CN114101920B - 一种基于皮秒激光构建异性超疏水聚四氟乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于皮秒激光构建异性超疏水聚四氟乙烯的方法，皮秒激光器的波长为266nm，激光的光斑直径为10μm，扫描速度为500‑1000mm/s，脉冲频率为100KHz‑200KHz，输出功率为8‑12 W，改变激光扫描间距从10μm至200μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；皮秒激光扫描刻蚀方式为平行线扫描；沟槽的宽度为12‑20μm，沟槽深度为4‑15μm。本发明制备得到各向异性超疏水表面在平行和垂直刻蚀沟槽两方向水滚动角差异可达为19.4°，远优于其他工艺制备得到的各向异性超疏水表面。

Description

一种基于皮秒激光构建异性超疏水聚四氟乙烯的方法

技术领域

本发明属于超疏水表面及激光微加工领域，更具体地，涉及一种利用激光在聚四氟乙烯（PTFE）表面构建各向异性超疏水表面的方法。

背景技术

各向异性超疏水表面是指液体在不同方向呈现出不同润湿性能的超疏水表面，即液体在不同方向的静态接触角和滚动角不相等，存在差异性。自然界中，水稻叶表面、猪笼草叶滑移区因呈现对水滴的各向异性滚动特征，而成为仿生学研究中的热点。

实际上，水稻叶表面水滴的各向异性滚动特征主要表现为：平行于叶脉方向水滴的滚动角为3-5°，而垂直于叶脉方向水滴的滚动角为9-15°，使得水稻叶表面的水滴更倾向于沿着叶脉方向滚动。因而，基于此种特殊润湿性能，水稻叶可自行将停留在其表面的水滴收集并输送到根部，进而满足其生长过程中对水资源的需求。研究发现，水稻叶滚动的各向异性特性主要是由其表面结构的不对性决定的，微观形貌测试显示，沿着叶脉方向存在显著的沟槽结构，同时分布其表面的微乳突起呈平行有序的方式排列，而在垂直于叶脉方向，这些微乳突起的排列则是无序的。

因其特殊的润湿性，使得各向异性超疏水表面除了在无损液滴传送方面具有广泛应用之外，在液体定向流动、定向自清洁材料、药物补给、细胞工程、自润滑和微流体系统等领域也显示出广阔的应用前景。

当前，用于构建各向异性超疏水表面的技术主要有电纺丝技术、印刷技术、表面褶皱、模板法、层层自组装法、机械刻蚀技术等等，但这些技术往往存在效率低、污染性大、难以精密构建等缺陷，限制了其应用和推广。

相对而言，激光刻蚀技术因具有适用材料范围广、无污染、精密度高、可控性好、效率高，具有区域选择性等优势，而一直成为研究者关注的焦点。

当前，随着激光技术的快速发展，高分子材料改性所用的激光器也从传统的准连续（毫秒级、微秒级）、短脉冲（纳秒级）不断的向超短脉冲（皮秒级、飞秒级甚至是阿秒级）方向发展，皮秒激光因具有加工效率高、质量高、成本相对较低的优势，而被广泛的应用于工业领域的加工当中。

PTFE作为一种惰性高分子材料，因其具有良好的耐酸碱腐蚀，耐氧化性能、耐高低温、良好的电绝缘性能等优点，而被广泛应用于机械、电子、生物医学、航天航空、化工、石油和海洋等众多领域。在PTFE表面构建类似于水稻叶表面，即构建性能优异的各向异性超疏水表面，可提高其在液滴的无损定向传送、液体定向流动、定向自清洁材料、药物补给、细胞工程、自润滑和微流体系统等众多领域的应用范围。

