WO2016158492A1 - アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 - Google Patents

アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法 Download PDF

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WO2016158492A1
WO2016158492A1 PCT/JP2016/058688 JP2016058688W WO2016158492A1 WO 2016158492 A1 WO2016158492 A1 WO 2016158492A1 JP 2016058688 W JP2016058688 W JP 2016058688W WO 2016158492 A1 WO2016158492 A1 WO 2016158492A1
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layer
aluminum
electrode material
powder
electrolytic capacitor
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PCT/JP2016/058688
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Inventor
賢治 村松
敏文 平
将志 目秦
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東洋アルミニウム株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055—Etched foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor and a method for producing the same.
  • Aluminum electrolytic capacitors are widely used in various fields because they are inexpensive and can provide a high capacity.
  • aluminum foil is used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor.
  • the surface area of the aluminum foil can be increased by performing etching treatment to form etching pits.
  • the surface is anodized to form an oxide film, which functions as a dielectric.
  • the aluminum foil for electrolytic capacitors (anode foil) according to a use can be manufactured by etching the aluminum foil and subjecting the surface to anodization with various voltages according to the operating voltage. .
  • the etching process of the aluminum foil is performed so that optimum etching pits corresponding to the anodic oxidation voltage are formed. Specifically, it is necessary to form a thick oxide film for medium- and high-voltage capacitor applications. Therefore, the etching pit shape is changed to a tunnel type by performing direct current etching so that the etching pit is not filled with a thick oxide film, and the thickness is processed according to the anodizing voltage. On the other hand, in low-voltage capacitor applications, fine etching pits are required, and spongy etching pits are formed mainly by AC etching.
  • aqueous hydrochloric acid solution in which sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid or the like is added to hydrochloric acid is mainly used.
  • hydrochloric acid has a large environmental load, it is desired to develop a method for increasing the surface area of the aluminum foil without using the etching process.
  • Patent Document 1 proposes an aluminum electrolytic capacitor characterized in that an aluminum foil having a fine aluminum powder adhered to its surface is used.
  • Patent Document 2 discloses an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor, which is an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor, wherein the electrode material is made of at least one sintered body of aluminum and an aluminum alloy. It has been confirmed that a capacitance equivalent to or higher than that of a conventional etched foil can be obtained.
  • the electrode material disclosed in Patent Document 2 exhibits excellent performance in medium- and high-voltage capacitor applications, but when used in a low-pressure region, it can exhibit performance superior to that of electrode materials obtained by conventional etching processes. Not.
  • Patent Document 3 even when used in a low pressure region, at least one powder of aluminum and an aluminum alloy is baked through electrically insulating particles in order to perform more than the electrode material obtained by the conventional etching process.
  • An electrode material for an aluminum electrolytic capacitor characterized by having a sintered layer bonded together is disclosed.
  • the sintered aluminum powder is scaly aluminum flakes having a high aspect ratio, the performance of high capacitance can be exhibited.
  • the anode foil and the cathode foil which are electrode materials for aluminum electrolytic capacitors, are inserted into a bipolar element and wound around a cylindrical element (winding).
  • the applied aluminum powder and the aluminum foil as the base material can be subjected to a force in the peeling direction.
  • an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a higher adhesion between the aluminum base material and the sintered layer is preferable, while maintaining the high capacitance as described above, without causing cracks or peeling in the manufacturing process. .
  • At least one selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys having a specific aspect ratio on one or both sides of an aluminum substrate In the case of laminating the first layer and the second layer, which are sintered powders of the above, it has been found that the above problems can be solved, and further studies have been made to complete the present invention.
  • the present invention includes, for example, the following subjects.
  • Item 1 On one or both sides of the aluminum substrate, it has at least a first layer and a second layer, The aluminum substrate and the first layer are in contact, the first layer and the second layer are in contact, The first layer and the second layer are sintered layers containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys, the aspect ratio of the powder contained in the first layer is A1, the second layer When the aspect ratio of the powder contained in A2 is A2, A2 / A1 is 10 to 1000.
  • Electrode material for aluminum electrolytic capacitors Item 1a.
  • Item 2. The electrode material for aluminum electrolytic capacitors according to Item 1, wherein A1 is 1 or more and 10 or less.
  • Item 1b Item 2.
  • Item 2. Item 2. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to Item 1, Item 1a, or Item 1b, wherein the second layer is a sintered layer further containing electrically insulating particles.
  • Item 3. Item 3. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 2, wherein an average particle diameter of the powder contained in the first layer is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • Item 5. Item 5.
  • Item 6. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 5, wherein an average particle size of the electrically insulating particles is 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • Item 7. Item 7. The electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 6, wherein a weight ratio of the content of the powder and the electrically insulating particles in the second layer is 1: 2 to 200: 1. .
  • the electrode material for an aluminum electrolytic capacitor according to any one of Items 1 to 7, comprising the anodized first layer and the second layer.
  • Item 9. (1) a first step of forming a first film made of a paste composition containing at least one of aluminum and an aluminum alloy on one or both surfaces of an aluminum base; (2) a second step of forming on the surface of the first film a second film made of a paste composition comprising at least one powder of aluminum and aluminum alloy, and (3) the first Including a third step of sintering the coating and the second coating, not including an etching step, the aspect ratio of the powder contained in the first coating is A1, and the aspect ratio of the powder contained in the second coating is A2.
  • the method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor wherein the ratio A2 / A1 is 10 to 1000.
  • Item 10. The manufacturing method according to Item 9, wherein the paste composition in the second step further contains electrically insulating particles.
  • Item 11. Item 11. The manufacturing method according to Item 9 or 10, further comprising a fourth step of anodizing the sintered first film and second film.
  • the electrode material according to the present invention suppresses the occurrence of cracks and peeling in the winding process while maintaining a high electrostatic capacity, and also has high adhesion between the aluminum substrate and the sintered layer.
  • the electrode material for aluminum electrolytic capacitors It concerns on the electrode material for aluminum electrolytic capacitors of this invention.
  • the electrode material of the present invention has at least a first layer and a second layer on one side or both sides of an aluminum substrate, the aluminum substrate and the first layer are in contact, and the first layer and the second layer are in contact.
  • the first layer and the second layer are sintered layers containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys, and the aspect ratio of the powder contained in the first layer is A1, second When the aspect ratio of the powder contained in the layer is A2, the ratio A2 / A1 is 10 to 1000.
  • at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys may be simply referred to as “Al powder”.
  • the electrode material of the present invention includes at least a first layer and a second layer on one side or both sides of an aluminum substrate.
  • first layer and the second layer are provided on both surfaces of the aluminum base material, it is preferable that the respective layers are arranged symmetrically with the aluminum base material interposed therebetween.
  • the electrode material of the present invention can be appropriately provided with another layer on the surface of the second layer opposite to the first layer.
  • an anodized film specifically, an aluminum oxide film
  • an aluminum oxide film can be preferably provided.
  • the aluminum substrate for example, pure aluminum or an aluminum alloy can be used.
  • the said aluminum alloy includes the aluminum alloy which contains another alloy element in a required range.
  • the pure aluminum also includes aluminum containing inevitable impurity elements.
  • the aluminum base material has, for example, silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn) as its composition. ), Titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni) and boron (B) at least one alloy element added within the required range, or the above alloy elements are inevitable Also included is aluminum which is included as a general impurity element.
  • the thickness of the aluminum substrate is not particularly limited as long as it can constitute the electrode material, and can be, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. In order to improve the strength of the electrode material and the capacity efficiency per total thickness, the thickness of the aluminum substrate is more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. In particular, an aluminum foil can be suitably used as the aluminum substrate.
  • the aluminum substrate those manufactured by a known method can be used.
  • the aluminum base material is an aluminum foil
  • a molten aluminum or aluminum alloy having the above-mentioned predetermined composition is prepared, and the ingot obtained by casting this is appropriately homogenized, and then An aluminum foil can be obtained by subjecting the ingot to hot rolling and cold rolling.
  • the aluminum foil may be a soft foil.
