CN112605531B - 一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法，将试样清洗干净，调整激光参数，设置不同所需的加工结构；操作激光控制系统进行加工；即可得到不同结构及浸润性的接触角大于150°、滚动角小于10°的防冰超疏水聚四氟乙烯表面。本发明制备方法可精密调控表面微纳结构及浸润性，过程简单，效率、精度高，可大面积制备，克服了因低表面能修饰存在的污染环境及稳定性差的问题，继承了聚四氟乙烯优良的理化性能，可用于对结构和浸润性有精密要求的高精端领域，如微流控、人造器官等；具有优异的低温防冰性能，‑25℃表面仍没有覆冰发生，可应用于航空、高速列车、电力系统等防止冰雪灾害，在工业和日常生产中具有应用潜力。

Description

一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏 水表面的方法

技术领域

本发明属于激光改性表面及微纳加工领域，涉及一种表面微纳结构及浸润性可控防冰超疏水表面的制备方法，尤其涉及飞秒激光制备结构及浸润性可精准调控的防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法。

背景技术

接触角大于150°、滚动角小于10°的仿生荷叶效应超疏水材料具有独特的界面浸润性特征，其在生物药学、化学、物理学、材料学、界面设计以及其它相关学科中有重要的科研及应用价值，具有防污染、防腐蚀、减阻、防覆冰、抗菌/抗生物粘附等特性，可广泛应用于水处理、金属防护、流体减阻、航空航海、电力电子、芯片系统、生物医学、微流体器件、特种液芯光纤、人造器官等众多领域。

制备超疏水表面主要有两种途径，一是在表面构造合适的粗糙结构然后进行低表面能化学修饰，二是在具有低表面能物质的表面构造合适的粗糙结构。目前广泛使用的化学刻蚀法、电/化学沉积法、水浴/水热法、阳极氧化法、模板法等都是基于第一种途径，这些方法制备大多过程繁琐，使用的含氟、硅烷长碳链等低表面能化学修饰剂不仅价格昂贵，而且还有一定的毒性，大量使用会造成环境污染，化学修饰的表面稳定性、耐候性、耐刮擦性都比较差，也不能对表面微纳结构和浸润性进行准确的控制，不适合大规模生产应用，因此急需研究开发新的制备方法。

近年来，采用激光在聚四氟乙烯表面加工制备超疏水表面的方法受到研究者的关注。申请号为CN201410787518.4的专利公开了一种在聚四氟乙烯表面一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法，该方法使用的二氧化碳激光器功率较高，能耗高，而且加工为基于烧蚀的“热加工”机理，加工过程中聚四氟乙烯分解会产生氟化氢、一氧化碳等有毒有害物质，有一定的危险性。申请号为CN201811353052.1的专利公开了一种聚四氟乙烯表面水粘附力的精确连续调控方法，该方法在聚四氟乙烯表面加工由热影响作用形成波纹式的凸起结构，虽然可制备出超疏水表面，但同样存在热烧蚀作用，而且在表面形成的凸起结构不稳定，易被磨损掉。申请号为CN201811135304.3的专利公开了一种红外激光制备超疏水锌合金表面的方法，该方法使用红外激光打标机刻蚀铝合金表面后经硬脂酸乙醇溶液修饰得到超疏水表面，涉及到化学药品的使用，需要额外进行修饰，不环保，而且化学修饰的表面性质不稳定，不耐用。申请号为201410788485.5的专利公开了一种飞秒激光制备仿生超疏水微纳表面的方法及装置，该方法使用飞秒激光在钛合金表面加工制备超疏水表面，需要消耗较多的能量，成本高。

聚四氟乙烯材料具有一系列优良的理化性能，抗酸碱，耐腐蚀，耐高低温，耐候稳定性好，具有较好的生物相容性，被广泛应用于航空航天、电子电气、机械仪器、生物医疗、人造器官等许多领域。飞秒激光对材料不产生“热损伤”副作用，耗能低，基于“冷加工”机制，广泛应用于工业制造、微纳加工、生物医学等领域。