近期，出现众多利用不同方法在不同功能材料上构建各向异性超疏水表面的方法。Seung Goo Lee等人在杂志（Advanced Functional Materials，2013, 23(5) : 547-553）上报道了采用表面起皱技术与层层自组装技术相结合，在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基底材料上构建了类似于水稻叶表面，润湿性测试结果发现，当粗糙度适合时，4μL水滴在垂直和平行于沟槽方向水滚动角差可达18°，同时通过对其表面粗糙度的调节，可以实现对其表面各向异性超疏水润湿性的调控。该制备工艺虽然可以利用SiO₂纳米颗粒的层层自组装技术，实现对起皱PDMS表面粗糙度的调控，进而实现对其表面各向异性润湿性能的调控，但该制备工艺较为繁琐，耗时长，工艺的可控性能较差，更为严重的是，通过层层自组装技术获得的粗糙结构与PDMS材料间结合力差，导致其耐用性不高，工程实际应用局限性大。Y.L.Zhan等人在杂志（Colloids and Surfaces A：Physicochemical and EngineeringAspects，2017, 535 : 8-15）上提出了利用波长为1064 nm CO₂光纤激光在PTFE表面构建了各向异性超疏水表面，并对平行和垂直于刻蚀沟槽方向水静态接触角进行了测量，发现这两个方向水静态接触角最大可以相差15.3°，而通常评价所制备表面各向异性润湿性能优异程度，主要是通过测定垂直和平行于刻蚀沟槽两个方向水滚动角差异去进行评价的，然而该研究缺乏对这两个方向水滚动角进行测试，也就无法进一步评价其各向异性润湿性能是否优于水稻叶表面。更为重要的是，这些研究并未对那种波长激光更适合于在工业上构建性能优异各向异性超疏水表面进行探讨。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种更适合于皮秒激光构建各向异性超疏水聚四氟乙烯表面的方法，其采用不同波长皮秒激光对PTFE进行了表面处理，利用皮秒激光独特的能量特征以及PTFE特定的材质，不同波长皮秒激光在加工聚四氟乙烯表面过程中会产生一定范围的热影响区域，借助于皮秒激光与聚四氟乙烯相互作用中适当的热效应，实现了各向异性更为优异的超疏水表面的构建。由此解决了当前激光加工技术中并未明确何种波长皮秒激光更适合应用于构建各向异性超疏水PTFE表面的技术问题。

本发明的技术方案是：

一种基于皮秒激光构建异性超疏水聚四氟乙烯的方法，皮秒激光器的波长为266nm，激光的光斑直径为10 μm，扫描速度为500-1000mm/s，脉冲频率为100KHz-200KHz，输出功率为8-12 W，改变激光扫描间距从10μm至200μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；皮秒激光扫描刻蚀方式为平行线扫描；沟槽的宽度为12-20μm，沟槽深度为4 -15μm。

优选的，上述扫描速度为800mm/s。

优选的，上述输出功率为10W。

优选的，上述的皮秒激光加工脉冲频率为150KHz。

本发明的特点和有益效果在于：

（1）本发明制备得到各向异性超疏水表面在平行和垂直刻蚀沟槽两方向水滚动角差异可达为19.4°，远优于其他工艺制备得到的各向异性超疏水表面。

（2）本发明提出了更适合构建各向异性超疏水PTFE表面所用皮秒激光波长为266nm紫外波段激光，激光为脉冲激光，功率为8-12W。

（3）本发明通过激光扫描间距的调控，可以获得各向异性润湿不同超疏水PTFE表面的构建。

附图说明

图1 俯看蓝色水滴在改性PTFE表面的光学显微照片；

图2 不同扫描线间距（U）下，改性PTFE表面在平行（∥）和垂直（⊥）于刻蚀沟槽方向水（5μL）接触角（WCA）形态图；

图3 扫描线间距对266 nm皮秒激光构建PTFE表面的各向异性润湿性影响；

图4 扫描线间距对PTFE表面各向异性润湿性的影响:（a）1064nm皮秒激光；（b）532nm皮秒激光；（c）355nm皮秒激光；

图5 266nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌；

图6 266nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的横截面轮廓图；

图7 355nm 皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的横截面轮廓图；

图8 532nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌；

图9 1064nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌。

具体实施方式

以下结合实例和附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种更适合于皮秒激光构建各向异性超疏水PTFE表面的方法。在工程应用中，常见皮秒激光加工所用波长分别为1064nm、532nm、355nm和266nm。