  • intermediate annealing may be performed at 50 ° C. or more and 500 ° C. or less, particularly 150 ° C. or more and 400 ° C. or less.
  • an annealing treatment may be performed at 150 ° C. or more and 650 ° C. or less, particularly 350 ° C. or more and 550 ° C. or less to obtain a soft foil.
  • the electrode material of the present invention includes the first layer on one side or both sides of an aluminum base so as to be in contact with the base.
  • the first layer is a sintered layer containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys.
  • the aspect ratio of the powder particles is preferably 1 or more and 10 or less.
  • aluminum powder when aluminum powder is contained in the first layer, for example, aluminum powder having an aluminum purity of 99.8% by weight or more is preferable.
  • the first layer contains aluminum alloy powder, for example, silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), chromium (Cr), zinc (Zn)
  • An alloy powder containing one or more elements such as titanium (Ti), vanadium (V), gallium (Ga), nickel (Ni), boron (B) and zirconium (Zr) is preferable.
  • the content of these elements in the aluminum alloy is, for example, preferably 1% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less.
  • the content of these elements is preferably 100 ppm by weight or less, particularly preferably 50 ppm by weight or less.
  • the shape of the Al powder particles contained in the first layer is not particularly limited, and any of a spherical shape, an indeterminate shape, a scale shape, a fiber shape, and the like can be suitably used. In particular, powder made of spherical particles is preferable.
  • the Al powder particles contained in the first layer preferably have an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of 1 or more and 10 or less.
  • the aspect ratio is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the average thickness of the Al powder particles contained in the first layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. By setting within this range, the adhesiveness with the aluminum substrate becomes higher, and the peeling of the sintered layer and the occurrence of cracks can be suppressed.
  • the average thickness of each particle is a value measured by observing the particle with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the powder is mixed with a resin or solvent as appropriate before forming a coating, and cross-sectional observation of this coating is performed by SEM. To do.
  • cross-sectional observation of the sintered layer is performed by SEM. In these observations, the minimum diameter of each powder particle is taken as the thickness of the particle, the thickness of 50 particles is measured randomly, and the arithmetic average of these is taken as the average thickness of the particles.
  • the Al powder particles contained in the first layer preferably have an average particle size of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and even more preferably 1 to 15 ⁇ m. By setting within this range, the adhesiveness with the aluminum base material becomes higher, and the peeling of the sintered layer and the occurrence of cracks in the winding process of the obtained electrode material can be suppressed.
  • the average particle diameter of each particle in this specification is an average particle diameter D 50 value obtained by measuring the particle size distribution on a volume basis by a laser diffraction / scattering method.
  • a particle size distribution measuring device can be used, and more specifically, for example, Microtrac MT3300EX II (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) can be used.
  • the average particle diameter of the Al powder particles after sintering is a value measured by observing the cross section of the sintered body with a scanning electron microscope in both the first layer and the second layer.
  • the average particle size of The powder after sintering may be partially melted or in a state where powder particles are connected to each other, but a portion having a substantially circular shape can be regarded as a particle approximately.
  • the Al powder contained in the first layer and the second layer described later those manufactured by a known method can be used.
  • an atomizing method, a melt spinning method, a rotating disk method, a rotating electrode method, a rapid solidification method, and the like can be mentioned.
  • the atomizing method, particularly the gas atomizing method is preferable. That is, it is desirable to use a powder obtained by atomizing a molten metal.
  • the thickness of the first layer is not particularly limited, and in general, the average thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. By setting within this range, an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a larger capacitance per unit volume can be obtained.
  • the average weight of the first layer is, for example, preferably 1 g / m 2 or more and 75 g / m 2 or less, and more preferably 1 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less. By setting within this range, an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having a larger capacitance per unit volume can be obtained.
  • the average weight means the weight per 1 m 2 .
  • the density (volume filling factor) of the first layer is, for example, preferably 5% by volume to 60% by volume, and more preferably 40% by volume to 60% by volume. By setting within this range, it is possible to have a high capacitance as an electrode material while maintaining high adhesion between the aluminum base and the second layer described later.
  • the density value is calculated using the specific gravity of the Al powder.
  • the electrode material of the present invention comprises a second layer in contact with the first layer.
  • the first layer is formed on both sides as described, it is preferable that the second layer is provided on one side or both sides and provided on both sides.
  • the second layer is a sintered layer containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys.
  • the aspect ratio of the powder particles is preferably greater than 10 and 1000 or less.
  • At least one powder selected from the group consisting of aluminum powder and aluminum alloy contained in the second layer those listed above can be used.
  • the shape of the particles of the Al powder contained in the second layer is not particularly limited, and for example, any shape such as an indefinite shape, a scale shape, and a fiber shape can be suitably used.
  • powder composed of scaly particles is preferable.
  • the Al powder particles contained in the second layer preferably have an aspect ratio (average particle diameter / average thickness) of more than 10 and 1000 or less, and more preferably 100 to 1000. In the case of this range, even if the electrode material having this configuration is in a low pressure region, a higher capacitance can be obtained than the electrode material obtained by the conventional etching process.
  • the average thickness of the Al powder particles contained in the second layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less. By setting within this range, an electrode material having a higher capacitance can be obtained.
  • the Al powder contained in the second layer preferably has an average particle size of 1 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the obtained electrode material can be suitably used as an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor for low pressure applications of 100 V or less.
  • the second layer in the electrode material of the present invention can further contain electrically insulating particles.
  • electrically insulating particles particles that can suppress oversintering of the powders by interposing as a spacer between the powders during the sintering of the Al powder, and can secure the effective surface area and capacitance of the electrode material.
  • electrically insulating particles for example, metal compound particles are preferable, and metal oxide particles, metal nitride particles, and the like are more preferable.
  • particles of at least one metal compound selected from the group consisting of alumina, titania, zirconia and silica are preferable.
  • These particles have electrical insulating properties and a high melting point (for example, about 2000 ° C.). They themselves do not sinter with Al powder, and can intervene as spacers during sintering of Al powder. It is preferable in that there is no possibility of adversely affecting the electrical characteristics.
  • the average particle diameter of the electrically insulating particles is not limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m. By setting it within such a range, an electrode material particularly suitable for low-pressure applications of 100 V or less can be preferably obtained.
  • the average particle diameter of the electrically insulating particles is a value measured by the same method as that for the Al powder particles.
  • the volume (ratio) is calculated from the specific gravity of each particle.
  • the shape of the second layer is not particularly limited, and in general, the average thickness is preferably 5 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. By setting within this range, an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor having higher adhesion can be obtained.
  • the average thickness of the first layer and the second layer is measured as follows.
  • the thickness of any 10 points of the sintered body (including the first layer and the second layer) is measured with a micrometer, and the average value is taken as the average thickness of the sintered body.
  • the scanning electron microscope cross-sectional photograph of about 200 times that the entire cross-section of the sintered body is within the imaging range (three images taken arbitrarily)
  • visual judgment is made at each interface of the base material, the first layer, and the second layer.
  • Draw a straight line to find the ratio of the thickness of each sintered layer multiply the average thickness of the sintered body by each ratio to calculate the thickness of each sintered layer, and average the calculated values for the three photographs. And the average thickness of the first layer and the second layer.
  • the electrode material of the present invention can be used as an electrode without etching treatment. Further, the surfaces of the first layer and the second layer can be anodized and used as electrodes. In particular, the electrode material of the present invention can be preferably used as an electrode foil.
  • an anode foil using the electrode material of the present invention and a cathode foil are laminated with a separator interposed therebetween, and wound to form a capacitor element.
  • the capacitor element is impregnated with an electrolytic solution, and contains an electrolytic solution.
  • An electrolytic capacitor is obtained by housing the capacitor element in an exterior case and sealing the case with a sealing body.
  • a method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention (1) a first step of forming a first film made of a paste composition containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy on one or both surfaces of an aluminum substrate; (2) a second step of forming a second film made of a paste composition containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy on the surface of the first film, and (3) the first 1 includes the third step of sintering the coating and the second coating, does not include the etching step, the aspect ratio of the powder contained in the first coating is A1, and the aspect ratio of the powder contained in the second coating is A2. Then, A2 / A1 is 10 to 1000.
