CN109396665A - 一种利用皮秒激光制备油水分离膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料制备领域，更具体地，涉及一种利用皮秒激光制备油水分离膜的方法。该方法首先将洁净的聚四氟乙烯薄膜使用皮秒激光，在较低的激光能量密度下进行粗化，使其成为一个水粘附力极低的超疏水表面和对油具有良好润湿性的超油表面；然后使用较高的激光能量密度对粗化后的聚四氟乙烯薄膜进行打孔，通过对孔径的大小和间距进行精密设计，即可实现对油水分离流通量大小的有效调控。本发明具有方法简单、效率高、环境友好、成本低，易于实现大面积制备，且所制备油水分离膜的流通量可控等优点，具有较好的潜在工业应用价值。

Description

一种利用皮秒激光制备油水分离膜的方法
技术领域
本发明属于功能材料制备领域，更具体地，涉及一种利用皮秒激光制备油水分离膜的方法。
背景技术
水资源问题一直是深受人们关注的一个问题，因为它会直接涉及到每一个人的健康生活，保护和净化水资源也因此成了当前社会的一个永恒话题。然而，近些年来，由于工业污水和生活污水的大量排放，以及近海石油泄漏的事故频发，导致人类赖以生存的水资源受到了严重的破坏，并进而威胁到人们的身体健康和大自然当中其它生物的生存。对于水资源问题当中的油污染问题，采用油水分离技术进行处理，因其具有能耗低、效率高、方法简单等众多的优点，一直受到广大科研人员的广泛关注，
传统的油水分离方法很多，典型的包括离心分离法、吸附法、脱脂法、重力沉降法、电化学分离法、气浮分离法、过滤法等，它们中大多主要是利用油水密度的不同来实现分离的。但这些分离方法存在较多不足，例如分离效率低、能耗高、操作过程复杂、难以分离出高乳化含油废水，再加上化学试剂的添加容易导致出现二次的污染，从而使得其推广应用的范围有限。
近些年来，随着膜分离技术的发展，其在油水分离当中显示较大的优势，并出现了众多可以用于油水分离的膜，从制备膜的材料上看，典型油水分离膜可以分为无机膜、有机膜和复合膜。
与传统油水分离方法在原理上的不同，膜技术主要是利用油和水润湿性的不同来实现的。由于它们在表面张力大小上存在较大区别，就使得其在膜材料表面出现不同的润湿状态。
通常，能够应用于进行油水分离的膜材料主要有两种类型，一种为超疏水/超亲油的膜材料，即该膜材料对水显示出超疏水性，而对油则显示出超亲油性，这样使用该膜进行油水混合物的分离时，就能让油轻易透过该膜，而水则很难通过。另一种则为超亲水/超疏油的膜材料，即该膜对水显示出超亲水性，而对油显示出超疏油性，这样使用该膜进行油水混合物的分离时，就能轻易让水通过该膜，而油则很难通过。
油水分离膜流通量的大小通常是指单位面积的油水分离膜在单位时间内流通经过油水分离膜的液体量，其相应的计算公式为：
上式(1)中，F为油水分离膜流通量大小，V为渗透通过油水分离膜的液体的体积，A为油水分离膜的过滤面积，s为油水分离的时间。油水分离膜流通量的大小能反映出油水分离膜在进行油水分离时的效率高低。
油水分离膜分离油水质量的高低通常是使用分离效率来进行衡量的，其相应的计算公式为：
上式中η为油水分离膜分离油水混合物的效率，Va为油水分离后收集的可渗透液体的体积，Vb为所制备油水分离膜吸收可渗透液的体积，V0为油水混合液中渗透液的原体积。
聚四氟乙烯作为一种惰性高分子材料，由于其表面能极低，其本身就是一种疏水较好的材料(聚四氟乙烯本征静态接触角约为114°)，再加上其具有良好的耐酸碱腐蚀、耐氧化性能、耐高低温、良好的电绝缘性能等众多的优点，使其成为一个能制备油水分离膜较为理想的材料。
