CN116174724A - 一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法，属于电解电容器阳极箔技术领域。该方法包括：(1)制备包括溶剂、粘结剂和铝粉的初级浆料；(2)初级浆料与球磨介质混合后进行球磨处理获得含铝片的二级浆料；(3)将初级浆料与二级浆料混合，经过均质处理获得三级浆料；(4)将三级浆料涂覆到基材箔上，经烘干、脱脂和烧结处理后，即得到成电极箔半成品；(5)通过化成工艺制备成电解电容器阳极箔。所得到的阳极箔具有较高的比容，同时还能够保持较好的折弯强度。
Description
技术领域
本发明涉及电解电容器阳极箔技术领域，具体涉及一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法。
背景技术
烧结箔是采用铝粉与基层铝箔高温烧结而成。使用这种方法制备时容易造成空隙堵塞的情况。空隙率是指铝粉层铝球与铝球之间的空间，中间无固体，可以使化成液及电解液填充。空隙率与电极箔的容量、损耗、漏电流息息相关。
最早在2008年日本东洋铝株式会社在国内申请的专利，专利号200880128783.4，用于铝电解电容器的电极材料和制造该电极材料的方法；这种在铝箔基体上烧结箔的方式制作出来的阳极箔具有高的静电容量。由于铝元素非常活泼，极易在铝粉表面形成一层氧化铝膜阻碍烧结过程中原子扩散，因此不得不提高烧结温度或烧结时间，致使控制箔片的空隙率难度增大。
专利CN110814348 A中的技术方案；其中浆料的配置是使用铝粉和铝合金粉中的至少一种的粉末与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀；所述造孔剂包括微米级的淀粉和微米级的樟脑粉中的至少一种；经烧结后可获得空隙率高的高静电容量烧结铝箔。
也有通过在酸中进一步腐蚀烧结之后的箔片，起到扩大空隙率的作用。但这种方法同样会使用酸对环境造成污染，另外制造工序复杂，不利于质量稳定。
专利CN201911157258.1“一种具有高比容的烧结铝箔的制备方法”公开了制备铝电解电容器用阳极箔浆料的配置，将铝粉和铝合金粉中的至少一种的粉末与分散剂、粘结剂和造孔剂混合均匀；所述造孔剂包括微米级的淀粉和微米级的樟脑粉中的至少一种；在基片上形成由浆料制成的膜；烧结铝箔的空隙率相对较高，也使得烧结铝箔的静电容量提高。该方案的缺点在于：使用的固态造孔剂(淀粉、樟脑粉等大分子有机物)真空条件下烧结后会在遗留的空隙中存留大量的碳元素残留物质，会使得终端产品电容器出现漏电流大、寿命降低的问题。
专利CN 113035573A“电极结构材料及制备电极结构材料的方法、电解电容器”公开了一种电极结构材料。该电极结构材料包括：基材，所述基材是由金属形成的；纤维层，所述纤维层位于所述基材的表面上，所述纤维层由金属纤维构成，其中，形成所述基材和所述金属纤维的材料分别独立地为阀金属，所述金属纤维之间具有夹角。该电极结构材料具有适于作为电解电容的阳极箔的优点，制成的阳极箔比容量较高，折弯强度较高，可缓解电解液绕流进而有利于降低电解电容器的阻抗。这种方法采用铝纤维增加比表面积，制作铝纤维过程高耗能，生产成本高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法，通过采用粉末层积技术及合理空间架构，所得到的阳极箔具有较高的比容，同时还能够保持较好的折弯强度。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)制备初级浆料：初级浆料包括溶剂、粘结剂和铝粉，其中：溶剂为60-28wt.％，粘结剂为2-10wt.％，铝粉为30-70wt.％；
(2)球磨处理：将按步骤(1)过程制备的初级浆料与球磨介质混合后进行球磨处理，球磨转速为所用球磨机临界转速的30％-50％，球磨时间2-10小时，球磨后使用100目筛子过滤出球磨介质，获得二级浆料；所得二级浆料为一定规格的铝片；
(3)将步骤(1)制备的初级浆料与步骤(2)制备的二级浆料按一定比例混合，混合之后经过均质机在转速1700rpm条件下均质处理10min，获得三级浆料；
(4)将步骤(3)所得三级浆料涂覆到厚度10-60μm基材箔正面上，烘干后再将三级浆料涂覆到基材箔背面，烘干后得到烘干箔，对烘干箔进行脱脂和烧结处理后，即得到成电极箔半成品；
(5)通过化成工艺制备成电解电容器阳极箔。
上述步骤(1)中，所述溶剂为柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种，优选二乙二醇丁醚；所述粘结剂为乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯或聚乙烯缩丁醛树脂，优选乙基纤维素；所述铝粉为纯度>99.98％的高纯铝粉，铝粉平均粒径D50为2-4μm。
上述步骤(2)中，所述球磨介质为直径0.3-4mm的钢球；所述初级浆料与球磨介质混合时，初级浆料中的铝粉与球磨介质按照1：(20～50)的重量比例混合。
上述步骤(2)所制备铝片的厚度为0.1～3μm，铝片形状为球磨之后的自然形状。
上述步骤(3)中，所述初级浆料与二级浆料按照(20～500)：100的重量比例混合。
上述步骤(4)中，所述涂覆方式为转移涂覆、挤压涂覆或用逗号刮刀涂覆；三级浆料涂覆到基材箔两面并烘干后，要求单面膜层厚度为10-60μm；所述基材箔是由高纯铝箔制成。
上述步骤(4)中，所述烘干处理在320℃以下进行，所得烘干箔片在真空条件下进行脱脂处理和烧结处理；其中：脱脂处理温度300-400℃，脱脂处理时间1-2h；烧结处理温度560-650℃，烧结处理时间1-12h。