  • the method for producing an electrode material for an aluminum electrolytic capacitor of the present invention comprises: (1) a first step of forming a first film made of a paste composition containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy on one or both surfaces of an aluminum substrate; (2) When at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy, the aspect ratio of the powder is A2, and the aspect ratio of the powder contained in the first coating is A1, A second step of forming, on the surface of the first film, a second film made of a paste composition containing a powder having a / A1 of 10 to 1000; and (3) sintering the first film and the second film.
  • the third step is included, and the etching step is not included.
  • a first film made of a paste composition containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy is formed on one side or both sides of an aluminum substrate.
  • the powder particles preferably have an aspect ratio of 1 or more and 10 or less.
  • composition (component) of aluminum and aluminum alloy those listed above can be used.
  • powder for example, a pure aluminum powder having an aluminum purity of 99.8% by weight or more is preferably used.
  • the paste composition may contain a resin binder, a solvent, a dispersion medium, a sintering aid, a surfactant and the like as required in addition to the Al powder. Any of these may be known or commercially available. In particular, it is preferable to use at least one of a resin binder and a solvent and use as a paste-like composition, whereby a film can be formed efficiently.
  • the resin binder is not limited.
  • a cellulose resin is preferred, and ethyl cellulose is particularly preferred.
  • these resin binders are either volatilized when heated, or the residue remains together with Al powder due to thermal decomposition, depending on the desired electrical characteristics such as capacitance. can do.
  • solvents or dispersion media can be used.
  • an organic solvent such as ethanol, toluene, ketones, and esters can be used. Esters are preferred, acetates are more preferred, and butyl acetate is particularly preferred.
  • a paste can be prepared by mixing Al powder into a solution of ethyl cellulose dissolved in butyl acetate.
  • the weight ratio of the solution to the Al powder is preferably about 1: 1 to 5, more preferably about 1: 1.5 to 3.
  • the film can be formed, for example, by applying a paste composition. More specifically, for example, the coating can be formed by coating using a coating method such as roller, brush, spray, dipping or the like. In addition, a film can be formed by a known printing method such as silk screen printing.
  • the first film is formed on one side or both sides of the aluminum substrate.
  • the thickness of the first film is not limited, but it is preferable that the average thickness of the sintered layer obtained after sintering is 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, particularly 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • the first film is preferably dried at a temperature in the range of 20 to 300 ° C. for 10 minutes or more.
  • ⁇ Second step> a second film made of a paste composition containing at least one powder selected from the group consisting of aluminum and an aluminum alloy is formed on the surface of the first film.
  • [aspect ratio of at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy contained in the second film] / [at least selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloy contained in the first film] is adjusted to fall within the range of 10 to 1000.
  • the powder contained in the second coating preferably has an aspect ratio of more than 10 and 1000 or less.
  • composition (component) of at least one powder selected from the group consisting of aluminum and aluminum alloys those listed above can be used.
  • pure aluminum powder having an aluminum purity of 99.8% by weight or more.
  • the paste composition may further include electrically insulating particles.
  • electrically insulating particles those listed above can be used.
  • the paste composition may contain a resin binder, a solvent, a dispersion medium, a sintering aid, a surfactant, and the like as required in addition to the Al powder and the electrically insulating particles. Any of these may be known or commercially available. In particular, it is preferable to use at least one of a resin binder and a solvent and use as a paste-like composition, whereby a film can be formed efficiently.
  • Resin binder, solvent and dispersion medium are not limited, and those listed above can be used.
  • the film can be formed by applying, for example, a paste composition. More specifically, for example, the coating can be formed by coating using a coating method such as roller, brush, spray, dipping or the like. In addition, a film can be formed by a known printing method such as silk screen printing.
  • the thickness of the second film is not limited, but it is preferable that the average thickness of the sintered layer obtained after sintering is 5 to 1000 ⁇ m, particularly 5 to 50 ⁇ m.
  • the second film is preferably dried at a temperature in the range of 20 to 300 ° C. for 10 minutes or more.
  • ⁇ Third step> the coating is sintered at a temperature of 400 to 660 ° C. to form a sintered layer.
  • the sintering temperature is 400 to 660 ° C, preferably 450 to 600 ° C.
  • the sintering time varies depending on the sintering temperature and the like, but can usually be appropriately determined within a range of about 5 to 24 hours.
  • the sintering atmosphere is not particularly limited, and may be any one of a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, an oxidizing gas atmosphere (air), a reducing atmosphere, etc., and particularly a vacuum atmosphere or a reducing atmosphere. Is preferred.
  • the pressure condition may be normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
  • the heat treatment atmosphere is not particularly limited, and may be any of a vacuum atmosphere, an inert gas atmosphere, or an oxidizing gas atmosphere, for example.
  • the pressure condition may be normal pressure, reduced pressure, or increased pressure.
  • the first film is sintered to become the first layer
  • the second film is sintered to become the second layer.
  • a laminate including an aluminum base material, a first layer, and a second layer is obtained.
  • the said laminated body can be used as an electrode material of this invention. That is, the laminated body obtained in the third step can be used as an electrode material without being subjected to etching treatment.
  • an anodized film (specifically, an aluminum oxide film) can be formed by subjecting the laminate to an anodizing treatment as a fourth step, and a laminate further comprising the anodized film is also included in the present invention. It can be used as an electrode material.
  • the anodizing treatment conditions are not particularly limited, and a known anodizing treatment can be performed. For example, by applying a current of 10 mA / cm 2 to 40 mA / cm 2 for 5 minutes or more in a boric acid solution or an aqueous solution of ammonium adipate having a concentration of 0.01 mol to 5 mol and a temperature of 30 ° C. to 100 ° C. ,It can be carried out.
  • the first film is dried and sintered, the second film is formed on the layer obtained by sintering the first film, and further sintered. You can also.
  • the electrode material of the present invention can exhibit excellent performance even when used for a low-voltage capacitor of 100 V or less, and thus can be suitably used for the use of a low-pressure aluminum electrolytic capacitor, and an anodizing treatment step, Generation
  • Example 1 Both sides of a 20 ⁇ m aluminum substrate (high purity aluminum foil of 99.99% by weight or higher) with a paste in which aluminum powder with an average particle diameter of 3 ⁇ m (high purity aluminum particles of 99.99% by weight or higher, aspect ratio 1) is uniformly dispersed And dried to form a first film.
  • Aluminum powder with an average particle size of 5 ⁇ m high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 100
  • alumina particles with an average particle size of 0.01 ⁇ m in a 10: 1 weight ratio (15: 1 volume ratio) The uniformly dispersed paste was applied onto the first film on both sides and dried to form a second film.
  • the paste used was prepared by preparing a solution containing 10% by weight of ethyl cellulose in butyl acetate and mixing the solution and aluminum particles at a weight ratio of 1: 2. The paste was applied using a coating machine.
  • the average thickness, weight and density of the first layer on one side were 5 ⁇ m, 7 g / m 2 and 52% by volume, respectively.
  • the average thickness of the second layer on one side was 50 ⁇ m.
  • an anodic oxidation treatment was performed using an ammonium adipate aqueous solution.
  • the conditions of the anodizing treatment were such that the concentration of the aqueous solution was 0.3 mol, the temperature was 60 ° C., a current of 25 mA / cm 2 was applied to a predetermined voltage, and then applied at a constant voltage for 10 minutes.
  • the average particle size of the powder particles used was measured by a laser diffraction / scattering method (dispersion medium: isopropyl alcohol). Specifically, the measurement was performed using a particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., Sakai Microtrac MT3300EX II).
  • the average thickness of the first layer and the second layer was measured as follows. The thickness of any 10 points of the sintered body (including the first layer and the second layer) is measured with a micrometer, and the average value is taken as the average thickness of the sintered body. Then, in the scanning electron microscope cross-sectional photograph of about 200 times that the entire cross-section of the sintered body is within the imaging range (three images taken arbitrarily), visual judgment is made at each interface of the base material, the first layer, and the second layer. Draw a straight line to find the ratio of the thickness of each sintered layer, multiply the average thickness of the sintered body by each ratio to calculate the thickness of each sintered layer, and average the calculated values for the three photographs. Thus, the average thickness of the first layer and the second layer was used. The same applies to the following.
