TW201641487A - ε－己內醯胺之製造方法 - Google Patents

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Keisuke Sugita
Takashi Maki
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Sumitomo Chemical Co
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Abstract

本發明係一種製造ε-己內醯胺之方法，該方法包括：步驟(A)，其係藉由將環己胺氧化而製造環己酮肟；及步驟(B)，其係於低級醇之存在下，藉由使用固體觸媒之氣相貝克曼重排反應，而由上述環己酮肟製造ε-己內醯胺；且於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己胺之量滿足下述式(1)：(1)0≦{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。

Description

ε-己內醯胺之製造方法
本發明係關於一種藉由使用固體觸媒之氣相貝克曼重排反應，而由環己酮肟製造ε-己內醯胺之方法。
ε-己內醯胺係成為尼龍等原料之重要基礎化學原料。作為該ε-己內醯胺之製造方法，已知有具有進行使用固體觸媒之環己酮肟之氣相貝克曼重排反應之步驟的方法。又，於該重排反應中，亦揭示有於反應系統內使低級醇共存之方法(專利文獻1)，根據該方法，於環己酮肟之反應率實質上為100%左右之條件下，可以極高之選擇率獲得ε-己內醯胺，且亦可顯著提高觸媒之壽命。
並且，用於ε-己內醯胺之製造方法之環己酮肟大多在工業上以環己酮為原料而製造，但環己酮肟亦可藉由其他方法製造，例如可使用環己胺作為原料而製造。作為使用環己胺作為原料而製造環己酮肟之方法，揭示有使用過氧化氫或分子態氧作為氧化劑之方法(專利文獻2~4)。根據該等方法，與以環己酮作為原料之方法相比，可經濟地製造環己酮肟，故而期待可更經濟地製造ε-己內醯胺。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2616088號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-354539號公報
[專利文獻3]日本專利第4895610號說明書
[專利文獻4]國際公開2014/103850號
然而，根據本發明者之研究，發現：若欲使將環己胺用作原料而製得之環己酮肟藉由氣相反應進行貝克曼重排，藉此製造ε-己內醯胺，則無法獲得較高之反應率及選擇率，其結果，難以經濟地製造ε-己內醯胺。
因此，本發明之課題在於提供一種即便於使用將環己胺用作原料而製得之環己酮肟之情形時，藉由氣相貝克曼重排反應而亦以高反應率且高選擇率地製造ε-己內醯胺之方法。
本發明者等人為解決上述問題，進行銳意研究，結果發現，於環己酮肟之氣相貝克曼重排反應中，於環己酮肟中以特定量之範圍含有特定之雜質之情形，即，環己酮肟中以特定量之範圍含有環己胺之情形時，阻礙環己酮肟之重排反應，從而完成本發明。
即，本發明包括以下之較佳之實施態樣。
[1]一種製造ε-己內醯胺之方法，該方法包括：步驟(A)，其係藉由將環己胺氧化而製造環己酮肟；及步驟(B)，其係於低級醇之存在下，藉由使用固體觸媒之氣相貝克曼重排反應，而由上述環己酮肟製造ε-己內醯胺；且於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己胺之量滿足下述式(1)：(1)0≦{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。
[2]如[1]之方法，其中於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己酮之量滿足下述式(2)：(2)0≦{[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。
[3]如[1]或[2]之方法，其中於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之硝基環己烷之量滿足下述式(3)： (3)0≦{[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}≦15。
[4]如[1]至[3]中任一項之方法，其進而包括步驟(C)，其係將藉由上述氣相反應而獲得之反應液所含有之亞環己基環己胺水解並回收環己胺。
[5]如[1]至[4]中任一項之方法，其中上述固體觸媒係沸石。
