1.41-1.55(m,8H)
(實施例75)聚合性化合物(IIIc)的合成
步驟1：化合物(3c)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-氯苯並噻唑15.0g(88.45mmol)及苯基肼38.25g(353.7mmol)溶解在乙二醇150ml。將該溶液加熱至140℃且攪拌5小時。反應結束後，在反應液添加蒸餾水1000ml，使用乙酸乙酯500ml萃取2次。使用無水硫酸鈉將有機層乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後，在所得到的濃縮物添加THF50ml使其溶解。將該溶液投入蒸餾水1000ml中且過濾取得所析出的固體。將過濾物使用蒸餾水洗淨後，使其真空乾燥而得到黃色固體。將黃色固體放入燒瓶，添加甲苯250ml且攪拌30分鐘後，藉由進行過濾而將不溶於甲苯的固體成分除去。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後，藉由使用矽膠管柱層析法(THF：甲苯=2：50)將濃縮物進行精製，得到4.70g的黃色油狀化合物(3c)(產率22%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.01 (dd,2H,J=1.0Hz,9.0Hz)、7.78(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,2H,J=7.5Hz,8.5Hz)、7.28(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.16(m,2H)、6.26(s,2H)
步驟2：聚合性化合物(IIIc)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成前面步驟1所合成的化合物(3c)3.91g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到10.65g聚合性化合物(IIIc)(產率：73.4%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.82(d,1H,J=2.5Hz)、7.73(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.64-7.70(m,2H)、7.60(d,2H,J=7.5Hz)、7.35-7.42(m,3H)、7.30(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.18(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03-7.12(m,2H)、7.00(d,2H,J=9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.90(d,2H,J=9.0Hz)、6.89(d,2H,J=9.0Hz)、6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、.6.41(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、3.92-3.98(m,4H)、2.56-2.71(m,2H)、2.41-2.50(m,1H)、2.27-2.40(m,5H)、2.12-2.22(m,2H)、1.64-1.91(m,14H)、1.41-1.56(m,10H)、1.19-1.31(m,2H)
(實施例76)聚合性化合物(IIId)的合成
[化38]
步驟1：化合物(3d)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使環己基肼鹽酸鹽12.5g(83.0mmol)溶解在三乙胺40ml。在該溶液添加2-氯苯並噻唑28.15g(166.0mmol)且將全部內容物於80℃攪拌5小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃為止，而且投入至飽和碳酸氫鈉水溶液500ml，且使用乙酸乙酯1000ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到黃色個體。使用矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=75：25)將該黃色個體精製，得到5.10g的白色固體化合物(3d)(產率：24.8%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.58(d,1H,J=7.8Hz)、7.52(d,1H,J=8.2Hz)、7.26(dd,1H,J=7.4Hz,8.2Hz)、7.05(dd,1H,J=7.4Hz,7.8Hz)、4.25-4.32(m,1H)、4.04(s,2H)、1.84-1.88(m,4H)、1.68-1.73(m,1H)、1.43-1.59(m,4H)、1.08-1.19(m,1H)。
步驟2：聚合性化合物(IIId)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成前面步驟1所合成的化合物(3d)4.01g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.11g聚合性化合物(IIId)(產率：76.2%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.15(s,1H)、7.72(d,1H,J=1.5Hz)、7.68(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.66(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.31-7.35(m,1H)、7.14-7.18(m,1H)、7.13(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=1.5Hz,9.0Hz)、6.96-7.00(m,4H)、6.86-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.0Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.62-4.70(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.27-2.47(m,10H)、1.90-2.00(m,4H)、1.65-1.85(m,16H)、1.42-1.55(m,10H)、1.24-1.33(m,2H)
(實施例77)聚合性化合物(IIIe)的合成
