TW201636645A - 防霧防污層積體、及其製造方法、物品及其製造方法、以及防污方法 - Google Patents

防霧防污層積體、及其製造方法、物品及其製造方法、以及防污方法 Download PDF

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TW201636645A
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fog
antifouling
layer
substrate
fouling
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TW105106178A
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水野幹久
原忍
坂本祥吾
遠藤亮介
岩村貢
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迪睿合股份有限公司
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Abstract

一種防霧防污層積體，其係包含：樹脂製基材；防霧防污層，其位 於該樹脂製基材上；該防霧防污層的表面具有細微的凸部與凹部中任一者；該防霧防污層含有親水性分子構造；其中，該防霧防污層的表面之純水接觸角為90°以上。

Description

防霧防污層積體、及其製造方法、物品及其製造方法、以及 防污方法
本發明係關於一種具有防霧性與防污性，可使用於建築用途、產業用途、汽車用途、光學用途、太陽能電池面板等廣泛範圍，且容易成形加工之防霧防污層積體、及其製造方法、使用該防霧防污層積體之物品及其製造方法、以及使用該防霧防污層積體之防污方法。
一直以來，為了裝飾與保護各種物品的表面，而於物品的表面黏合樹脂薄膜、玻璃等。
然而，因為存在著那些為了裝飾與保護物品的表面之樹脂薄膜、玻璃等產生霧化及被污染的情形，而使物品的可辨認性與美觀性下降。
因此，為了防止如此所造成之物品的可辨認性與美觀性下降，於該樹脂薄膜、玻璃施以疏水化處理。
作為疏水化處理之技術，舉例來說，有人提出了一種保水薄片，該薄片具有微小突出群之微小突出構造體，且藉由於該微小突出構造體的表面進行化學氣相處理，使得含有選自氟原子與矽原子中的1種以上原子 之化合物堆積於其表面，且以θ/2法計算，該微小突出構造體側的表面中純水之靜態接觸角為90°~160°(例如，參照專利文獻1)。
然而，於此提案技術中，因為製作微小突出構造體，再加上進一步於其上進行化學氣相處理，使得含有選自氟原子與矽原子中的1種以上原子之化合物堆積於其表面，故存在著製造效率低下的問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
【專利文獻1】日本特許第5626395號公報
本發明係以解決習知的前述多個問題來達成以下目的，以作為課題。意即，本發明之目的係提供一種具有優異的防霧性與防污性，且製造效率亦優異之防霧防污層積體、及其製造方法、使用該防霧防污層積體之物品及其製造方法、以及使用該防霧防污層積體之防污方法。
作為解決前述課題的手段而言，如以下所述。意即，
<1>一種防霧防污層積體，其係包含：樹脂製基材；防霧防污層，其位於該樹脂製基材上；該防霧防污層的表面具有細微的凸部與凹部中任一者；該防霧防污層含有親水性分子構造；其中，該防霧防污層的表面之純水接觸角為90°以上。
<2>如該<1>所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層的延伸率為10%以上。
<3>如該<1>~<2>中任一者所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層的馬氏硬度為20N/mm2~300N/mm2。
<4>如該<1>~<3>中任一者所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層之平均表面積率為1.1以上。
<5>如該<1>~<4>中任一者所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層含有活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物，且該活性能量射線硬化性樹脂組成物含有至少具有氟與矽中任一者之有機化合物。
<6>如該<5>所述之防霧防污層積體，其中，該活性能量射線硬化性樹脂組成物含有至少具有聚氧烷基與聚氧伸烷基中任一者之化合物。
<7>一種製造如<1>~<6>中任一者所述之防霧防污層積體之製造方法，其係包含：未硬化樹脂層形成製程，於樹脂製基材上塗佈活性能量射線硬化性樹脂來形成未硬化樹脂層；及防霧防污層形成製程，藉由將具有細微的凸部與凹部中任一者之轉印基板黏合於該未硬化樹脂層，接著照射活性能量射線於黏合有該轉印原盤之未硬化樹脂層，且使該未硬化樹脂層硬化並使該細微的凸部與凹部中任一者轉印，來形成防霧防污層。
<8>如該<7>中所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，黏合於該未硬化樹脂層之該轉印原盤的表面係以至少含有氟與矽中任一者之化合物處理而成。
<9>如該<7>~<8>中任一者所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，該轉印原盤之細微的凸部與凹部中任一者係藉由將具有給定的圖案形狀之光阻劑作為保護膜，接著將該轉印原盤的表面蝕刻來形成。
<10>如該<7>~<8>中任一者所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，該轉印原盤之細微的凸部與凹部中任一者係藉由將雷射光照射於該轉印原盤的表面，接著將該轉印原盤雷射加工來形成。
<11>一種物品，其表面係具有該<1>~<6>中任一者所述之防霧防污層積體。
<12>一種製造如該<11>所述之物品之製造方法，其係包含：加熱製程，將該防霧防污層積體加熱；防霧防污層積體成形製程，將加熱後之該防霧防污層積體成形為所欲之形狀；及射出成型製程，將成形材料射出至已成形為所欲之形狀之該防霧防污層積體的樹脂製基材側，且使該成形材料成形。
<13>如該<12>中所述之物品之製造方法，其中，該加熱製程的加熱係藉由紅外線加熱來進行。
<14>一種防污方法，其係藉由將該<1>~<6>中任一者所述之防霧防污層積體積層於物品的表面，以防止該物品被污染。
根據本發明，能解決習知的前述多個問題，達成前述目的，能提供一種具有優異的防霧性與防污性，且製造效率亦優異之防霧防污層積體、及其製造方法、使用該防霧防污層積體之物品及其製造方法、以及使 用該防霧防污層積體之防污方法。
211‧‧‧樹脂製基材
212‧‧‧防霧防污層
212a‧‧‧細微的凸部及凹部中任一者
231‧‧‧滾筒基板
232‧‧‧構造體
233‧‧‧光阻層
234‧‧‧雷射光
235‧‧‧潛像
236‧‧‧未硬化樹脂層
237‧‧‧活性能量射線
241‧‧‧雷射光源
242‧‧‧光電元件
243‧‧‧鏡子
244‧‧‧光二極體
245‧‧‧調變光學系統
246‧‧‧聚光透鏡
247‧‧‧聲光元件
248‧‧‧透鏡
249‧‧‧格式器
250‧‧‧驅動器
251‧‧‧鏡子
252‧‧‧移動光學台
253‧‧‧光束擴散器
254‧‧‧物鏡
255‧‧‧轉軸馬達
256‧‧‧轉台
257‧‧‧控制機構
311‧‧‧樹脂製基材
312‧‧‧防霧防污層
331‧‧‧板狀基板
331A‧‧‧表面
332‧‧‧構造體
333‧‧‧未硬化樹脂層
334‧‧‧活性能量射線
340‧‧‧雷射本體
341‧‧‧波長板
342‧‧‧光圈
343‧‧‧圓柱透鏡
344‧‧‧平移台
500‧‧‧防霧防污層積體
501‧‧‧第一模具
502‧‧‧第二模具
504‧‧‧吸引孔
505‧‧‧進模口
506‧‧‧成形材料
507‧‧‧物品
508‧‧‧頂針
600‧‧‧硬塗層
601‧‧‧光學薄膜
[圖1A]圖1A係為顯示具有凸部之防霧防污層表面的一例的原子力顯微鏡(AFM,atomic force microscope)圖像。
[圖1B]圖1B係為沿著圖1A之a-a線切開的剖面圖。
[圖2A]圖2A係為顯示具有凹部之防霧防污層表面的一例的AFM圖像。
[圖2B]圖2B係為沿著圖2A之a-a線切開的剖面圖。
[圖3A]圖3A係為顯示作為轉印基板之滾筒基板之構成的一例的斜視圖。
[圖3B]圖3B係為表示擴大圖3A所示滾筒基板之一部分的平面圖。
[圖3C]圖3C係為圖3B之軌跡T的剖面圖。
[圖4]圖4係為顯示用於製作滾筒基板之滾筒基板曝光裝置之構成的一例的概略圖。
[圖5A]圖5A係為製作滾筒基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖5B]圖5B係為製作滾筒基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖5C]圖5C係為製作滾筒基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖5D]圖5D係為製作滾筒基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖5E]圖5E係為製作滾筒基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖6A]圖6A係為藉由滾筒基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一例的說明用製程圖。
[圖6B]圖6B係為藉由滾筒基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一 例的說明用製程圖。
[圖6C]圖6C係為藉由滾筒基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一例的說明用製程圖。
[圖7A]圖7A係為顯示作為轉印基板之板狀基板之構成的一例的平面圖。
[圖7B]圖7B係為沿著圖7A之a-a線切開的剖面圖。
[圖7C]圖7C係為表示擴大圖7B之一部分的剖面圖。
[圖8]圖8係為顯示用於製作板狀基板之雷射加工裝置之構成的一例的概略圖。
[圖9A]圖9A係為製作板狀基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖9B]圖9B係為製作板狀基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖9C]圖9C係為製作板狀基板之製程的一例的說明用製程圖。
[圖10A]圖10A係為藉由板狀基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一例的說明用製程圖。
[圖10B]圖10B係為藉由板狀基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一例的說明用製程圖。
[圖10C]圖10C係為藉由板狀基板將細微的凸部或凹部轉印之製程的一例的說明用製程圖。
[圖11A]圖11A係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖11B]圖11B係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖11C]圖11C係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖11D]圖11D係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖11E]圖11E係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖11F]圖11F係為藉由模內成形來製造本發明物品的一例的說明用製程圖。
[圖12]圖12係為本發明物品的一例的概略剖面圖(其之1)。
[圖13]圖13係為本發明物品的一例的概略剖面圖(其之2)。