相对于其它的加工方法来说，激光加工技术具有区域选择性好、可加工材料广泛、非接触、污染小等众多的优点，尤其是其可以通过电脑软件进行精密的控制，使其在油水膜材料的制备上显示出较大的优势。
近期，出现众多通过不同的方法在不同的材料构建油水分离膜的方法。WeihuaQing等人在杂志(Journal of Membrane Science，2017,540:354-361)上报道了采用静电纺丝法制备了一种坚固的聚四氟乙烯涂覆聚乙烯醇纳米纤维膜。该方法虽然具有较好的油水分离效果，但是工艺过程复杂，效率低。Kai Yin等人在杂志(Nanoscale，2017,9(37):14229-14235)上发表了使用飞秒激光在不锈钢网格上直接构建超亲水/超疏水表面，并用于油水的分离，能实现油水分离效率超过99％，但是不锈钢的网格显然很难应用于一些强酸性或强腐蚀性的环境，其应用存在一定的局限性。Jiale Yong等人在杂志(AppliedSurface Science，2016.389:1148-1155)上提出了使用小型钻头通过在聚四氟乙烯表面机械钻孔，飞秒激光粗化法制备得到了油水分离膜，该膜虽然能实现油水的有效分离，但是，机械钻孔效率较低，而且很难实现对油水分离流通量大小的控制。
实际工业应用中，根据实际应用需求并非一味追求单一的油水分离效率或油水分离流通量，而是在二者之间找到一个平衡点。通过上述方法虽然能够一定程度上实现油水分离问题，但是当需要根据应用需求获得油水分离流通量的调节和控制时，上述方法很难实现。
因此，寻找一种简单、快速，尤其是能够适应大量工业化生产，且在各个环境条件下都能使用的油水分离膜是势在必行的。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种利用皮秒激光制备油水分离膜的方法，其通过采用皮秒激光对含氟塑料薄膜表面进行粗化，然后采用皮秒激光在粗化的聚四氟乙烯表面打孔，获得油水分离效率高、流通量可调节的油水分离膜，由此解决现有技术制备含氟塑料油水分离膜不能实现油水分离效率不够高、分离流通量难以调控的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种利用皮秒激光制备含氟塑料油水分离膜的方法，包括如下步骤：
(1)激光粗化：采用皮秒激光对含氟塑料薄膜表面进行激光加工处理，激光加工时，通过改变激光加工参数，利用皮秒激光加工过程中在含氟塑料薄膜表面存在的热影响使含氟塑料表面粗化，获得疏水亲油含氟塑料薄膜表面；
(2)激光打孔：设定合适的激光打孔孔径大小和间距，采用皮秒激光在步骤(1)获得的疏水亲油含氟塑料薄膜表面进行激光打孔；清洗、干燥后获得含氟塑料油水分离膜。
优选地，所述含氟塑料为聚四氟乙烯、氟丙烯酸酯、偏聚氟乙烯或乙烯-聚四氟乙烯共聚物。
优选地，所述含氟塑料薄膜的厚度为0.08mm-1mm。
优选地，步骤(1)激光加工的扫描方式包括横向扫描和纵向扫描，所述激光扫描刻蚀将含氟塑料薄膜表面分成若干个子区域，所述子区域由于热影响产生了锥形凸起结构，该锥形凸起结构使得所述含氟塑料薄膜粗化；所述热影响指激光刻蚀导致的含氟塑料薄膜熔融，熔融后冷却凝固而形成锥形凸起结构。
优选地，步骤(1)所述脉冲皮秒激光的波长在红外、可见光或紫外波段，所述激光脉冲的频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为1W-15W，激光扫描速度率优选为500-3000mm/s，激光扫描间距优选为2-80μm。
优选地，步骤(1)获得的疏水亲油含氟塑料薄膜表面水静态接触角＞150°，水滚动角＜2°。