根據本發明，可提供一種即便於使用將環己胺用作原料而製得之環己酮肟之情形時，藉由該氣相貝克曼重排反應而亦以高反應率且高選擇率地製造ε-己內醯胺之方法。
本發明係製造ε-己內醯胺之方法，且包括：步驟(A)，其係藉由將環己胺氧化而製造環己酮肟；及步驟(B)，其係於低級醇之存在下，藉由使用固體觸媒之氣相貝克曼重排反應，而由上述環己酮肟製造ε-己內醯胺。以下，只要無特別說明，則「氣相反應」意指「氣相貝克曼重排反應」。
於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己胺之量滿足下述式(1)：(1)0≦{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。即，供於上述步驟(B)之氣相貝克曼重排反應之上述環己酮肟中所含有之環己胺之量滿足上述式(1)。
上述式{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}之值較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為2.0以下，特佳為1.0以下，特佳為 0.5以下。若為上述上限值以下，則於本發明之製造方法中，可獲得較高之反應率及選擇率。再者，上述式{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}之值通常為0以上，例如為0.01以上。於本發明中，反應率意指基於物質量的反應後之環己酮肟相對於環己酮肟之比率，選擇率意指基於物質量的ε-己內醯胺相對於反應後之環己酮肟之比率。
再者，於本發明中，環己酮肟係藉由使用分子態氧等使環己胺氧化而獲得，故而環己酮肟中有可能含有未反應之環己胺。
又，於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己酮之量較佳為滿足下述式(2)：(2)0≦{[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。即，供於上述步驟(B)之氣相貝克曼重排反應之上述環己酮肟中所含有之環己酮之量較佳為滿足上述式(2)。
上述式{[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}之值較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而較佳為1.0以下，特佳為0.5以下。若為上述上限值以下，則於本發明之製造方法中，可獲得更高之反應率及選擇率。再者，上述式{[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}之值通常為0以上，例如為0.01以上。
於使環己胺氧化而合成環己酮肟之時，產生作為副產物之水。上述環己酮可能係該水與環己酮肟反應而副生成。
又，於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之硝基環己烷之量更佳為滿足下述式(3)：(3)0≦{[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}≦15。即，供於上述步驟(B)之氣相貝克曼重排反應之上述環己酮肟中所含有之硝基環己烷之量較佳為滿足上述式(3)。
上述式{[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}之值較佳為15以下，更佳為10以下，進而較佳為5以下，特佳為2.5以下。若為上 述上限值以下，則於本發明之製造方法中，可獲得更高之反應率及選擇率。再者，上述式{[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}之值通常為0以上，例如為0.1以上。
再者，上述硝基環己烷可藉由將環己胺之胺部位氧化而副生成。
於本發明中，上述環己酮肟係將環己胺氧化而獲得。於將環己胺氧化時使用之氧化劑並無特別限定，例如可列舉：有機過氧化物、過氧化氫、及分子態氧等。
於本發明之一實施態樣中，進而包括步驟(C)，其係將藉由上述氣相反應獲得之反應液所含有之亞環己基環己胺水解並回收環己胺。步驟(C)係將藉由上述氣相反應獲得之反應液所含有之亞環己基環己胺水解而生成環己胺，並回收該環己胺之步驟。該步驟中回收之環己胺可進行再利用，再次於環己酮肟之製造中用作原料。再者，亞環己基環己胺係可能利用於藉由作為原料之環己胺之氧化而合成環己酮肟時可能副產生之環己酮與作為原料之環己胺之反應而生成者。上述水解通常係自藉由氣相反應而獲得之反應液利用蒸餾等分離含有亞環己基環己胺之液，並於水之存在下將其水解，藉此而進行。亞環己基環己烷與水之莫耳比通常為1：0.1~1：100，較佳為1：1~1：20。水解之反應溫度通常為0~200℃，較佳為25~150℃。作為自水解後之混合物回收環己胺之方法，可列舉蒸餾、膜分離等多種方法，較佳為蒸餾，其中較佳為水蒸氣蒸餾。