  • the aspect ratio is a value represented by (average particle diameter / average thickness). The same applies to the following.
  • the average thickness of the particles of each powder used was a coating film obtained by mixing each powder at a weight ratio of 1: 2 in a solution containing 10% by weight of ethylcellulose (working as a binder) in butyl acetate, The cross-sectional observation of the coating film is performed by SEM, and the thickness (minimum diameter) of 50 randomly selected particles is measured, and the measured values are averaged. The same applies to the following.
  • Comparative Example 1 An electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Example 1 except that the first film and the first layer were not formed (therefore, the second layer was in contact with the aluminum substrate).
  • Test example 1 Capacitance measurements and winding tests were performed using anodized electrode materials at voltages of 2.5, 5, 10, and 100 V.
  • the capacitance was measured after anodizing treatment in the same solution with a test piece having a projected area of 5 cm 2 facing the electrode material (liquid temperature was 30 ° C.).
  • the winding test was based on the winding method of JIS ⁇ Z-2248. Specifically, a test piece is prepared from an anodized electrode material so that the width is 10 mm, and the diameter of the shaft (round bar) is ⁇ 1, 5, or 10 mm, and the test piece is 180 °. It was bent by hand until it was determined whether or not the first layer and / or the second layer was peeled off. The case where peeling occurred was rejected, and the case where peeling did not occur was considered acceptable. In the table showing the results, the pass is indicated by “ ⁇ ” and the failure is indicated by “x”. Those that have passed can be judged to have excellent adhesion in each layer. In addition, since the oxide film produced becomes thick, so that the voltage at the time of an anodizing process is high, peeling becomes easy to generate
  • Table 1 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 1 and Comparative Example 1.
  • each voltage of 2.5, 5, 10, and 100 V in each table indicates a voltage during anodizing treatment.
  • the electrode material of Example 1 having the first layer was smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 1 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Example 2 In the formation of the second film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 25) was used. Oxidation treatment was performed.
  • Comparative Example 2 An electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Example 2 except that the first film and the first layer were not formed (therefore, the second layer was in contact with the aluminum substrate).
  • Table 2 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 2 and Comparative Example 2.
  • the electrode material of Example 2 having the first layer is smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 2 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Example 3 In the formation of the second film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 1000) was used. Oxidation treatment was performed.
  • Comparative Example 3 An electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Example 3 except that the first film and the first layer were not formed (therefore, the second layer was in contact with the aluminum substrate).
  • Table 3 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 3 and Comparative Example 3.
  • the electrode material of Example 3 having the first layer was smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 3 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Example 4 In the formation of the first film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum powder having an average particle size of 5 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 10) was used. Oxidation treatment was performed.
  • the average thickness, average weight and density of the first layer on one side were 1 ⁇ m, 1.3 g / m 2 and 48% by volume, respectively.
  • Table 4 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 4 and Comparative Example 1.
  • the electrode material of Example 4 having the first layer was smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 1 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Example 5 In the formation of the first film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum powder having an average particle diameter of 15 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 1) was used. Oxidation treatment was performed.
  • the average thickness, average weight and density of the first layer on one side were 15 ⁇ m, 3 g / m 2 and 7% by volume, respectively.
  • Table 5 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 5 and Comparative Example 1.
  • the electrode material of Example 5 having the first layer was smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 1 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Example 6 In the formation of the first film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum powder having an average particle size of 30 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 1) was used. Oxidation treatment was performed.
  • the average thickness, average weight and density of the first layer on one side were 50 ⁇ m, 75 g / m 2 and 55% by volume, respectively.
  • Table 6 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 6 and Comparative Example 1.
  • the electrode material of Example 6 having the first layer was smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 1 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Comparative Example 4 Aluminum etched foil with an average thickness of 120 ⁇ m (2.5, 5, 10V) Aluminum etched foil (100V) with an average thickness of 110 ⁇ m The capacitances of the electrode material of Example 6 and the aluminum etched foil of Comparative Example 4 were evaluated. Table 7 shows the capacitance per 1 ⁇ m thickness.
  • the thickness of the first layer is large, the thickness of the electrode material itself increases. Therefore, it is considered that the electrode material subjected to the anodizing treatment at 100 V was lower in capacitance efficiency per volume than the etched foil.
  • Example 7 In the formation of the first film, an electrode material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an aluminum powder having an average particle diameter of 1 ⁇ m (high-purity aluminum particles of 99.99% by weight or more, aspect ratio 1) was used. Oxidation treatment was performed.
  • the average thickness, average weight and density of the first layer on one side were 1 ⁇ m, 1.6 g / m 2 and 60% by volume, respectively.
  • Table 8 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Example 7 and Comparative Example 1 above.
  • the electrode material of Example 7 having the first layer is smaller in diameter than the electrode material of Comparative Example 1 having no first layer. It was possible to roll on the stick.
  • Examples 8-1 to 8-4 In forming the second film, an electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the aluminum powder to the alumina particles was as follows.
  • Comparative Examples 5-1 to 5-4 An electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Examples 8-1 to 8-4, except that the first film and the first layer were not formed (therefore, the second layer was in contact with the aluminum substrate). Processing was carried out.
  • Table 10 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Examples 8-1 to 8-4 and Comparative Examples 5-1 to 5-4 according to the above test method. However, the voltage at the time of anodizing was 5 V.
  • Examples 9-1 to 9-4 In forming the second film, an electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Examples 8-1 to 8-4 except that the average particle diameter of the alumina particles was 0.5 ⁇ m.
  • Comparative Examples 6-1 to 6-4 An electrode material was prepared and anodized in the same manner as in Examples 9-1 to 9-4 except that the first film and the first layer were not formed (therefore, the second layer was in contact with the aluminum substrate). Processing was carried out.
  • Table 12 shows the capacitance and winding test results of the electrode materials of Examples 9-1 to 9-4 and Comparative Examples 6-1 to 6-4. However, the voltage at the time of anodizing was 5 V.