优选地，步骤(2)中皮秒激光的波长在红外、可见光或紫外波段，所述激光脉冲的频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为10W-100W，激光扫描速度优选为10-1000mm/s。
优选地，步骤(2)采用皮秒激光打孔，其打出的孔为锥形通孔，所述锥形通孔靠近激光一侧的开孔孔径大于该锥形通孔远离激光一侧的开孔孔径，所述锥形通孔开孔半径大小范围为1μm-150μm。。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明特别选择皮秒激光，首先在较低的激光能量密度下对洁净的含氟塑料薄膜表面进行激光扫描处理，由于皮秒激光在含氟塑料薄膜表面产生热影响而进行粗化，使其成为一个水粘附力极低的超疏水表面和对油具有良好润湿性的超油表面；然后使用较高的激光能量密度对粗化后的含氟塑料薄膜进行打孔，通过对孔径的大小和间距进行精密设计，即可实现对油水分离流通量大小的有效调控。利用皮秒激光独特的激光脉冲宽度、扫描速度等特性，结合皮秒激光与含氟塑料材料之间的相互作用，二者有机配合，实现了含氟塑料薄膜的可控粗化与可控打孔，从而获得了高流通量及高分离效率的油水分离膜。
(2)本发明仅需要通过激光两次连续加工，就能实现油水分离膜的制备，其操作方法简单；在具体的制备过程当中，不需要使用到其它的试剂，环境污染小。
(3)本发明分别采用较低激光加工参数进行粗化，较高的激光加工参数进行钻孔。这两步可以利用电脑的控制，进行连续的操作，能极大的节约加工的时间，提高制备油水分离膜的效率。
(4)利用激光精密刻蚀的特点，按照工程设计的要求，只需在电脑上，通过CAD将所需刻蚀的孔径的大小和单位面积孔的数量进行设计，就能实现对流通量大小不同的油水分离膜的制备，该操作方法简单，工程量小，具有很强的工程应用价值。
(5)本发明中所用的为脉冲皮秒激光，可以在一个较高的激光扫描速度下对含氟塑料薄膜进行粗化处理，具有加工速度快，效率高的特点，而且通过大范围的振镜扫描，以及激光加工平台大范围的X轴和Y轴移动，使得大面积油水分离膜的制备能得以实现，其实际工业利用价值较高。
附图说明
图1为本发明制备的聚四氟乙烯油水分离膜的工艺流程图，依次为：聚四氟乙烯膜的激光粗化→激光钻孔→清洗。
图2为使用1064nm皮秒激光将聚四氟乙烯经过粗化和钻孔处理后，所获得的油水分离膜表面形貌的场扫描电镜图。
图3为图2中粗化的聚四氟乙烯表面一个凸起结构的场扫描电镜图。
图4图2中激光打孔后获得的一个通孔的场扫描电镜图(从面向打孔激光的一面进行观察)。
图5为皮秒激光刻蚀锥形孔的截面示意图。
图6为水在图2中所制备聚四氟乙烯油水分离膜表面上的静态接触角大小示意图。
图7为油(环己烷)在图2中所制备聚四氟乙烯油水分离膜表面的静态接触角大小示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种利用皮秒激光制备含氟塑料油水分离膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)激光粗化：采用脉冲皮秒激光对含氟塑料薄膜表面进行激光加工处理，激光加工时，通过改变激光加工参数，利用皮秒激光加工过程中在含氟塑料薄膜表面存在的热影响使含氟塑料表面粗化，获得水静态接触角＞150°，水滚动角＜2°的水粘附力极低的超疏水含氟塑料薄膜表面；从而提高含氟塑料薄膜拒绝水通过的能力，而相应油的静态接触角则变得更小，从而提高油通过含氟塑料薄膜的能力。步骤(1)所述的激光加工处理具体的方法，是在较小激光功率和较快激光扫描速率下进行的，目的是为了使得含氟塑料薄膜表面成为一种超疏水/超亲油的表面，主要原因是由于受到含氟塑料薄膜厚度的限制，若采用功率过大的激光进行加工，则会将含氟塑料薄膜直接刻蚀出通孔。