[圖14]圖14係為本發明物品的一例的概略剖面圖(其之3)。
[圖15]圖15係為本發明物品的一例的概略剖面圖(其之4)。
[圖16A]圖16A係為實施例1防霧防污層積體之防霧防污層表面的AFM圖像。
[圖16B]圖16B係為沿著圖16A之a-a線切開的剖面圖。
(防霧防污層積體)
本發明的防霧防污層積體係至少包含樹脂製基材、防霧防污層，更因應必要，含有其他構件。
<樹脂製基材>
就該樹脂製基材的材質而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如三醋酸纖維素(TAC,triacetyl cellulose)、聚酯(聚酯類彈性體(TPEE,thermoplastic polyester elastomer))、聚對苯二甲酸乙二酯(PET,polyethylene-telephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN,polyethylene naphthalate)、聚醯亞胺(PI,polyimide)、聚醯胺(PA,polyamide)、醯胺、聚乙 烯(PE,polyethylene)、聚丙烯酸酯、聚醚碸、聚碸、聚丙烯(PP,poly propylene)、聚苯乙烯、二乙醯基纖維素、聚氯乙烯、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA,poly methyl methacrylate))、聚碳酸酯(PC,poly carbonate)、環氧樹脂、尿素樹脂、胺基甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、環烯烴聚合物(COP,cyclo-olefin polyrmer)、環烯烴共聚物(COC,cyclo-olefin copolymer)、PC/PMMA層積體、添加橡膠的PMMA等。
該樹脂製基材較佳係具有透明性。
就該樹脂製基材的形狀而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但舉例來說，例如較佳為薄膜狀。
於樹脂製基材為薄膜之情況，就該樹脂製基材的平均厚度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但舉例來說，例如較佳為5μm~1,000μm，更佳為50μm~500μm。
可於該樹脂製基材的表面印刷文字、圖案、圖形等。
為了提高該防霧防污層積體在成形加工時，該樹脂製基材與成形材料的黏合性，或者，為了保護該文字、該圖案、該圖形於成形加工時不受到來自成形材料之流動壓的損害，可於該樹脂製基材的表面設置黏合層。就該黏合層的材質而言，除了使用丙烯酸系、胺基甲酸乙酯系、聚酯系、聚醯胺系、乙烯-丁醇系、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系等之各種黏合劑以外，亦可使用各種接著劑。再者，該黏合層亦可設置兩層以上。可選擇具有適用於成形材料之感熱性、感壓性的成分作為所用之黏合劑。
<防霧防污層>。
該防霧防污層的表面具有細微的凸部與凹部中任一者。
該防霧防污層的表面之純水接觸角為90°以上。
該防霧防污層含有親水性分子構造。
該防霧防污層形成於該樹脂製基材上。
因為該防霧防污層本身的表面具有疏水性，故該防霧防污層與，如日本特許第5626395號公報所記載之技術般、將含有選自氟原子與矽原子中的1種以上原子之化合物堆積於微小突出構造體上之情況相比，可得到耐磨耗性優異之防霧防污層積體。
就該防霧防污層而言，以容易製造的觀點來看，較佳為樹脂製的防霧防污層。
就該防霧防污層而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為含有活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物。
就該親水性分子構造而言，只要是親水性的分子構造，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如親水性的有機分子構造等。具體而言，舉例來說，例如聚氧烷基(polyoxyalkyl group)、聚氧伸烷基(polyoxyalkylene group)等。並且，例如於製作該防霧防污層時，該親水性分子構造可藉由將後述使用之親水性單體導入該防霧防污層中。
-細微的凸部與細微的凹部-
於該防霧防污層的表面具有細微的凸部與凹部中任一者。
該細微的凸部與凹部中任一者形成於該防霧防污層中樹脂製基材側之相反側的面。
此處，細微的凸部指，於該防霧防污層的表面，鄰接凸部的平均距離為1,000nm以下。
此處，細微的凹部指，於該防霧防污層的表面，鄰接凹部的平均距離為1,000nm以下。
就該凸部與該凹部的形狀而言，並未特別限制，能因應目的 適當選擇，舉例來說，例如錐體狀、柱狀、針狀、球體部分的形狀(例如半球體狀)、橢圓體部分的形狀(例如半橢圓體狀)、多邊形狀等。此等形狀並不需要如數學上所定義之完美的形狀，亦可包含些許的誤差。
該凸部或該凹部係二次元配列於該防霧防污層的表面。此排列可為規則地排列，亦可為亂數的排列。就該規則地排列而言，以填充率的觀點來看，較佳為最密填充構造。
就鄰接的該凸部之平均距離而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為5nm~1,000nm，更佳為10nm~500nm，特佳為50nm~300nm。
就鄰接的該凹部之平均距離而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為5nm~1,000nm，更佳為10nm~500nm，特佳為50nm~300nm。
一旦鄰接的該凸部之平均距離與鄰接的該凹部之平均距離在前述的較佳範圍內，從讓本發明的防霧防污層積體及使用其之物品獲得優異的防霧特性、耐磨耗性及污染去除性的觀點來看，此係有利的。
就該凸部之平均高度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為1nm~1,000nm，更佳為5nm~500nm，特佳為10nm~300nm，最佳為50nm~300nm。
就該凹部之平均深度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為1nm~1,000nm，更佳為5nm~500nm，特佳為10nm~300nm，最佳為50nm~300nm。
一旦該凸部之平均高度與該凹部之平均深度在前述的較佳範圍內，因為對於奈米等級的凹凸構造之轉印性或轉印基板之剝離性優異，故生產效率佳。同時，從讓本發明的防霧防污層積體及使用其之物品獲得優異的防霧 特性、耐磨特性及污染去除性的觀點來看，此係有利的。再者，一旦高度或深度太大，則有耐磨特性與污染去除性劣化的傾向。另一方面，一旦高度或深度太小，則有防霧特性劣化的傾向。
該凸部之平均縱橫比(該凸部的平均高度/鄰接凸部的平均距離)與該凹部之平均縱橫比(該凹部的平均深度/鄰接凹部的平均距離)而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為0.001~1,000，更佳為0.1~10，特佳為0.2~1.0。
一旦該凸部之平均縱橫比與該凹部之平均縱橫比在前述的較佳範圍內，因為對於奈米等級的凹凸構造之轉印性或轉印基板之剝離性優異，故生產效率佳。同時，從讓本發明的防霧防污層積體及使用其之物品獲得優異的防霧特性、耐磨特性及污染去除性的觀點來看，此係有利的。再者，一旦平均縱橫比太大，則有耐磨特性與污染去除性劣化的傾向。另一方面，一旦平均縱橫比太小，則有防霧特性劣化的傾向。
此處，凸部或凹部之平均距離(Pm)、凸部之平均高度或者凹部之平均深度(Hm)係由以下之方法測定。
首先，利用原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)觀察具有凸部或凹部之該防霧防污層的表面S，並根據AFM之剖面輪廓來求出凸部或凹部之間距、及凸部之高度或凹部之深度。於自該防霧防污層表面隨意選出的10個地方反覆進行上述操作，求出間距P1、P2、…、P10、及高度或深度H1、H2、…、H10。
此處，該凸部之間距為凸部之頂點間的距離，該凹部之間距為凹部之最深處間的距離。該凸部之高度係以凸部間之谷部的最低點作為基準而得到的凸部之高度。該凹部之深度係以凹部間之山部的最高點作為基準而得到的凹部之深度。
再者，對該等間距P1、P2、…、P10，及高度或深度H1、H2、…、H10分別單純地進行平均(算術平均)，求出凸部或凹部之平均距離(Pm)及凸部之平均高度或者凹部之平均深度(Hm)。
再者，於該凸部或凹部之間距具有面內異向性之情況，應該使用間距為最大之方向的間距求出該Pm。同時，於該凸部之高度或該凹部之深度具有面內異向性之情況，應該使用高度或深度為最大之方向的高度或深度求出該Hm。
同時，於該凸部或凹部為棒狀之情況，將短軸方向的間距作為該間距來測定。
再者，於該AFM觀察中，為了使剖面輪廓之凸的頂點、或者剖面輪廓之凹的底邊，與立體形狀之凸部的頂點、或者立體形狀之凹部的最深處一致，需將剖面輪廓做切割，使得待測對象之立體形狀之凸部的頂點、或者立體形狀之凹部的最深處通過剖面。
此處，可藉由以下方式來判斷形成於該防霧防污層表面之細微的形狀係為凸部或凹部。
藉由使用原子力顯微鏡(AFM,Atomic Force Microscope)觀察具有凸部或凹部之該防霧防污層表面S，以得到剖面與該表面S的AFM影像。
再者，於表面的AFM影像中，在最表面為明亮的圖像、深部為黑暗的圖像之情況下，黑暗的圖像中形成有島狀之明亮的圖像時，該表面係具有凸部。
另一方面，在明亮的圖像中形成島狀之黑暗的圖像之情況下，該表面係具有凹部。
舉例來說，具有如圖1A與圖1B所示之表面與剖面的AFM影像之防霧防污層表面係具有凸部。具有如圖2A與圖2B所示之表面與剖面的AFM影像之 防霧防污層表面係具有凹部。
就該防霧防污層的平均表面積率而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為1.1以上，更佳為1.3以上，特佳為1.4以上。該表面積率係依據某個指定區域中目標物的表面形狀而得之表面積與該指定區域之面積的比(表面積/面積)。一旦該平均表面積率變大，則經由呼氣等所產生之些微的水蒸氣變得較易進入該防霧防污層，並提升防霧特性。藉由此種效果，該防霧防污層的材料選項變得廣泛，因此不但能提高了該防霧防污層的硬化度，亦能得到優異的防霧特性，故本發明的防霧防污層積體及使用其之物品能夠同時達成優異的防霧特性、耐濕熱性、耐磨耗性及污染去除性。
此處，防霧防污層表面的平均表面積率係由以下方法測定。
利用原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)觀察具有凸部或凹部之該防霧防污層的表面S，並得到該表面S的AFM圖像。於該防霧防污層表面隨意選出的10個地方反覆進行上述操作，求出表面積S1、S2、…、S10。接著，將該表面積S1、S2、…、S10，及其相對於各自的觀察區域之面積比SR1、SR2、…、SR10單純地平均(算術平均)，求出防霧防污層表面的平均表面積率SRm。
-純水接觸角-
該防霧防污層表面的純水接觸角為90°以上，較佳為100°以上，更佳為110°以上，特佳為115°以上。就該純水接觸角的上限值而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如170°等。
舉例來說，該純水接觸角係可使用便攜式接觸角儀(商品名PCA(Portable Contact Angle Meter)-1，協和界面化學股份有限公司製)並使用θ/2法以下述條件測定。
將蒸餾水注入塑膠注射器，於塑膠注射器前端安裝不鏽鋼製的針，並將蒸餾水滴下至評價面。
‧水的滴下量：2μL
‧測定溫度：25℃
將滴下水並經過5秒後的接觸角在防霧防污層表面任意的10個地方做測定，並將其平均值作為純水接觸角。
-十六烷接觸角-
