TW201643912A - 鋁電解電容器用電極材及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鋁電解電容器用電極材，其在保持高電容之同時，在電容器製造步驟中不會產生裂紋、剝離，且鋁基材與燒結層之密著性高。
本發明為一種鋁電解電容器用電極材，其特徵在於：在鋁基材之單面或兩面上，至少具有第1層及第2層；前述鋁基材與第1層接觸，且第1層與第2層接觸；第1層與第2層為含有鋁及鋁合金之至少1種粉末的燒結層，且若令第1層所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2層所含有之前述粉末的縱橫比為A2，則A2/A1為10~100。
Description
本發明有關於一種鋁電解電容器用電極材及其製造方法。
鋁電解電容器由於便宜且可獲得高容量，因此在各種領域是為廣泛使用。一般而言，鋁電解電容器用電極材是使用鋁箔。
鋁箔藉由進行蝕刻處理形成蝕孔(etching pit)，可使表面積增大。而藉由在其表面實施陽極氧化處理，會形成氧化皮膜，而其有起電界質之作用。因此，藉由將鋁箔進行蝕刻處理，並在其表面實施因應使用電壓之以各種電壓的陽極氧化處理，將可製造因應用途之電解電容器用鋁電極箔(陽極箔)。
鋁箔之蝕刻處理，是進行能形成因應陽極氧化電壓之最佳蝕孔的蝕刻處理。具體而言，在中高壓用之電容器用途，需要形成厚氧化皮膜。因此，為了不使蝕孔被厚氧化皮膜包埋，主要是藉由進行直流蝕刻將蝕孔形狀做成隧道式(Tunnel type)，以處理成因應陽極氧化電壓之孔徑。
另一方面，在低壓用之電容器用途需要細緻的蝕孔，主要是藉由交流蝕刻來形成海綿狀蝕孔。
蝕刻處理主要是使用在鹽酸中添加了硫酸、磷酸、硝酸等的鹽酸水溶液。然而，鹽酸在環境面上的負擔大，因此期望開發出不依賴蝕刻處理之鋁箔的表面積增大方法。
關於此，專利文獻1提出一種鋁電解電容器，其特徵在於使用了使細微鋁粉末附著在表面之鋁箔。
然而，該文獻是藉由鍍敷及/或蒸鍍使鋁粉末等附著在鋁箔上，因此，至少，對於作為中高壓用電容器用途之粗蝕孔的代用，仍不能說是充分的。
又，專利文獻2揭示一種鋁電解電容器用電極材，該鋁電解電容器用電極材之特徵在於該電極材是由鋁及鋁合金之至少1種之燒結體構成，並確認到可獲得與以往之蝕箔(etched foil)同等或其以上之電容。
然而，僅管專利文獻2揭示之電極材在中高壓用之電容器用途會發揮優異性能，但使用在低壓領域時，卻無法發揮出在利用以往蝕刻處理獲得之電極材以上的性能。
專利文獻3為了即便使用在低壓領域時仍能發揮出在利用以往蝕刻處理獲得之電極材以上的性能，而揭示一種鋁電解電容器用電極材，其特徵在於具有將鋁及鋁合金之至少1種粉末隔著電絕緣性粒子來燒結而成之燒結層。
專利文獻1：日本特開平2-267916號公報
專利文獻2：日本特開2008-98279號公報
專利文獻3：國際公開公報第2015/019987號
在專利文獻3之鋁電解電容器用電極材中，經燒結之鋁粉末是縱橫比高的鱗片狀鋁薄片(flake)，藉此可發揮所謂高電容之性能。另一方面，在製造電容器時，因為有在鋁電解電容器用電極材之陽極箔及陰極箔此兩極箔間插入隔板(separator)並捲取(捲繞)於圓筒形元件之步驟，因此經燒結之鋁粉末與基材之鋁箔可能會在剝離之方向受力。因此，如上述之在保持高電容之同時，在上述製造步驟中不會產生裂紋、剝離，且具有更高鋁基材與燒結層之密著性的鋁電解電容器用電極材是受到期盼的。
本案發明人等為了解決上述課題而進行精心研究，結果發現，在鋁基材之單面或兩面上積層第1層與第2層，且該第1層與第2層是選自於由具有特定縱橫比之鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結體時，將可解決上述課題，並再進一步重複探討，進而完成本發明。
本發明包含，例如，以下之主題。
項1.一種鋁電解電容器用電極材，其在鋁基材之單面或兩面上至少具有第1層及第2層；前述鋁基材與第1層接觸，且第1層與第2層接觸；第1層與第2層是含有選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結層，且若令第1層所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2層所含有之前述粉末的縱橫比為A2，則A2/A1為10~1000。
項1a.如項1之鋁電解電容器用電極材，其中A1為1以上10以下。
項1b.如項1或項1a之鋁電解電容器用電極材，其中A2比10大且在1000以下。
項2.如項1、項1a或項1b之鋁電解電容器用電極材，其中前述第2層是進一步含有電絕緣性粒子之燒結層。
項3.如項1~2中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層所含有之前述粉末的平均粒徑為1μm以上50μm以下。
項4.如項1~3中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層之平均厚度為1μm以上50μm以下。
