CN104494134A - 一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,依次包括以下步骤:(1)将聚四氟乙烯基材切割好后依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,分别超声清洗3-10min后于50-100℃下烘干;(2)设置CO2激光雕刻机的光斑直径为0.1-0.5mm,雕刻速度为20-40mm/s,频率为20-80KHZ,点雕刻时间为0.1ms-1ms,功率为20%-40%,雕刻次数为1-5次;(3)将处理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻机的样品台,用激光操作软件控制激光器在聚四氟乙烯基材上加工点阵或线条矩阵图形,加工完成后即得具有不同接触角的表面的超疏水表面材料;本发明制备方法简单快速,成本低、环境友好,所制得的超疏水表面材料结构性能稳定,接触角可随工艺参数的变化而人为调整,适合工业化生产应用。
Description
技术领域
本发明属于固体表面超疏水性材料领域,具体涉及一种一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法。
背景技术
荷叶表面具有保持自身清洁的优异性能,这一自清洁性能被称为“荷叶效应”。这一自清洁效应的发现使其相关的基础研究和自清洁、防污染材料方面的应用成为热点。研究发现,荷叶的这一自清洁效应来源于其表面的超疏水性。超疏水表面材料在自清洁、抗污染、流体减阻等方面展示了优越的性质,其在基础研究和工业应用方面具有重要的研究、应用价值和技术意义,促使人们对超疏水表面材料进行了大量的理论和实验研究。
超疏水表面材料的快速制备、降低成本及其材料表面的稳定性是其工业应用的关键。现在超疏水表面主要通过两步法来制备,即首先通过化学刻蚀、阳极氧化、电化学沉积、化学气相沉积、氧化-脱水等方法制备具有一定表面粗糙度的表面微纳结构;然后使用低表面能材料如氟硅烷、脂肪酸等物质进行表面修饰。尽管超疏水表面已经通过以上方法被制备出来,但以上方法也存在诸多局限性,如耗时长、制备程序繁琐、材料昂贵、使用的化学药品有毒等。
Kong,Liu等人曾报道在铜和锌表面制得了超疏水表面(Kong L.,Chen X.,Yang G.,et al.Appl Surf Sci,2008,22:7255-7258;Liu H.,Szunerits S.,Xu W.,et al.ACS Appl.Mater.Interfaces,2009,6:1150-1153),Kong在铜片表面通过氢氧化钠和硝酸铜反应生成碱式硝酸铜晶体,再使用1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅烷修饰片状的碱式硝酸铜使表面具有超疏水性,Liu将锌片在室温下浸泡在1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅烷的甲醇溶液中,5天之后取出在130℃下进行加热1小时左右,制得了超疏水锌片。以上方法相对简单,但是存在局限性,如使用的1H,1H,2H,2H-全氟辛基硅烷价格昂贵,Liu的方法耗时较长等,还有其他的方法是通过化学反应制备微纳结构,使用氢氟酸、甲醇、有机溶剂、硝酸等进行反应,有一定的毒性、危险性,对环境也有一定程度的污染,均不利于工业生产。这就需要通过制备工艺的简化、优化,甚至制备方法的创新来解决以上问题,以使超疏水表面能快速制备、环境友好并具有优异的性能。
超疏水表面的另一个关键问题是表面的稳定性问题。固体表面的粗糙结构对材料的超疏水性能非常重要,但超疏水表面上制得的微纳粗糙结构一般比较脆弱,容易在使用过程中受冲击、摩擦等机械作用或因加工受机械作用而遭到破坏。此外,目前制备超疏水表面材料的方法中还没有使用CO2激光方法实现人为控制接触角的大小,而接触角大小决定了超疏水表面材料的适合的应用领域。
因此,寻找一种简单快速、成本低、环境友好且适合工业生产应用的制备超疏水表面材料的方法,来制备具有较好稳定性且能够人为控制接触角大小的微纳粗糙结构的超疏水表面,是实现超疏水表面材料工业生产及广泛应用的关键问题。
发明内容
本发明的目的就是针对目前超疏水表面材料的制备方法中存在制备程序繁琐,耗时长,材料昂贵,所使用的化学药品大部分具有毒性,且制得的超疏水表面材料稳定性不好,很容易在使用过程中遭到破坏及制备出的材料接触角不受人为因素控制等问题,提供一种一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法。
本发明的一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,依次包括如下步骤:
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将聚四氟乙烯基材按设计要求进行切割,依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗3-10min,以除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入烘箱中,在50-100℃下烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1-0.5mm,雕刻速度为20-40mm/s,频率为20-80KHZ,点雕刻时间为0.1ms-1ms,功率为20%-40%,雕刻次数为1-5次;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为点阵或线条矩阵图形,调整基材位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料;所述点阵的相邻两点之间的间距为0.05-0.3mm,所述线条矩阵的相邻两线条之间的间距为0.05-0.3mm。
本发明方法对所要加工的聚四氟乙烯基材的厚度、尺寸、外形均没有限制,可以对不同厚度、尺寸、外形的聚四氟乙烯材料进行表面加工。
本发明中CO2激光雕刻机的额定输出功率10W,当然也可使用其他输出功率的激光器进行激光加工,可以对激光器的输出功率百分比进行调节,获得功率优化值。
本发明在步骤(2)中设置激光雕刻机的光斑直径为0.1mm,雕刻速度为20mm/s,频率为80KHZ,点雕刻时间为1ms,功率为20%,雕刻次数为5次,步骤(3)中设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,相邻两线条之间的间距为0.1mm,可得到接触角为167°的超疏水表面材料。