該防霧防污層表面的十六烷接觸角較佳為60°以上，更佳為70°以上，特佳為80°以上。就該十六烷接觸角的上限值而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如150°等。
一旦該十六烷接觸角在上述較佳範圍內，即使於指紋、皮脂、汗、淚、化妝品等附著於表面之情況，因為能夠簡單的將其等擦拭去除，故對於維持優異的防霧性之觀點來看係有利的。
舉例來說，該十六烷接觸角係可使用PCA-1(協和界面化學股份有限公司製)並使用θ/2法以下述條件測定。
將十六烷注入塑膠注射器，於塑膠注射器前端安裝不鏽鋼製的針，並將十六烷滴下至評價面。
‧十六烷的滴下量：1μL
‧測定溫度：25℃
將滴下十六烷並經過20秒後的接觸角在防霧防污層表面任意的10個地方做測定，並將其平均值作為十六烷接觸角。
-活性能量射線硬化性樹脂組成物-
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，並未特別限制，能因應目的 適當選擇，舉例來說，係為至少含有疏水性單體、親水性單體、光聚合起始劑，且更因應必要，含有其他成分之活性能量射線硬化性樹脂組成物等。
就提升污染去除性、耐磨耗性、防霧特性的觀點，與就轉印基板之剝離性優異、可高效率地製造的觀點來看，該活性能量射線硬化性樹脂組成物較佳係為至少含有氟及矽中任一者的有機化合物。就如此之化合物而言，舉例來說，例如以下的疏水性單體。
-疏水性單體-
就該疏水性單體而言，舉例來說，例如氟化(甲基)丙烯酸酯、含矽(甲基)丙烯酸酯等，更具體而言，例如具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有氟烷醚基的(甲基)丙烯酸酯、具有二甲基矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。
該疏水性單體較佳係與該親水性單體相溶。
此處，本發明的(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。此種表示方法對於(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯酸亦相同。
該疏水性單體可為市售品。
就該氟化(甲基)丙烯酸酯的市售品而言，舉例來說，例如信越化學工業股份有限公司製之KY-1200系列、DIC股份有限公司製之Megafac RS系列、大金工業股份有限公司製之OPTOOL DAC等。
就該含矽(甲基)丙烯酸酯的市售品而言，舉例來說，例如信越化學工業股份有限公司製之X-22-164系列、Evonik股份有限公司製之TEGO Rad系列等。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中疏水性單體的含有量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為0.1質量%~5.0質量%，更佳為0.3質量%~2.0質量%，特佳為0.5質量%~1.5質量%。一旦該含有量超過5質量%，雖然硬化物的疏水性優異，但因為硬化物的玻璃轉移溫 度下降而變得過軟，所以耐磨耗性下降。同時，該防霧防污層中疏水單體的反應物過多則會造成呼氣防霧性下降。
就防霧特性優異的觀點來看，該活性能量射線硬化性樹脂組成物較佳係至少含有聚氧烷基及聚氧伸烷基中任一者的有機化合物。就如此之化合物而言，舉例來說，例如以下的含有聚氧烷基的(甲基)丙烯酸酯等。同時，因為該化合物具有親水性，故該化合物具有吸水性。
--親水性單體-
就該親水性單體而言，舉例來說，例如含有聚氧烷基的(甲基)丙烯酸酯、含有四級銨鹽的(甲基)丙烯酸酯、含有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯、含有磺酸基的單體、含有羧酸基的單體、含有磷酸基的單體、含有膦酸基的單體等。
就該含有聚氧烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如經由將多元醇(含有聚醇或聚羥基的化合物)與，丙烯酸、甲基丙烯酸及此等的衍生物組成之群中所選之化合物反應，而得到之單或聚丙烯酸酯、單或聚甲基丙烯酸酯等。就該多元醇而言，舉例來說，例如二元醇、三元醇、四元醇以上的多元醇等。就該二元醇而言，舉例來說，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、數平均分子量300~1,000的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,2'-硫二乙醇、1,4-環己烷二甲醇等。就該三元醇而言，舉例來說，例如三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇等。就該四元醇而言，舉例來說，例如季戊四醇、二丙三醇、二季戊四醇等。
就該含有聚氧烷基的(甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。就該聚乙二醇 (甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。就該聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中聚乙二醇單元的分子量而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如300~1,000等。就該甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯而言，可使用市售品。就該市售品而言，舉例來說，例如MEPM-1000(第一工業製藥股份有限公司製)等。
此等當中，較佳為聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，更佳為甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
就該含有四級銨鹽的(甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基氯化銨((meth)acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride)、(甲基)丙烯醯氧乙基二甲基芐基氯化銨((meth)acryloyloxyethyl dimethyl benzyl ammonium chloride)、(甲基)丙烯醯氧乙基二甲基環氧丙基氯化銨((meth)acryloyloxyethyl dimethyl glycidyl ammonium chloride)、(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基甲基硫酸銨((meth)acryloyloxyethyl trimethyl ammonium methyl sulfate)、(甲基)丙烯醯氧基二甲基乙基乙基硫酸銨((meth)acryloyloxy dimethylethyl ammonium ethyl sulfate)、(甲基)丙烯醯氧乙基三甲基銨-p-甲苯磺酸酯((meth)acryloyloxyethyl trimethyl ammonium-p-toluenesulfonate)、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨((meth)acrylamide propyl trimethyl ammonium chloride)、(甲基)丙烯醯胺二甲基芐基氯化銨((meth)acrylamide propyl dimethyl benzyl ammonium chloride)、(甲基)丙烯醯胺丙基二甲基環氧丙基氯化銨((meth)acrylamide propyl dimethyl glycidyl chloride)、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基甲基硫酸銨((meth)acrylamide propyl trimethyl ammonium methyl sulfate)、(甲基)丙烯醯胺丙基 二甲基乙基乙基硫酸銨((meth)acrylamide propyl dimethyl ethyl ammonium ethyl sulfate)、(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨-p-甲苯磺酸酯((meth)acrylamide propyl trimethyl ammonium-p-toluenesulfonate)等。
就該含有三級胺基的(甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯等。
就該含有磺酸基的單體而言，舉例來說，例如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、乙烯基甲苯磺酸、苯乙烯磺酸、含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯等。就該含磺酸基的(甲基)丙烯酸酯而言，舉例來說，例如(甲基)丙烯酸磺乙酯、(甲基)丙烯酸磺丙酯、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、末端磺酸改質的聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等。此等當中，亦可形成鹽類。就該鹽類而言，舉例來說，例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。
就該含有羧酸基的單體而言，舉例來說，例如丙烯酸，甲基丙烯酸等。
就該含有磷酸基的單體而言，舉例來說，例如具有磷酸酯的(甲基)丙烯酸酯等。
就該親水性單體而言，較佳為單官能基的親水性單體。
就該親水性單體的分子量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為200以上。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中親水性單體的含有量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為15質量%~99.9質量%，更佳為20質量%~90質量%，特佳為25質量%~50質量%。
亦可選用導入包含有疊氮基、疊氮苯基、疊氮醌基、二苯乙烯基、查耳酮基(chalcone group)、重氮鹽基(diazonium salt group)、肉桂酸基、丙烯酸基等所組成之群中至少任一者的感光性基團聚合物作為該親水性單體的替代物。就該聚合物而言，舉例來說，例如聚乙烯醇系、聚乙烯醇縮丁醛系、聚乙烯吡咯啶酮系、聚丙烯醯胺系、聚醋酸乙烯系聚合物、聚氧化烯系聚合物等。
--光聚合起始劑-
就該光聚合起始劑而言，舉例來說，例如光自由基聚合起始劑、光酸產生劑、雙疊氮化合物、六甲氧基甲基三聚氰胺(hexamethoxy methyl melamine)、四甲氧基乙炔脲(tetramethoxy glycoluril)等。
就該光自由基聚合起始劑而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但舉例來說，例如乙氧苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯)膦氧化物、雙(2,6-二甲基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,6-二氯苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、1-苯基2-羥基-2甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1,2-二苯基乙烷二酮、甲基苯基乙醛酸酯等。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中光聚合起始劑的含有量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~8質量%，特佳為1質量%~5質量%。