步驟1：化合物(3e)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑10.0g(60.5mmol)溶解在DMF150ml。在該溶液添加碳酸銫39.4g(121.0mol)且冷卻至0℃，將碘庚烷16.4g(72.5mmol)在5分鐘內滴下，滴下結束後，將全部內容物於25℃攪拌3小時。反應結束後，在反應液添加水1000ml且使用乙酸乙酯500ml進行萃取2次。將有機層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後。藉由矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=85：15)將濃縮物精製，得到9.05g的白色固體化合物(3e)(產率：56.9%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.06-7.28(m,2H)、4.22(s,2H)、3.75(t,2H,J=7.0Hz)、1.29-1.38(m,10H)、0.88(t,3H,J=7.0Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIe)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3e)4.27g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.96g聚合性化合物(IIIe)(產率：80.9%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d, 1H,J=1.5Hz)、7.66-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,4H,J=7.0Hz)、2.55-2.73(m,4H)、2.26-2.40(m,8H)、1.65-1.84(m,16H)、1.36-1.55(m,14H)、1.25-1.35(m,4H)、0.87(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例78)聚合性化合物(IIIf)的合成
步驟1：化合物(3f)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑10.0g(60.5mmol)溶解在DMF150ml。在該溶液添加碳酸銫39.4g(121.0mol)且冷卻至0℃，將丁基2-氯乙醚9.90g(72.5mmol)以5分鐘滴下，滴下結束後，將全部內容物於25℃攪拌3小時。反應結束後，在反應液添加水1000ml且使用乙酸乙酯500ml進行萃取2次。將有機層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後。藉 由矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=75：25)將濃縮物精製，得到8.50g的白色固體化合物(3f)(產率：53.0%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27-7.29(m,1H)、7.04-7.08(m,1H)、4.70(s,2H)、4.01(t,2H,J=5.0Hz)、3.82(t,2H,J=5.0Hz)、3.44(t,2H,J=7.0Hz)、1.52-1.57(m,2H)、1.31-1.39(m,2H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIf)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3f)4.30g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.77g聚合性化合物(IIIf)(產率：79.5%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.03(s,1H)7.76(d,1H,J=1.5Hz)、7.65-7.71(m,2H)、7.34(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.09-7.12(m,2H)、6.96-7.00(m,4H)、6.87-6.90(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.45(t,2H,J=5.5Hz)、4.18(t,4H,J=7.0Hz)、3.95(t,4H,J=7.0Hz)、3.79(t,2H,J=5.5Hz)、3.44(t,2H,J=7.0Hz)、2.55-2.74(m,4H)、2.28-2.40(m,8H)、1.65-1.83(m,16H)、1.42-1.55(m,10H)、1.25-1.34(m,2H)、0.85(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例79)聚合性化合物(IIIi)的合成
步驟1：化合物(3i)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑5.04g(30.5mmol)溶解在DMF50ml。在該溶液添加碳酸銫14.9g(45.8mmol)、4-溴-1-丁烯4.94g(36.6mmol)，將全部內容物於25℃攪拌7小時。反應結束後，將反應液投入至水200ml且使用乙酸乙酯300ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由轉式減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=70：30)將該黃色固體精製，得到4.40g的白色固體化合物(3i)(產率：65.8%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、5.89(ddt,1H,J=7.0Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.17(ddt,1H,J=1.5Hz,3.0Hz,17.0Hz)、5.09(ddt,1H,J=1.0Hz,3.0Hz, 10.5Hz)、4.26(s,2H)、3.85(t,2H,J=7.0Hz)、2.52(dddt,2H,J=1.0Hz,1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIi)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3i)3.56g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到9.88g聚合性化合物(IIIi)(產率：69.4%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.76(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.35(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.10-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.5Hz)、6.98(d,2H,J=9.5Hz)、6.88(d,4H,J=9.5Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.89(ddt,1H,J=6.5Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.18(dd,1H,J=1.5Hz,17.0Hz)、5.15(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.38(t,2H,J=7.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.68(m,4H)、2.51(dt,2H,J=6.5Hz,7.0Hz)、2.31-2.35(m,8H)、1.76-1.85(m,4H)、1.65-1.74(m,12H)、1.41-1.54(m,8H)
