CN108744996A - 一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜及其制备方法。该油水分离过滤膜为微孔阵列金属箔，所述微孔阵列金属箔的表面为二氧化钛沉积层。具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜在金属基底上沉积具有光催化降解有机污染物功能的二氧化钛层，同时可以在金属基底上一步形成超亲水微米孔阵列和二氧化钛涂层，实现油水混合液体分离，制造方法简单高效，同时提高了油水分离过滤膜的耐久性和二氧化钛利用率。

Description

一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及油水分离过滤膜技术领域，更具体地，涉及一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜及其制备方法。
背景技术
近年来，科学家们研究油水分离方法以治理海上原油泄漏和含油污水排放带来的环境污染问题，具有特殊润湿性的过滤膜利用其对水相和油相的相反润湿性实现油水分离。影响固体材料表面润湿性能的主要因素有两点：固体材料的表面粗糙度大小和固体材料表面物质的表面能高低。金属及其氧化物以其较高的表面能成为制造超亲水油水分离过滤膜的常用物质，然而金属及其氧化物由于其较高的表面能而容易受到低表面能物质的污染，导致过滤膜失去特殊润湿性能和油水分离能力，因此如何解决分离膜表面的污染问题也是研究的热点。目前，解决这一技术问题的主要方法包括在金属基底负载二氧化钛，负载对的主要方法有喷涂涂层法和逐层涂层法，但是这些方法工艺较为复杂，耗时久。也有相关研究使用飞秒激光制备含有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，这种过滤膜制造方法简单，但是其使用钛箔作为过滤膜原材料，成本相对较高。
因此，提供一种具有耐久性和钛利用率高的油水分离过滤膜及其制备方法具有重要的实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有油水分离膜的二氧化钛表面制备复杂，耗时久，成本高等不足，提供一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，滤膜负载的二氧化钛层可以在光催化条件下降解滤膜上的低表面能有机物，同时特定的微孔序列沉积可以很好的进行油水分离和过滤，同时实现微孔序列的全方位二氧化钛表面保护，进一步提升油水分离过滤膜的耐久性。
本发明的目的是提供一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，所述油水分离过滤膜为微孔阵列金属箔，所述微孔阵列金属箔表层沉积有二氧化钛沉积层，所述微孔阵列的微孔直径为20~100 μm，相邻孔间距为50~200 μm。
本发明的油水分离过滤膜同时具备微孔阵列和沉积层，其中二氧化钛沉积层能够在紫外线催化环境中降解有机污染物，提升特殊润湿性过滤膜的耐久度。微孔序列可以加快过滤膜的过滤速度，提升过滤效果。微孔尺寸和孔隙率的设置需要保证油水分离滤膜工作时的承受的液体压力，孔距设计还直接影响油水分离时的接触角，关系到油水分离效果。二氧化钛沉积层沉积覆盖了整个微孔序列，相对一般的表层涂覆可以覆盖的更全面，防止微孔序列过滤膜污染的效果更好，从而使得微孔过滤膜的使用时间更长久。
优选地，所述金属箔为黄铜、紫铜、铝、钛中的一种。考虑到生产成本和大规模的工业化生产，优选廉价的金属箔制备油水分离过滤膜。
优选地，所述金属箔的厚度为40~80 μm。
优选地，所述二氧化钛沉积层的厚度为10~100nm。沉积层厚度与二氧化钛层的光催化降解有机物的能力之间相关，沉积层厚度不够会影响有机物降解能力，不能很好的达到保护金属过滤膜的作用。
优选地，所述二氧化钛沉积层的厚度为50 nm。
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜的制备方法，包括如下步骤：将钛源基材、垫片、金属箔依次叠放，使用激光在金属箔表面钻孔得到微孔阵列，同时在金属箔表面产生二氧化钛沉积层。
脉冲激光沉积技术（Pulse Laser Deposition）是将脉冲激光器产生的高功率脉冲激光聚焦于基材中，使基材产生高温烧蚀，同时进一步产生高温高压等离子，这种等离子体在空间中膨胀，在基体上沉积成为薄膜。PLD技术以其超高的激光能量，能够实现难熔材料特别是金属氧化物的薄膜沉积问题，工艺简单，灵活性强。该制备方法通过将钛源基材、垫片、金属箔依次叠放，通过激光技术同时获得二氧化钛沉积成，可以覆盖整个金属箔的表面，全方位降解相关影响金属表面能的有机物，提高油水分离效果。
优选地，所述钛源基材为钛、锐钛矿、金红石中的一种。钛被激光高温氧化为二氧化钛，二氧化钛是高温氧化的产物，结构稳定不会被继续氧化，被激光蒸发为等离子体后沉积在金属基体上。
优选地，所述垫片为环状垫片，垫片厚度为1~50 μm。垫片的作用是为钛等离子气体提供膨胀空间，厚度值太大太小都不能达到好的膨胀效果，二氧化钛沉积效果不够。
优选地，所述激光光束与金属箔之间的角度为90°。
脉冲激光器的入射激光束与金属箔之间的角度为90°，激光波长为532nm、775nm、1064nm、1550nm的一种，激光频率1Hz~100MHz。
优选地，所述油水分离过滤膜经过无水乙醇和去离子水超声清洗，氮气流干燥。