項5.如項1~4中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層中前述粉末之密度為5體積%以上60體積%以下。
項6.如項1~5中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述電絕緣性粒子之平均粒徑為0.01μm以上10μm以下。
項7.如項1~6中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中
前述第2層中，前述粉末與前述電絕緣性粒子之含量重量比為1：2~200：1。
項8.如項1~7中任一項之鋁電解電容器用電極材，其具有經陽極氧化處理之前述第1層及第2層。
項9.一種鋁電解電容器用電極材之製造方法，其特徵在於含有下述步驟：(1)第1步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成的第1皮膜形成在鋁基材之單面或兩面上，前述粉末是鋁及鋁合金之至少1種粉末；(2)第2步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成的第2皮膜形成在前述第1皮膜之表面上，前述粉末是鋁及鋁合金之至少1種粉末；及(3)第3步驟，燒結前述第1皮膜及前述第2皮膜；並且不含蝕刻步驟；且若令第1皮膜所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2皮膜所含有之前述粉末之縱橫比為A2，則該比A2/A1為10~1000。
項10.如項9之製造方法，其中前述第2步驟中的糊組成物進一步含有電絕緣性粒子。
項11.如項9或10之製造方法，其進一步含有對經燒結之第1皮膜及第2皮膜實施陽極氧化處理之第4步驟。
有關本發明之電極材在保持高電容之同時，可抑制在捲繞步驟之裂紋或剝離之產生，且鋁基材與燒結層之密著性亦高。
10‧‧‧鋁電解電容器用電極材
11‧‧‧第1層
12‧‧‧第2層
13‧‧‧鋁基材(鋁箔)
圖1是依據本發明一實施形態之鋁電解電容器用電極材(實施例7)之部分剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像。
鋁電解電容器用電極材
關於本發明之鋁電解電容器用電極材。本發明電極材之特徵在於，在鋁基材之單面或兩面上，至少具有第1層及第2層，前述鋁基材與第1層接觸、且第1層與第2層接觸，第1層與第2層是含有選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結層，若令第1層所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2層所含有之前述粉末的縱橫比為A2，則該比A2/A1為10~1000。此外，以下有時會將選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末僅單純稱為「Al粉末」。
本發明之電極材在鋁基材之單面或兩面上至少具備第1層及第2層。在鋁基材之兩面上具備第1層及第2層時，宜為各個層夾著鋁基材來對稱配置。藉由對稱具備第1層及第2層，將可使施於電極材之應力均一分散於其整個面上，而可使電極材之形狀更為穩定。
又，本發明之電極材亦可在第2層之與第1層相對側的面上進一步具備別的層。例如，可適宜具備陽極氧化皮膜(具體而言，氧化鋁皮膜)。
以下將就本發明電極材之每一構成進行說明。
鋁基材
鋁基材可使用例如純鋁或鋁合金。該鋁合金包含在必要範圍內含有其他合金元素之鋁合金。又，該純鋁亦包含了含有不可避免之雜質元素的鋁。更具體而言，鋁基材包含，例如其組成是在必要範圍內添加了矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)之至少1種合金元素的鋁合金，或者是含有上述合金元素作為不可避免之雜質元素的鋁。
鋁基材之厚度若可構成電極材則無特別限定，可做成例如5μm以上100μm以下。為了提升電極材之強度及總厚度整體之容量效率，鋁基材之厚度宜做成10μm以上50μm以下。特別是可適宜的使用鋁箔作為鋁基材。
上述鋁基材可使用以眾所皆知的方法來製造者。例如，在鋁基材為鋁箔之情況下，調製具有上述之預定組成的鋁或鋁合金熔湯，並將鑄造其而得之鑄塊適當的進行均質化處理，之後，在該鑄塊實施熱軋與冷軋，藉此可獲得鋁箔。鋁箔亦可為軟質箔。
此外，在上述之冷軋步驟途中，亦可在50℃以上500℃以下、特別是在150℃以上400℃以下實施製程退火(process annealing)處理。又，在上述之冷軋步驟後，亦可在150℃以上650℃以下、特別是在350℃以上550℃以下實施退火處理來做成軟質箔。
第1層
本發明之電極材在鋁基材之單面或兩面上具備第1層
使之與基材接觸。
第1層是含有選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結層。該粉末之粒子的縱橫比宜為1以上10以下。