環己酮肟中所含有之環己胺、環己酮及硝基環己烷可利用通常之方法而分離。例如，藉由萃取、蒸餾、或晶析等，可獲得以使作為雜質之環己胺、環己酮、及硝基環己烷之量滿足上述式(1)~(3)之方式控制之環己酮肟。
環己胺、環己酮、及硝基環己烷可藉由蒸餾，而將環己酮肟中 之混入量分別抑制為5質量%以下、2質量%以下、及1質量%以下。進而，於上述蒸餾後進行晶析，藉此環己胺、環己酮、及硝基環己烷可於氣相層析法分析上抑制至檢測下限以下之量。作為用於該晶析中之溶劑，可列舉：碳數為6~12之脂肪族直鏈烴、具有側鏈之脂肪族烴、脂環烴、醇系及水等。更具體而言，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族直鏈烴；甲基己烷、異辛烷、新己烷等具有側鏈之脂肪族烴；甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷等脂環烴；甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇等醇；水。該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。
用於晶析之溶劑之量相對於環己酮肟之量，可設為約0.1~約5質量倍，較佳為約0.3~約4質量倍。
作為晶析之具體方法，例如可列舉：於上述溶劑中溶解粗環己酮肟，將其冷卻而析出環己酮肟之結晶之方法；將溶劑減壓蒸發，利用該蒸發潛熱進行冷卻而析出結晶之方法；藉由將處於熔融狀態之粗環己酮肟或上述溶劑與粗環己酮肟之混合液及冷卻後之溶劑進行混合，而使環己酮肟結晶之方法等。藉由該晶析之操作，粗環己酮肟所含有之雜質幾乎都被排出於溶劑中。繼而，藉由過濾或沈澱等方法，而自溶劑分離結晶，視需要利用上述溶劑等將所獲得之結晶洗淨。上述洗淨可為懸浮於上述溶劑中，於攪拌後藉由過濾、沈澱等方法而自結晶分離溶劑之方法，亦可為一面直接向結晶吹送溶劑一面進行過濾之方法。
作為晶析之溫度，較佳為約0℃以上且未達環己酮肟之熔點左右。
於本發明中，上述固體觸媒只要為可於氣相下使環己酮肟進行貝克曼重排反應而轉化為ε-己內醯胺之固體觸媒，則並無特別限定。作為上述固體觸媒，例如可列舉：沸石、硼酸系觸媒、二氧化矽．氧 化鋁系觸媒、固體磷酸觸媒、複合金屬氧化物等。其中，為了長期高產率地製造ε-己內醯胺，較佳為沸石，更佳為pentasil型沸石，進而較佳為MFI沸石。
作為上述沸石，可為其骨架實質上由矽及氧構成之晶質二氧化矽，亦可為作為構成骨架之元素進而含有金屬元素等除矽及氧以外之元素之晶質金屬矽酸鹽等。於晶質金屬矽酸鹽中，作為除矽及氧以外而含有之元素，例如可列舉Be、B、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Sb、La、Hf、及Bi等，亦可含有該等之2種以上。又，矽相對於該等元素之原子數比較佳為50以上，更佳為500以上。
上述沸石例如可藉由如下方式製備：以矽化物、四級銨化合物、水及視需要之金屬化合物等作為原料進行水熱合成，並將所獲得之結晶乾燥、焙燒後，利用氨或銨鹽進行催化處理，繼而進行乾燥而製備。
就觸媒活性之觀點而言，上述固體觸媒之粒徑較佳為0.0001~5mm，更佳為0.001~3mm。又，上述固體觸媒可為例如實質上僅包含觸媒成分之成形體，亦可為將觸媒成分擔載於載體而得者。
於本發明中，上述低級醇通常為碳數為6以下之醇，較佳為碳數為5以下之醇。上述低級醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，又，亦可具有氟、氯、或溴等鹵基作為取代基。作為上述低級醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(第二丁醇)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、1-戊醇(正戊醇)、1-己醇(正己醇)及2,2,2-三氟乙醇。其中，就對ε-己內醯胺之選擇率及觸媒壽命之提高尤其優異之觀點而言，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-丁醇，就工業觀點而言，更佳為甲醇及乙醇。
上述低級醇可單獨使用，亦可組合2種以上使用。於組合2種以 上使用之情形時，其組合及比率可任意地選擇。但是，若考慮操作性等，則較佳為單獨使用上述低級醇。
於本發明中，亦可於反應系統內使含分子態氧之氣體共存。作為含分子態氧之氣體，使用空氣較為經濟，故而較佳。含分子態氧之氣體中之分子態氧之濃度較佳為設為爆炸組成範圍外。