  • Electrode material for aluminum electrolytic capacitor 11 First layer 12: Second layer 13: Aluminum base material (aluminum foil)

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Abstract

　高い静電容量を保ちつつ、コンデンサ製造工程においてクラック、剥がれが発生せず、アルミニウム基材と焼結層との密着性が高いアルミニウム電解コンデンサ用電極材が提供される。　当該アルミニウム電解コンデンサ用電極材は、　アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、　前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、　第1層と　第2層がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10～100であることを特徴とする、　アルミニウム電解コンデンサ用電極材である。

Description

アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法に関する。
　アルミニウム電解コンデンサは、安価で高容量を得ることができるため、各種分野で幅広く使用されている。一般に、アルミニウム電解コンデンサ用電極材としては、アルミニウム箔が使用されている。
　アルミニウム箔は、エッチング処理を行ってエッチングピットを形成することにより、表面積を増大させることができる。そして、その表面に陽極酸化処理を施すことにより、酸化皮膜が形成され、これが誘電体として機能する。このため、アルミニウム箔をエッチング処理し、その表面に使用電圧に応じた種々の電圧で陽極酸化処理を施すことにより、用途に応じた電解コンデンサ用アルミニウム電極箔（陽極箔）を製造することができる。
　アルミニウム箔のエッチング処理では、陽極酸化電圧に応じた最適なエッチングピットが形成されるようにエッチング処理がなされる。具体的には、中高圧用のコンデンサ用途では、厚い酸化皮膜を形成する必要がある。よって、厚い酸化皮膜でエッチングピットが埋まらないように、主に直流エッチングを行うことによりエッチングピット形状をトンネルタイプとし、陽極酸化電圧に応じた太さに処理される。他方、低圧用のコンデンサ用途では、細かいエッチングピットが必要であり、主に交流エッチングによって海綿状のエッチングピットを形成させる。
　エッチング処理では、塩酸に硫酸、燐酸、硝酸等を添加した塩酸水溶液が主に使用されている。しかしながら、塩酸は環境面での負荷が大きいため、エッチング処理によらないアルミニウム箔の表面積増大方法の開発が望まれている。
　これに関して、特許文献１には、表面に微細なアルミニウム粉末を付着させたアルミニウム箔を用いたことを特徴とするアルミニウム電解コンデンサが提案されている。
　しかしながら、この文献では、メッキ及び／又は蒸着によりアルミニウム粉末等をアルミニウム箔に付着させているため、少なくとも、中高圧用のコンデンサ用途の太いエッチングピットの代用とするには十分なものとは言えない。
　また、特許文献２には、アルミニウム電解コンデンサ用電極材であって、当該電極材がアルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも１種の焼結体からなることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が開示されており、従来のエッチド箔と同等又はそれ以上の静電容量が得られることが確認されている。
　しかしながら、特許文献２に開示された電極材は中高圧用のコンデンサ用途では優れた性能を発揮するが、低圧領域で使用した場合には従来のエッチング処理によって得られる電極材以上の性能は発揮できていない。
　特許文献３には、低圧領域で使用した場合でも従来のエッチング処理によって得られる電極材以上の性能を発揮させるために、アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末が電気絶縁性粒子を介して焼結した焼結層を有することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材が開示されている。
特開平2-267916号公報 特開2008-98279号公報 国際公開公報第2015/019987号
　特許文献３のアルミニウム電解コンデンサ用電極材においては、焼結されたアルミニウム粉末が、アスペクト比の高い鱗片状のアルミフレークであることにより、高い静電容量という性能を発揮できる。一方、コンデンサの製造時は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材である陽極箔及び陰極箔を、両極箔間にセパレータを挿入し、円筒形の素子に巻取る（捲回）工程があるため、焼結されたアルミニウム粉末と基材であるアルミニウム箔とが剥離する方向に力を受け得る。このため、上記のような高い静電容量を保ちつつ、上記製造工程でクラック、剥がれが発生せず、アルミニウム基材と焼結層とのより高い密着性を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材が望ましい。
　本発明者らが、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、アルミニウム基材の片面又は両面に、特定のアスペクト比を有するアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される少なくとも1種の粉末の焼結体である第1層と第2層とを積層する場合には、上記の課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の主題を包含する。
項１．アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、
前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、
第1層と第2層が、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10～1000である、
アルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項１ａ．A1が、１以上１０以下である、項１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項１ｂ．A2が、１０より大きく１０００以下である、項１又は項１ａに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項２．前記第2層が、電気絶縁性粒子をさらに含む焼結層である、項１、項１ａ又は項１ｂに記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項３．前記第1層に含まれる前記粉末の平均粒径が1μm以上50μm以下である、項１～２のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項４．前記第1層の平均厚みが1μm以上50μm以下である、項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項５．前記第1層における前記粉末の密度が5体積％以上60体積％以下である、項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項６．前記電気絶縁性粒子の平均粒径が0.01μm以上10μm以下である、項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項７．前記第2層における、前記粉末と前記電気絶縁性粒子との含有量の重量比が1：2～200：1である、項１～６のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項８．陽極酸化処理された前記第1層及び第2層を有する、項１～７のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
項９．（１）アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末であって、粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金の少なくとも1種の粉末であって、粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、その比A2/A1が10～1000であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
項１０．前記第2工程におけるペースト組成物が、さらに電気絶縁性粒子を含む、項９に記載の製造方法。
項１１．焼結された第1皮膜及び第2皮膜に陽極酸化処理を施す第４工程をさらに含む、項９又は１０に記載の製造方法。
　本発明に係る電極材は、高い静電容量を保ちつつも、捲回工程でのクラックや剥がれの発生が抑えられており、アルミニウム基材と焼結層との密着性も高い。
本発明の一実施形態によるアルミニウム電解コンデンサ用電極材（実施例７）の部分断面の走査型電子顕微鏡（SEM）画像である。
　アルミニウム電解コンデンサ用電極材
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材に係る。本発明の電極材は、アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、第1層と第2層が、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、その比A2/A1が10～1000であることを特徴とする。なお、以下、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を単に「Al粉末」ということがある。
　本発明の電極材は、少なくとも第1層及び第2層をアルミニウム基材の片面又は両面に備える。第1層及び第2層がアルミニウム基材の両面に備えられる場合には、アルミニウム基材を挟んでそれぞれの層が対称に配置されることが好ましい。対称に第1層及び第2層を備えることによって、電極材にかかる応力をその全面において均一に分散させることができ、電極材の形状をより安定させることができる。
　また、本発明の電極材は、第2層の、第1層と反対側の面にさらに別の層を適宜備えることもできる。例えば、陽極酸化皮膜（具体的には、酸化アルミニウム皮膜）を好ましく備えることができる。
　以下、本発明の電極材を構成ごとに説明する。
　アルミニウム基材
　アルミニウム基材としては、例えば、純アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。当該アルミニウム合金は、他の合金元素を必要範囲内において含むアルミニウム合金を包含する。また、当該純アルミニウムは、不可避的不純物元素を含むアルミニウムも包含する。より具体的には、アルミニウム基材は、例えば、その組成として、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）及びホウ素（B）の少なくとも1種の合金元素を必要範囲内において添加したアルミニウム合金、あるいは上記の合金元素を不可避的不純物元素として含むアルミニウムも含む。
　アルミニウム基材の厚みは、電極材を構成することができれば特に限定されず、例えば5μｍ以上100μｍ以下とすることができる。電極材の強度及び総厚みあたりの容量効率の向上のために、アルミニウム基材の厚みは10μｍ以上50μｍ以下とすることがより好ましい。特に、アルミニウム基材として、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
　上記のアルミニウム基材は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アルミニウム基材がアルミニウム箔である場合、上記の所定の組成を有するアルミニウム又はアルミニウム合金の溶湯を調製し、これを鋳造して得られた鋳塊を適切に均質化処理し、その後、この鋳塊に熱間圧延と冷間圧延を施すことにより、アルミニウム箔を得ることができる。アルミニウム箔は軟質箔であってもよい。