在第1層含有鋁粉末之情況，例如宜為鋁純度99.8重量%以上之鋁粉末。又，在第1層含有鋁合金粉末之情況，例如宜為含有矽(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩(V)、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)及鋯(Zr)等元素之1種或2種以上之合金的粉末。鋁合金中該等元素之含量，例如宜分別在1重量%以下，且以在0.5重量%以下為佳。此外，在該等元素是以不可避免之雜質包含在鋁中之情況下，該等元素之含量為分別在100重量ppm以下，且特別以在50重量ppm以下為佳。
第1層所含有之Al粉末的粒子形狀並無特別限定，球狀、不定形狀、鱗片狀、纖維狀等之任一皆可適當使用。特別宜為由球狀粒子構成之粉末。
又，第1層所含有之Al粉末粒子在縱橫比(平均粒徑/平均厚度)宜為1以上10以下。特別是在該粒子之形狀為不定形狀、鱗片狀(薄片狀)或纖維狀之情況下，縱橫比宜為1以上10以下。藉由令第1層所含有之Al粉末的縱橫比在上述範圍，第1層與後述之第2層的密著性，或第1層與鋁基材之密著性會更為提高，且可適當的抑制在本發明鋁電解電容器用電極材之捲繞步驟時的第1層及/或第2層之剝離或裂紋的產生。
第1層所含有之Al粉末粒子之平均厚度宜為0.1μm以上50μm以下，且以0.1μm以上10μm以下為佳。藉由設定在該範圍內，與鋁基材之密著性會更為提高，且可抑制燒結層之剝離或裂紋的產生。
此外，在本說明書中，各粒子之平均厚度是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)來觀察粒子而測定之值。例如，針對第1層(或第2層)所含有之Al粉末粒子，在燒結前時，是將前述粉末與適當樹脂或溶劑混合後做成塗膜，並以SEM進行此塗膜之剖面觀察。又，在燒結後時，以SEM進行燒結層之剖面觀察。在該等觀察中，將各個粉末粒子之最小徑設為該粒子之厚度，並隨機測定50個粒子之厚度，令該等之算術平均為粒子的平均厚度。
第1層所含有之Al粉末粒子在平均粒徑宜為1μm以上50μm以下，且以1μm以上30μm以下為佳，以1~15μm更佳。藉由設定在該範圍內，與鋁基材之密著性會更為提高，且可抑制在獲得電極材之捲繞步驟時的燒結層之剝離或裂紋的產生。
此外，本說明書中各粒子之平均粒徑是利用雷射繞射‧散射法以體積基準來測定粒度分布之平均粒徑D50值。該測定可使用粒度分布測定裝置，更具體而言，可使用例如Microtrac MT3300EX II(日機裝股份有限公司製)。但，針對燒結後之Al粉末粒子的平均粒徑，第1層及第2層皆是利用掃描型電子顯微鏡觀察燒結體之剖面來測定之值。具體而言，以SEM進行燒結層之剖面觀察，設各個粉末粒子之
最大徑為其粒子之粒徑，並隨機測定50個粒子之粒徑，令該等算術平均為粒子之平均粒徑。此外，燒結後之前述粉末有時會有呈現一部分熔融或粉末粒子彼此連結之狀態，然具有略圓形狀之部分大致上當作粒子。
第1層及後述之第2層所含有之Al粉末可使用以眾所皆知的方法製造者。可舉例如霧化法(Atomizing method)、旋噴熔煉法(melt spinning method)、旋轉圓盤法、旋轉電極法、急冷凝固法等，工業上的生產為霧化法，且特別宜為氣體霧化法。亦即，宜使用藉由霧化熔湯而獲得之粉末。
第1層之厚度並無特別限制，一般而言平均厚度宜為1μm以上50μm以下，且特別以1μm以上15μm以下為佳。藉由設定在該範圍內，可獲得每單位體積具有更大電容之鋁電解電容器用電極材。
第1層之平均重量，例如宜為1g/m2以上75g/m2以下，且以1g/m2以上20g/m2以下為佳。藉由設定在該範圍內，可獲得每單位體積具有更大電容之鋁電解電容器用電極材。此外，所謂平均重量意指每1m2之重量。
第1層之密度(體積填充率)，例如宜為5體積%以上60體積%以下，且以40體積%以上60體積%以下為佳。藉由設定在該範圍內，在可高高的保持鋁基材與後述之第2層的密著性之同時，可具有就電極材而言高的電容。次外，該密度值是使用Al粉末之比重來算出。
第2層
本發明之電極材具備使與前述第1層接觸之第2層。在第1層是形成在記載之兩面上時，是在單面或兩面上具備第2層，且宜具備在兩面上。
第2層是含有選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結層。該粉末之粒子的縱橫比宜比10大且在1000以下。
第2層所含有之選自於由鋁粉末及鋁合金構成群組之至少1種之粉末可使用前述所揭者。
第2層所含有之Al粉末粒子之形狀並無特別限定，例如不定形狀、鱗片狀、纖維狀等任一皆可適宜的使用。特別是宜為由鱗片狀粒子構成之粉末。
又，第2層所含有之Al粉末粒子在縱橫比(平均粒徑/平均厚度)宜超過10且為1000以下，且以100~1000為佳。在該範圍時，具備該構成之電極材可獲得即便在低壓領域亦比藉由以往蝕刻處理獲得之電極材還要高之電容。
第2層所含有之Al粉末粒子在平均厚度宜為0.01μm以上80μm以下，且以0.01μm以上1μm以下為佳。藉由設定在該範圍內，可獲得具有更高電容之電極材。