(實施例80)聚合性化合物(IIIj)的合成
步驟1：化合物(3j)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑10.0g(60.5mmol)溶解在DMF150ml。在該溶液添加碳酸銫39.4g(121.0mmol)、1-溴-2-丁炔9.65g(72.5mmol)，將全部內容物於25℃攪拌20小時。反應結束後，將反應液投入至水1000ml且使用乙酸乙酯500ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由轉式減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到褐色固體。藉由矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=85：15)將該褐色固體精製，得到6.25g的白色固體化合物(3j)(產率：47.5%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.58(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.29(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.10(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.56(q,2H,J=2.5Hz)、4.36(s,2H)、1.84(t,3H,J=2.5Hz)
]步驟2：聚合性化合物(IIIj)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3j)3.52g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。 其結果，得到9.46g聚合性化合物(IIIj)(產率：66.6%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.90(s,1H)、7.78(d,1H,J=1.3Hz)、7.67-7.73(m,2H)、7.35(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.18(ddd,1H,J=1.3Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.09-7.15(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.06(d,2H,J=2.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.0Hz)、3.95(t,4H,J=6.0Hz)、2.55-2.76(m,4H)、2.26-2.43(m,8H)、1.64-1.83(m,19H)、1.41-1.55(m,8H)
[實施例81]聚合性化合物(IIIk)的合成
步驟1：化合物(3k)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑10.0g(60.5mmol)溶解在DMF100ml。在該溶液添加碳酸鉀41.8g(304mmol)、及5-溴戊腈10.34g(63.8mmol)， 將全部內容物於60℃攪拌8小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，並投入至水1000ml且使用乙酸乙酯1000ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由轉式減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=60：40)將該黃色固體精製，得到6.82g的白色固體化合物(3k)(產率：45.7%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(d,1H,J=7.8Hz)、7.51(d,1H,J=8.1Hz)、7.28(dd,1H,J=7.3Hz、8.1Hz)、7.07(dd,1H,J=7.3Hz,7.8Hz)、4.23(s,2H)、3.81(t,2H,J=6.9Hz)、2.46(t,2H,J=7.1Hz)、1.88-1.95(m,2H)、1.71-1.79(m,2H)
步驟2：聚合性化合物(IIIk)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3k)4.00g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.23g聚合性化合物(IIIk)(產率：77.1%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J=1.5Hz)、7.64-7.72(m,3H)、7.35(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.19(ddd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.10-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.12(dd,2H,J=10.5Hz,17.0Hz)、5.82(dd, 2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.22(t,2H,J=6.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.75(m,4H)、2.55(t,2H,J=6.5Hz)、2.26-2.40(m,8H)、1.96(tt,2H,J=6.5Hz,6.5Hz)、1.66-1.83(m,18H)、1.42-1.55(m,8H)
[實施例82]聚合性化合物(IIIm)的合成