所制备的高比容电解电容器阳极箔是由基材和基材表面的浆料烧结层组成，所述浆料烧结层是由铝粉和铝片组成的一种空间架构，该空间架构中相邻铝片之间具有夹角，相邻两个铝片之间的夹角为0～90度；优选地，所述夹角为10～80度。
本发明设计原理及有益效果如下：
1、为适应电子产品集成化的需求，小型化、高容量和低成本成为了电解电容器的主要发展方向。构成正极的阳极箔为电解电容器的关键性原料，为适应电解电容器的上述性能要求，要求阳极箔也需要具备较高的比容量。本发明主要采用粉末层积技术及合理空间架构，从而得到的阳极箔具有较高的比容的同时还能够保持较好的折弯强度。
2、粉末层积技术是将金属粉末在涂布在金属载体上进行烧结而形成层积箔，本发明采用了铝球和铝片的空间架构。在同等质量下，球体的表面积为最小，为进一步提升粉末层积箔的容量，本发明通过球磨方法制备高比表面积电子浆料，采用铝球体和铝片的混合架构一方面可以提高烧结箔的空隙率提高性能，另一方面还可以保证具有较好的折弯强度。
3、本发明采用了铝球和铝片的空间架构，如果空间架构均由纯铝片组成，则会造成铝片平行堆积，减少了表面积，因此造成容量损失严重。在适当加入铝粉之后，比表面积提升，因此大幅度提升比容量。浆料中固含量太低，导致单位面积内表面积减少，损失容量。固含量太高，烧结之后孔隙堵塞，同样会损失容量。
附图说明
图1为本发明所述的基材箔上所形成的空间架构示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，以下结合实例对本发明进行描述，但实例仅为对本发明的特点和优点做进一步阐述，而不是对本发明权利要求的限制。
对比例1：
本例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照30：10：60的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。
将初级浆料使用不锈钢刮刀均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V,恒压20min,经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
对比例2：
本例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照30：10：60的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入0.3mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：20)，选用球磨机临界转速的30％，进行球磨2h，制得二级浆料(铝片)；制备二级浆料之后，不与初级浆料混合，直接使用不锈钢刮刀，将二级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V,恒压20min,经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
实施例1：
本实施例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照30：10：60的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入0.3mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：20)，选用球磨机临界转速的30％，进行球磨2h。得到二级浆料。将初级浆料与二级浆料按照1：1重量比例混合，在均质机中在转速1700rpm条件下处理10min得到三级浆料。使用不锈钢刮刀，将三级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
该电极箔所形成的空间架构如图1所示，该电极箔是由基材和基材表面的浆料烧结层组成，所述浆料烧结层是由高纯铝粉和高纯铝片组成的一种空间架构，该空间架构中相邻两个铝片之间的夹角为0～90度；相邻铝片之间95％以上的夹角在10～80度之间。
实施例2：
本实施例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照60：10：30的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入2mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：40)，选用球磨机临界转速的40％，进行球磨5h。得到二级浆料。将初级浆料与二级浆料按照1：1重量比例混合，在均质机中在转速1700rpm条件下处理10min得到三级浆料。使用不锈钢刮刀，将三级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
实施例3：
本实施例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照40：10：50的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入4mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：50)，选用球磨机临界转速的50％，进行球磨10h。得到二级浆料。将初级浆料与二级浆料按照1：1重量比例混合，在均质机中在转速1700rpm条件下处理10min得到三级浆料。使用不锈钢刮刀，将三级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
实施例4：