第2層所含有之Al粉末在平均粒徑宜為1μm以上80μm以下。特別是當前述粉末之平均粒徑在1~10μm時，獲得之電極材可適合的利用做為100V以下之低壓用途之鋁電解電容器的電極材。
本發明電極材中的第2層可進一步含有電絕緣性粒子。
電絕緣性粒子宜為如下述者：在前述Al粉末燒結時做為間隔(spacer)介於粉末彼此間來抑制前述粉末彼此之過燒結，而可確保電極材之有效表面積及電容之粒子。如此電絕緣性粒子例如宜為金屬化合物粒子，且以金屬氧化物粒子、金屬氮化物粒子等為佳。具體而言，宜為選自於由氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯及二氧化矽構成群組之至少1種金屬化合物的粒子。
該等粒子具有電絕緣性及高熔點(例如，2000℃左右)，其自身不會與Al粉末燒結，且在Al粉末燒結時可做為間隔介於其間，並且還有不會對電極材之電性特性有不好影響之虞此特點而為佳。
前述電絕緣性粒子之平均粒徑並無限定，宜為0.01~10μm，且以0.1~0.5μm為佳。藉由設定在該範圍內，可適宜的獲得特別是適於100V以下之低壓用途的電極材。前述電絕緣性粒子之平均粒徑是以與前述Al粉末粒子相同的方法來測定之值。
第2層所含有之前述Al粉末與前述電絕緣性粒子之重量比並無限定，例如宜為前述Al粉末：前述電絕緣性粒子=1：2~200：1，且以1：2~100：1為佳，以3：1~10：1更佳。第2層所含有之前述Al粉末與前述電絕緣性粒子之體積比宜為前述Al粉末：前述電絕緣性粒子=3：4~300：1，且以3：4~150：1為佳，以9：2~15：1更佳。此外，體積(比)是從各粒子之比重算出。
藉由將含量之比(重量比、體積比)設定在該範圍
內，可容易確保電極材之有效表面積。
第2層之形狀並無特別限制，一般而言平均厚度宜為5μm以上1000μm以下，且以5μm以上50μm以下為佳。藉由設定在該範圍內，可獲得具有更高密著性之鋁電解電容器用電極材。
此外，第1層及第2層之平均厚度是如下測定。以測微器(micrometer)測定燒結體(含有第1層及第2層)之任意10點的厚度，並令該平均值為燒結體之平均厚度。然後，在燒結體之剖面全部收納在攝影範圍之200倍左右之掃描型電子顯微鏡剖面照片(任意攝影之3枚)中，以目視判斷基材、第1層及第2層之各界面並畫出直線，求出各燒結層厚度之比率，對上述燒結體之平均厚度乘以各比率算出各燒結層之厚度，並平均前述照片3枚分之算出值，做為第1層及第2層之平均厚度。
本發明之電極材可不進行蝕刻處理而使用做為電極。又，亦可進一步在第1層及第2層之表面進行陽極氧化處理並使用做為電極。特別是本發明之電極材可做成電極箔來適宜使用。
例如，可依下述來獲得電解電容器：將使用有本發明之電極材之陽極箔、陰極箔隔著隔板積層，捲繞並形成電容器元件，使該電容器元件浸漬於電解液，並將含有電解液之電容器元件收納於外裝盒(case)，再以封口體來進行盒之封口。
鋁電解電容器材料之製造方法
本發明鋁電解電容器用電極材之製造方法，其特徵在於含有下述步驟：(1)第1步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第1皮膜形成在鋁基材之單面或兩面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種；(2)第2步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第2皮膜形成在前述第1皮膜之表面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種；及(3)第3步驟，燒結前述第1皮膜及前述第2皮膜；不含蝕刻步驟；且若令第1皮膜所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2皮膜所含有之前述粉末之縱橫比為A2，則A2/A1為10~1000。
更佳的是，本發明鋁電解電容器用電極材之製造方法，其特徵在於含有下述步驟：(1)第1步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第1皮膜形成在鋁基材之單面或兩面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種；(2)第2步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第2皮膜形成在前述第1皮膜之表面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種，且令該粉末之縱橫比為A2、令前述第1皮膜所含有之前述粉末的縱橫比為A1時，A2/A1成為10~1000之粉末；及(3)第3步驟，燒結前述第1皮膜及前述第2皮膜；不含蝕刻步驟。
以下，分開說明各步驟。
<第1步驟>
第1步驟是將由含有粉末之糊組成物所構成之第1皮膜形成在鋁基材之單面或兩面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種。該粉末之粒子在縱橫比宜為1以上10以下。