　なお、上記の冷間圧延工程の途中で、50℃以上500℃以下、特に150℃以上400℃以下で中間焼鈍処理を施しても良い。また、上記の冷間圧延工程の後に、150℃以上650℃以下、特に350℃以上550℃以下で焼鈍処理を施して軟質箔としても良い。
　第1層
　本発明の電極材は、第1層を、アルミニウム基材の片面又は両面に、基材と接するように備える。
　第1層は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層である。当該粉末の粒子のアスペクト比は1以上10以下であることが好ましい。
　第1層にアルミニウム粉末が含まれる場合、例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上のアルミニウム粉末が好ましい。また、第1層にアルミニウム合金粉末が含まれる場合、例えば、珪素（Si）、鉄（Fe）、銅（Cu）、マンガン（Mn）、マグネシウム（Mg）、クロム（Cr）、亜鉛（Zn）、チタン（Ti）、バナジウム（V）、ガリウム（Ga）、ニッケル（Ni）、ホウ素（B）及びジルコニウム（Zr）等の元素の1種又は2種以上を含む合金の粉末が好ましい。アルミニウム合金中のこれらの元素の含有量は、例えば、それぞれ1重量％以下であることが好ましく、0.5重量％以下であることがより好ましい。なお、これらの元素が不可避的不純物としてアルミニウムに含まれる場合には、これらの元素の含有量は、それぞれ100重量ppm以下、特に50重量ppm以下であることが好ましい。
　第1層に含まれるAl粉末の粒子の形状は、特に限定されず、球状、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、球状粒子からなる粉末が好ましい。
　また、第1層に含まれるAl粉末の粒子は、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）が1以上10以下であることが好ましい。特に、当該粒子の形状が不定形状、鱗片状（フレーク状）又は繊維状である場合には、アスペクト比は1以上10以下であることが好ましい。第1層に含まれるAl粉末のアスペクト比を上記の範囲とすることにより、第1層と後述する第2層との密着性や、第１層とアルミニウム基材との密着性がより高くなり、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の捲回工程での第1層及び／又は第2層の剥がれやクラックの発生を好ましく抑えられる。
　第1層に含まれるAl粉末の粒子の平均厚みは、0.1μm以上50μm以下であることが好ましく、0.1μm以上10μm以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材との密着性がより高くなり、焼結層の剥がれやクラックの発生を抑えられる。
　なお、本明細書において、各粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（SEM）による粒子の観察によって測定した値である。例えば、第1層（又は第2層）に含まれるAl粉末の粒子については、焼結前の場合、前記粉末を適宜樹脂や溶媒と混合した後に塗膜とし、この塗膜の断面観察をSEMで行う。また、焼結後の場合は、焼結層の断面観察をSEMで行う。これらの観察において、それぞれの粉末粒子の最小径をその粒子の厚みとし、ランダムに50個の粒子の厚みを測定し、これらの算術平均を粒子の平均厚みとする。
　第1層に含まれるAl粉末粒子としては、平均粒径が1μm以上50μm以下であることが好ましく、1μm以上30μm以下であることがより好ましく、1～15μmであることがさらに好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材との密着性がより高くなり、得られる電極材の捲回工程での焼結層の剥がれやクラックの発生を抑えられる。
　なお、本明細書における各粒子の平均粒径は、レーザー回折・散乱法により粒度分布を体積基準で測定した平均粒径D50値である。当該測定には、粒度分布測定装置を用いることができ、より具体的には、例えばマイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ(日機装株式会社製）を用いることができる。ただし、焼結後のAl粉末粒子の平均粒径については、第1層及び第2層とも、焼結体の断面を、走査型電子顕微鏡によって観察することによって測定した値である。具体的には、焼結層の断面観察をSEMで行い、それぞれの粉末粒子の最大径をその粒子の粒径とし、ランダムに50個の粒子の粒径を測定し、これらの算術平均を粒子の平均粒径とする。なお、焼結後の前記粉末は、一部が溶融又は粉末粒子同士が繋がった状態となっている場合があるが、略円形状を有する部分は近似的に粒子とみなせる。
　第1層及び後述する第2層に含まれるAl粉末は、公知の方法によって製造されるものを使用することができる。例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転円盤法、回転電極法、急冷凝固法等が挙げられるが、工業的生産にはアトマイズ法、特にガスアトマイズ法が好ましい。即ち、溶湯をアトマイズすることにより得られる粉末を用いることが望ましい。
　第1層の厚みは特に制限されず、一般的には平均厚み1μm以上50μm以下であることが好ましく、特に、1μm以上15μm以下であること好ましい。かかる範囲内に設定することによって、単位体積あたり、より大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
　第1層の平均重量は、例えば、1 g/m2以上75 g/m2以下であることが好ましく、1g/m2以上20g/m2以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、単位体積あたり、より大きな静電容量を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。なお、平均重量とは、1 m2あたりの重量という意味合いである。
　第1層の密度（体積充填率）は、例えば、5体積％以上60体積％以下であることが好ましく、40体積％以上60体積％以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、アルミニウム基材と後述する第2層との密着性を高く保ちつつ、電極材として高い静電容量を有することができる。なお、当該密度値はAl粉末の比重を用いて算出する。
　第2層
　本発明の電極材は、第2層を前記第1層と接するように備える。第1層が記載の両面に形成されている場合は、片面又は両面に第2層を備え、両面に備えることが好ましい。
　第2層は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層である。当該粉末の粒子のアスペクト比は10より大きく1000以下であることが好ましい。
　第2層に含まれるアルミニウム粉末及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末としては、前記で掲げたものを用いることができる。
　第2層に含まれるAl粉末の粒子の形状は、特に限定されず、例えば、不定形状、鱗片状、繊維状等のいずれも好適に使用できる。特に、鱗片状粒子からなる粉末が好ましい。
　また、第2層に含まれるAl粉末の粒子は、アスペクト比（平均粒径／平均厚み）は10を超え1000以下であることが好ましく、100～1000であることがより好ましい。この範囲である場合には、当該構成を備える電極材が、低圧領域であっても従来のエッチング処理によって得られる電極材より高い静電容量を得ることができる。
　第2層に含まれるAl粉末の粒子の平均厚みは、0.01μm以上80μm以下であることが好ましく、0.01μm以上1μm以下であることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より高い静電容量を有する電極材を得ることができる。
　第2層に含まれるAl粉末としては、平均粒径が1μm以上80μm以下であることが好ましい。特に、前記粉末の平均粒径が1～10μmの場合には、得られる電極材を100 V以下の低圧用途のアルミニウム電解コンデンサの電極材として好適に利用することができる。
　本発明の電極材における第2層は、さらに電気絶縁性粒子を含むことができる。
　電気絶縁性粒子としては、前記Al粉末の焼結時に粉末どうしの間にスペーサーとして介在することにより前記粉末どうしの過焼結を抑制し、電極材の有効表面積及び静電容量を確保できる粒子が好ましい。このような電気絶縁性粒子としては、例えば、金属化合物粒子であることが好ましく、金属酸化物粒子、金属窒化物粒子等であることがより好ましい。具体的には、アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物の粒子が好ましい。
　これらの粒子は電気絶縁性及び高融点（例えば2000℃程度）を有し、それ自身はAl粉末と焼結することがなく、Al粉末の焼結時にスペーサーとして介在することができる上、電極材の電気特性に悪影響を与えるおそれがない点で好ましい。
　前記電気絶縁性粒子の平均粒径は、限定的ではないが、0.01～10μmであることが好ましく、特に0.1～0.5μmであることがより好ましい。かかる範囲内に設定することによって、100V以下の低圧用途に特に適する電極材が好ましく得られる。前記電気絶縁性粒子の平均粒径は、前記Al粉末粒子と同様の方法で測定した値である。
　第2層に含有される前記Al粉末と前記電気絶縁性粒子との重量比は限定されないが、例えば、前記Al粉末：前記電気絶縁性粒子＝1：2～200：1であることが好ましく、1：2～100：1であることがより好ましく、3：1～10：1であることが特に好ましい。第2層に含有される前記Al粉末と前記電気絶縁性粒子との体積比としては、前記Al粉末：前記電気絶縁性粒子＝3：4～300：1であることが好ましく、3：4～150：1であることがより好ましく、9：2～15：1であることが特に好ましい。なお、体積（比）は、各粒子の比重から算出する。
　含有量の比（重量比、体積比）をかかる範囲内に設定することによって、電極材の有効表面積を確保し易い。
　第2層の形状は特に制限されず、一般的には平均厚み5μm以上1000μm以下であることが好ましく、特に、5μm以上50μm以下であることが好ましい。かかる範囲内に設定することによって、より高い密着性を有するアルミニウム電解コンデンサ用電極材を得ることができる。
　なお、第1層及び第２層の平均厚みは、次のようにして測定する。マイクロメーターで焼結体（第1層及び第２層を含む）の任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を焼結体の平均厚みとする。そして、焼結体の断面が全て撮影範囲に収まる２００倍程度の走査型電子顕微鏡断面写真（任意に撮影した３枚）において、基材、第1層、及び第２層の各界面に目視判断により直線を引いて各焼結層の厚みの比率を求め、上記焼結体の平均厚みに各比率を乗じて各焼結層の厚みを算出し、前記写真３枚分の算出値を平均して、第1層及び第２層の平均厚みとする。
　本発明の電極材は、エッチング処理することなく電極として用いることができる。また、さらに第1層及び第2層の表面に陽極酸化処理して、電極として使用することもできる。特に、本発明の電極材は、電極箔として好ましく用いることができる。
　例えば、本発明の電極材を用いた陽極箔と、陰極箔とをセパレータを介在させて積層し、捲回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を電解液に含浸させ、電解液を含んだコンデンサ素子を外装ケースに収納し、封口体でケースを封口することによって、電解コンデンサが得られる。
 　アルミニウム電解コンデンサ材料の製造方法
　本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10～1000であることを特徴とする。
より好ましくは、本発明のアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法は、