本发明结合聚四氟乙烯优异的耐候性和飞秒激光友好精密的加工性能提出一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法。首先设计所需加工的表面结构，和合适的激光加工工艺参数，经飞秒激光加工后就可以得到特殊结构和浸润性的超疏水表面。该方法工艺流程简单，结构可设计，浸润性可精准调控，表面形成的具有一定深度的微纳米双重微结构的沟槽结构使得超疏水性能稳定，疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型结构表面增加了热阻，结合聚四氟乙烯本身的隔热性能，可显著提高其防冰性能，继承了聚四氟乙烯优良的耐候性等物理化学性能，适合工业化生产应用。

发明内容

针对目前超疏水表面制备技术中存在的工艺复杂、耗费时间、使用化学药品环境不友好等缺陷和应用上不稳定、耐候性差、不耐刮擦等瓶颈问题，以及飞机、高铁、高压输电线、通信等极端天气条件下的覆冰灾害问题，本发明结合聚四氟乙烯优异的耐候性和飞秒激光友好精密的加工性能提出一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法。

一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法，其具体工艺依次包括如下步骤：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将聚四氟乙烯薄片裁切成需要的大小及形状，视试样表面污损情况依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10—30min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于30—50℃气氛环境中干燥15—30min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率为1.0KHz，加工功率为5W，设置30—90μm不同加工间距的条状沟槽结构、直径为10mm的圆形交叠结构及拱宽为5mm的交叉拱形结构；

(3)试样加工

将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统依次进行30—90μm不同间距的条状沟槽结构、直径为10mm的圆形交叠结构及拱宽为5mm的交叉拱形结构三种不同参数、不同结构的加工；

(4)试样后处理

将经步骤(3)加工后的试样使用风吹、气吹或者水冲洗后干燥的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到不同表面微纳结构及浸润性可精确调控的接触角均大于150°、滚动角小于10°的防冰超疏水聚四氟乙烯表面。研究发现，本发明制备的表面为一种疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型表面。

(5)防冰测试

将步骤(4)制得的超疏水聚四氟乙烯试样使用半导体制冷片测试防冰性能，当表面温度降至零摄氏度以下时使用水滴冲击冷表面，样品倾斜约5°放置，并使用未处理的试样作对照，观察表面结冰情况，评估其防冰性能。结果表明，即使表面温度低至-25℃，周围被冰、霜包围表面也没有覆冰发生。

本发明适用于聚四氟乙烯薄膜、片材、板材等不同型材不同尺寸的聚四氟乙烯表面微纳加工制备聚四氟乙烯超疏水表面。

本发明所述飞秒激光加工功率可通过不同分束比的分束镜进行调整，针对不同基体选择合适的加工功率，获得最优的结构和超疏水效果。

本发明所述激光脉冲光斑直径大小可通过光学系统中不同倍数的聚光镜进行调整，从而可以改变加工线宽度，获得合适宽度的微纳结构和超疏水效果。

本发明除所述30—90μm不同间距的条状沟槽结构、直径为10mm的圆形交叠结构及拱宽为5mm的交叉拱形结构三种不同参数、不同结构的加工外，还可进行其它要求的特殊结构的设计和加工制备不同表面微纳结构和浸润性的聚四氟乙烯表面。

本发明还适用于聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯等其它表面能较低的物质的薄膜、片材、板材等型材的表面微纳加工制备结构及浸润性可控的超疏水表面。

本发明可实现聚四氟乙烯不同表面同种结构不同参数不同浸润性的调控，可以实现同一表面同一结构上不同浸润性的调控，包括各向同性、各向异性结构和浸润性。

与现有技术相比，本发明具有下述优点：

(1)本发明制备工艺流程简单，操作便捷，除必要的清洗外避免了有毒化学品的使用，不需要进行低表面能化学物质修饰改性，无污染，环境友好。

(2)本发明可进行个性化的设计、定制，通过设计、设置加工图形及工艺参数就可以得到预期的表面微纳结构和精确的浸润性超疏水表面。

(3)本发明可推广到其它表面能较低的材料的薄膜、片材、板材等型材的表面微纳加工制备结构及浸润性可控的超疏水表面。

(4)本发明可进行精密加工，可以实现不同结构不同浸润性的调控，可以实现同一表面同一结构具有不同的浸润性，可用于对结构和浸润性有精密要求的高精端领域，如用于微流体控制、人造血管等。可大面积快速制备，可继承聚四氟乙烯优良的耐候性等物理化学性能，应用领域广，在工业生产和日常生活中具有应用潜力。