鋁及鋁合金之組成(成分)可使用前述所掲者。前述粉末宜使用，例如鋁純度99.8重量%以上之純鋁粉末。
前述糊組成物除了Al粉末以外，依需要亦可含有樹脂黏結劑、溶劑、分散劑、燒結助劑、界面活性劑等。該等任一皆可使用習知或市售者。特別是宜使用做成至少含有樹脂黏結劑及溶劑之至少1種的糊狀組成物，藉此將可更有效率的形成皮膜。
樹脂黏結劑並無限定，可適宜使用，例如羧基改質聚烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙烯醇樹脂、丁醛樹脂、氟乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、石蠟、聚乙烯蠟等合成樹脂；蠟、瀝青、膠、清漆、松脂、蜜蠟等天然樹脂；或蠟等。宜為纖維素樹脂，且以乙基纖維素為佳。
該等樹脂黏結劑依分子量、樹脂之種類等，有在加熱時會揮發者、因熱分解其殘渣會與Al粉末一起殘存者，可依照所欲之電容等電性特性來分開始用。
又，溶劑或分散劑亦可使用眾所皆知者。例如，除了水之外，還可以使用乙醇、甲苯、酮類、酯類等有機溶劑。宜為酯類，且以醋酸酯為佳，以乙酸丁酯特別為佳。
雖無特別限制，然例如在使用乙基纖維素與乙酸丁酯調製糊之情況，例如可在於乙酸丁酯溶解有乙基纖維素之溶液中混和Al粉末來調製糊。此時，該溶液與Al粉末之重量比宜為1：1~5左右，且以1：1.5~3左右為佳。
在形成皮膜時，可例如藉由塗布糊組成物來形成皮膜。更具體而言，可例如使用輥、刷毛、噴、浸漬等的塗布方法來塗布藉此形成皮膜。另外，亦可例如藉由絲網印刷等眾所皆知的印刷方法來形成皮膜。
第1皮膜是形成在鋁基材之單面或兩面上。形成在兩面時，宜夾著鋁基材來對稱配置皮膜。
第1皮膜之厚度並無限定，然燒結後所得燒結層之平均厚度宜形成在1μm以上50μm以下，且以1μm以上15μm以下為佳。
第1皮膜宜在20~300℃之範圍內的溫度下使之乾燥10分以上。
<第2步驟>
第2步驟是將由含有粉末之糊組成物所構成之第2皮膜形成在前述第1皮膜之表面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種。此時，調整使[第2皮膜所含有之選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的縱橫比]/[第1皮膜所含有之選自於由鋁及鋁合金構成群組之至
少1種粉末的縱橫比]進入10~1000之範圍。
此外，第2皮膜所含有之該粉末在縱橫比宜超過10且在1000以下。
選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種之粉末的組成(成分)可使用前述所掲者。例如，宜使用鋁純度99.8重量%以上之純鋁粉末。
前述糊組成物可進一步含有電絕緣性粒子。電絕緣性粒子可使用前述所掲者。
前述糊組成物除Al粉末及電絕緣性粒子以外，依需要亦可含有樹脂黏結劑、溶劑、分散劑、燒結助劑、界面活性劑等。該等任一皆可使用習知或市售者。特別是宜使用做成至少含有樹脂黏結劑及溶劑之至少1種的糊狀組成物，藉此將可更有效率的形成皮膜。
樹脂黏結劑、溶劑及分散劑並無限定，可使用前述所掲者。
形成第2皮膜時，可例如藉由塗布糊組成物來形成皮膜。更具體而言，可例如使用輥、刷毛、噴、浸漬等的塗布方法來塗布藉此形成皮膜。另外，亦可例如藉由絲網印刷等眾所皆知的印刷方法來形成皮膜。
第2皮膜之厚度並無限定，然燒結後所得燒結層之平均厚度宜形成在5~1000μm，且以5~50μm為佳。
第2皮膜宜在20~300℃之範圍內的溫度下使之乾燥10分以上。
<第3步驟>
第3步驟是將皮膜在400~660℃之溫度下進行燒結藉此形成燒結層。
燒結溫度為400~660℃，且宜在450~600℃。燒結時間依燒結溫度等而異，通常可在5~24小時左右之範圍內適宜決定。
燒結環境並無特別限制，例如真空環境、惰性氣體環境、氧化性氣體環境(大氣)、還原性環境等之任一皆可，然特別宜做成真空環境或還原性環境。又，壓力條件為常壓、減壓或加壓之任一皆可。
此外，在第2步驟後，宜在第3步驟之前預先進行在100~600℃之溫度範圍下且保持時間為5小時以上之加熱處理(脫脂處理)。加熱處理環境並無特別限定，例如真空環境、惰性氣體環境或氧化性氣體環境中等之任一皆可。又，壓力條件亦為常壓、減壓或加壓之任一皆可。
此外，第1皮膜是燒結形成第1層，第2皮膜是燒結形成第2層。
<第4步驟>
在前述第3步驟中，可獲得具備鋁基材、第1層及第2層之積層體。該積層體可使用做為本發明之電極材。亦即，不用在第3步驟所得之積層體實施蝕刻處理，而可使用做為電極材。又，藉由在前述積層體實施陽極氧化處理做為第4步驟可形成陽極氧化皮膜(具體而言，氧化鋁皮膜)，而進一步具備該陽極氧化皮膜之積層體亦可使用做為本發明之電極材。
陽極氧化處理條件並無特別限定，可進行眾所皆知的陽極氧化處理。例如可如下進行：在濃度0.01莫耳以上5莫耳以下、溫度30℃以上100℃以下之硼酸酸溶液或已二酸銨水溶液中，施加10mA/cm2以上40mA/cm2左右之電流5分以上。