--其他成分--
就該其他成分而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、含有異三聚氰酸基的(甲基)丙烯酸酯、填充物等。
此等係用作於該防霧防污層的延伸率、硬度等之調整。
就該胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如脂肪族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、芳香族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等。此等當中，較佳為脂肪族胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的含有量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為10質量%~45質量%，更佳為15質量%~40質量%，特佳為20質量%~35質量%。
就該含有異三聚氰酸基的(甲基)丙烯酸酯而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如乙氧基化異三聚氰酸基的(甲基)丙烯酸酯等。此等當中，較佳為乙氧基化異三聚氰酸基的(甲基)丙烯酸酯。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物中含有異三聚氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的含有量而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為10質量%~45質量%，更佳為15質量%~40質量%，特佳為20質量%~35質量%。
就該填充物而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如氧化矽、氧化鋯、氧化鈦、氧化錫、氧化銦錫、摻雜銻之氧化錫、五氧化銻等。就該氧化矽而言，舉例來說，例如實心氧化矽、中空氧化矽。
使用時，能夠利用有機溶劑將該活性能量射線硬化性樹脂組成物稀釋。就該有機溶劑而言，舉例來說，例如芳香族系溶劑、醇系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、乙二醇醚系溶劑、乙二醇醚酯系溶劑、氯系溶劑、醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺等。
該活性能量射線硬化性樹脂組成物係藉由照射活性能量射 線來硬化。就該活性能量射線而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如電子束、紫外線、紅外線、雷射光、可見光、電離輻射(X射線、α射線、β射線、γ射線等)、微波、射頻等。
就該防霧防污層的馬氏硬度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為20N/mm2~300N/mm2，更佳為50N/mm2~290N/mm2，特佳為50N/mm2~280N/mm2。舉例來說，於將該防霧防污層積體成形加工時，例如，於使用聚碳酸酯的射出成型時，以290℃、200Mpa的條件將該防霧防污層積體加熱加壓。此時，該防霧防污層表面中細微的凸部與凹部之任一者產生變形。就該變形而言，例如精細凸部的高度變低、精細凹部的深度變淺等。雖然能在不影響防霧性能的範圍內變形，然而，一旦變形過度則會使防霧性能劣化。一旦該馬氏硬度未滿20N/mm2，則該防霧防污層積體於成形加工時，該防霧防污層表面中細微的凸部與凹部之任一者變形過度而使防霧性能劣化，以及，一旦該馬氏硬度未滿20N/mm2，該防霧防污層積體於製造或成形加工時的處理與表面清潔等步驟，會較平常使用時還容易使該防霧防污層受損。一旦該馬氏硬度超過300N/mm2，於成形加工時，該防霧防污層產生裂痕而使該防霧防污層剝離。就容易將該防霧防污層積體成形加工成各種立體形狀的觀點來看，一旦該馬氏硬度在上述的特佳範圍，該防霧防污層的防霧性能不會劣化且不會產生受損、裂痕、剝離等不佳的情形。
再者，因為於該防霧防污層積體的成形加工後，還在射出成型製程中對該防霧防污層的施加高溫高壓，因此該防霧防污層的馬氏硬度會比成形加工前還提高。
舉例來說，該馬氏硬度係可使用PICODENTOR HM500(商品名；Fisher Instruments公司製)來測定。將負載設為1mN/20s且使用金剛石錐體作為針，以面角136°來測定。
就該防霧防污層的鉛筆硬度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為B~4H，更佳為HB~4H，特佳為F~4H。一旦該鉛筆硬度未滿B(比B還軟)，則該防霧防污層積體於製造或成形加工時的處理與表面清潔等步驟，會較平常使用時還容易使該防霧防污層受損。同時，該防霧防污層積體於成形加工時，該防霧防污層表面中細微的凸部與凹部之任一者變形過度而使純水接觸角變高進而使防霧性能劣化。一旦該鉛筆硬度超過4H(比4H還硬)，則於成形加工時，該防霧防污層產生裂痕而使該防霧防污層剝離。就容易將該防霧防污層積體成形加工成各種立體形狀的觀點來看，一旦該鉛筆硬度在上述的特佳範圍，該防霧防污層的防霧性能不會劣化且不會產生受損、裂痕、剝離等不佳的情形。
再者，因為於該防霧防污層積體的成形加工後，還在射出成型製程中對該防霧防污層的施加高溫高壓，因此該防霧防污層的鉛筆硬度會比成形加工前還提高。
該鉛筆硬度係依據JIS K 5600-5-4來測定。
就該防霧防污層的平均厚度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為1μm~100μm，更佳為1μm~50μm，特佳為1μm~30μm。
<其他部材>
就該其他部材而言，舉例來說，例如定向層、保護層等。
-定向層-
該定向層係設置於該樹脂製基材與該防霧防污層之間的層。
藉由設置該定向層，可使該樹脂製基材與該防霧防污層的接著性提升。
為了防止干渉不均勻，該定向層的折射率較佳係接近防霧防污層的折射率。因此，該定向層的折射率較佳為該防霧防污層的折射率之±0.10以內， 更佳為±0.05以內。同時，該定向層的折射率較佳係在該防霧防污層的折射率及該樹脂製基材的折射率之間。
舉例來說，該定向層係可藉由塗佈活性能量射線硬化性樹脂組成物來形成。就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，舉例來說，其係至少含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑，更因應必要，含有其他成分之活性能量射線硬化性樹脂組成物等。就該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、該光聚合起始劑而言，舉例來說，例如於該防霧防污層的說明中分別所例示的胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、光聚合起始劑。就該塗佈的方法而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如線棒塗佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈、逆轉滾筒塗佈、模塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈、凹版塗佈(gravure coating)、微凹版塗佈、唇塗佈(lip coating)、氣刀塗佈、簾塗佈、缺角輪塗佈法、浸泡法等。
就該定向層的平均厚度而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為0.01μm~10μm，更佳為0.1μm~5μm，特佳為0.3μm~3μm。
再者，亦可賦予該定向層減低反射率或防止帶電的功能。
-保護層-
該保護層係保護該防霧防污層的表面(純水接觸角90°以上的表面)。
該保護層係於製造使用該防霧防污層之後述物品時，保護該表面。
該保護層係形成於該防霧防污層的表面上。
就該保護層的材質而言，舉例來說，例如與該定向層相同的材質。
就該防霧防污層積體的延伸率而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳為10%以上，更佳為10%~200%，特佳為40%~150%。一旦該延伸率未滿10%，則成形加工變得困難。就成形加工性優異的觀點來 看，一旦該延伸率在特佳範圍內，係有利的。
該延伸率例如可藉由以下的方法來求得。
以長度10.5cm*寬度2.5cm的長條狀之防霧防污層積體來作為測定試料。將所得到的測定試料之拉伸延伸率使用拉伸實驗機(Autograph AG-5kNXplus、島津製作所股份有限公司製)進行測定(測定條件：拉伸速度=100mm/min；夾具間距離=8cm)。於該延伸率的測定中，測定溫度係依據該樹脂製基材的品種而不同，該延伸率係以該樹脂製基材的軟化點附近或軟化點以上的溫度進行測定。具體而言，測定溫度係在10℃~250℃之間。舉例來說，於該樹脂製基材為聚碳酸酯或PC/PMMA層積體的情況下，較佳以150℃進行測定。
該防霧防污層積體中，該防霧防污層積體的面內之X方向與Y方向的加熱收縮率差較佳為小者。所謂該防霧防污層積體的X方向與Y方向，舉例來說，在防霧防污層積體為滾筒形狀的情況下，相當於滾筒的長邊方向與寬邊方向。以成形時之加熱製程所使用的加熱溫度進行加熱時，防霧防污層積體中X方向的加熱收縮率與Y方向的加熱收縮率之差較佳係5%以內。一旦在此範圍外，於成形加工時，該防霧防污層產生剝離或裂痕，且印刷於樹脂製基材的表面的文字、圖案、圖形等產生變形或位置偏移，使得成形加工變得困難。
該防霧防污層積體係特別適用於模內成形用薄膜(film for in-mold molding)、嵌入成形用薄膜(film for insert molding)、覆蓋成形用薄膜(film for overlay molding)。
就該防霧防污層積體的製造方法而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳係後述之本發明防霧防污層積體的製造方法。
(防霧防污層積體的製造方法)
本發明防霧防污層積體的製造方法係至少包含未硬化樹脂層形成製程與防霧防污層形成製程，更因應必要，包含其他製程。
該防霧防污層積體的製造方法係為製造本發明防霧防污層積體的方法。
<未硬化樹脂層形成製程>
就該未硬化樹脂層形成製程而言，只要是將活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂製基材上，來形成未硬化樹脂層的製程，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
就該樹脂製基材而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如於本發明防霧防污層積體的說明中所例示之樹脂製基材等。
就該活性能量射線硬化性樹脂組成物而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如於本發明防霧防污層積體的防霧防污層之說明中所例示的活性能量射線硬化性樹脂組成物等。
該未硬化樹脂層係藉由將該活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於該樹脂製基材上，且因應必要進行乾燥來形成。該未硬化樹脂層可為固體的膜，亦可為藉由被包含在該活性能量射線硬化性樹脂組成物內的低分子量硬化性成分而具有流動性的膜。
就該塗佈的方法而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如線棒塗佈、刮刀塗佈、旋轉塗佈、逆轉滾筒塗佈、模塗佈、噴霧塗佈、滾筒塗佈、凹版塗佈(gravure coating)、微凹版塗佈、唇塗佈(lip coating)、氣刀塗佈、簾塗佈、缺角輪塗佈法、浸泡法等。