(4)本发明实现的聚四氟乙烯超疏水表面具有优异的低温防冰性能，表面温度低至-25℃也没有覆冰发生，可应用于航空航天、高速列车、电力系统、通信系统等防止冰雪灾害，减少经济损失。

附图说明

图1为30μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的扫描电镜图

图2为30μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的接触角照片

图3为超疏水聚四氟乙烯表面防冰测试效果图。

图4为60μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的扫描电镜图

图5为60μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的接触角照片

图6为90μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面加工区域的扫描电镜图

图7为90μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的接触角照片

图8为直径10mm的圆形交叠结构超疏水聚四氟乙烯表面的结构形貌图和不同位置接触角照片；

图9为拱宽5mm的交叉拱形结构超疏水聚四氟乙烯表面的结构形貌图和不同位置接触角照片。

具体实施例

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，现结合附图及具体实施例作进一步说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将厚0.2cm聚四氟乙烯薄片裁切成2.0×2.0cm大小，依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于30℃大气环境中干燥30min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率为1.0KHz，加工功率为5W，设置30μm加工间距的条状沟槽结构；

(3)试样加工

设置步骤(2)中加工参数后，将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统进行30μm间距的条状沟槽结构的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用氮气吹的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到30μm间距的条状沟槽疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型结构的超疏水聚四氟乙烯表面。

对加工制备的试样进行结构和浸润性能表征，图1和图2分别为30μm间距条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的微观结构图和接触角照片，接触角达165.74°，滚动角约2°。

对加工制备的试样进行防冰性能测试，图3为超疏水聚四氟乙烯表面防冰测试效果图。超疏水聚四氟乙烯试样使用半导体制冷片测试防冰性能，样品倾斜约5°放置，当表面温度降至零摄氏度以下时使用水滴冲击冷表面，并使用一个未处理的试样作对照，观察表面结冰情况，发现即使表面温度低至-25℃，周围被冰、霜包围，超疏水聚四氟乙烯表面也没有覆冰发生，而未处理的试样表面和周围都结满了冰霜。超疏水聚四氟乙烯表面表现出优异的防冰性能。

实施例2：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将厚0.2cm聚四氟乙烯薄片裁切成2.0×2.0cm大小，依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗20min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于40℃大气环境中干燥20min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率为1.0KHz，加工功率为5W，设置60μm加工间距条状沟槽结构；

(3)试样加工

设置步骤(2)中加工参数后，将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统进行60μm间距的条状沟槽结构的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用氮气吹的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到60μm间距的条状沟槽疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型结构超疏水聚四氟乙烯表面。

对加工制备的试样进行结构和浸润性能表征，图4和图5分别为60μm间距的条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面的微观结构图和接触角照片，接触角达161.32°，滚动角约3°。

对加工制备的试样进行防冰性能测试，同样表现出实施例1中所述的优异的防冰性能。

实施例3：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将厚0.2cm聚四氟乙烯薄片裁切成2.0×2.0cm大小，依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于50℃大气环境中干燥15min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率1.0KHz，加工功率为5W，设置90μm加工间距的条状沟槽结构；

(3)试样加工

设置步骤(2)中加工参数后，将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统进行90μm间距的条状沟槽结构的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用氮气吹的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到90μm间距的条状沟槽疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型结构超疏水聚四氟乙烯表面。

对加工制备的试样进行结构和浸润性能表征，图6和图7分别为90μm间距的条状沟槽结构超疏水聚四氟乙烯表面加工区域的微观结构图和接触角照片，接触角达152.43°，滚动角约5°。

表1 实施例1、2、3中不同沟槽间距超疏水聚四氟乙烯表面接触角

从表1可以看出，聚四氟乙烯表面经过飞秒激光加工后可获得超疏水表面，设置不同沟槽间距可获得不同接触角，不同的沟槽结构间距导致不同的粗糙度，通过对结构和粗糙度的控制从而实现对超疏水浸润性的调控。

对加工制备的试样进行防冰性能测试，同样表现出实施例1中所述的优异的防冰性能。

实施例4：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将厚0.2cm聚四氟乙烯薄片裁切成2.0×2.0cm大小，依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于50℃大气环境中干燥15min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率1.0KHz，加工功率为5W，设置直径为10mm的圆形交叠结构；