(2)激光打孔：设定合适的激光打孔孔径大小和间距，采用皮秒激光在步骤(1)获得的超疏水含氟塑料薄膜表面进行激光打孔；清洗、干燥后获得含氟塑料油水分离膜。步骤(2)所述的激光加工方法目的是为了将(1)所获得的含氟塑料薄膜，按照工程设计的要求，钻出孔径大小不同的通孔。所以，该步骤中所需的激光功率相对要高，但由于皮秒激光加工存在一定的热效应，所以刻蚀所用的激光功率不能太大，扫描的速度不能太慢，否则会导致在刻蚀的过程当中，由于存在较大的热效应，而导致刻蚀孔的变形，并进而影响油水分离的效率。
激光加工后的基板清洗的主要步骤为：将所获得的激光加工处理后的含氟塑料薄膜置于无水乙醇中超声清洗2-5min，目的是为了除去激光刻蚀过程当中所生成的粉尘或颗粒。
一些实施例中，含氟塑料为聚四氟乙烯、氟丙烯酸酯、偏聚氟乙烯或乙烯-聚四氟乙烯共聚物(赛氟龙)。
一些实施例中，所述含氟塑料薄膜的厚度为0.08mm-1mm。
步骤(1)步骤(1)激光加工的扫描方式包括横向扫描和纵向扫描，所述激光扫描刻蚀将含氟塑料薄膜表面分成若干个子区域，所述子区域由于热影响产生了微米级锥形凸起结构，该波纹式突起结构使得所述含氟塑料薄膜粗化；所述热影响指激光刻蚀导致的含氟塑料薄膜熔融，熔融后冷却凝固而形成锥形凸起结构。
一些实施例中，脉冲皮秒激光的激光波长为红外、可见光或紫外波段。
一些实施例中，步骤(1)所述激光脉冲的频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为1W-10W，激光扫描速度率优选为500-3000mm/s，激光扫描间距优选为2-80μm。进一步优选地，所述激光功率为2W-6W，所述的激光扫描速度为700-1500mm/s，激光扫描间距为2-40μm。
一些实施例中，步骤(2)所述激光脉冲的频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为10W-100W，激光扫描速度优选为10-1000mm/s。进一步优选地，所述激光功率为15W-50W，激光扫描速度为50-120mm/s。
本发明首先使用低激光功率对含氟塑料表面进行粗化，目的是为了提高含氟塑料油水分离膜的拒水能力和亲油能力，从而使得其成为一个超水性/超亲油的材料。
按照润湿理论中Wenzel模型，粗糙表面的静态接触角θ*与光滑平坦表面的静态接触角θ存在如下的关系：
cosθ*＝r cosθ (3)
上式(3)中，r是材料表面的粗糙度因子，它是粗糙表面的实际表面积与垂直投影面积的比率，通常该值r≥1，所以当固体材料表面本身为疏水(或疏油)材料时，由于90°＜θ＜180°，则cosθ＜0，cosθ*＜cosθ，θ*＞θ，因此，粗糙度的增加会使得其更加的疏水(或疏油)。而当固体材料表面本身为亲油(或亲水)材料时，由于θ＜90°，这cosθ＞0，cosθ*＞cosθ，θ*＜θ，因此，粗糙度的增加会使得其更加的亲水(或亲油)。以聚四氟乙烯为例，其相对于水来说，为疏水材料(水在聚四氟乙烯表面的静态接触角约为114°左右)，而相对于油来说，为亲油的材料，所以，当激光刻蚀使其表面粗糙度增加后，就会使得聚四氟乙烯的疏水性更强，同时其亲油性也越强。从而成为一个超疏水/超亲油材料。
用于油水分离，通常需要该膜在对油和水时表现出不同的润湿性，即超疏水/超亲油，或超疏油/超亲水。超疏水/超亲油的分离膜能够让油通过该分离膜，而水不能通过。而超疏油/超亲水的分离膜则是能够让水通过该分离膜，而油不能。在本发明当中，所用聚四氟乙烯属于超疏水/超亲油的分离膜，因此，使用该膜进行分离时，能够让油通过，而水不能通过，从而能实现油水的分离。