步驟1：化合物(3m)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑14.5g(87.5mmol)溶解在DMF200ml。在該溶液添加碳酸鉀36.3g(263mmol)、1,1,1,-三氟-4-碘丁烷25.0g(105mmol)，將全部內容物於80℃攪拌8小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入至水1000ml且使用乙酸乙酯1000ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由轉式減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=85：15)將該黃色固體精製，得到9.61g的白色固體化合物(3m)(產率：39.9%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(d,1H,J=8.0Hz)、7.54(d,1H,J=7.8Hz)、7.30(dd,1H,J=7.8Hz,7.8Hz)、7.09(dd,1H,J=7.8Hz,8.0Hz)、4.24(s,2H)、3.81(t,2H,J=7.0Hz)、2.16-2.26(m,2H)、1.99-2.05(m,2H)
步驟2：聚合性化合物(IIIm)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3m)4.47g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到11.81g聚合性化合物(IIIm)(產率：79.1%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(s,1H)、7.65-7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.96-7.01(m,4H)、6.86-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.42(t,2H,J=7.5Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.55-2.73(m,4H)、2.25-2.38(m,10H)、2.04(tt,2H,J=7.5Hz,7.5Hz)、1.64-1.84(m,16H)、1.42-1.55(m,8H)
(實施例83)聚合性化合物(IIIn)的合成
[化52]
步驟1：化合物(3n)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑40.0g(241.6mmol)溶解在DMF300ml。在該溶液添加碳酸銫118g(363mmol)、3-溴-2-甲基-1-丙烯39.2g(291mmol)，將全部內容物於25℃攪拌18小時。反應結束後，將反應液投入至水1500ml且使用乙酸乙酯2000ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由轉式減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到黃色固體。藉由矽膠管柱層析法(己烷：乙酸乙酯=80：20)將該黃色固體精製，得到5.88g的白色固體化合物(3n)(產率：11.1%)
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.26(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.05(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.98(s,1H)、4.86(s,1H)、4.29(s,2H)、4.12(s,2H)、1.71(s,3H)
步驟2：聚合性化合物(IIIn)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3n)3.56g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到10.05g聚合性化合物(IIIn)(產率：70.6%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74(d,1H,J=2.5Hz)、7.70(d,1H,J=7.5Hz)、7.67(d,1H,J=8.0Hz)、7.63(s,1H)、7.34(dd,1H,J=7.5Hz,8.0Hz)、7.18(dd,1H,J=7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.98(s,1H)、4.90(s,2H)、4.83(s,1H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.56-2.66(m,4H)、2.31-2.36(m,8H)、1.76-1.82(m,7H)、1.64-1.74(m,12H)、1.40-1.55(m,8H)
[實施例84]聚合性化合物(IIIp)的合成
步驟1：化合物(3p)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑20.0g(121.1mol)溶解在DMF400ml。在該溶液添加碳酸銫78.9g(242.1mol)及溴化丙炔17.3g(145.3mmol)，將全部內容物於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液添加蒸餾水1500ml且使用乙酸乙酯1000ml萃取2次。將有機層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後。將濃縮物藉由矽膠管柱層析法(THF：甲苯=1：19)精製，而以淡黃色固體的方式得到6.90g化合物(3p)(產率28%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.73(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.44(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.26(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.06(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.52(d,2H,J=2.5Hz)、3.35(t,1H,J=2.5Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIp)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3p)3.30g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到10.12g聚合性化合物(IIIp)(產率：72.1%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.92(s,1H)、7.67-7.78(m,3H)、7.36(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.11-7.17(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、5.14(d,2H,J=2.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、2.54-2.76(m,4H)、2.24-2.42(m,9H)、1.64-1.84(m,16H)、1.41-1.56(m,8H)