因為該未硬化樹脂層未被活性能量射線照射，所以不會硬化。
該未硬化樹脂層形成製程中，較佳係將該活性能量射線硬化性樹脂組成物塗佈於形成有定向層的該樹脂製基材之定向層上，來形成該未硬化樹脂層。
就該定向層而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如於本發明防霧防污層積體的說明中所例示之定向層等。
<防霧防污層形成製程>
就該防霧防污層形成製程而言，只要是藉由將具有細微的凸部與凹部中任一者之轉印基板黏合於該未硬化樹脂層，並將活性能量射線照射於黏合有轉印基板之該未硬化樹脂層，使該未硬化樹脂層硬化來轉印該細微的凸部與凹部中任一者，來形成防霧防污層的製程，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
-轉印基板-
該轉印基板具有細微的凸部與凹部中任一者。
就該轉印基板的材質、大小、結構而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
就該轉印基板中細微的凸部與凹部中任一者之形成方法而言，雖並未特別限制，能因應目的適當選擇，但較佳係藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜並對該轉印基板的表面進行蝕刻來形成。同時，較佳係藉由將雷射照射於該轉印基板的表面並進行雷射加工該轉印基板來形成。
較佳係以至少含有氟與矽中任一者之化合物，針對黏合於未硬化樹脂層之該轉印基板的表面進行處理(以下稱為「低表面能量化處理」)。藉由如此之處理，可將該轉印基板的表面能量降低，並在該轉印基板與該未硬化樹脂層進行黏合時，使該未硬化樹脂層中的低表面能量成分(例如至少具有氟與矽中任一者之有機化合物)局部化於該轉印基板的表面側。該施以 低表面能量化處理的轉印基板表面之純水接觸角較佳為90°以上。一旦於此範圍，在該轉印基板與該未硬化樹脂層進行黏合時，能使該未硬化樹脂層中的至少具有氟與矽中任一者之該有機化合物有效果地局部化於該轉印基板的表面側。
該純水接觸角係使用PCA-1(協和界面化學股份有限公司製)，並使用θ/2法以下述條件測定。
將純水注入塑膠注射器，於塑膠注射器前端安裝不鏽鋼製的針，並將蒸餾水滴下至評價面。
水的滴下量：2μL
測定溫度：25℃
將滴下水並經過5秒後的接觸角在轉印基板表面的任意10個地方測定，並將其平均值作為純水接觸角。
就於該低表面能量化處理中所用的至少含有氟與矽中任一者之化合物而言，舉例來說，例如至少具有氟烷基、氟烷基醚基與二甲基矽氧烷基中任一者之金屬烷氧化物等。就該金屬烷氧化物而言，舉例來說，例如Si烷氧化物、Ti烷氧化物、Al烷氧化物等。
該低表面能量化處理係藉由將該轉印基板浸漬於至少含有氟與矽中任一者之化合物溶液後並將其加熱，來進行的。
就該浸漬於溶液的時間而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
就該加熱的溫度與時間而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇。
該活性能量射線硬化性樹脂組成物係包含，至少具有氟與矽中任一者之有機化合物(例如上述疏水性單體)、及至少具有聚氧烷基與聚氧伸烷基中任一者之化合物(例如上述親水性單體)，且藉由使用經過該低表面能量化處理的轉印基板，讓得到之防霧防污層中的低表面能量成分一直局 部化於表面，並使親水性成分(吸水性成分)存在於該防霧防污層中。藉此，使得水滴於該防霧防污層的表面被疏水化，亦使得水蒸氣變得容易被捕捉至該防霧防污層中。最終，可得到更優異的防霧性。
-活性能量射線-
就該活性能量射線而言，只要是使該未硬化樹脂層硬化的活性能量射線，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如於本發明防霧防污層積體的說明中所例示之活性能量射線等。
此處，使用圖式來說明該防霧防污層形成製程的具體例。
[第一實施形態]
第一實施形態係藉由將具有特定圖案形狀的光阻材料作為保護膜來蝕刻該轉印基板的表面，並使用形成有細微的凸部與凹部中任一者之轉印基板來進行的防霧防污層形成製程之一例。
首先，針對轉印基板及其製造方法來做說明。
[轉印基板之構成]
圖3A係為顯示作為轉印基板之滾筒基板之構成的一例之斜視圖。圖3B係為表示擴大圖3A所示的滾筒基板之一部分的平面圖。圖3C係為圖3B之軌跡T的剖面圖。滾筒基板231係用於製作具有上述構成的防霧防污層積體之轉印基板，更具體而言，係用於成形複數凸部或凹部於該防霧防污層表面的基板。舉例來說，滾筒基板231具有圓柱狀或圓筒狀的形狀，其圓柱面或圓筒面係為用於成形複數凸部或凹部於防霧防污層表面的成形面。舉例來說，於此成形面，複數結構體232被二次元配列。圖3C中，結構體232的成形面具有凹形狀。就滾筒基板231的材料而言，舉例來說，雖可使用玻璃，但並不限制於此材料。
配置於滾筒基板231成形面的複數結構體232，與配置於該防 霧防污層表面的複數凸部或凹部係為反轉的凹凸關係。意即，滾筒基板231的結構體232之配列、大小、形狀、配置間距、高度或深度、及高寬比等係與該防霧防污層的凸部或凹部相同。
[滾筒基板曝光裝置]
圖4係為顯示用於製作滾筒基板之滾筒基板曝光裝置之構成的一例之概略圖。此滾筒基板曝光裝置係將光學磁碟記錄裝置作為基部來構成。
雷射光源241係為，將貼膜於作為記錄媒體的滾筒基板231表面的光阻進行曝光之光源，舉例來說，其係為振動波長λ=266nm的記錄用雷射光234。從雷射光源241所射出的雷射光234係保持平行光束的前進，且射入至光電元件242(EOM,Electro Optical Modulator)。穿透光電元件242的雷射光234在鏡子243反射，並導入至調變光學系統245。
鏡子243以偏光光束分光器來構成，並具有使一部分的偏光成分反射且使另一部分的偏光成分穿透之功能。穿透鏡子243的偏光成分係以光二極體244進行光接收，並基於此光接收訊號來控制光電元件242，且進行雷射光234的相位調變。
於調變光學系統245中，藉由聚光透鏡246將雷射光234聚光於由玻璃(SiO2)等組成的聲光元件247(AOM,Acousto-Optic Modulator)。藉由聲光元件247強度調變而將雷射光234發散後，再藉由透鏡248將其平行光束化。藉由鏡子251反射從調變光學系統245射出的雷射光234，並水平且平行地將雷射光234導入至移動光學台252上。
移動光學台252具備光束擴散器253、及物鏡254。導入至移動光學台252的雷射光234藉由光束擴散器253整形成所欲之光束形狀後，再經由物鏡254照射於滾筒基板231上的光阻層。滾筒基板231載置於連接至轉軸馬達255的轉台256上。接著，旋轉滾筒基板231的同時，藉由一邊將雷射 光234於滾筒基板231的高度方向移動，一邊間歇地將雷射光234照射於形成於滾筒基板231周側面的光阻層，來進行光阻層的曝光製程。形成之潛像成為於圓周方向具有長軸的近似構圓形。雷射光234的移動係依據移動光學台252的箭頭R方向來進行移動。
曝光裝置係具備用於將對應上述複數凸部或凹部的二次元圖案之潛像形成於光阻層的控制機構257。控制機構257具備格式器249與驅動器250。格式器249具備極性反轉部，此極性反轉部控制照射於光阻層的雷射光234之照射時間。驅動器250接收極性反轉部的輸出並控制聲光元件247。
在該滾筒基板曝光裝置中，於每一軌跡，產生了極性反轉格式器訊號與使旋轉控制器同步的訊號，並使二次元圖案空間地連接，且藉由聲光元件247進行強度調變。在恆角速度(CAV,Constant Angular Velocity)下，藉由以適當的旋轉數、適當的調變頻率與適當的供給間距來圖案化，而能記錄六方格子圖案等的二次元圖案。
[光阻成膜製程]
首先，如圖5A的剖面圖所示，準備圓柱狀或圓筒狀的滾筒基板231。舉例來說，該滾筒基板231係為玻璃基板。接著，如圖5B的剖面圖所示，於滾筒基板231的表面形成光阻層233(例如光阻材料)。就光阻層233的材料而言，舉例來說，例如有機系光阻、無機系光阻等。就該有機系光阻而言，舉例來說，例如酚醛樹脂系光阻、化學增幅型光阻等。就該無機系光阻而言，舉例來說，例如金屬化合物等。
[曝光製程]
接著，如圖5C的剖面圖所示，照射雷射光234(曝光光束)於滾筒基板231的表面所形成的光阻層233。具體而言，於如圖4所示的滾筒基板曝光裝置之 轉台256上載置滾筒基板231，在旋轉滾筒基板231的同時，將雷射光234(曝光光束)照射於光阻層233。此時，一邊將雷射光234於滾筒基板231的高度方向(平行於圓柱狀或圓筒狀的滾筒基板231之中心軸的方向)移動，一邊間歇地照射雷射光234，曝光整個光阻層233。藉此，因應雷射光234軌跡的潛像235形成於整個光阻層233。
舉例來說，於潛像235依照滾筒基板表面中複數列的軌跡T來配置的同時，潛像235係以給定的單位格子Uc之規則地周期圖案來形成。舉例來說，潛像235係為圓形狀或楕圓形狀。於潛像235具有楕圓形狀的情況下，此楕圓形狀較佳係於軌跡T的延伸方向具有長軸方向。
[顯影製程]
接著，舉例來說，一邊旋轉滾筒基板231，一邊於光阻層233上滴下顯影液，來顯影處理光阻層233。藉此，如圖5D的剖面圖所示，於光阻層233形成複數開口部。於光阻層233藉由正型光阻形成的情況下，使用雷射光234曝光的曝光部與非曝光部相比，因為曝光部之相對顯影液的溶解速度增加，故如圖5D的剖面圖所示，因應潛像235(曝光部)的圖案形成於光阻層233。舉例來說，開口部的圖案係為特定的單位格子Uc之規則地周期圖案。
[蝕刻製程]
接著，將形成於滾筒基板231上的光阻層233之圖案(光阻圖案)作為光罩，來將滾筒基板231的表面進行蝕刻處理。藉此，如圖5E的剖面圖所示，能得到具有錐體形狀的結構體232(凹部)。舉例來說，錐體形狀較佳係於軌跡T的延伸方向具有長軸方向之楕圓錐形狀或楕圓錐台形狀。就該蝕刻而言，舉例來說，能使用乾蝕刻、濕蝕刻。舉例來說，此時，藉由交互進行蝕刻處理及灰化處理，能形成錐體狀結構體232的圖案。藉此，能得到所期待之滾筒基板231。
接著，能因應必要，於該滾筒基板231的表面進行低表面能量化處理，使其表面能量降低。
[轉印處理]
提供樹脂製基材211，其係形成有如圖6A的剖面圖所示之未硬化樹脂層236。
接著，如圖6B的剖面圖所示，將滾筒基板231與形成於樹脂製基材211上的未硬化樹脂層236黏合，之後於未硬化樹脂層236照射活性能量射線237，使未硬化樹脂層236硬化來轉印細微的凸部及凹部中任一者，而得到形成有細微的凸部及凹部中任一者212a之防霧防污層212。
最後，自滾筒基板231將得到之防霧防污層212剝離，而得到防霧防污層積體(圖6C)。
再者，於樹脂製基材211以紫外線等活性能量射線無法穿透的材料來構成之情況下，使用活性能量射線能穿透的材料(舉例來說，石英)來構成滾筒基板231，且較佳係從滾筒基板231的內部照射活性能量射線於未硬化樹脂層236。再者，轉印基板並未限定於上述的滾筒基板231，也可使用平板狀基板。然而，從提高量產性的觀點來看，較佳係使用上述滾筒基板231作為轉印基板。
[第二實施形態]
第二實施形態係藉由將雷射照射於轉印基板的表面來雷射加工該轉印基板，並使用形成有細微的凸部及凹部中任一者之轉印基板來進行該防霧防污層形成製程之一例。
首先，針對轉印基板及其製造方法來做說明。
[轉印基板之構成]
圖7A為顯示作為轉印基板之板狀基板之構成的一例之平面圖。圖7B係 為沿著圖7A的a-a線切開之剖面圖。圖7C係表示擴大圖7B之一部分的剖面圖。板狀基板331係為用於製作具有上述構成的防霧防污層積體之基板，更具體而言，其係為用於將複數凸部或凹部成形於該防霧防污層的表面之基板。舉例來說，板狀基板331具有設置細微的凹凸結構之表面，該表面係為用於將複數凸部或凹部成形於防霧防污層的表面之成形面。舉例來說，複數結構體332被設置於此成形面。如圖7C所示的結構體332之成形面具有凹形狀。就板狀基板331的材料而言，舉例來說，能使用金屬材料。就該金屬材料而言，舉例來說，能使用Ni、NiP、Cr、Cu、Al、Fe、及其合金。就該合金而言，較佳係不鏽鋼(SUS)。就該不鏽鋼(SUS)而言，雖然可舉出例如SUS304、SUS420J2等，但並不限定於此等。
