CN112626518B - 一种基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面及其制备方法。该方法包括：以钛合金为基体，采用低成本、高效的纳秒激光加工技术在表面构造出周期性孔阵列图案，然后通过碱性溶液水热处理，使表面原位生长出均匀的TiO2纳米线，获得具有超亲水/水下超疏油特性的微纳复合结构表面，超声清洗后，采用无氟低表面能物质进行化学改性处理，可获得具有超疏水特性的表面；此外，采用润滑液填充的方式，可将超疏水表面进一步改进为液体注入型超滑表面。本发明制备工艺简单、经济实用；样品表面的功能性灵活可控，可根据实际工况选择恰当的表面改性类型，适用于航天航空、水下设备、医疗器械、管道运输等众多领域。
Description
技术领域
本发明属于材料表面处理技术领域，具体涉及一种基于激光孔阵原位生长 TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面及其制备方法。
背景技术
仿生材料的兴起，是大自然给予的启示。基于“荷叶效应”兴起的仿生超疏水表面的研发浪潮，推动了智能调控材料表面润湿性能的发展，赋予了材料多元化的功能及应用前景。研究表明，材料表面微观结构和化学物质是决定表面润湿性能的两大决定性因素。超疏水表面同时具有微纳米级的复合结构和特殊的低表面能物质，能有效减小表面与液滴的接触面积，呈现斥液性(疏水角>150°)；同时，表面污染物能在极低的倾斜角下被液滴带走，具有自清洁性 (滚动角<10°)。
超疏水表面优异的性能依赖于封存在微纳结构间的“空气垫”，当超疏水表面在水下服役时，其疏水功能通常会因“空气垫”的丧失而失效。因此，受鱼鳞启发而制备的水下超疏油表面应运而生，广泛应用于海洋船舶、水下设备防污和油水分离等领域。该类表面同样需具有微纳米级的复合结构，不过在表面化学物质的选择上则需要高表面能物质。由于金属表面绝大多数呈亲水性，表面能较高，因此只需通过在金属表面上加工出微纳米复合结构就能获得水下超疏油表面，是一种简单高效、具有广泛应用前景的金属表面改性方法。
近年来，受猪笼草光滑叶边缘的启发，一种新型疏液表面开始引起研究者的兴趣。这类表面通过在材料表面构造多孔结构，并注入低表面能的润滑液，获得一种动态油膜覆盖的超滑表面。与上述类荷叶或鱼鳞功能表面不同的是，类猪笼草超滑表面与外界液滴的接触面是液-液界面，而非固-液界面，具有极低的滚动角。同时，当表面微结构受到局部破坏时，表面存在的动态润滑液能在毛细作用力驱动下，对受损区域进行自我修复。
鉴于钛及钛合金具备良好的综合性能，如比强度高、耐腐蚀性强、生物相容性好等，在航天航空、管道运输、海洋工程、生物医疗等领域应用广泛，因此在钛合金上构造具有特殊润湿性的表面具有广泛的应用前景，已成为研究学者的关注热点。
尽管目前具备特殊润湿性的金属表面很多，但如何维持其机械稳定性一直是亟需攻克的难关。激光加工技术因其加工图案多样性和高效性，被认为是构造兼具耐久性和特殊润湿性表面的最佳方法之一。专利CN104498957A公开了一种钛合金表面超疏水微纳结构的制备方法，采用飞秒激光构造了光栅型、井型和盲孔型的超疏水表面结构，但飞秒激光设备昂贵、加工效率低，不适用于大规模工业生产。专利CN110743760A、CN110983330A分别在激光刻蚀后的钛合金表面喷涂含ZnO和SiO2纳米粒子的有机溶液，获得了超疏水表面，但涂层存在强度低、易脱落的问题，限制了其工业应用。专利CN106865487A公开了一种液体注入型超滑表面及其激光精密微加工方法，该方法将润滑液注入具有乳突状结构的激光烧蚀钛合金表面，简单高效，但该表面结构不利于润滑液的储存。
发明内容
为了克服以上背景技术中提到的缺陷和不足，本发明提供了一种基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面及其制备方法。
针对飞秒激光设备昂贵、加工效率低等问题，本发明采用纳秒激光对钛合金表面进行微结构的构建，在兼顾表面机械稳定性的前提下，降低设备成本、提高生产效率；同时，为解决涂层强度低、易脱落的问题，本发明采用水热法，在激光处理后的钛合金表面原位生长TiO2纳米线，该方法无需借助外界纳米粒子即可增强表面润湿性能，且工艺简单、成本较低。
上述制备过程完成后，钛合金表面在空气中呈超亲水状态，在水下则呈超疏油状态；对其进行低表面能物质修饰后，表面转变为超疏水状态；进一步地，在低表面能物质修饰后进行润滑液的填充，该表面即转变为超滑表面。本发明中，对钛合金表面进行激光纳秒刻蚀与水热处理后，采取不同的后处理方式得到了不同类型的功能表面，在实际应用中具有广泛的适用性。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，包括如下步骤：
(1)以钛合金为基材，打磨，抛光处理后，采用纳秒激光加工的方法，在钛合金表面上构造出周期性六方排布的孔阵列图案，得到表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品；