[實施例85]聚合性化合物(IIIq)的合成
步驟1：化合物(3q)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑20.0g(121.1mol)溶解在DMF400ml。在該溶液添加碳酸銫78.9g(242.1莫耳)及3-溴丙腈19.5g(145.3mmol)，將全部內容物於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液添加蒸餾水1500ml且使用乙酸乙酯1000ml萃取2次。將有機層 使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後。在濃縮物添加甲苯200ml且冷卻至0℃。藉由過濾取得所析出的結晶，且使其真空乾燥，得到11.2g的白色固體化合物(3q)(產率42%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s,2H)、3.99(t,2H,J=6.5Hz)、2.97(t,2H,J=6.5Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIq)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3q)3.54g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到10.22g聚合性化合物(IIIq)(產率：71.9%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.84(s,1H)、7.66-7.76(m,3H)、7.38(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.22(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.13-7.16(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.62(t,2H,J=7.0Hz)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.85(t,2H,J=7.0Hz)、2.70-2.80(m,1H)、2.54-2.70(m,3H)、2.25-2.41(m,8H)、1.64-1.85(m,16H)、 1.41-1.55(m,8H)
[實施例86]聚合性化合物(IIIr)的合成
步驟1：化合物(3r)的合成
在具備溫度計之三口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑10.0g(60.5mol)溶解在DMF200ml。在該溶液添加碳酸銫39.5g(121mol)及3-溴丁腈10.8g(72.7mmol)，將全部內容物於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液添加蒸餾水1000ml且使用乙酸乙酯500ml萃取2次。將有機層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。使用旋轉減壓濃縮機將濾液濃縮後。藉由將濃縮物使用矽膠管柱層析法(THF：甲苯=1：9)精製，得到10.2g的白色固體化合物(3r)(產率72%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s, 2H)、3.99(t,2H,J=6.5Hz)、2.97(t,2H,J=6.5Hz)
步驟2：聚合性化合物(IIIr)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3r)3.77g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到9.47g聚合性化合物(IIIr)(產率：65.8%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：8.18(s,1H)、7.65-7.76(m,3H)、7.37(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.21(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.13-7.16(m,2H)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.85-4.94(m,1H)、4.17(t,4H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.28-3.46(m,2H)、2.53-2.80(m,4H)、2.23-2.41(m,8H)、1.64-1.84(m,19H)、1.41-1.55(m,8H)
[實施例87]聚合性化合物(IIIs)的合成
步驟1：化合物(3s)的合成
在具備溫度計之四口反應瓶內，於氮氣流中，使2-肼基苯並噻唑20.0g(121mol)溶解在DMF300ml。在該溶液添加碳酸銫78.9g(242mmol)、2-(九氟丁基)乙基碘50.0g(134mmol)，將全部內容物於25℃攪拌20小時。反應結束後，在反應液添加蒸餾水1000ml且使用乙酸乙酯1000ml進行萃取。將乙酸乙酯層使用無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉過濾分開。藉由旋轉減壓濃縮機將乙酸乙酯從濾液減壓餾去而得到褐色固體。將該褐色固體使用矽膠管柱層析法(正己烷：乙酸乙酯=9：1)進行精製，而以白色固體的方式得到11.5g化合物(3s)(產率：22.9%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.57(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.32(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.35(s,2H)、4.08(t,2H,J=7.5Hz)、2.56-2.70(m,2H)
步驟2：聚合性化合物(IIIs)的合成
在實施例73的步驟2，係除了將實施例37所合成的化合物(3a)4.05g(16.22mmol)變更成為前面步驟1所合成的化合物(3s)6.67g(16.22mmol)以外，係進行與實施例73同樣的操作。其結果，得到10.34g聚合性化合物(IIIs)(產率：62.2%)。