設置於板狀基板331之成形面的複數結構體332，與設置於該防霧防污層的表面之複數凸部或凹部係為反轉的凹凸關係。意即，板狀基板331之結構體332的配列、大小、形狀、配置間距、及高度或深度等係與該防霧防污層的凸部或凹部相同。
[雷射加工裝置之構成]
圖8係為顯示用於製作板狀基板之雷射加工裝置之構成的一例之概略圖。舉例來說，雷射本體340係為Cyber laser股份有限公司製的IFRIT(商品名)。舉例來說，使用於雷射加工的雷射波長為800nm。然而，使用於雷射加工的雷射波長為400nm或266nm等時亦無妨。一旦考慮加工時間、所形成的凹部或凸部之狹間距化時，重複頻率較佳係高一點，較佳係1,000Hz以上。雷射的脈衝寬度較佳係短一點，較佳係200飛秒(10-15秒)至1皮秒(10-12秒)的程度。
雷射本體340設定為於垂直方向射出直線偏光的雷射光。因此，本裝置中使用波長板341(舉例來說，λ/2波長板)，藉由旋轉偏光方向， 以得到所欲方向之直線偏光或圓偏光。同時，本裝置中使用具有四角形的開口之光圈342，以取出雷射光的一部分。此係因為雷射光的強度分佈變成高斯分佈，藉由只使用其中央附近，以得到面內強度分佈均一的雷射光。同時，本裝置中使用垂直的兩片圓柱透鏡343，藉由光闌雷射光，以形成所欲之光束尺寸。於加工板狀基板331時，將平移台344等速移動。
照射於板狀基板331的雷射之光束點較佳係四角形形狀。舉例來說，光束點的整形能夠藉由光圈、圓柱透鏡等來進行。同時，光束點的強度分佈較佳係儘可能地均一。此係因為形成於模具的凹凸之深度等面內分佈儘可能均一化為較佳。一般而言，因為光束點的尺寸要比進行加工的面積更小，故必須使用掃描光束來將凸凹形狀賦予於要進行加工的整個面積。
舉例來說，使用於該防霧防污層的表面之形成的基板(模型)係，藉由於SUS、NiP、Cu、Al、Fe等金屬的基板使用脈衝寬度1皮秒(10-12秒)以下的超短脈衝雷射(所謂飛秒雷射)繪製圖案來形成。同時，雷射光的偏光可以是直線偏光，可以是圓偏光，也可以是楕圓偏光。此時，藉由適當設定雷射波長、重複頻率、脈衝寬度、光束點形狀、偏光、照射於樣品的雷射強度、雷射的掃描速度等，能形成具有所欲之凹凸的圖案。
為了得到所欲之形狀，能變化的參數如以下所例舉。通量係每一脈衝的能量密度(J/cm2)，並藉由以下的式來求得。
F=P/(fREPT*S)
S=Lx*Ly
F：通量
P：雷射的功率
fREPT：雷射的重複頻率
S：雷射的照射位置之面積
Lx*Ly：光束尺寸
再者，脈衝數N係照射於一個地方的脈衝數量，並藉由以下的式來求得。
N=fREPT×Ly/v
Ly：雷射的掃描方向之光束尺寸
v：雷射的掃描速度
同時，為了得到所欲之形狀，亦可改變板狀基板331的材質。藉由板狀基板331之材質來改變雷射加工的形狀。除了使用SUS、NiP、Cu、Al、Fe等金屬之外，舉例來說，亦可於基板表面被覆DLC(類鑽碳)等半導體材料。就將該半導體材料被覆於該基板表面的方法而言，舉例來說，例如電漿化學氣相沉積(CVD,Chemical Vapor Deposition)、濺鍍等。就被覆的該半導體材料而言，除了DLC以外，舉例來說，例如能使用混入氟(F)的DLC、氮化鈦、氮化鉻等。舉例來說，被覆而得到之覆膜的平均厚度較佳係1μm左右。
[雷射加工製程]
首先，如圖9A所示，準備板狀基板331。舉例來說，此板狀基板331的被加工面之表面331A係鏡面狀態。再者，此表面331A亦可為非鏡面狀態，舉例來說，可於表面331A形成比轉印用的圖案更細的凹凸，也可於表面331A形成與轉印用的圖案相同、或更粗的凹凸。
接著，使用如圖8所示的雷射加工裝置，針對如下所述之板狀基板331的表面331A進行雷射加工。首先，於板狀基板331的表面331A，使用脈衝寬度為1皮秒(10-12秒)以下的超短脈衝雷射(所謂飛秒雷射)繪製圖案。舉例來說，如圖9B所示，於板狀基板331的表面331A照射飛秒雷射光Lf的同時，並於表面331A掃描此照射光點。
此時，藉由適當設定雷射波長、重複頻率、脈衝寬度、光束 點形狀、偏光、照射於表面331A的雷射之強度、雷射的掃描速度等，如圖9C所示，形成具有所欲形狀之複數結構體332。
接著，能因應必要，於結構體332的表面進行該低表面能量化處理，使其表面能量降低。
[轉印處理]
提供樹脂製基材311，其係形成有如圖10A的剖面圖所示之未硬化樹脂層333。
接著，如圖10B的剖面圖所示，將板狀基板331與形成於樹脂製基材311上的未硬化樹脂層333黏合，之後於未硬化樹脂層333照射活性能量射線334，使未硬化樹脂層333硬化來轉印細微的凸部與凹部中任一者，而具有細微的凸部與凹部中任一者之防霧防污層312。
最後，自板狀基板331將得到之防霧防污層剝離，而得到防霧防污層積體(圖10C)。
再者，於樹脂製基材311以紫外線等活性能量射線無法穿透的材料來構成之情況下，使用活性能量射線能穿透的材料(舉例來說，石英)來構成板狀基板331，且較佳係從板狀基板331的內面(與成形面相反側的面)照射活性能量射線於未硬化樹脂層333。
(物品)
本發明物品的表面具有本發明該防霧防污層積體，且更因應必要，具有其他部材。
就該物品而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如玻璃窗、冷藏/冷凍展示櫃、汽車的窗戶等窗材、浴室內的鏡、汽車側鏡等鏡子、浴室的地板與牆壁、太陽能電池板、防盜監視攝影機等。
同時，該物品亦可為眼鏡、護目鏡、頭盔、透鏡、微透鏡陣列、汽車的 車前燈罩、前面板、側板、後板等。此等物品較佳係藉由模內成形、嵌入成形、覆蓋成形來形成。
該防霧防污層積體可以形成於該物品的表面之一部分，也可以形成於表面之全部。
就該物品的製造方法而言，雖並未特別限制，能因應目的適宜選擇，但較佳係後述之本發明物品的製造方法。
(物品的製造方法)
關於本發明物品的製造方法，其係至少包含加熱製程、防霧防污層積體成形製程及射出成型製程，更因應必要，包含其他製程。
該物品的製造方法係為本發明物品的製造方法。
<加熱製程>
就該加熱製程而言，只要是加熱防霧防污層積體的製程，並未特別限制，能因應目的適宜選擇。
該防霧防污層積體係為本發明防霧防污層積體。
就該加熱而言，雖並未特別限制，能因應目的適宜選擇，但較佳係使用紅外線加熱。
就該加熱的溫度而言，雖並未特別限制，能因應目的適宜選擇，但較佳係使用該樹脂製基材的玻璃轉移溫度附近或玻璃轉移溫度以上。
就該加熱的時間而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇。
<防霧防污層積體成形製程>
就該防霧防污層積體成形製程而言，只要是能將所加熱的防霧防污層積體成形為所欲形狀之製程，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如藉由將其黏合於特定的模具，並空氣加壓，來成形為所欲之形狀的製程等。
<射出成型製程>
就該射出成型製程而言，只要是於形成有所欲形狀的防霧防污層積體之樹脂製基材側射出成形材料，而將該成形材料成形的製程，並未特別限制，能因應目的適宜選擇。
就該成形材料而言，舉例來說，例如樹脂等。就該樹脂而言，舉例來說，例如烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、丙烯酸系樹脂、胺基甲酸乙酯系樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、聚苯醚-聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯、聚碳酸酯改質聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碸、聚苯硫化物、聚苯醚、聚醚醯亞胺、聚醯亞胺、聚醯胺、液晶聚酯、聚丙烯系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種改質樹脂等。
就該射出的方法而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如於黏合在特定模具之該防霧防污層積體的樹脂製基材側，流入熔融的該成形材料之方法等。
該物品的製造方法較佳係使用模內成形裝置、嵌入成形裝置、覆蓋成形裝置來進行。
此處，使用圖來說明本發明物品的製造方法之一例。此製造方法係為使用模內成形裝置的製造方法。
首先，加熱防霧防污層積體500。加熱較佳係使用紅外線加熱。
接著，如圖11A所示，將加熱後的防霧防污層積體500配置於第一模具501與第二模具502間的特定位置。此時，防霧防污層積體500的樹脂製基材朝第一模具501配置，防霧防污層朝第二模具502配置。圖11A中，第一模具501係為固定模具，第二模具502係為可動模具。
於第一模具501與第二模具502間配置防霧防污層積體500 後，將第一模具501與第二模具502進行合模。接著，於第二模具502的凹面開口，以吸引孔504吸引防霧防污層積體500，並於第二模具502的凹面裝載防霧防污層積體500。藉此，凹面讓防霧防污層積體500賦形。而且，此時，較佳係使用圖未示的薄膜加壓機構將防霧防污層積體500的外周圍固定並定位。之後，將防霧防污層積體500不要的部位裁切(圖11B)。
再者，因為第二模具502不具有吸引孔504，而於第一模具501具有壓縮空氣孔(圖未示)的情況下，藉由從第一模具501的壓縮空氣孔將壓縮空氣送入至防霧防污層積體500，進而將防霧防污層積體500裝載於第二模具502的凹面。
接著，從第一模具501的進模口505，朝向防霧防污層積體500的樹脂製基材射出熔融的成形材料506，並將成形材料506注入藉由第一模具501與第二模具502合模而形成的凹槽內部(圖11C)。藉此，熔融的成形材料506填充於凹槽內部(圖11D)。再者，填充完熔融的成形材料506後，將熔融的成形材料506冷卻至給定的溫度來固化。
之後，移動第二模具502，並將第一模具501與第二模具502開模(圖11E)。藉此，將防霧防污層積體500形成於成形材料506的表面，且得到具有所欲形狀之模內成形後的物品507。
最後，從第一模具501推出頂針508，來取出所得到之物品507。
於使用該覆蓋成形裝置時的製造方法，係如以下所述。該製造方法係將防霧防污層積體直接裝飾於成形材料表面的製程，且就此方法的一例而言，例如三次元表面裝飾(TOM,Three dimension Overlay Method)的施工方法。以下，說明使用該TOM施工方法的本發明物品之製造方法的一例。
首先，就藉由固定於固定框架的防霧防污層積體來分離的裝置內之兩 空間而言，係使用真空幫浦等來吸引空氣，並將該兩空間內抽至真空。
此時，事先將射出成型的成形材料設置於空間的一側。同時，使用紅外線加熱器將防霧防污層積體加熱至使其軟化的給定溫度。於防霧防污層積體被加熱軟化的時間中，藉由將大氣壓力送入裝置內空間之沒有成形材料的一側，並在真空環境下，使成形材料的立體形狀緊緊地黏合防霧防污層積體。且因應必要，較佳係進一步併用來自送入大氣壓力側的壓縮空氣加壓。在防霧防污層積體黏合於成形體後，將所得到之裝飾成形品從固定框架移除。真空成形通常在80℃~200℃左右進行，較佳係在110℃~160℃左右進行。
於覆蓋成形時，為了將該防霧防污層積體與該成形材料接著，較佳係將黏著層設置於該防霧防污層積體的防霧防污面之相反側的面。就該黏著層而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如丙烯酸系黏合劑、熱熔接著劑等。就該黏著層的形成方法而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如於該樹脂製基材上形成該防霧防污層後，於該樹脂製基材的防霧防污層側之相反側塗佈黏著層用塗佈液，進而形成該黏著層的方法等。同時，於剝離薄片上塗佈黏著層用塗佈液來形成該黏合層後，將該樹脂製基材與該剝離薄片上的黏著層進行層積，較佳係於該樹脂製基材上層積該黏著層。
此處，使用圖來說明本發明物品的一例。
圖12~15係為本發明物品的一例之概略剖面圖。