氣相反應時之反應系統內之分子態氧之量相對於作為原料之環己酮肟1莫耳，較佳為0.1~10莫耳，更佳為0.3~5莫耳。
氣相反應可藉由通常之固定床方式、流體床方式、或移動床方式之氣相接觸反應而進行。環己酮肟藉由於氣體狀態下與固體觸媒之層接觸而進行反應，但低級醇可於氣體狀態下預先與環己酮肟混合，亦可與環己酮肟分別供給至反應器。於進行固定床方式之氣相接觸反應之情形時，較佳為使環己酮肟及低級醇經充分混合之狀態之氣體與固體觸媒之層接觸。相對於此，於進行流體床方式之氣相接觸反應之情形時，並非需要預先混合環己酮肟及低級醇，可分別將該等供給至反應器，進而亦可分批供給低級醇。又，於進行流體床方式之氣相接觸反應之情形時，可將低級醇供給至較環己酮肟更靠上游之側。
於使用含分子態氧之氣體之情形時，可將含分子態氧之氣體與低級醇及環己酮肟進行混合或與低級醇混合，而供給，又，亦可供給至反應系統之較環己酮肟更靠上游之側。
添加於氣相反應系統之低級醇可自反應生成物分離回收並再利用。
氣相反應亦可於使苯、環己烷、或甲苯等對反應為惰性之化合物之蒸氣作為稀釋氣體而共存之情況下進行，亦可使氮氣或二氧化碳等惰性氣體共存而進行。
氣相反應較佳為於大氣壓下或大氣壓以下之減壓下進行。
氣相反應時之反應溫度較佳為250~500℃，更佳為300~450℃，進 而較佳為300~400℃。若反應溫度為上述下限值以上，則反應速度提高，進而，進一步提高ε-己內醯胺之選擇率。又，若反應溫度為上述上限值以下，則抑制環己酮肟之熱分解，進一步提高ε-己內醯胺之選擇率。
氣相反應時之環己酮肟之空間速度(WHSV)較佳為0.1~40h-1(即，每1g固體觸媒之環己酮肟之供給速度為0.1~40g/h)，更佳為0.2~20h-1，進而較佳為0.5~10h-1。
由氣相反應生成之ε-己內醯胺可利用公知之方法自反應混合物分離。例如，冷卻反應生成氣體使其冷凝，繼而藉由萃取、蒸餾、或晶析等進行分離，藉此獲得精製之ε-己內醯胺。
上述固體觸媒可藉由對氣相反應中附著之碳質物質利用含分子態氧之氣體於200~600℃之溫度下進行燃燒處理(焙燒)而去除，可容易地活化為原本之性能，可重複再利用。上述碳質物質之去除可於含分子態氧之氣體中使醇共存而進行。
含分子態氧之氣體之燃燒處理可於200~600℃在一定溫度條件下或多階段地升溫之條件下之任一條件下進行。
作為上述含分子態氧之氣體，通常較佳為空氣，但亦可為利用氮氣、氬氣或二氧化碳等惰性氣體稀釋空氣或氧氣而成者。含分子態氧之氣體中之氧濃度較佳為1~30體積%，更佳為5~25體積%。
[實施例]
以下，藉由實施例，對本發明進行更詳細地說明。但是，本發明不受以下所示之實施例之任何限定。
於以下之實施例中，空間速度WHSV(h-1)係藉由用環己酮肟之供給速度(g/h)除以固體觸媒之質量(g)而算出。
又，環己酮肟及ε-己內醯胺之分析係藉由氣相層析法進行，分別藉由以下之式算出環己酮肟之反應率、選擇率及產率。式中，將所供 給之環己酮肟之物質量設為X莫耳，將未反應之環己酮肟之物質量設為Y莫耳，將所生成之ε-己內醯胺之物質量設為Z莫耳。
環己酮肟之反應率(%)=[(X-Y)/X]×100
ε-己內醯胺之選擇率(%)=[Z/(X-Y)]×100
產率(%)=[(環己酮肟之反應率)×(ε-己內醯胺之選擇率)]/100
[參考例1] [觸媒A之製備]
向容量24L之高壓釜內添加純水5300g、10%硝酸水8930g、及蒙脫石(KUNIMINE工業(股)製造之Kunipia F)800g，一面攪拌所獲得之混合物一面升溫至90℃後，歷時0.5小時滴加30質量%濃度之硫酸鈦(IV)溶液(Ti(SO4)2，和光純藥工業(股)製造)995g。結束滴加後，於90℃下繼續攪拌4小時，經過4小時後，冷卻至室溫，停止攪拌。藉由將所獲得之混合物加壓過濾而分離固體，向該固體添加純水17kg，藉由加壓過濾進行洗淨過濾。洗淨過濾後，進而添加純水14kg，藉由加壓過濾進行洗淨過濾。將所獲得之固體於110℃下乾燥一晚，從而製備觸媒A(於層間含有鈦離子之蒙脫石)。
[參考例2] [環己胺氧化反應液之製備]