本發明之製造方法是在形成第2皮膜前，進行第1皮膜之乾燥及燒結，亦可在已燒結之第1皮膜的層之上形成第2皮膜，並進一步進行燒結。
由於本發明之電極材即便是使用在100V以下之低壓用電容器之情況，仍可發揮優異性能，因此在可合適的用於低壓用鋁電解電容器之用途的同時，亦可抑制在陽極氧化處理步驟、電容器製造步驟等時燒結層之裂紋及剝離等的產生。
此外，本說明書中的「含有」，亦包含「實質上由...組成」與「由...組成」(The term"comprising"includes "consisting essentially of”and"consisting of.")。
實施例1
將平均粒徑為3μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比1)均一分散而成之糊塗布在20μm之鋁基材(99.99重量%以上之高純度鋁箔)的兩面上，使之乾燥形成第1皮膜。
將平均粒徑為5μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比100)與平均粒徑為0.01μm之氧化鋁
粒子以10：1之重量比(15：1之體積比)均一分散而成之糊塗布在兩面之第1皮膜之上，使之乾燥形成第2皮膜。
此外，使用之糊是先調製在乙酸丁酯中含有乙基纖維素10重量%之溶液，再將該溶液與鋁粒子以重量比1：2混合調製而成者。又，糊之塗布是使用塗工機來進行。
將其燒結製作電極材。藉由燒結，第1皮膜會形成第1層，第2皮膜會形成第2層。單面上第1層之平均厚度、重量及密度分別為5μm、7g/m2及52體積%。單面上第2層之平均厚度為50μm。
又，使用已二酸銨水溶液來實施陽極氧化處理。陽極氧化處理之條件是設定如下：上述水溶液之濃度為0.3莫耳、溫度60℃，且施加25mA/cm2之電流至預定電壓後，以定電壓施加10分鐘。
此外，使用之各粉末粒子之平均粒徑的測定是以雷射繞射‧散射法(分散劑：異丙醇)來進行。具體而言，是使用粒度分布測定裝置(日機裝股份有限公司製Microtrac MT3300EX II)來進行。
又，第1層及第2層之平均厚度是如下測定。以測微器測定燒結體(含有第1層及第2層)之任意10點之厚度，並令該平均值為燒結體之平均厚度。然後，在燒結體之剖面全部收納在攝影範圍之200倍左右的掃描型電子顯微鏡剖面照片(任意攝影之3張)中，以目視判斷基材、第1層及第2層之各界面並畫出直線，求出各燒結層厚度之比率，對上述燒結體之平均厚度乘以各比率算出各燒結層之厚度，並
平均前述照片3張份之算出值，做為第1層及第2層之平均厚度。以下亦相同。
又，縱橫比是以(平均粒徑/平均厚度)表示之值。以下亦相同。
又，使用之各粉末粒子之平均厚度是如下之值：將在乙酸丁酯中含有乙基纖維素(作用為黏結劑)10重量%之溶液中以重量比1：2來混合各粉末而得之糊做成塗膜，以SEM進行該塗膜之剖面觀察，測定隨機選擇之50個粒子的厚度(最小徑)，並平均該等測定值而得之值。以下亦相同。
比較例1
除了未形成第1皮膜及第1層(因此是第2層接觸鋁基材)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
試驗例1
使用在2.5、5、10及100V之各電壓下實施了陽極氧化處理之電極材，並實施電容測定以及捲繞試驗。
電容測定是在陽極氧化處理後，在相同之溶液中，使投影面積5cm2之試驗片面向電極材來測定(液溫為30℃)。
捲繞試驗是參考JIS Z 2248之纏繞法。具體而言，從已實施陽極氧化處理之電極材製作使寬成為10mm之試驗片，又令軸(圓棒)之徑為Φ 1、5、或10mm，將試驗片以手彎曲直到成為180°，並藉由目視來判斷第1層及/或第2層是否有產生剝離。令有產生剝離者為不合格、無產生者為
合格。在顯示結果之表當中，合格以「○」、不合格以「×」表示。合格者可判斷各層之密著性為優異。此外，陽極氧化處理時之電壓越高，產生之氧化被膜會變厚，因此在捲繞試驗中會變的容易產生剝離。
以下之電容測定及捲繞試驗亦以相同的順序進行。
實施例1及比較例1之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表1。此外，以下各表中的2.5、5、10及100V之各電壓是表示陽極氧化處理時的電壓。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例1電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例1電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例2
在形成第2皮膜時，除了使用平均粒徑為10μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比25)之外，其餘
與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
比較例2