（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
（２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末であって、当該粉末のアスペクト比をA2、前記第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1としたとき、A2/A1が10～1000となる粉末
を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
（３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
を含み、エッチング工程を含まない
ことを特徴とする。
　以下、各工程に分けて説明する。
 　＜第1工程＞
　第１工程は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも１種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜をアルミニウム基材の片面又は両面に形成する。当該粉末の粒子は、アスペクト比が1以上10以下であることが好ましい。
　アルミニウム及びアルミニウム合金の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。前記粉末として、例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
　前記ペースト組成物は、Al粉末以外に、必要に応じて樹脂バインダー、溶媒、分散媒、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に樹脂バインダー及び溶媒の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましく、これにより効率よく皮膜を形成することができる。
　樹脂バインダーは限定的でなく、例えば、カルボキシ変性ポリオレフィン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、ビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、フッ化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、セルロース樹脂、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等の合成樹脂；ワックス、タール、にかわ、ウルシ、松脂、ミツロウ等の天然樹脂；又はワックス等が好適に使用できる。セルロース樹脂が好ましく、特にエチルセルロースが好ましい。
　これらの樹脂バインダーは、分子量、樹脂の種類等により、加熱時に揮発するものと、熱分解によりその残渣がAl粉末とともに残存するものとがあり、所望の静電容量等の電気特性に応じて使い分けすることができる。
　また、溶媒又は分散媒も公知のものが使用できる。例えば、水のほか、エタノール、トルエン、ケトン類、エステル類等の有機溶媒を使用することができる。エステル類が好ましく、酢酸エステルがより好ましく、特に酢酸ブチルが好ましい。
　特に制限はされないが、例えばエチルセルロースと酢酸ブチルを用いてペーストを調製する場合には、例えば、酢酸ブチルにエチルセルロースが溶解した溶液にＡｌ粉末を混合してペーストを調製することができる。このとき、当該溶液とＡｌ粉末の重量比は１：１～５程度が好ましく、１：１．５～３程度がより好ましい。
　皮膜の形成の際は、例えばペースト組成物を塗布することにより皮膜形成することができる。より具体的には、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて塗布することにより皮膜形成できる。そのほか、例えばシルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により皮膜形成することもできる。
　第1皮膜はアルミニウム基材の片面又は両面に形成する。両面に形成する場合には、アルミニウム基材を挟んで皮膜を対称に配置することが好ましい。
　第1皮膜の厚さは限定されないが、焼結後に得られる焼結層の平均厚みが1μm以上50μm以下、特に、1μm以上15μm以下となるように形成することが好ましい。
　第1皮膜は、20～300℃の範囲内の温度で10分以上乾燥させることが好ましい。
　＜第2工程＞
　第2工程は、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する。その際、［第2皮膜に含まれるアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末のアスペクト比］／［第1皮膜に含まれるアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末のアスペクト比］は10～1000の範囲に入るように調整する。
　なお、第２皮膜に含まれる当該粉末は、アスペクト比が10を超え1000以下であることが好ましい。
　アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末の組成（成分）としては、前記で掲げたものを用いることができる。例えば、アルミニウム純度99.8重量％以上の純アルミニウム粉末を用いることが好ましい。
　前記ペースト組成物は、さらに電気絶縁性粒子を含むことができる。電気絶縁性粒子としては前記で掲げたものを用いることができる。
　前記ペースト組成物は、Al粉末及び電気絶縁性粒子以外に、必要に応じて樹脂バインダー、溶媒、分散媒、焼結助剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。これらはいずれも公知又は市販のものを使用することができる。特に樹脂バインダー及び溶媒の少なくとも１種を含有させてペースト状組成物として用いることが好ましく、これにより効率よく皮膜を形成することができる。
　樹脂バインダー、溶媒及び分散媒は限定的でなく、前記で掲げたものを用いることができる。
　第2皮膜の形成の際は、例えばペースト組成物を、塗布することにより皮膜形成することができる。より具体的には、例えばローラー、刷毛、スプレー、ディッピング等の塗布方法を用いて塗布することにより皮膜形成できる。そのほか、例えばシルクスクリーン印刷等の公知の印刷方法により皮膜形成することもできる。
　第2皮膜の厚さは限定されないが、焼結後に得られる焼結層の平均厚みが5～1000μm、特に5～50μmとなるように形成することが好ましい。
　第2皮膜は、20～300℃の範囲内の温度で10分以上乾燥させることが好ましい。
＜第3工程＞
　第3工程は、皮膜を400～660℃の温度で焼結することにより焼結層を形成する。
　焼結温度は、400～660℃とし、好ましくは450～600℃である。焼結時間は、焼結温度等により異なるが、通常は5～24時間程度の範囲内で適宜決定できる。
　焼結雰囲気は、特に制限されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気、酸化性ガス雰囲気（大気）、還元性雰囲気等のいずれであってもよいが、特に真空雰囲気又は還元性雰囲気とすることが好ましい。また、圧力条件は、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
　なお、第2工程後、第3工程に先立って予め100～600℃の温度範囲で保持時間が5時間以上の加熱処理（脱脂処理）を行なうことが好ましい。加熱処理雰囲気は特に限定されず、例えば真空雰囲気、不活性ガス雰囲気又は酸化性ガス雰囲気中のいずれでも良い。また、圧力条件も、常圧、減圧又は加圧のいずれでもよい。
　なお、第１皮膜が焼結されて第１層となり、第２皮膜が焼結されて第２層となる。
 　＜第4工程＞
　前記の第3工程において、アルミニウム基材、第１層、及び第２層を備える積層体が得られる。当該積層体を、本発明の電極材として用いることができる。つまり、第3工程において得られた積層体にエッチング処理を施すことなく、電極材として用いることができる。また、前記積層体に、第4工程として陽極酸化処理を施すことにより陽極酸化皮膜（具体的には酸化アルミニウム皮膜）を形成させることができ、当該陽極酸化皮膜をさらに備える積層体も本発明の電極材として用いることができる。
　陽極酸化処理条件は特に限定されず、公知の陽極酸化処理を行うことができる。例えば濃度0.01モル以上5モル以下、温度30℃以上100℃以下のホウ酸溶液又はアジピン酸アンモニウム水溶液中で、10 mA/cm2以上40 mA/cm2程度の電流を5分以上印加することで、行うことができる。
　本発明の製造方法としては、第2皮膜の形成前に、第1皮膜の乾燥及び焼結を行い、第1皮膜を焼結した層の上に第2皮膜を形成し、さらに焼結を行うこともできる。
　本発明の電極材は、100 V以下の低圧用のコンデンサに用いる場合でも、優れた性能を発揮することができるため、低圧用アルミニウム電解コンデンサの用途に好適に利用できるとともに、陽極酸化処理工程、コンデンサ製造工程等における焼結層のクラック及び剥がれ等の発生を抑えることができる。
 なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。
　実施例1
　平均粒径が3μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を均一に分散させたペーストを、20μmのアルミニウム基材（99.99重量％以上の高純度アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥させて、第1皮膜を形成した。
　平均粒径が5μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比100）と平均粒径が0.01μmのアルミナ粒子とを10：1の重量比（15：1の体積比）で均一に分散させたペーストを両面の第1皮膜の上に塗布し、乾燥させて、第2皮膜を形成した。
　なお、用いたペーストは、酢酸ブチル中にエチルセルロースを10重量％含む溶液を調製し、当該溶液とアルミニウム粒子を重量比１：２で混合して調製したものである。また、ペーストの塗布は、塗工機を用いて行った。
　これを焼結し、電極材を作製した。焼結により、第１皮膜が第１層となり、第２皮膜が第２層となった。片面における第1層の平均厚み、重量及び密度はそれぞれ5μm、7 g/m2及び52体積％であった。片面における第2層の平均厚みは50μmであった。
　また、アジピン酸アンモニウム水溶液を使い、陽極酸化処理を実施した。陽極酸化処理の条件は、上記水溶液の濃度は0.3モル、温度60℃であり、所定の電圧まで25 mA/cm2の電流を印加後、定電圧で10分印加する条件とした。
　なお、用いた各粉末の粒子の平均粒径の測定は、レーザー回折・散乱法（分散媒：イソプロピルアルコール）にて行った。具体的には、粒度分布測定装置(日機装株式会社製 マイクロトラック ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ）を用いて行った。
　また、第1層及び第２層の平均厚みは、次のようにして測定した。マイクロメーターで焼結体（第1層及び第２層を含む）の任意の１０点の厚みを測定し、その平均値を焼結体の平均厚みとする。そして、焼結体の断面が全て撮影範囲に収まる２００倍程度の走査型電子顕微鏡断面写真（任意に撮影した３枚）において、基材、第1層、及び第２層の各界面に目視判断により直線を引いて各焼結層の厚みの比率を求め、上記焼結体の平均厚みに各比率を乗じて各焼結層の厚みを算出し、前記写真３枚分の算出値を平均して、第1層及び第２層の平均厚みとした。以下も同様である。
　また、アスペクト比は、（平均粒径／平均厚み）で表される値である。以下も同様である。
　また、用いた各粉末の粒子の平均厚みは、酢酸ブチル中にエチルセルロース（バインダーとしてはたらく）を10重量％含む溶液に各粉末を重量比１：２で混合して得たペーストを塗膜とし、当該塗膜の断面観察をSEMで行い、ランダムに選択した50個の粒子の厚み（最小径）を測定し、それらの測定値を平均した値である。以下も同様である。
　比較例1
　第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　試験例1