向具備熱電偶、攪拌翼、氣體供給管線及氣體排出管線之SUS316製造之反應器(容量：24L)中添加參考例1中獲得之觸媒A 15.7g、環己胺(和光純藥工業(股)製造)8kg、甲苯(和光純藥工業(股)製造)8kg、及環己酮160g，利用氮氣置換反應器內之氣相部後，進行密閉，向反應器內之氣相部導入氮氣而使反應器內之壓力成為0.65MPa(表壓力)。繼而，一面攪拌，一面以6L/h之流量向反應器內之混合物之液相中吹入氮氣，使之於反應器內流通並經由氣體排出管線自反應器內之氣相部排出氣體，同時將液相升溫至100℃。升溫至100℃ 後，以6L/h之流量吹入氧氣與氮氣之混合氣體(氧濃度：6.93體積%)代替氮氣，經由氣體排出管線自反應器內之氣相部排出氣體，同時一面將反應器內之壓力保持於0.65MPa(表壓力)，一面將液相於100℃下攪拌38小時。經過38小時後進行冷卻，停止攪拌並使觸媒自然沈澱。使觸媒自然沈澱後，藉由萃取上清液，而獲得6690g之反應液A。藉由氣相層析法分析反應液A，根據所獲得之分析值求出反應液A所含有之環己胺、環己酮、環己酮肟、及硝基環己烷之含量之結果，結果環己胺之含量為18.2質量%，環己酮之含量為1.29質量%，環己酮肟之含量為16.1質量%，及硝基環己烷之含量為0.28質量%。又，環己胺之轉化率為31.3%，環己酮肟之選擇率為77.1%。
[參考例3] [反應液A之精製]
將5kg之反應液A添加至具備夾套與攪拌翼之10升SUS製槽中，於40Torr、90℃之條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出2710g之餾份，獲得殘留於SUS製槽內之餾份A(2280g)。求出餾份A所含有之環己胺、環己酮、環己酮肟、及硝基環己烷之含量，結果環己胺之含量為21.9質量%，環己酮之含量為2.14質量%，環己酮肟之含量為36.8質量%，硝基環己烷之含量為0.45質量%。
將2000g之餾份A添加至具備夾套與攪拌翼之5升SUS製槽中，於10Torr、130℃之條件下進行減壓蒸餾，獲得949g之餾份B。求出餾份B所含有之環己胺、環己酮、環己酮肟、及硝基環己烷之含量，結果環己胺之含量為22.4質量%，環己酮之含量為0.30質量%，環己酮肟之含量為56.7質量%，硝基環己烷之含量為0.55質量%。
將900g之餾份B添加至具備夾套、攪拌翼、回流計時器之2L可分離式燒瓶中，於燒瓶上部設置填充有直徑6mm之狄克松填料之填充塔(內徑30mm，高度500mm)，於50Torr、145℃、回流比5(回流計 時器開啟/關閉=3秒/15秒)之條件下進行減壓蒸餾，蒸餾出250g，獲得627g之殘留於可分離式燒瓶內之餾份C。求出餾份C所含有之環己胺、環己酮、環己酮肟、及硝基環己烷之含量，結果環己胺之含量為4.16質量%，環己酮之含量為0.94質量%，環己酮肟之含量為84.6質量%，硝基環己烷之含量為0.26質量%。
向2升之反應器中添加餾份C 600g與正庚烷溶劑290g。升溫至70℃而使環己酮肟溶解後，一面攪拌所獲得之溶液一面將其冷卻至4℃。過濾並回收所析出之環己酮肟結晶。向如此獲得之環己酮肟結晶添加正庚烷溶劑290g，進行冷卻攪拌直至成為0.1℃，進行過濾。進而，對該結晶添加正庚烷溶劑290g，進行冷卻攪拌直至成為0.6℃，然後進行過濾。繼而，添加質量比為1/1.44之甲醇/水混合溶劑370g，進行冷卻攪拌直至成為0.1℃後進行過濾。對所獲得之結晶添加質量比為1/1.44之甲醇/水混合溶劑190g，進行冷卻攪拌直至成為2.6℃後進行過濾。進而，添加質量比為1/1.44之甲醇/水混合溶劑190g，進行冷卻攪拌直至成為3.7℃，並進行過濾，然後添加水490g，進行冷卻攪拌直至成為3.5℃，進行過濾，而獲得環己酮肟結晶376g(產率74.1%)。對如此獲得之環己酮肟結晶進行分析，結果環己酮肟純度為99.9%，關於雜質含量，環己胺、環己酮及硝基環己烷均為檢測極限以下，含水率為0.39%。
[實施例1]
使用參考例3所獲得之環己酮肟結晶，製備甲醇/環己酮肟(環己酮肟中之含水率=4.5wt%)=1.8/1(質量比)之混合物A。將作為固體觸媒之以包含晶質二氧化矽之MFI沸石(Si/Al原子數比=147000)作為主成分之粒徑0.3mm以下之粒子0.375g填充於內徑1cm之石英玻璃製反應管中而形成固體觸媒之層，於4.2L/h之氮氣流通下，於340℃下進行1小時預熱處理。其次，於4.2L/h之氮氣流通下，將甲醇/環己酮肟 (環己酮肟中之含水率：4.5質量%)=1.8/1(質量比)之混合物以8.4g/h(環己酮肟之WHSV：8h-1)之供給速度供給至上述反應管，一面將固體觸媒之層之溫度保持於380℃，一面進行20小時反應。反應20小時期間所供給之環己酮肟、環己胺、環己酮及硝基環己烷之質量滿足以下之關係。
(a){[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}=0
(b){[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}=0
(c){[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}=0
開始反應並經過20小時後，結束反應，算出環己酮肟之反應率及ε-己內醯胺之選擇率。將結果示於表1。
[實施例2]