本发明是使用高功率的激光来对含氟塑料薄膜进行钻孔。钻孔的目的就是让亲膜材料的液体在粗化的含氟塑料薄膜表面迅速铺展后在重力或外力的作用下，经过通孔，流过分离膜。而憎膜材料的液体水不能铺展，呈液滴状，即使在重力或外力的作用下，由于液体直径大于通孔直径，而不能通过通孔，不能流出分离膜，这样就能实现油水分离的目的。
膜流通量的大小是由刻蚀通孔的尺寸和单位面积内通孔的数量来共同决定的。在本发明当中，由于激光加工可以通过电脑进行精确的控制，所以按照工程设计的需要，可以通过对刻蚀通孔尺寸及单位面积内通孔的数量进行精确的设计而实现对膜流通量大小的控制。
优选实施例中，本发明步骤(2)采用皮秒激光打孔，其打出的孔为锥形通孔。所述锥形通孔靠近激光一侧的开孔孔径大于该锥形通孔远离激光一侧的开孔孔径，所述锥形通孔开孔半径大小范围为1μm-150μm。即面向激光照射的一侧孔径较大，而背对激光照射的一侧则孔径较小，锥形孔的好处是：更利于亲膜材料即油在材料表面铺展后在重力作用下尽可能地流出孔，提高分离效率；而憎膜材料即水即使在某些情况下，比如一定压力下穿过了锥形孔上部、直径较大的地方，但是往下直径逐渐减小，阻力逐渐增大，依旧不能水穿过孔，从而提高油水分离效率。
本发明采用皮秒激光对含氟塑料薄膜进行粗化和打孔处理，而非飞秒激光或纳秒激光，这主要是取决于皮秒激光本身脉冲宽度为皮秒级，特别是激光波长在紫外波段时，激光的单光子能量较高，其在加工处理含氟塑料薄膜时，存在一定的“冷”刻蚀效应，但由于含氟塑料材料中C-F键的键能较大，从而又使得使用皮秒激光在加工含氟塑料材料过程中存在一定的热效应，因此，由于皮秒激光与含氟塑料材料的特殊相互作用，使得皮秒激光在含氟塑料材料时，同时存在“冷”刻蚀和“热”刻蚀双重的影响，达到粗化含氟塑料薄膜的目的。而飞秒激光由于其脉冲宽度为飞秒量级，其在加工材料的过程当中，热效应很小或根本不存在热效应，其在粗化含氟塑料材料时，原理与皮秒激光粗化完全不同；另外，飞秒激光由于脉冲宽度为飞秒量级，加工速度慢，加工效率不如皮秒激光加工效率高。纳秒激光由于脉宽较大，峰值能量低，在钻孔时，存在的热效应过大，会导致钻的通孔出现变形；同时波长较大的纳秒激光，由于单光子能量低，很难刻蚀含氟塑料，更谈不上钻孔。
本发明特别选择皮秒激光，首先在较低的激光能量密度下对洁净的含氟塑料薄膜表面进行激光扫描处理，由于皮秒激光在含氟塑料薄膜表面产生热影响而进行粗化，使其成为一个水粘附力极低的超疏水表面和对油具有良好润湿性的超油表面；然后使用较高的激光能量密度对粗化后的含氟塑料薄膜进行打孔，通过对孔径的大小和间距进行精密设计，即可实现对油水分离流通量大小的有效调控。依托皮秒激光独特的激光脉冲宽度、扫描速度等特点，结合皮秒激光与含氟塑料材料本身相互作用，二者有机配合，实现了含氟塑料薄膜的可控粗化与可控打孔，从而获得了高流通量及高分离效率的油水分离膜。本发明具有方法简单、效率高、环境友好、成本低，易于实现大面积制备，且所制备油水分离膜的流通量可控等优点，具有较好的潜在工业应用价值。
以下为实施例：
实施例1
图1为本发明制备的聚四氟乙烯油水分离膜的工艺流程图，依次为：聚四氟乙烯膜的激光粗化→激光钻孔→清洗。
(1)激光粗化：将洁净的、厚度为0.1mm的聚四氟乙烯薄膜放置并固定于激光加工工作台上，使用波长为1064nm的皮秒激光，激光聚焦光斑直径为20μm，激光的脉冲频率为200KHz，激光功率为8W，激光扫描速度为1500mm/s，激光扫描间距为25μm，采用横扫+纵扫的方式对该聚四氟乙烯薄膜进行粗化。