本发明在激光雕刻时主要使用了线条矩阵和点阵图形,当然也可使用其他图形矩阵(如三角形矩阵、矩形矩阵、圆柱形矩阵等)对聚四氟乙烯材料表面进行密集加工可以获得相似的结果。本发明中可以通过调节所绘制图形的参数来调控接触角的大小。本发明中使用了线条矩阵或点阵的相邻两线条之间、相邻两点之间的距离为0.05-0.3mm之间的一系列参数的几何图形,通过减小线条或点与点之间的间距,可以逐步增加表面加工的粗糙度,提高接触角,得到接触角为150°-167°的超疏水表面材料。
本发明方法是将聚四氟乙烯基材经过简单的化学清洗处理后,利用二氧化碳气体激光雕刻机在合适的参数下进行一步激光加工,快速在聚四氟乙烯基材表面雕刻出一层微纳米粗糙结构,粗糙结构由微米级的突起或线条组成,微米级结构上又有纳米级尺寸的纳米结构,无需进一步进行低表面能修饰,即可得到具有良好的耐酸碱、耐候、耐磨损,稳定性良好的超疏水表面,所制得的超疏水表面的接触角大于150°。
本发明方法的具有以下优点:
(1)本发明采用一步激光加工法制备超疏水表面,方法简单,易于操作,加工快速,除清洗外不需用其他化学药品,不需要通常制备方法中的低表面能化学修饰剂的修饰,避免了化学试剂对人体和环境的危害,环境友好。
(2)本发明基于聚四氟乙烯基材进行一步加工,通过参数调节实现了表面微纳粗糙结构的控制制备,制得的超疏水表面较基体材料有了很大的提高,制得的超疏水表面的接触角均超过150°,其中优化参数下的加工线条间距为0.05mm或0.1mm的线条阵列,制得超疏水表面的接触角可达167°。
(3)本发明可在聚四氟乙烯基体材料表面使用各种图形进行一步激光加工,对于典型的点阵和线条阵列,可以通过改变点与点或线条之间的距离参数,如0.05mm,0.10mm,0.15mm,0.20mm,0.25mm,0.30mm等不同的参数,获得不同的表面粗糙度,得到不同接触角的超疏水表面材料,从而实现通过参数调整对接触角的调控。
附图说明
图1是本发明实施例1的超疏水表面的超景深显微镜图(放大倍数30倍,线条间距0.1mm);
图2是本发明实施例1的超疏水表面的超景深显微镜图(放大倍数200倍,线条间距0.1mm);
图3是本发明实施例1的超疏水表面激光加工部分的电镜结构图;
图4是本发明实施例1的超疏水表面的接触角;
图5是本发明实施例1-2的超疏水表面的样品及超疏水性图像。
具体实施方式
实施例1
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将厚度为2mm的聚四氟乙烯板材切割为直径为2cm的圆形片,同时加工4份样品,然后将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗5min,以除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入烘箱中,在60℃下烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1mm,雕刻速度为20mm/s,频率为80KHZ,点雕刻时间为1ms,功率为20%,雕刻次数为5次;所述激光器的额定输出功率10W;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
取任意一片步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯片置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,设置相邻线条之间的间距为0.1mm,调整聚四氟乙烯片位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后取出基材片,即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料。
对激光加工的样品进行表面结构和性能表征,图1和图2展示了使用超景深显微镜进行表面表征的结构图像,发现其线条紧密排列,使表面均匀得到激光加工,进一步使用扫描电镜对样品表面的任意区域进行表征,如图3所示,发现样品表面呈现均匀的微米级粗糙度、微米级凸起和纳米线结合的微纳米网络状粗糙结构,图4展示了此加工样品的接触角为167°,较未加工样品片的疏水性大大增强,成为超疏水表面。
实施例2
取实施例1中的剩余3片切割清洗好的聚四氟乙烯基材片,置于激光雕刻机样品台,其他参数设置同实施例1,改变激光雕刻机的雕刻次数分别为10次、20次、50次,所制得的超疏水表面样品如图5所示,从左至右依次为雕刻5,10,20,50次的样品,水滴在表面基本呈现球形,以上样品均呈现超疏水性,稍有倾斜或给液滴一助力,水滴就会从表面滚落。
经检验,雕刻次数分别为5次,10次,20次,50次的超疏水表面,其接触角依次为167°、165°、165°、163°,均为超疏水表面,制备的超疏水材料在实验室条件或户外环境长期放置半年后,接触角基本不变,仍保持很好的超疏水性能,具有很好的稳定性,同时也说明在其他参数不变的情况下,改变激光雕刻次数也可以改变材料的接触角,但是从加工程序控制上讲,一般不通过增加雕刻次数来降低材料的接触角。
实施例3
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将厚度为2mm的聚四氟乙烯板材切割为1cm×1cm的正方形,同时加工6份样品,然后将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗5min,除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入80℃烘箱中烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1mm,雕刻速度为20mm/s,频率为80KHZ,点雕刻时间0.1ms,功率为30%,雕刻次数为5次;所述激光器的额定输出功率10W;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯片依次置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,设置相邻线条之间的间距分别为0.05mm,0.10mm,0.15mm,0.20mm,0.25mm,0.30mm,调整聚四氟乙烯片位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后取出基材片,即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料,依次检测上述基材片的水接触角大小,结果如下表一。
表一:实施例3中所制得聚四氟乙烯疏水材料的接触角大小。
线条间距 | 0.05mm | 0.10mm | 0.15mm | 0.20mm | 0.25mm | 0.30mm |