　2.5、5、10及び100 Vの各電圧における陽極酸化処理を施した電極材を用いて、静電容量測定並びに捲回試験を実施した。
　静電容量測定は、陽極酸化処理後、同様の溶液中で、投影面積５ｃｍ２の試験片を電極材に対向させて測定した（液温は３０℃）。
　捲回試験は、JIS Z 2248の巻付け法を参考にした。具体的には、陽極酸化処理を施した電極材から幅10 mmとなるように試験片を作製し、また軸(丸棒)の径はΦ1、5、又は10 mmとし、試験片が180°になるまで手で曲げ、第1層及び／又は第2層の剥がれが発生するか否かを目視により判断した。剥がれが発生したものを不合格、発生しなかったものを合格とした。結果を示す表においては、合格を「○」で、不合格を「×」で示す。合格したものは、各層の密着性が優れていると判断できる。なお、陽極酸化処理時の電圧が高いほど、生じる酸化被膜が厚くなるため、捲回試験において剥がれが発生しやすくなる。
　以下の静電容量測定及び捲回試験も同様の手順で行った。
　実施例1及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１に示す。なお、以下、各表中の2.5、5、10及び100 Vの各電圧は、陽極酸化処理時の電圧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例1の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例2
　第2皮膜の形成において、平均粒径が10μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比25）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　比較例2
　第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例2と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　実施例２及び比較例２の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例2の電極材の方が、第1層を備えない比較例2の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例3
　第2皮膜の形成において、平均粒径が10μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1000）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　比較例3
　第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例3と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　実施例３及び比較例３の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例3の電極材の方が、第1層を備えない比較例3の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例4
　第1皮膜の形成において、平均粒径が5μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比10）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ1μm、1.3 g/m2及び48体積％であった。
　実施例4及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例4の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例5
　第1皮膜の形成において、平均粒径が15μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ15μm、3 g/m2及び7体積％であった。
　実施例5及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例5の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例6
　第1皮膜の形成において、平均粒径が30μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ50μm、75 g/m2及び55体積％であった。
　実施例6及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例6の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　比較例4
　平均厚み120μmのアルミニウムエッチド箔（2.5、5、10Ｖ）
平均厚み110μmのアルミニウムエッチド箔（100Ｖ）
　実施例6の電極材及び比較例4のアルミニウムエッチド箔の静電容量を評価した。厚み1μmあたりの静電容量を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　第1層の厚みが大きいことから、電極材自体の厚みが大きくなる。そのため、100 Vで陽極酸化処理を行った電極材は、体積当たりの静電容量効率がエッチド箔よりも低かったと考えられる。
実施例7
　第1皮膜の形成において、平均粒径が1μmのアルミニウム粉末（99.99重量％以上の高純度アルミニウム粒子、アスペクト比1）を用いたことを除き、実施例1と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　なお、片面における第1層の平均厚み、平均重量及び密度は、それぞれ1μm、1.6 g/m2及び60体積％であった。
　上実施例7及び比較例1の電極材の静電容量及び捲回試験結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　同電圧で陽極酸化処理を行った場合を比較すると、第1層を備える実施例7の電極材の方が、第1層を備えない比較例1の電極材と比べて、より小さい径の丸棒への捲回が可能であった。
　実施例8-1～8-4
　第2皮膜の形成において、アルミニウム粉末とアルミナ粒子の重量比が以下の通りであったことを除き、実施例１と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　比較例5-1～5-4
　第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例8-1～8-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　上記の試験法による、実施例8-1～8-4及び比較例5-1～5-4の各電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１０に示す。但し、陽極酸化処理時の電圧は5 Vとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例8-1～8-4のいずれの電極材も、それぞれ第1層以外の構成が同じである比較例5-1～5-4の各電極材に比較して、陽極酸化膜の密着性が高かった（特にΦ５ｍｍの結果を参照）。
　実施例9-1～9-4
　第2皮膜の形成において、アルミナ粒子の平均粒径0.5μmであったことを除き、実施例8-1～8-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　比較例6-1～6-4
　第1皮膜及び第1層を形成しなかった（従って第２層はアルミニウム基材に接している）ことを除き、実施例9-1～9-4と同様に電極材を作製し、陽極酸化処理を実施した。
　実施例9-1～9-4及び比較例6-1～6-4の各電極材の静電容量及び捲回試験結果を表１２に示す。但し、陽極酸化処理時の電圧は5 Vとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実施例9-1～9-4のいずれの電極材も、それぞれ第1層以外の構成が同じである比較例6-1～6-4の各電極材に比較して、陽極酸化膜の密着性が高かった（特にΦ５ｍｍの結果を参照）。
　10：アルミニウム電解コンデンサ用電極材
　11：第1層
　12：第2層
　13：アルミニウム基材（アルミニウム箔）

Claims (13)

  1. 　アルミニウム基材の片面又は両面に、少なくとも第1層及び第2層を有し、
    　前記アルミニウム基材と第1層とが接し、第1層と第2層とが接し、
    　第1層と第2層がアルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含む焼結層であり、第1層に含まれる前記粉末粒子のアスペクト比をA1、第2層に含まれる前記粉末粒子のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10～1000である、
    　アルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  2. A1が、１以上１０以下である、請求港１に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  3. A2が、１０より大きく１０００以下である、請求港１又は２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  4. 　前記第1層に含まれる前記粉末粒子の平均粒径が1μm以上50μm以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  5. 　前記第1層の平均厚みが1μm以上50μm以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  6. 　前記第1層における前記粉末の密度が5体積％以上60体積％以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  7. 　前記第2層が、電気絶縁性粒子をさらに含む焼結層である、請求項１～６のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  8. 　前記電気絶縁性粒子の平均粒径が0.01μm以上10μm以下である、請求項７に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  9. 　前記第2層における、前記粉末と前記電気絶縁性粒子との含有量の重量比が1：2～200：1である、請求項７又は８に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  10. 　陽極酸化処理された前記第1層及び第2層を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
  11. 　（１）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第1皮膜を、アルミニウム基材の片面又は両面に形成する第1工程、
    （２）アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群より選択される少なくとも1種の粉末を含むペースト組成物からなる第2皮膜を、前記第1皮膜の表面に形成する第2工程、及び
    （３）前記第1皮膜及び前記第2皮膜を焼結する第3工程
    を含み、エッチング工程を含まず、第1皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA1、第2皮膜に含まれる前記粉末のアスペクト比をA2とすると、A2/A1が10～1000であることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法。
  12. 　前記第2工程におけるペースト組成物が、さらに電気絶縁性粒子を含む、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　第３工程後に陽極酸化処理を施す第４工程をさらに含む、請求項１１又は１２に記載の製造方法。
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