依据工程设计需要，确定好激光打孔的孔径大小及孔间距，然后在适当的激光参数下，对步骤(1)粗化后的含氟塑料薄膜进行激光打孔。
(2)激光打孔：按照工程设计的需要，设计孔半径为50μm，孔间距为250μm，然后采用相对较高功率的皮秒激光对步骤(1)中的粗化后的聚四氟乙烯薄膜进行钻孔；激光钻孔的工艺参数为：激光脉冲频率为200KHz、激光功率为62W、激光扫描速率为150mm/s。
清洗：将步骤(2)中获得的经激光加工处理后的聚四氟乙烯薄膜进行清洗，然后干燥即可。
对激光所加工的表面进行结构和性能测定：图2为使用1064nm皮秒激光将聚四氟乙烯经过粗化和钻孔处理后，所获得的油水分离膜表面形貌的场扫描电镜图。从该图可以看出经过粗化处理后，聚四氟乙烯表面非常的粗糙，其表面布满了大量的微米级的锥形凸起，这种粗糙的结构能有效的提升聚四氟乙烯拒水的能力和亲油的能力，使得其成为了一种超疏水/超亲油的结构，同时这对提升油水分离膜分离油水的效率是十分的有利的。通孔之间相互距离为250um处，这是通过激光钻孔来实现的。
图3和图4分别为图2中一个锥形凸起结构和一个通孔的场扫描电镜图。激光刻蚀聚四氟乙烯薄膜表面时，刻蚀聚四氟乙烯材料使其热熔融然后冷却而形成大量锥形凸起结构，从图3中可以看出，该突起高度为15μm，底部直径为18μm，同时在该突起表面，凹凸不平，布满了大量纳米结构，这对提高聚四氟乙烯的拒水能力和亲油的能力是有着极大帮助的。从图4中可以看出，使用1064nm皮秒激光所钻的锥形通孔，面向(靠近)激光一侧孔的半径大些，经测量为48.6μm，而背向(远离)激光一侧孔的半径小些，为37.5μm。该锥形通孔的截面示意图见图5所示，面向激光的一侧孔的半径大些，而背向激光的一侧孔的半径则小些。
图6为使用接触角测定仪测定水在所制备聚四氟乙烯油水分离膜(激光粗化时所用激光扫描间距为25μm，激光钻孔的孔半径大小为48.6μm，孔与孔距离为250μm)表面上的静态接触角大小，经过测定，其水静态接触角大小为156.8°，显示该表面为超疏水性。
图7为使用接触角测定仪测定环己烷在所制备聚四氟乙烯油水分离膜(膜制备参数与图5中膜的制备参数相同)表面的静态接触角的大小，经过测定，其环己烷的静态接触角为0°，这表明该表面显示超亲油性。
对所制备聚四氟乙烯薄膜进行流通量大小的测定，以环己烷作为测量介质，经过5次实验进行平行测定，其结果表明，100ml环己烷流通经过面积为20mm×20mm的聚四氟乙烯油水分离膜的时间为128.88s，则其对用的流通量大小为5.5866×104L/(m2·s)。同时，经过测定，对应的油水分离的效率达到了99.32％。
实施例2
(1)激光粗化：将洁净的、厚度为0.1mm的聚偏氟乙烯薄膜放置并固定于激光加工工作台上，使用波长为355nm的皮秒激光，激光聚焦光斑直径为10μm，激光的脉冲频率为400KHz，激光功率为3W，激光扫描速度为1000mm/s，激光扫描间距为15μm，采用横扫+纵扫的方式对该聚偏氟乙烯薄膜进行粗化。
(2)依次将孔半径分别设计为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm，通孔之间相互的间距大小为400μm，然后使用皮秒激光对上述粗化后的聚偏氟乙烯薄膜分别进行钻孔，激光钻孔的工艺参数为：激光脉冲频率为400KHz，激光功率为18W，激光扫描速率为120mm/s。
(3)将步骤(2)中获得的经激光加工处理后的薄膜进行清洗，然后再进行干燥，最后以环己烷和水的混合物作为测试的介质，分别进行聚偏氟乙烯薄膜流通量和分离效率的测定。见下表1和表2所示。
表1通孔半径大小不同的聚偏氟乙烯油水分离膜的流通量大小