除了未形成第1皮膜及第1層(因此是第2層接觸鋁基材)之外，其餘與實施例2相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
實施例2及比較例2之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表2。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例2電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例2電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例3
在形成第2皮膜時，除了使用平均粒徑為10μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比1000)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
比較例3
除了未形成第1皮膜及第1層(因此是第2層接觸鋁基材)之外，其餘與實施例3相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
實施例3及比較例3之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表3。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例3電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例3電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例4
在形成第1皮膜時，除了使用平均粒徑為5μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比10)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
此外，單面上第1層之平均厚度、平均重量及密度分別為1μm、1.3g/m2及48體積%。
實施例4及比較例1之電極材的電容及捲繞試驗
結果顯示在表4。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之場合後，具備第1層之實施例4電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例1電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例5
在形成第1皮膜時，除了使用平均粒徑為15μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比1)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
此外，單面上第1層之平均厚度、平均重量及密度分別為15μm、3g/m2及7體積%。
實施例5及比較例1之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表5。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例5電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例1電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例6
在形成第1皮膜時，除了使用平均粒徑為30μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比1)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
此外，單面上第1層之平均厚度、平均重量及密度分別為50μm、75g/m2及55體積%。
實施例6及比較例1之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表6。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例6電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例1電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
比較例4
平均厚度120μm之鋁蝕箔(2.5、5、10V)
平均厚度110μm之鋁蝕箔(100V)
評價實施例6之電極材及比較例4之鋁蝕箔的電容。每1μm厚度之電容顯示在表7。
由於第1層之厚度大，電極材自身之厚度會變大。因此，可認為以100V進行陽極氧化處理之電極材在每一體積之電容效率是較蝕箔還要低。
實施例7
在形成第1皮膜時，除了使用平均粒徑為1μm之鋁粉末(99.99重量%以上之高純度鋁粒子、縱橫比1)之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