接触角 | 167° | 167° | 165° | 164° | 158° | 153° |
由上表可以看出,在CO2激光雕刻机参数一定的情况下,改变线条矩阵的相邻线条之间的间距,可以获得不同接触角的超疏水表面,其原因是由于改变间距可以改变表面微结构的粗糙度,从而实现对接触角的调控,以制备出具有不同润湿性能的表面材料。
实施例4
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将厚度为2mm的聚四氟乙烯板材切割为1cm×1cm的正方形,然后将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗5min,除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入80℃烘箱中烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1mm,雕刻速度为40mm/s,频率为80KHZ,点雕刻时间0.1ms,功率为40%,雕刻次数为5次;所述激光器的额定输出功率10W;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯片依次置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为点阵图形,设置点阵的点与点之间的间距为0.20mm,调整聚四氟乙烯片位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后取出基材片,即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料,检测上述基材片的水接触角大小为162°。
实施例5
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将厚度为1mm的聚四氟乙烯板材切割为直径为0.8cm×0.8cm的正方形,然后将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗10min,以除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入烘箱中,在60℃下烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.2mm,雕刻速度为40mm/s,频率为60KHZ,点雕刻时间为0.3ms,功率为40%,雕刻次数为3次;所述激光器的额定输出功率10W;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯片置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,设置相邻线条之间的间距为0.2mm,调整聚四氟乙烯片位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后取出基材片,即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料,其接触角为157°。
实施例6
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将厚度为0.8cm的聚四氟乙烯板材切割为直径为1.0cm×1.0cm的正方形,然后将其依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗3min,以除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入烘箱中,在100℃下烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1mm,雕刻速度为20mm/s,频率为60KHZ,点雕刻时间为1ms,功率为30%,雕刻次数为2次;所述激光器的额定输出功率10W;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯片置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,设置线条之间的间距为0.1mm,调整聚四氟乙烯片位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后取出基材片,即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料,其接触角为155°。
Claims (4)
1.一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,其特征在于依次包括如下步骤:
(1)基底聚四氟乙烯片预处理
将聚四氟乙烯基材按设计要求进行切割,依次放入丙酮、无水乙醇和去离子水中,使用超声波清洗机分别超声清洗3-10min,以除去基材表面的有机物、无机物等杂质,然后放入烘箱中,在50-100℃下烘干,准备进行激光加工;
(2)设置CO2激光雕刻机的工艺参数
使用波长为10.6μm的二氧化碳气体激光器,打开激光雕刻机,设置光斑直径为0.1-0.5mm,雕刻速度为20-40mm/s,频率为20-80KHZ,点雕刻时间为0.1ms-1ms,功率为20%-40%,雕刻次数为1-5次;
(3)使用激光操作软件进行雕刻
将步骤(1)中处理好的聚四氟乙烯基材置于激光雕刻机的样品台,设置激光操作软件的绘制图形为点阵或线条矩阵图形,调整基材位于红光激光区域,开启激光进行加工,加工完成后即得具有微纳米粗糙结构的性能良好稳定的超疏水表面材料;所述点阵的相邻两点之间的间距为0.05-0.3mm,所述线条矩阵的相邻两线条之间的间距为0.05-0.3mm。
2.根据权利要求1所述的一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,其特征在于:所制得的聚四氟乙烯超疏水材料的接触角为150-167°。
3.根据权利要求1所述的一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,其特征在于:所述CO2激光雕刻机的激光器的额定输出功率10W。
4.根据权利要求1所述的一步激光法制备接触角可调的超疏水表面材料的方法,其特征在于:步骤(2)中设置激光雕刻机的光斑直径为0.1mm,雕刻速度为20mm/s,频率为80KHZ,点雕刻时间为1ms,功率为20%,雕刻次数为5次,步骤(3)中设置激光操作软件的绘制图形为线条矩阵图形,线条之间的间距为0.1mm。
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