其中，1064nm波长对应单光子能量大小为1.17eV，其远小于PTFE中C-F键（在4.6-5.0 eV之间）和C-C键（3.5 eV）的结合能，因而，该波长激光单光子能量很难直接将PTFE中化学键打断，需要在累计多个脉冲作用下，才能将PTFE表面材料去除掉，导致1064nm皮秒激光在加工PTFE过程中存在的热效应较高，而PTFE作为一种有机材料，熔点（约327°C）和沸点（约400°C）较低，因此，刻蚀过程中较大热效应会导致PTFE表面材料经历一个快速熔化和凝固过程，最终使其表面变得较为光滑，而缺少大量微纳尺寸乳突，其与水稻叶表面结构存在较大区别；

532nm波长对应光子能量大小为2.34eV，该值同样远小于PTFE中C-F键和C-C键的结合能，导致加工过程中热效应同样较大，其所构建的PTFE表面的各向异性润湿性能并不能实现最佳；

355nm波长对应的单光子能量大小约为3.49 eV，该值与PTFE中C-C键的结合能相近，但远小于C-F键的结合能，加工过程中存在热效应同样较大，其所构建的PTFE表面的各向异性润湿性能也不能实现最佳；

266nm波长对应的单光子能量大小约为4.66 eV，该值高于C-C键的结合能且与PTFE中C-F键的结合能相近，再加上PTFE材料对266 nm波长激光的吸收强于对其它波长激光的吸收，从而使得266nm皮秒激光加工PTFE过程中主要是光化学作用为主，热效应较低，导致激光加工后PTFE表面就会布满大量微纳尺寸乳突，使得PTFE表面各向异性润湿性能最优。因此，性能优异各向异性超疏水PTFE表面构建更适宜于选择266nm紫外光作为皮秒激光加工的光源。

本发明所述的激光扫描方式为平行线扫描。平行线扫描将在PTFE表面刻蚀并形成了众多分布平行且排列有序的沟槽结构，沟槽边缘的分界区域较清晰，该沟槽的宽度为12-20μm，沟槽深度为4 -15μm，该结构在垂直于刻蚀沟槽方向的变化表现为无序，而在平行于刻蚀沟槽方向的变化则表现为有序，这是导致PTFE表面呈现各向异性润湿特征的一个主要因素。并且刻蚀沟槽内部布满了大量纳米尺寸尖锐突起以及孔洞结构，该结构有助于PTFE表面呈现出超疏水性。同时，由于266nm皮秒激光主要是通过光化学作用将PTFE中化学键打断，发生库仑爆炸，大量自由基单体喷射反作用刻蚀沟槽边缘及沟槽外侧PTFE表面，重新聚合形成的，导致刻蚀沟槽边缘出现了高度约为2μm的尖锐刺形突起，同时，沟槽外侧分布有纳米突起颗粒，这些均是由于刻蚀熔融碎片喷射堆积于沟槽边缘以及沟槽外侧表面所凝固后形成的。该结构的存在使得PTFE表面在垂直于刻蚀沟槽方向的无序排列进一步加剧，有效提升其各向润湿性能，并且这些尖锐刺形突起结构以及纳米颗粒结构的存在也会显著增强聚四氟乙烯的疏水性能。

同时，通过改变激光扫描间距的大小，还可实现各向异性润湿性能连续且缓慢变化PTFE超疏水表面的构建。其实质就是当扫描间距连续改变时，会导致激光刻蚀所构建沟槽的相邻间距发生连续且精确的改变，而该改变对平行于刻蚀沟槽方向的有序排列的影响不大，但对垂直于刻蚀沟槽方向的有序排列则影响较大，进而导致PTFE表面在平行和垂直于刻蚀沟槽两个方向的润湿性能差异出现精确连续的改变，即可实现超疏水表面各向异性润湿性能的精确调控。

实施例

一、（1）使用波长为266nm的皮秒激光器，设置皮秒激光加工参数，扫描速度为500mm/s，脉冲频率为200KHz，输出功率为12W，改变激光扫描间距从10μm至200μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；

沟槽的宽度为20μm，沟槽深度为15μm。

（2）使用波长为266nm的皮秒激光器，设置皮秒激光加工参数，扫描速度为800mm/s，脉冲频率为150KHz，输出功率为10W，改变激光扫描间距从10μm至200μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；