圖12的物品係具有成形材料506、樹脂製基材211、及防霧防污層212，且樹脂製基材211與防霧防污層212以此順序層積於成形材料506上。
舉例來說，此物品係可藉由嵌入成形來製造。
圖13的物品係具有成形材料506、樹脂製基材211、防霧防污 層212、及硬塗層600，且樹脂製基材211與防霧防污層212以此順序層積於成形材料506上。同時，硬塗層600形成於成形材料506之樹脂製基材211側的相反側。
舉例來說，此物品係可於製造圖12的物品並於該物品的防霧防污層212上形成保護層後，藉由浸漬法於成形材料506的表面形成硬塗層600，接著將保護層剝離來製造。
圖14的物品係具有成形材料506、樹脂製基材211、及防霧防污層212，且樹脂製基材211與防霧防污層212以此順序層積於成形材料506的兩側。
圖15的物品係具有成形材料506、樹脂製基材211、防霧防污層212、及光學薄膜601，且樹脂製基材211與防霧防污層212以此順序層積於成形材料506上。光學薄膜601形成於成形材料506之樹脂製基材211側的相反側。就該光學薄膜601而言，舉例來說，例如硬塗膜、防反射膜、防眩膜、偏光膜等。
舉例來說，圖14或圖15所示的物品可藉由雙重嵌入成形來製造。雙重嵌入成形係一種使雙面層積膜一體成形的成形方法，例如可使用日本專利特開平03-114718號公報所載的方法等來進行。
(防污方法)
本發明的防污方法係藉由將本發明的防霧防污層積體層積於物體表面而防止該物品污染的方法。
就該物品而言，並未特別限制，能因應目的適宜選擇，舉例來說，例如玻璃窗、冷藏/冷凍展示櫃、汽車的窗戶等窗材、浴室內的鏡、汽車側鏡等鏡子、浴室的地板與牆壁、太陽能電池板、防盜監視攝影機等。
同時，該物品亦可為眼鏡、護目鏡、頭盔、透鏡、微透鏡陣列、汽車的 車前燈罩、前面板、側板、後板等。此等物品較佳係藉由模內成形、嵌入成形來形成。
就將該防霧防污層積體層積於物體表面的方法而言，並未特別限制，能因應目的適當選擇，舉例來說，例如將該防霧防污層積體貼附於該物體表面的方法等。同時，亦可藉由本發明該物品的製造方法將該防霧防污層積體層積於物體表面。
[實施例]
以下，雖然說明了本發明的實施例，但本發明並不受此等實施例限定。
<凸部的平均距離、凹部的平均距離、凸部的平均高度、凹部的平均深度、平均高寬比、及平均表面積率>
以下的實施例中，凸部的平均距離、凹部的平均距離、凸部的平均高度、凹部的平均深度、及平均高寬比係藉由以下所述來求得。
首先，利用原子力顯微鏡(AFM：Atomic Force Microscope)觀察具有凸部或凹部之該防霧防污層的表面，從AFM的剖面圖求得凸部或凹部的間距、及凸部的高度或凹部的深度。此係從該防霧防污層的表面隨機選出10個地方反覆進行上述操作，來求得間距P1,P2,...,P10、高度或深度H1,H2,...,H10。
此處，該凸部的間距係為該凸部的頂點間之距離。該凹部的間距係為該凹部的最深處間之距離。該凸部的高度係為以該凸部間的底部之最低點作為基準而得之凸部的高度。該凹部的深度係以該凹部間的頂部之最高點作為基準而得之凹部的深度。
接著，將這些間距P1,P2,...,P10、及高度或深度H1,H2,...,H10分別單純平均(算術平均)，來求得凸部或凹部的平均距離(Pm)、及凸部的平均高度 或凹部的平均深度(Hm)。
從該Pm及該Hm來求得平均高寬比(Hm/Pm)。
從具有凸部或凹部的防霧防污層表面隨機選出10個地方反覆進行上述操作，來得到AFM圖像，並求得表面積S1,S2,...,S10。接著，將此等表面積S1,S2,...,S10、及各自的觀察區域密積之比(表面積/面積)SR1,SR2,...,SR10分別單純平均(算術平均)，來求得防霧防污層表面的平均表面積率SRm。
<純水接觸角>
舉例來說，該純水接觸角係可使用PCA-1，協和界面化學股份有限公司製)並使用θ/2法以下述條件測定。
將蒸餾水注入塑膠注射器，於塑膠注射器前端安裝不鏽鋼製的針，並將蒸餾水滴下至評價面。
‧水的滴下量：2μL
‧測定溫度：25℃
將滴下水並經過5秒後的接觸角在防霧防污層表面任意的10個地方做測定，並將其平均值作為純水接觸角。
<十六烷接觸角>
舉例來說，該十六烷接觸角係可使用PCA-1(協和界面化學股份有限公司製)並使用θ/2法以下述條件測定。
將十六烷注入塑膠注射器，於塑膠注射器前端安裝不鏽鋼製的針，並將十六烷滴下至評價面。
‧十六烷的滴下量：1μL
‧測定溫度：25℃
將滴下十六烷並經過20秒後的接觸角在防霧防污層表面任意的10個地 方做測定，並將其平均值作為十六烷接觸角。
<呼氣防霧性>
在25℃37%RH的環境下，自離防霧防污層表面的法線方向5cm的距離，吐一口大氣於該表面後，立即以目視觀察表面，並使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：防霧防污層表面的外觀完全沒有變化。
△：防霧防污層表面確認到外觀的變化，一部分的表面形成白色混濁、水膜等。
×：防霧防污層表面確認到外觀的變化，全部的表面形成白色混濁、水膜等。
<浸漬水後的呼氣防霧性>
將防霧防污層積體浸漬於25℃蒸餾水10秒後，自蒸餾水將其取出並放置10秒。將此循環反復進行30次後，使用鼓風(air blow)將附著於防霧防污層積體的水分吹散。之後，在25℃37%RH的環境下，自離該表面法線方向5cm的距離，吐一口大氣於防霧防污層的表面後，立即以目視觀察表面，並使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：防霧防污層表面的外觀完全沒有變化。
△：防霧防污層表面確認到外觀的變化，一部分的表面形成白色混濁、水膜等。
×：防霧防污層表面確認到外觀的變化，全部的表面形成白色混濁、水膜等。
再者，評價浸漬水後的呼氣防霧性係因為，當假定本發明的防霧防污層 積體或使用該防霧防污層積體的物品落入水中時、或者被雨淋濕時，亦或是假定作為水中護目鏡等之被水淋濕的用途時，故欲確認即使該防霧防污層積體被水淋濕後是否還能維持防霧特性。
<馬氏硬度>
舉例來說，該馬氏硬度係可使用PICODETOR HM500(商品名；Fisher Instruments公司製)來測定。將負載設為1mN/20s且使用金剛石錐體作為針，以面角136°來測定。
<延伸率>
該延伸率例如可藉由以下的方法來求得。
以長度10.5cm*寬度2.5cm的長條狀之防霧防污層積體來作為測定試料。將所得到的測定試料之拉伸延伸率以拉伸實驗機(Autograph AG-5kNXplus、島津製作所股份有限公司製)進行測定(測定條件：拉伸速度=100mm/min；夾具間距離=8cm；測定溫度=150℃)。
<全光線穿透率>
防霧防污層積體的全光線穿透率係依據JIS K 7361並使用HM-150(商品名；村上色彩技術研究所股份有限公司製)來評價。
<霧度(Haze)>
防霧防污層積體的霧度係依據JIS K 7136並使用HM-150(商品名；村上色彩技術研究所股份有限公司製)來評價。
<耐濕熱性>
在25℃37%RH的環境下，以80℃的水蒸氣於防霧防污層的表面處理3分鐘，並使用純水沖洗，於乾燥後使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：防霧防污層表面的外觀完全沒有變化。
×：外觀變得白色混濁。
<耐磨耗性>
將擦拭布(KBSEIREN股份有限公司製，SAVINA MX)置於防霧防污層的表面，以負載500gf/13mm φ進行1,000次往復移動後(移動距離：3cm、移動頻率：60Hz)，使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：外觀、呼氣防霧性、及指紋擦拭性沒有變化。
×：觀察到外觀具有傷痕或白色混濁等的變化、防霧性的劣化、及指紋擦拭性的劣化之至少一者以上。
<指紋擦拭性>
將人的指紋附著於防霧防污層的表面，使用面紙(大王製紙股份有限公司製，elleair)以畫圓的方式擦拭10次後，以目視觀察表面，並使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：指紋污染消失。
×：指紋污染殘留。
<成型加工>
將製作之防霧防污層積體以150℃的紅外線照射5秒後，再藉由真空壓空成型，使凹面成為防霧防污層般，成型了具有φ 80mm的「8」曲線透鏡(curve lens)狀的防霧防污層積體。防霧防污層積體中延伸最多的部分之延伸率為75%。之後，使用湯姆森刀片(Thomson blade)重擊該具有φ 80mm的「8」曲線透鏡(curve lens)狀之防霧防污層積體。將其設置於嵌入成形用模具，並填充溶融的聚碳酸酯後，進行冷卻直到聚碳酸酯固化。之後，打開模具得到凹面係防霧防污層的「8」曲線透鏡。
<<成型加工後的外觀>>
以目視觀察得到之「8」曲線透鏡，並使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：防霧防污層沒有傷痕、裂痕、剝離等之外觀不良。
×：防霧防污層具有傷痕、裂痕、剝離等之外觀不良。
<<成型加工後的呼氣防霧性>>
在25℃37%RH的環境下，自離透鏡中心部分的法線方向5cm的距離，吐一口大氣於防霧防污層的表面後，立即以目視觀察表面，並使用下述評價基準進行評價。
[評價基準]
○：防霧防污層表面的外觀完全沒有變化。
△：防霧防污層表面確認到外觀的變化，一部分的表面形成白色混濁、水膜等。
×：防霧防污層表面確認到外觀的變化，全部的表面形成白色混濁、水膜等。
(實施例1)
<具有細微的凸部與凹部中任一者之轉印基板(玻璃滾筒基板)的製作>
首先，準備外徑126mm的玻璃滾筒基板，於此玻璃滾筒基板的表面，如以下所述地形成光阻層。意即，以稀釋劑將光阻材料稀釋至質量比為1/10，並藉由浸泡法將此稀釋光阻塗佈於玻璃滾筒基板的圓柱面上，使其平均厚度為70nm左右，來形成光阻層。接著，藉由將玻璃滾筒基板搬送至如圖4所示的滾筒基板曝光裝置並曝光光阻層，而將連接成一個螺旋狀且位於鄰接的三列軌跡間之六方格子圖案的潛像，於光阻層進行圖案化。具體而言，針對要形成六方格子狀的曝光圖案之區域，以0.50mW/m的雷射光照射於圖案 形狀，形成六方格子狀的曝光圖案。
接著，於玻璃滾筒基板上的光阻層施以顯影處理，溶解曝光部分的光阻層來進行顯影。具體而言，於未圖示的顯影機之轉台上載置未顯影的玻璃滾筒基板，一邊轉動每個轉台，一邊於玻璃滾筒基板的表面滴下顯影液，來顯影該表面的光阻層。藉此，得到光阻層於六方格子圖案開口的光阻玻璃基板。
接著，使用滾筒蝕刻裝置，於CHF3的氣體氛圍中進行光阻蝕刻。藉此，於玻璃滾筒基板的表面中，只有從光阻層露出的六方格子圖案部分進行蝕刻，而在其他區域中，光阻層變成光罩，因此沒有被蝕刻，使得楕圓錐形狀的凹部形成於玻璃滾筒基板。此時，藉由蝕刻時間來調整蝕刻量(深度)。最後，藉由O2灰化來完全去除光阻層。
接著，將含有氟的矽烷耦合劑(OPTOOL DSX，大金工業股份有限公司製)浸塗於玻璃滾筒基板的表面，並以100℃燒成90分鐘。
藉此，得到具有凹形狀的六方格子圖案之玻璃滾筒基板。得到之玻璃滾筒基板的表面之純水接觸角為120°。
<防霧防污層積體的製作>
接著，使用如上所述而得到的滾筒基板，藉由UV壓印來製作防霧防污層積體。具體而言，如以下所述來進行。
就樹脂製基材而言，使用三菱瓦斯化學股份有限公司製的FE-2000(聚碳酸酯(PC,Polycarbonate)基材，平均厚度180μm)。
於該樹脂製基材的表面進行電暈(corona)處理。
接著，將下述組成的硬化性樹脂組成物塗佈於該樹脂製基材上，使得到之防霧防污層之平均厚度成為2.5μm。將塗佈有硬化性樹脂組成物的樹脂製基材與上述得到之玻璃滾筒基板黏合，並使用金屬鹵化物燈，從 樹脂製基材側以照射量1,000mJ/cm2照射紫外線，使防霧防污層硬化。之後，將防霧防污層與玻璃滾筒基板剝離。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)1質量份
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)48質量份
‧M-313(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製)48質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)3質量份