(2)于水热反应釜中，将步骤(1)所述表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品浸泡在碱性溶液中，密封，然后升温进行水热反应(利用水热反应在激光处理后表面原位生长TiO2纳米线)，取出样品，超声清洗，得到水热反应后的样品(所得样品表面为具有超亲水/水下超疏油特性的微纳复合结构表面)；
(3)将步骤(2)所述水热反应后的样品浸泡在低表面能物质中进行化学改性，取出，干燥，得到具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品；
(4)往步骤(3)所述具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品上添加润滑液，充分润湿，然后倾斜静置排出表面过量润滑液，所得样品表面为润滑液注入型超滑表面(基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面)。
进一步地，步骤(1)所述打磨为依次使用160#、500#、1000#、1500#和 2000#SiC水磨砂纸进行打磨，至其表面平整。
优选地，步骤(1)所述钛合金为TC4钛合金。
进一步地，步骤(1)所述抛光处理包括：使用SiO2抛光液与H2O2溶液的混合液对钛合金的表面进行抛光处理，直至钛合金表面呈镜面状，然后分别使用无水乙醇和去离子水超声清洗，干燥；所述H2O2溶液的质量百分百浓度为 30wt％；所述SiO2抛光液与H2O2溶液的体积比为1-2:1。
优选地，所述使用无水乙醇和去离子水超声清洗的时间为10min。
进一步地，步骤(1)所述纳秒激光加工的条件为：激光中心波长为1064nm，电流为30-34A，频率为20-40KHz，脉冲宽度为100-200nm，线扫速度为 100-500mm/s，循环次数为1-4，扫描路径为弓字形，六方排列孔间距为45-60μm。
优选地，步骤(1)所述纳秒激光加工的条件为：激光中心波长为1064nm，电流为30-34A，频率为30KHz，脉冲宽度为100nm，线扫速度为100mm/s，循环次数为1-4，扫描路径为弓字形，六方排列孔间距为45-60μm。
进一步地，步骤(2)所述碱性溶液为NaOH溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1-1mol/L。
优选地，步骤(2)所述碱性溶液为NaOH溶液；所述碱性溶液的浓度为 1mol/L。
进一步地，步骤(2)所述水热反应的温度为200-250℃，水热反应的时间为8-10小时。
进一步地，步骤(3)所述低表面能物质为肉豆蔻酸的乙醇溶液；所述肉豆蔻酸的乙醇溶液的浓度为1-5wt％；所述水热反应后的样品浸泡在低表面能物质中的时间为2-3小时。所述肉豆蔻酸的乙醇溶液为无氟低成本的溶液。
优选地，所述肉豆蔻酸的乙醇溶液的浓度为5wt％。
进一步地，步骤(3)所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为1-1.5 小时。
进一步地，步骤(4)所述润滑液为硅油；所述倾斜的角度为30-60°，倾斜静置的时间为5-8小时。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面。
本发明提供的制备方法，采用激光技术在钛合金表面构造六方排列的孔阵，使金属表面出现凸起(热影响造成的熔融物堆积)和凹陷形貌(脉冲冲击造成的盲孔)，20～50μm的孔深能有效延缓表面在摩擦磨损和水流冲击下的失效时间。在水热过程中，TiO2纳米线在激光处理表面原位生长并填充孔内空间，受激光孔阵的保护作用，该纳米结构不易被破坏，能在磨损过程中不断裸露出底部的 TiO2纳米线，持续发挥表面微纳结构的协同作用。同时，激光孔阵可作为润滑液的储存库，有效减少润滑液的损失，且通过TiO2纳米线之间的毛细作用，润滑液可补充到表面任何受损部位，使表面润滑液量保持动态平衡，起到自我修复的作用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，采用纳秒激光对钛合金表面进行微结构的构建，有效降低设备成本、提高生产效率；
(2)本发明提供的制备方法，采用激光脉冲构造六方孔阵，所构建的微孔有利于保护脆弱的纳米结构，增强表面机械稳定性，同时有利于润滑液的封存，减少流失；
(3)本发明提供的制备方法，采用水热法，在钛合金激光加工孔阵表面原位生长TiO2纳米线，该方法无需借助外界纳米粒子，即可增强表面润湿性能，且工艺简单、成本较低；
(4)本发明中，激光刻蚀和水热处理后的微纳结构表面可作为基础疏液功能表面，对其进行简单后处理即可得到不同类型的功能表面；该方法操作简单，灵活可控，在实际应用中具有广泛适用性。
附图说明
图1是TC4钛合金经纳秒激光加工后扫描电镜(SEM)下的表面微观形貌图；
图2a为实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品表面SEM微观形貌图；
图2b为实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品在空气中疏水角示意图；