沟槽的宽度为15μm，沟槽深度为10μm。

（3）使用波长为266nm的皮秒激光器，设置皮秒激光加工参数，扫描速度为1000mm/s，脉冲频率为100KHz，输出功率为8W，改变激光扫描间距从10μm至200μm，每次激光扫描增加的宽度即扫描步长为5μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；

沟槽的宽度为12μm，沟槽深度为4μm。

二、然后，对上述激光所加工的表面进行结构和性能测定。

图1为俯看蓝色水滴在改性PTFE表面的光学显微照片。可以看出圆形水滴被拉长呈椭圆形分布，其中，椭圆形的两头是沿刻蚀沟槽方向。

图2为扫描线间距（U）分别为20μm、40μm和60μm，改性PTFE表面在平行（∥）和垂直（⊥）于刻蚀沟槽方向水（5μL）接触角（WCA）形态图，可以看出平行于刻蚀沟槽方向水静态接触角大于垂直方向，表明改性后PTFE表面呈现出各向异性超疏水性。

图3为扫描线间距（U）对266nm皮秒激光构建PTFE表面的各向异性润湿性影响。可以看出，当扫描线间距为45 μm时，平行和垂直方向的水滚动角分别为58.5±1.5°和39.1±1.5°，两方向水滚动角差异约为19.4°，远高于水稻叶表面6°的水滚动角差异，表明所制备PTFE表面各向异性润湿性良好。

（3）使用了波长分别为1064nm、532nm和355nm的皮秒激光器，在与上述266nm皮秒激光相同加工参数下，对表面洁净的聚四氟乙烯进行加工。然后，对不同扫描间距下激光加工PTFE表面在平行和垂直于刻蚀沟槽方向的水接触角和水滚动角进行了测定。

图4(a)、4(b)和4(c)分别为扫描线间距对355nm皮秒激光、532nm皮秒激光和1064nm皮秒激光构建PTFE表面各向异性润湿性的影响。可以看出，355nm、532nm和1064nm的皮秒激光改性后PTFE表面在平行和垂直于刻蚀沟槽方向的水接触角和水滚动角不相等，呈现出各向异性润湿特性，但是，平行和垂直于刻蚀沟槽两个方向水滚动角最大差异仅为16.8°（355nm皮秒激光）、14.6°（532nm皮秒激光）和11.8°（1064nm皮秒激光），该值远小于266nm皮秒激光所构建的表面，其表明266nm皮秒激光更适合于构建各向异性润湿性能更加优异的PTFE超疏水表面。

图5为266nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌。可以看出， PTFE表面布满了众多分布平行且排列有序的沟槽结构，该刻蚀沟槽内部布满了大量纳米尺寸尖锐突起以及孔洞结构，同时，沟槽外侧还分布有纳米突起颗粒。

图6为266nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的横截面轮廓图。可以看出，刻蚀微沟槽呈“V”字形，刻蚀深度约11 μm，刻蚀沟槽边缘出现了高度约为2μm的尖锐刺形突起。

图7为355nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌。可以看出，PTFE表面同样布满了众多分布平行且排列有序的沟槽结构，但沟槽内部存在的纳米尺寸尖锐性较差，同时孔洞结构数量相对较少。

图8为532nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌。可以看出，PTFE表面同样布满了众多分布平行且排列有序的沟槽结构，但沟槽内部质量较差，出现大块剥离的问题，同时孔洞结构数量相对较少。

图9为1064nm皮秒激光平行线扫描刻蚀PTFE表面的微观形貌。可以看出，刻蚀沟槽内壁孔洞数量较少，沟槽外侧较平滑，同时还出现了碎片和整块剥离现象，同时，沟槽内孔洞边缘较为平滑。

Claims (4)

1.一种基于皮秒激光构建异性超疏水聚四氟乙烯的方法，其特征在于，皮秒激光器的波长为266nm，激光的光斑直径为10 μm，扫描速度为500-1000mm/s，脉冲频率为100KHz-200KHz，输出功率为8-12 W，扫描线间距为45μm，在焦平面上，对表面洁净的PTFE进行加工；

所述的皮秒激光扫描刻蚀方式为平行线扫描；沟槽的宽度为12-20μm，沟槽深度为4 -15μm。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扫描速度为800mm/s。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述输出功率为10W。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，皮秒激光加工脉冲频率为150KHz。