(3)试样加工

设置步骤(2)中加工参数后，将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统进行直径为10mm的圆形交叠结构的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用氮气吹的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到同一圆形交叠结构上浸润性不同的特殊聚四氟乙烯表面。

对加工制备的试样进行结构和浸润性能表征，取加工区域4个不同位点测得接触角分别为150.69°，154.24°，150.69°，162.68°，滚动角分别约为7°，5°，7°，3°，位置2和位置4位于对称位置，具有相同的结构和浸润性。图8为直径10mm的圆形交叠结构超疏水聚四氟乙烯表面的结构形貌图和不同位置接触角照片。

实施例5：

(1)聚四氟乙烯薄片试样预处理

将厚0.2cm聚四氟乙烯薄片裁切成2.0×2.0cm大小，依次分别将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30min，去除表面附着的杂质、油污、有机物等污染物，然后置于50℃大气环境中干燥15min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率1.0KHz，加工功率为5W，设置拱宽为5mm的交叉拱形结构；

(3)试样加工

设置步骤(2)中加工参数后，将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统进行拱宽为5mm的交叉拱形结构的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用氮气吹的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，即可得到同一交叉拱形结构上浸润性不同的特殊聚四氟乙烯表面。

对加工制备的试样进行结构和浸润性能表征，取加工区域3个不同位点测得接触角分别为150.36°，161.54°，150.36°，滚动角分别约为7°，3°，7°，位置2和位置4位于对称位置，具有相同的结构和浸润性。图9为拱宽5mm的交叉拱形结构超疏水聚四氟乙烯表面的结构形貌图和不同位置接触角照片。

表2 实施例4、5中同一表面不同结构不同位置超疏水聚四氟乙烯表面接触角

从表2可以看出，聚四氟乙烯表面经过飞秒激光加工后可获得超疏水表面，在同一表面设置同一结构可获得不同位置不同和相同的接触角的特殊浸润性超疏水聚四氟乙烯表面，不同的结构可获得不同接触角的浸润性不同的特殊超疏水聚四氟乙烯表面，通过对结构的控制从而实现对超疏水表面浸润性的调控。

Claims (1)

1.一种飞秒激光制备结构及浸润性可调控防冰聚四氟乙烯超疏水表面的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：

(1)聚四氟乙烯试样预处理

将聚四氟乙烯薄膜、片材或板材裁切成需要的大小及形状，依次将试样置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10—30min，去除表面附着的杂质和油污，然后置于30—50℃大气环境中干燥15—30min，取出，冷却；

(2)飞秒激光加工参数设置

调整飞秒激光光学系统中不同倍数的聚光镜使激光脉冲光斑直径大小为20μm，扫描频率1.0kHz，设置30μm间距的条状沟槽结构、直径为10mm的圆形交叠结构及拱宽为5mm的交叉拱形结构，通过不同分束比的分束镜调整飞秒激光加工功率为5W，中心波长为800nm，脉冲宽度为35fs；

(3)试样加工

将步骤(1)中预处理好的试样置于试样台上，操作飞秒激光控制系统依次进行30μm间距的条状沟槽结构、直径为10mm的圆形交叠结构及拱宽为5mm的交叉拱形结构的不同参数、不同结构、不同浸润性的聚四氟乙烯表面的加工；

(4)试样后处理

将步骤(3)中加工后的试样使用风吹、气吹或者水冲洗后干燥的方式清除掉因微纳加工产生的碎屑，得到不同表面微纳结构及浸润性能精确调控的接触角均大于150°、滚动角小于10°的防冰超疏水聚四氟乙烯表面，制备的表面为一种疏水-超疏水相交织的双重浸润性复合型表面；

(5)防冰测试

将步骤(4)制得的超疏水聚四氟乙烯试样使用半导体制冷片测试防冰性能，将样品倾斜5°放置，当表面温度降于0℃以下时，使用水滴冲击冷表面，发现即使表面温度低至-25℃，周围被冰、霜包围，表面也没有覆冰发生，表现出优异的防冰性能，应用于航空航天、高速列车和电力系统，防止冰雪灾害；

该方法能实现聚四氟乙烯不同表面同种结构不同参数不同浸润性的调控及同一表面同一结构不同浸润性的调控，包括各向同性、各向异性结构和浸润性，实现表面特殊浸润性的设计，用于微流体控制和人造血管。