藉由以上，得到於防霧防污層表面具有細微的凸部之防霧防污層積體。將得到之防霧防污層積體進行評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。同時，將得到之防霧防污層積體中防霧防污層表面的AFM圖像顯示於圖16A。將沿著圖16A的a-a線切開之剖面圖顯示於圖16B。
(實施例2)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)1質量份
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)38.4質量份
‧M-313(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製)57.6質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)3質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例3)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)1質量份
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)57.6質量份
‧M-313(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製)38.4質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)3質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例4)
除了使用三菱瓦斯化學股份有限公司製的DF02U(PC/PMMA層積基材)(平均厚度180μm)作為實施例1的樹脂製基材、不進行電暈處理且將硬化性樹脂組成物塗佈於PMMA表面以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例5)
使用三菱瓦斯化學股份有限公司製的DF02U(PC/PMMA層積基材)(平均厚度180μm)作為樹脂製基材。
將下述組成的定向層用紫外線硬化性樹脂組成物塗佈於該樹脂製基材的PMMA表面，並使其乾燥、硬化後的平均厚度為0.7μm。
-定向層用紫外線硬化性樹脂組成物-
‧CN985B88(脂肪族胺基甲酸乙酯丙烯酸酯，SARTOMER公司製)15質 量份
‧A-9300-1CL(含有異三聚氰酸基的三丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)15質量份
‧醋酸丁酯(溶劑)68.8質量份
‧KP-323(平整劑，信越化學工業股份有限公司製)0.003質量份
‧IRGACURE184(光聚合起始劑，BASF公司製)0.6質量份
‧IRGACURE907(光聚合起始劑，BASF公司製)0.6質量份
乾燥後，使用水銀燈以照射量500mJ/cm2照射紫外線於定向層，並得到紫外線硬化後之附有定向層的樹脂製基材。
除了將其作為基材使用，於定向層塗佈硬化性樹脂組成物以外，與實施例4相同地，製作防霧防污層積體。
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
再者，與實施例4的防霧防污層積體相比，實施例5的防霧防污層積體之干渉不均勻較少。
(實施例6)
除了將實施例1中製作玻璃滾筒基板的蝕刻時間變更以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例7)
除了將實施例1中製作玻璃滾筒基板的蝕刻時間變更以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表 1-1與表1-2。
(實施例8)
除了將實施例1中製作玻璃滾筒基板的蝕刻時間變更以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例9)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)1質量份
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)30質量份
‧A-GLY-20E(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)18質量份
‧PETIA(季戊四醇丙烯酸酯，DAICEL-ALLNEX股份有限公司製)48質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)3質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(實施例10)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)1質量份
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)67.2質量份
‧M-313(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製)28.8質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)3質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(比較例1)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧A-600(吸水丙烯酸酯，新中村化學工業股份有限公司製)43質量份
‧M-215(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司製)43質量份
‧LIGHTESTER THF(1000)(THF改質甲基丙烯酸酯，共榮社化學股份有限公司製)10質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)4質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(比較例2)
除了將實施例1中的硬化性樹脂組成物變更為下述的組成以外，與實施例1相同地，製作防霧防污層積體。
-硬化性樹脂組成物-
‧KY-1203(氟化丙烯酸酯，信越化學工業股份有限公司製)0.9質量份
‧M-313(含有異三聚氰酸基的丙烯酸酯，東亞合成股份有限公司 製)86.4質量份
‧Lucirin TPO(光聚合起始劑，BASF公司製)2.7質量份
‧甲基乙基酮(MEK,methyl ethyl ketone)(溶劑)10質量份
將製作之防霧防污層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
(比較例3)
使用東麗股份有限公司製的U483(聚對苯二甲酸乙二酯(PET,polyethylene terephthalate)基材，平均厚度100μm)作為樹脂製基材。
將實施例1使用的硬化性樹脂組成物塗佈於樹脂製基材上，使其得到之樹脂層的平均厚度為2.5μm。
接著，不使用玻璃滾筒基板，並使用金屬鹵化物燈，從樹脂製基材側以照射量1,000mJ/cm2照射紫外線，使樹脂層硬化進而得到層積體。
將製作之層積體與實施例1進行相同的評價。將結果顯示於表1-1與表1-2。
表1-1與表1-2中，「-」係顯示未評價。
本發明中，不須經過多階段的流程即能有效率地得到防霧性與防污性優異的防霧防污層積體。
吾人明白，藉由實施例1~10與比較例1的比較，因為使用了含有氟的化合物構成於防霧防污層的最表面，故顯示了優異的指紋擦拭性。
吾人明白，藉由實施例1~10與比較例1的比較，因為使用含有氟的化合物構成於防霧防污層的最表面，其抑制了浸漬於水時，水分滲透至防霧防污層，故即使於浸漬水後，亦顯示了優異的呼氣防霧性。
吾人明白，藉由實施例1~10與比較例2的比較，因為防霧防污層的主體(bulk)含有具有吸水性的化合物，顯示了優異的呼氣防霧性。
吾人明白，藉由實施例2與比較例3的比較，因為細微凹凸所造成的SRm增加，使得水蒸氣容易進入防霧防污層，故提升了呼氣防霧性。
吾人明白，藉由實施例1~9與實施例10的比較，因為防霧防污層的馬氏硬度(防霧防污層的硬化度)高，故顯示了優異的耐濕熱性與耐磨耗性。
[產業上的可利用性]
本發明的防霧防污層積體可應用於玻璃窗、冷藏/冷凍展示櫃、汽車的窗戶等窗材、浴室內的鏡、汽車側鏡等鏡子、浴室的地板與牆壁、太陽能電池板、防盜監視攝影機等的貼合。同時，因為本發明的防霧防污層積體容易成形加工，故其係可利用模內成形與嵌入成形來應用於眼鏡、護目鏡、頭盔、透鏡、微透鏡陣列、汽車的車前燈罩、前面板、側板、後板等。

Claims (14)

  1. 一種防霧防污層積體，其係包含：樹脂製基材；防霧防污層，其位於該樹脂製基材上；該防霧防污層的表面具有細微的凸部與凹部中任一者；該防霧防污層含有親水性分子構造；其中，該防霧防污層的表面之純水接觸角為90°以上。
  2. 如請求項1所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層積體的延伸率為10%以上。
  3. 如請求項1所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層的馬氏硬度為20N/mm2~300N/mm2。
  4. 如請求項1所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層之平均表面積率為1.1以上。
  5. 如請求項1所述之防霧防污層積體，其中，該防霧防污層含有活性能量射線硬化性樹脂組成物的硬化物，且該活性能量射線硬化性樹脂組成物含有至少具有氟與矽中任一者之有機化合物。
  6. 如請求項5所述之防霧防污層積體，其中，該活性能量射線硬化性樹脂組成物含有至少具有聚氧烷基與聚氧伸烷基中任一者之化合物。
  7. 一種製造如請求項1~6中任一項所述之防霧防污層積體之製造方法，其係包含：未硬化樹脂層形成製程，於樹脂製基材上塗佈活性能量射線硬化性樹脂來形成未硬化樹脂層；及防霧防污層形成製程，藉由將具有細微的凸部與凹部中任一者之轉印基板黏合於該未硬化樹脂層，接著照射活性能量射線於黏合有該轉印 原盤之未硬化樹脂層，且使該未硬化樹脂層硬化並使該細微的凸部與凹部中任一者轉印，來形成防霧防污層。
  8. 如請求項7所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，黏合於該未硬化樹脂層之該轉印原盤的表面係以至少含有氟與矽中任一者之化合物處理而成。
  9. 如請求項7所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，該轉印原盤之細微的凸部與凹部中任一者係藉由將具有給定的圖案形狀之光阻劑作為保護膜，接著將該轉印原盤的表面蝕刻來形成。
  10. 如請求項7所述之防霧防污層積體之製造方法，其中，該轉印原盤之細微的凸部與凹部中任一者係藉由將雷射光照射於該轉印原盤的表面，接著將該轉印原盤雷射加工來形成。
  11. 一種物品，其表面係具有如請求項1~6中任一項所述之防霧防污層積體。
  12. 一種製造如請求項11所述之物品之製造方法，其係包含：加熱製程，將該防霧防污層積體加熱；防霧防污層積體成形製程，將加熱後之該防霧防污層積體成形為所欲之形狀；及射出成型製程，將成形材料射出至已成形為所欲之形狀之該防霧防污層積體的樹脂製基材側，且使該成形材料成形。
  13. 如請求項12所述之物品之製造方法，其中，該加熱製程的加熱係藉由紅外線加熱來進行。
  14. 一種防污方法，其係藉由將請求項1~6中任一項所述之防霧防污層積體積層於物品的表面，以防止該物品被污染。
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