图2c为实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品在水下疏油示意图；
图3a为实施例2得到的具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品表面 SEM微观形貌图；
图3b为实施例2得到的具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品在空气中疏水角示意图；
图3c为实施例2得到的具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品滚动角示意图；
图4a为实施例3制备的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面在激光扫描共聚焦显微镜(LSCM)下的表面微观形貌图；
图4b为实施例3制备的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面在空气中疏水角图及滚动角示意图；
图4c为实施例3制备的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面在空气中疏油角及滚动角示意图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1：超亲水/水下超疏油表面的制备
(1)以TC4钛合金为基材，依次用160#、500#、1000#、1500#和2000#SiC 水磨砂纸进行打磨，去除表面氧化物，使表面平整。之后将SiO2抛光液与30wt％ H2O2按体积比1:1混合，用该混合溶液对打磨好的样品进行抛光处理，直至表面呈镜面状，随后用无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，干燥待用。
(2)采用纳秒激光加工技术，在TC4样品表面构造出周期性六方排布的孔阵列图案，得到表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品。所用激光束中心波长为1064nm，电流为30A，频率为30KHz，脉冲宽度为100nm，线扫速度为 100mm/s，循环次数为4，扫描路径为“弓”字形，六方排列孔阵间距为50μm。
(3)利用水热法在激光加工TC4孔阵列表面原位生长TiO2纳米线。具体为将步骤(2)中激光加工样品置于25ml水热反应釜中，加入15ml浓度为1mol/L NaOH溶液后密封，随后将反应釜放入热处理炉中加热，加热温度为220℃，加热时间为8小时，得到水热反应后的样品。水热反应后用去离子水超声清洗 15分钟，干燥，所得样品表面为超亲水/水下超疏油微纳复合结构表面。
图1所示为实施例步骤(1)得到的表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品的表面SEM微观形貌图，为周期性六方排布的孔阵列图案。
图2a、图2b及图2c所示为本实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品SEM表面形貌图及其润湿性示意图。图2a为实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品的表面微观形貌图，由图2a中可观察到，水热处理后，原位生长的TiO2纳米线通过交错、缠绕覆盖在样品表面，样品表面保留六方排布孔阵结构，孔内充满纳米线。由图2b、图2c可知，实施例1步骤(3)得到的水热反应后的样品表面在空气中呈超亲水状态(疏水角<5°)，在水下则呈超疏油状态(疏油角＝156.8°)。其原理在于该表面对水具有很强的黏附力，能在微纳结构中储存水膜，对表面油污的附着起到阻隔作用，因此呈现水下超疏油状态。
实施例2：超疏水表面的制备
(1)采用与实施例1中步骤(1)～(3)相同的方法对TC4钛合金表面进行预处理、激光加工和水热处理，得到水热反应后的样品。
(2)低表面能物质改性：采用无氟低成本的5wt％肉豆蔻酸乙醇溶液对步骤(1)中所得水热反应后的样品表面进行化学改性。具体工艺为先将水热反应后的样品放入肉豆蔻酸乙醇溶液中浸泡2小时，之后取出并于100℃恒温干燥箱中放置1小时，干燥，得到具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品。
图3a为高倍视场下实施例2的SEM微观形貌图，可以清晰观察到样品表面完全被TiO2纳米线覆盖(与实施例1中观察到的形貌相同)，除此以外，样品表面未发现低表面能物质的团聚物，说明低表面能的改性不会对样品微观形貌产生影响。图3b、图3c为本实施例2的非润湿性及自清洁性示意图，该实施例2在空气中的疏水角为168.4°；当样品倾斜角大于3°时，表面液滴能在重力作用下自发滚落。如果在样品表面平铺一层碳粉，水滴能在倾斜角大于3°的自发滚落过程中带走表面碳粉。
实施例3：润滑液注入型超滑表面的制备