目標物的結構係藉由1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.74-7.78(m,2H)、7.69-7.73(m,2H)、7.38(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.21(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11-7.17(m,2H)、6.95-7.01(m,4H)、6.85-6.91(m,4H)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,2H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.61-4.69(m,2H)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.52-2.71(m,6H)、2.25-2.40(m,8H)、1.61-1.84(m,16H)、1.41-1.55(m,8H)

Claims (12)

  1. 一種混合物，係含有下述式(I) (式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，n係表示1~20的整數)表示之化合物(I)、與下述式(II) (式中，A、n係與前述表示相同意思)表示之聚合性化合物(II)之混合物，前述化合物(I)的含量為混合物全體的50mol%以上，而且不純物之1,4-環己烷二羧酸的含量小於混合物全體的5mol%。
  2. 一種除去方法，係藉由在有機溶劑中使式：Q-OH(式中，Q係表示可具有取代基之有機基)表示之羥基化合物、與1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸反應，而得到式(IB) (式中，Q係表示與前述相同意思)表示之單酯化合物、及1,4-環己二醯氯或1,4-環己烷二羧酸之反應溶液之後，藉由使用弱酸性緩衝溶液將所得到的反應溶液進行洗淨，而將1,4-環己烷二羧酸或1,4-環己二醯氯從前述反應溶液除去之方法。
  3. 一種如申請專利範圍第1項所述之混合物的製造方法，係 具有以下的步驟：在與水不互溶的有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯及下述式(IV) (式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子，n係表示1~20的整數)表示之化合物，在鹼存在下進行反應之步驟；及使用弱酸性緩衝溶液將所得到的反應液進行洗淨之步驟。
  4. 一種如申請專利範圍第1項所述之混合物的製造方法，係具有以下的步驟：在與水不互溶的有機溶劑中，使1,4-環己二醯氯及下述式(IV) (式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)表示之化合物，在鹼存在下進行反應之步驟；使用水將所得到的反應液進行洗淨之步驟；及使用弱酸性緩衝溶液將洗淨後的反應液進行洗淨之步驟。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之混合物的製造方法，其中前述緩衝溶液為pH5.0~6.0的緩衝溶液。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之混合物的製造方法，其中前述緩衝溶液係乙酸與乙酸鈉的混合系統的緩衝溶液，或是酞酸氫鉀與氫氧化鈉的混合系統之緩衝溶液。
  7. 如申請專利範圍第3項所述之混合物的製造方法，其中前述與水不互溶的有機溶劑之希爾德布蘭德的溶解度參數為 14.0~22.0(MPa1/2)之有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第3項所述之混合物的製造方法，其中更具有以下的步驟：使用前述弱酸性緩衝溶液進行洗淨步驟之後，將所得到的有機層冷卻至5℃以下，使前述聚合性化合物(II)析出，將析出物除去之步驟。
  9. 一種下述式(2)所表示的化合物之製造方法，其特徵在於：在溶劑中，使在如申請專利範圍第1項所述之混合物、或使用如申請專利範圍第3至8項中任一項所述之製造方法所得到的混合物所含有之式(I) (式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)表示之化合物(I)、或由在前述混合物所含有的化合物(I)所衍生之式(IA) (式中，A、n係表示與前述相同意思，L’係表示不是羥基之脫離基)表示之化合物、與下述式(1) 表示之苯甲醛化合物(1)，以前述混合物所含有的化合物(I)與苯甲醛化合物(1)的莫耳比成為1：0.3~1：0.5的比例使其 進行反應，而製造下述式(2) (式中，A、n係表示與前述相同意思)。
  10. 一種下述式(III)所表示的聚合性化合物之製造方法，其特徵在於：藉由在溶劑中，使在如申請專利範圍第1項所述之混合物、或如申請專利範圍第3至9項中任一項所述之製造方法所得到的混合物所含有之式(I) (式中，A係表示氫原子、甲基或氯原子、n係表示1~20的整數)表示之化合物(I)、或由在前述混合物所含有的化合物(I)所衍生之式(IA) (式中，A、n係表示與前述相同意思，L’係表示不是羥基之脫離基)表示之化合物、與下述式(1) 表示之苯甲醛化合物(1)，以前述混合物所含有的化合物(I)與苯甲醛化合物(1)的莫耳比成為1：0.3~1：0.5的比例進行反應，而得到下述式(2) (式中，A、n係表示與前述相同意思)表示之化合物，使該物與下述式(3) (式中，R係表示氫原子、或碳數1~20的有機基，Ax係表示可具有取代基之芳香族基)表示之肼化合物反應，製造下述式(III) (式中，A、R、Ax、n係表示與前述相同意思)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之聚合性化合物的製造方法，Ax係以下述式(4)表示，(式中，Rx係各自獨立且表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、氰基、硝基、碳數1~6的氟烷基、碳數1~6的烷氧基、碳數1~6的烷硫基、二取代胺基、或-C(=O)-O-R1，在此，R1係表示氫原子或可具有取代基之碳數1~10的烷基，構成環之C-RX亦可被氮原子取代) 。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之聚合性化合物的製造方法， 其中作為前述式(3)表示之肼化合物，式中，R係使用可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數2~20的炔基、可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或具有選自由芳香族烴環及芳香族雜環所組成群組的至少一個芳香環之碳數1~20的有機基之化合物。
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