表2通孔半径大小不同聚四氟乙烯分离膜的分离效率大小
孔半径(μm) 20 30 40 50 60 70
分离效率(％) 99.78 99.66 99.54 99.48 99.41 99.32
孔半径(μm) 80 90 100 110 120 130
分离效率(％) 99.11 98.63 97.74 96.45 95.01 92.52
从表1中可以看出，聚偏氟乙烯油水分离膜的流通量大小是随着通孔半径的增大而不断的增大。而从表2中可以看出，随着聚四氟乙烯薄膜的通孔半径的增加，油水分离效率不断下降，当通孔的半径超过120μm时，分离环己烷和水的混合物油水分离效率仅为95.01％，当通孔半径为130μm时，分离环己烷和水的混合物油水分离效率仅为92.52％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用皮秒激光制备含氟塑料油水分离膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)激光粗化：采用皮秒激光对含氟塑料薄膜表面进行激光加工处理，激光加工时，通过改变激光加工参数，利用皮秒激光加工过程中在含氟塑料薄膜表面存在的热影响使含氟塑料表面粗化，获得疏水亲油含氟塑料薄膜表面；
(2)激光打孔：设定合适的激光打孔孔径大小和间距，采用皮秒激光在步骤(1)获得的疏水亲油含氟塑料薄膜表面进行激光打孔；清洗、干燥后获得含氟塑料油水分离膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟塑料为聚四氟乙烯、氟丙烯酸酯、偏聚氟乙烯或乙烯-聚四氟乙烯共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氟塑料薄膜的厚度为0.08mm-1mm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)激光加工的扫描方式包括横向扫描和纵向扫描，所述激光扫描刻蚀将含氟塑料薄膜表面分成若干个子区域，所述子区域由于热影响产生了锥形凸起结构，该锥形凸起结构使得所述含氟塑料薄膜粗化；所述热影响指激光刻蚀导致的含氟塑料薄膜熔融，熔融后冷却凝固而形成锥形凸起结构。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述皮秒激光的波长在红外、可见光或紫外波段，所述激光的脉冲频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为1W-15W，激光扫描速度率优选为500-3000mm/s，激光扫描间距优选为2-80μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)获得的疏水亲油含氟塑料薄膜表面水静态接触角＞150°，水滚动角＜2°。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中皮秒激光的波长在红外、可见光或紫外波段，所述激光的脉冲频率优选为200KHz-20MHz，激光功率优选为10W-100W，激光扫描速度优选为10-1000mm/s。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)采用皮秒激光打孔，其打出的孔为锥形通孔，所述锥形通孔靠近激光一侧的开孔孔径大于该锥形通孔远离激光一侧的开孔孔径，所述锥形通孔开孔半径大小范围为1μm-150μm。
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