(1)采用与实施例2中步骤(1)-(2)相同的方法对TC4钛合金表面进行预处理、激光加工、水热处理和低表面能物质改性处理，得到具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品。
(2)润滑液注入：采用无氟且物理化学性质稳定的硅油作为润滑液，将步骤(1)中所得样品浸入硅油中浸泡12小时，使表面充分润湿。之后倾斜45°角静置5小时，使表面过量的润滑液排出，所得样品表面为润滑液注入型超滑表面(基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面)。
图4a、图4b及图4c所示为本实施例3的LSCM表面形貌图及其润湿性示意图。由图4a中可知，润滑液硅油完全覆盖了激光孔及纳米线，在其表面形成稳定的油膜。图4b、图4c表明，实施例3的润滑液注入型超滑表面对水和油的疏液角与实施例2相比明显降低，但其表面液滴仍能在小角度(<10°) 倾角下自发滚落表面。
下表1是实施例2的具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品与实施例3 的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的疏液性能对比结果表。
表1
通过表1中实施例2和实施例3的疏液性能测试结果对比可知，实施例3 的润滑液注入型超滑表面的适用范围更广，对常见测试液(甘油、牛奶、SiO2悬浊液、酒精、洗洁精水溶液、洗手液水溶液)均表现出了斥液性，而疏水角和倾斜角更有优势的实施例2(没有注入润滑液)，在测试液适用范围上则略显逊色。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以钛合金为基材，打磨，抛光处理后，采用纳秒激光加工的方法，在钛合金表面上构造出周期性六方排布的孔阵列图案，得到表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品；
(2)将步骤(1)所述表面具有微米级凹凸结构的激光处理样品浸泡在碱性溶液中，然后升温进行水热反应，取出样品，超声清洗，得到水热反应后的样品，所得样品表面为具有超亲水/水下超疏油特性的微纳复合结构表面；
(3)将步骤(2)所述水热反应后的样品浸泡在低表面能物质中进行化学改性，取出，干燥，得到具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品；
(4)往步骤(3)所述具有超疏水特性的微纳复合结构表面的样品上添加润滑液，充分润湿，然后倾斜静置排出表面过量润滑液，得到所述基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面；
步骤(2)所述水热反应的温度为200-250℃，水热反应的时间为8-10小时。
2.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述打磨为依次使用160#、500#、1000#、1500#和2000#SiC水磨砂纸进行打磨，至钛合金表面平整。
3.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述抛光处理包括：使用SiO2抛光液与H2O2溶液的混合液对钛合金的表面进行抛光处理，直至钛合金表面呈镜面状，然后分别使用无水乙醇和去离子水超声清洗，干燥；所述H2O2溶液的质量百分百浓度为30wt％；所述SiO2抛光液与H2O2溶液的体积比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述纳秒激光加工的条件为：激光中心波长为1064nm，电流为30-34A，频率为20-40KHz，脉冲宽度为100-200nm，线扫速度为100-500mm/s，循环次数为1-4，扫描路径为弓字形，六方排列孔间距为45-60μm。
5.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述碱性溶液为NaOH溶液；所述碱性溶液的浓度为0.1-1mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述低表面能物质为肉豆蔻酸的乙醇溶液；所述肉豆蔻酸的乙醇溶液的浓度为1-5wt％；所述水热反应后的样品浸泡在低表面能物质中的时间为2-3小时。
7.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述干燥的温度为100-120℃，干燥的时间为1-1.5小时。
8.根据权利要求1所述的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述润滑液为硅油；所述倾斜的角度为30-60°，倾斜静置的时间为5-8小时。
9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的基于激光孔阵原位生长TiO2纳米线的多功能仿生钛基表面。
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