本实施例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照48：2：50的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入4mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：50)，选用球磨机临界转速的50％，进行球磨10h。得到二级浆料。将初级浆料与二级浆料按照1：2重量比例混合，在均质机中在转速1700rpm条件下处理10min得到三级浆料。使用不锈钢刮刀，将三级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
实施例5：
本实施例电极箔制备过程如下：
初级浆料是由二乙二醇丁醚、乙基纤维素和铝粉(D50 3μm)按照45：5：50的重量比例混合并搅拌均匀制备而成。称取初级浆料，在初级浆料中加入4mm直径的钢球(初级浆料中铝粉与钢球的重量比例为1：50)，选用球磨机临界转速的50％，进行球磨10h。得到二级浆料。将初级浆料与二级浆料按照2：1比例混合，在均质机中在转速1700rpm下，处理10min得到三级浆料。使用不锈钢刮刀，将三级浆料均匀涂覆在铝基层箔上，分别经过50、100、150、200、250、300℃烘干处理，每步骤处理2min。然后经过同样的工序涂覆另一面，得到烘干箔片。将烘干箔片放入真空环境中进行烧结处理。烧结处理分两步骤，第一步在400℃脱脂处理1h，第二步在640℃烧结2h。
将烧结箔在100g/L的硼酸溶液中化成至520V，恒压20min，经500℃空气放置2min，在化成液中覆片10min。得到成品电极箔。
使用数字电桥检测以上实施例和对比例中电极箔的容量如下表1：
表1
以上实施例和对比例中电极箔的抗拉强度和折弯次数如下表2：
表2
Claims (10)
1.一种高比容电解电容器阳极箔的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)制备初级浆料：初级浆料包括溶剂、粘结剂和铝粉，其中：溶剂为60-28wt.％，粘结剂为2-10wt.％，铝粉为30-70wt.％；
(2)球磨处理：将按步骤(1)过程制备的初级浆料与球磨介质混合后进行球磨处理，球磨转速为所用球磨机临界转速的30％-50％，球磨时间2-10小时，球磨后使用100目筛子过滤出球磨介质，获得二级浆料；所得二级浆料为一定规格的铝片；
(3)将步骤(1)制备的初级浆料与步骤(2)制备的二级浆料按一定比例混合，混合之后经过均质机在转速1700rpm条件下均质处理10min，获得三级浆料；
(4)将步骤(3)所得三级浆料涂覆到厚度10-60μm基材箔正面上，烘干后再将三级浆料涂覆到基材箔背面，烘干后得到烘干箔，对烘干箔进行脱脂和烧结处理后，即得到成电极箔半成品；
(5)通过化成工艺制备成电解电容器阳极箔。
2.根据权利要求1所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：步骤(1)中，所述溶剂为柠檬酸三丁酯、己二酸二甲酯、二乙二醇二甲基醚、邻苯二甲酸二丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚和松油醇中的一种，优选二乙二醇丁醚；所述粘结剂为乙基纤维素、聚碳酸丙烯酯或聚乙烯缩丁醛树脂，优选乙基纤维素；所述铝粉为纯度>99.98％的高纯铝粉，铝粉平均粒径D50为2-4μm。
3.根据权利要求1所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：步骤(2)中，所述球磨介质为直径0.3-4mm的钢球；所述初级浆料与球磨介质混合时，初级浆料中的铝粉与球磨介质按照1：(20～50)的重量比例混合。
4.根据权利要求3所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：步骤(2)所制备铝片的厚度为0.1～3μm，铝片形状为球磨之后的自然形状。
5.根据权利要求3所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：步骤(3)中，所述初级浆料与二级浆料按照(20～500)：100的重量比例混合。
6.根据权利要求3所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：步骤(4)中，所述涂覆方式为转移涂覆、挤压涂覆或用逗号刮刀涂覆；三级浆料涂覆到基材箔两面并烘干后，要求单面膜层厚度为10-60μm；所述基材箔是由高纯铝箔制成。
7.根据权利要求1所述的高比容电解电容器阳极箔的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述烘干处理在320℃以下进行，所得烘干箔片在真空条件下进行脱脂处理和烧结处理；其中：脱脂处理温度300-400℃，脱脂处理时间1-2h；烧结处理温度560-650℃，烧结处理时间1-12h。
8.一种利用权利要求1-7任一所述方法制备的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：该阳极箔是由基材和基材表面的浆料烧结层组成，所述浆料烧结层是由铝粉和铝片组成的一种空间架构，该空间架构中相邻铝片之间具有夹角。
9.根据权利要求7所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：所述铝粉、铝片均为高纯铝粉及高纯铝片。
10.根据权利要求7所述的高比容电解电容器阳极箔，其特征在于：所述空间架构中相邻两个铝片之间的夹角为0～90度；优选地，所述夹角为10～80度。
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