此外，單面上第1層之平均厚度、平均重量及密度分別為1μm、1.6g/m2及60體積%。
上實施例7及比較例1之電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表8。
在比較以同電壓進行陽極氧化處理之情況後，具備第1層之實施例7電極材這一方，相較於不具備第1層之比較例1電極材，可捲繞至更小徑之圓棒。
實施例8-1~8-4
在形成第2皮膜時，除了鋁粉末與氧化鋁粒子之重量比是如下之外，其餘與實施例1相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
比較例5-1~5-4
除了未形成第1皮膜及第1層(因此是第2層接觸鋁基材)之外，其餘與實施例8-1~8-4相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
依據上述之試驗法，將實施例8-1~8-4及比較例5-1~5-4之各電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表10。但，令陽極氧化處理時之電壓為5V。
實施例8-1~8-4之任一的電極材，相較於分別在第1層以外之構成為相同的比較例5-1~5-4之各電極材，陽極氧化膜之密著性皆高(特別是參照Φ 5mm之結果)。
實施例9-1~9-4
在形成第2皮膜時，除了氧化鋁粒子之平均粒徑為0.5μm之外，其餘與實施例8-1~8-4相同來製作電極材，並
實施陽極氧化處理。
比較例6-1~6-4
除了未形成第1皮膜及第1層(因此是第2層接觸鋁基材)之外，其餘與實施例9-1~9-4相同來製作電極材，並實施陽極氧化處理。
實施例9-1~9-4及比較例6-1~6-4之各電極材的電容及捲繞試驗結果顯示在表12。但，令陽極氧化處理時之電壓為5V。
實施例9-1~9-4之任一的電極材，相較於分別在第1層以外之構成為相同的比較例6-1~6-4之各電極材，陽極氧化膜之密著性皆高(特別是參照Φ 5mm之結果)。
10‧‧‧鋁電解電容器用電極材
11‧‧‧第1層
12‧‧‧第2層
13‧‧‧鋁基材(鋁箔)
Claims (13)
- 一種鋁電解電容器用電極材，其在鋁基材之單面或兩面上至少具有第1層及第2層；前述鋁基材與第1層接觸，且第1層與第2層接觸；第1層與第2層是含有選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種粉末的燒結層，且若令第1層所含有之前述粉末粒子的縱橫比為A1、令第2層所含有之前述粉末粒子的縱橫比為A2，則A2/A1為10~1000。
- 如請求項1之鋁電解電容器用電極材，其中A1為1以上10以下。
- 如請求項1或2之鋁電解電容器用電極材，其中A2比10大且在1000以下。
- 如請求項1至3中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層所含有之前述粉末粒子的平均粒徑為1μm以上50μm以下。
- 如請求項1至4中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層之平均厚度為1μm以上50μm以下。
- 如請求項1至5中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第1層中前述粉末之密度為5體積%以上60體積%以下。
- 如請求項1至6中任一項之鋁電解電容器用電極材，其中前述第2層是進一步含有電絕緣性粒子之燒結層。
- 如請求項7之鋁電解電容器用電極材，其中前述電絕緣 性粒子之平均粒徑為0.01μm以上10μm以下。
- 如請求項7或8之鋁電解電容器用電極材，其中前述第2層中，前述粉末與前述電絕緣性粒子之含量重量比為1：2~200：1。
- 如請求項1至9中任一項之鋁電解電容器用電極材，其具有經陽極氧化處理之前述第1層及第2層。
- 一種鋁電解電容器用電極材之製造方法，其特徵在於含有下述步驟：(1)第1步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第1皮膜形成在鋁基材之單面或兩面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種；(2)第2步驟，將由含有粉末之糊組成物所構成之第2皮膜形成在前述第1皮膜之表面上，前述粉末是選自於由鋁及鋁合金構成群組之至少1種；及(3)第3步驟，燒結前述第1皮膜及前述第2皮膜；並且不含蝕刻步驟；且若令第1皮膜所含有之前述粉末的縱橫比為A1、令第2皮膜所含有之前述粉末之縱橫比為A2，則A2/A1為10~1000。
- 如請求項11之製造方法，其中前述第2步驟中的糊組成物進一步含有電絕緣性粒子。
- 如請求項11或12之製造方法，其進一步含有在第3步驟後實施陽極氧化處理之第4步驟。
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