如表1所示，將式(a)之值設為0.1代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例3]
如表1所示，將式(a)之值設為0.5代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例4]
如表1所示，將式(a)之值設為1.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例5]
如表1所示，將式(a)之值設為2.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例6]
如表1所示，將式(a)之值設為5.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例7]
如表1所示，將式(b)之值設為1.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例8]
如表1所示，將式(b)之值設為5.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例9]
如表1所示，將式(b)之值設為10.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例10]
如表1所示，將式(c)之值設為2.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例11]
如表1所示，將式(c)之值設為10.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例12]
如表1所示，將式(c)之值設為20.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[實施例13]
如表1所示，將式(a)之值設為5.0代替0，將式(b)之值設為5.0代替0，將式(c)之值設為15.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[比較例1]
如表1所示，將式(a)之值設為10.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
[比較例2]
如表1所示，將式(a)之值設為10.0代替0，將式(b)之值設為10.0代 替0，將式(c)之值設為20.0代替0，除此以外，以與實施例1相同之方式製造ε-己內醯胺。
實施例1~13中，均可以優異之選擇率及反應率製造ε-己內醯胺。
另一方面，於式(a)之值較高而為10.0之比較例1中，雖然反應率良好，但選擇率較低，且產率較低。又，因環己酮之上述質量百分率(b)之值上升，又，式(a)~(c)之值全部較高而為10.0或20.0之比較例2中，反應率及選擇率均降低，且產率亦較低。
[產業上之可利用性]
根據本發明，即便使用可利用分子態氧等將環己胺氧化來經濟地合成之環己酮肟，亦可將重排反應之反應率及選擇率維持於極高水 準，故而ε-己內醯胺之更低成本化成為可能。

Claims (5)

  1. 一種製造ε-己內醯胺之方法，該方法包括：步驟(A)，其係藉由將環己胺氧化而製造環己酮肟；及步驟(B)，其係於低級醇之存在下，藉由使用固體觸媒之氣相貝克曼重排反應，而由上述環己酮肟製造ε-己內醯胺；且於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己胺之量滿足下述式(1)：(1)0≦{[環己胺之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。
  2. 如請求項1之方法，其中於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之環己酮之量滿足下述式(2)：(2)0≦{[環己酮之質量/環己酮肟之質量]×100}≦5.0。
  3. 如請求項1或2之方法，其中於上述步驟(B)中，上述環己酮肟中所含有之硝基環己烷之量滿足下述式(3)：(3)0≦{[硝基環己烷之質量/環己酮肟之質量]×100}≦15。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其進而包括步驟(C)，其係將藉由上述氣相貝克曼重排反應而獲得之反應液所含有之亞環己基環己胺水解並回收環己胺。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中上述固體觸媒係沸石。
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