本发明可以在廉价金属基底上沉积具有光催化降解有机污染物功能的二氧化钛层，同时由于其结构特点，本发明可以在金属基底上一步形成超亲水微米孔阵列和二氧化钛涂层，实现油水混合液体分离，制造方法简单高效。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，在金属基底上沉积具有光催化降解有机污染物功能的二氧化钛层，同时可以在金属基底上一步形成超亲水微米孔阵列和二氧化钛涂层，实现油水混合液体分离，制造方法简单高效，同时提高了油水分离过滤膜的耐久性和二氧化钛利用率。
附图说明
图1为具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜的制备方法的工艺流程图。
图2为实施例1钛源基材、垫片、金属箔叠放结构示意图。
图3为实施例1脉冲激光沉积操作示意图。
图4为制备的具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜的示意图。
其中1- 钛源基材；2-环状垫片；3-洁净金属箔；4-油水分离过滤膜；40-微孔阵列；400-二氧化钛沉积层；41-激光束；42-上方气流。
具体实施方式
附图仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制；为了更好说明本实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对于本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。附图中描述位置关系仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。
实施例1
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，制备方法如下：将钛源基材钛1、环形垫片2、洁净金属箔3依次叠放，在上方气流42的辅助下使用激光束41在洁净金属箔3表面垂直90度加工出微孔阵列40，得到油水分离过滤膜4，油水分离过滤膜分别先后浸泡在无水乙醇和去离子水中超声清洗5分钟，置于氮气流中干燥。其中金属箔为紫铜箔，金属箔的厚度、微孔阵列和沉积层相关参数具体见表1。
实施例2的金属箔为铝箔，实施例3为黄铜箔。
表1
对比例1
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，过滤膜为紫铜箔，紫铜箔的厚度为50μm，金属箔的表面涂覆二氧化钛沉积层，二氧化钛沉积层的厚度为50nm。
对比例2
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，二氧化钛沉积层的厚度为50nm，过滤膜为微孔阵列紫铜箔，紫铜箔的厚度为50μm，微孔阵列的微孔直径为10μm，相邻孔间距为100μm。
对比例3
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，二氧化钛沉积层的厚度为50nm，过滤膜为微孔阵列紫铜箔，紫铜箔的厚度为50μm，微孔阵列的微孔直径为110μm，相邻孔间距为100μm。
对比例4
一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，二氧化钛沉积层的厚度为50nm，过滤膜为微孔阵列紫铜箔，紫铜箔的厚度为50μm，微孔阵列的微孔直径为50μm，相邻孔间距为40μm。
对比例5
一种油水分离过滤膜，二氧化钛沉积层的厚度为50nm，过滤膜为微孔阵列紫铜箔，紫铜箔的厚度为50μm，微孔阵列的微孔直径为50μm，相邻孔间距为210μm。
结果检测
（1）耐久性检测
1、检测方法：
过滤膜针对某种油所能承受最大油压力受过滤膜表面水接触角影响，影响关系由 公式表达，公式中d为过滤膜孔径、 为油水接触界面的界面张力、 为过滤膜表面在油液体中对水的接触角的余弦值， 与过滤膜表面在空气中对水的接触角 公式表达，公式中 为油与空气接触界面的界面张力、公式中 为水与空气接触界面的界面张力、 过滤膜表面在空气中对油的接触角的余弦值。因此可以通过检验过滤膜表面在空气中对水的接触角，通过来检测过滤膜耐久性。
选择十八烷基三甲氧基硅烷作为污染过滤膜的模型污染物污染过滤膜10分钟，使用紫外光照射过滤膜，并在照射0分钟和100分钟时检测过滤膜表面在空气中对水的接触角 。原金属过滤膜的接触角为10°左右，在使用过程中由于膜污染，接触角会逐渐变大，丧失油水分离效果。在紫外光照射下，有机污染被表层沉积的二氧化钛催化氧化，接触交变小，恢复过滤性能，接触角值越小表面过滤膜的油水分离效果越好。
2、检测结果
检测结果如表2所示。
表2
（2）钛利用率检测
1、检测方法
相对于直接使用钛作为过滤膜材料，本发明是一种钛涂层覆盖在金属过滤膜表面，其钛利用率有很大的提升。钛利用率的计算公式为：
钛利用率（%）=1-钛沉积层厚度/钛金属基底厚度*100%，其中钛金属基底厚度为50μm。
2、检测结果
检测结果如表3所示。
表3
从上表2的数据可以看出，本发明的实施例制备的二氧化钛沉积层过滤金属膜相对于钛金属过滤膜，钛的利用率可以达到99.9以上，而钛金属基底过滤膜的利用率只有0.1%左右。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜，其特征在于，所述油水分离过滤膜为微孔阵列金属箔，所述微孔阵列金属箔表层沉积有二氧化钛沉积层，所述微孔阵列的微孔直径为20~100 μm，相邻孔间距为50~200 μm。
2.如权利要求1所述油水分离过滤膜，其特征在于，所述金属箔为黄铜、紫铜、铝、钛中的一种。
3. 如权利要求1所述油水分离过滤膜，其特征在于，所述金属箔的厚度为40~80 μm。
4. 如权利要求1所述油水分离过滤膜，其特征在于，所述二氧化钛沉积层的厚度为10~100 nm。
5. 如权利要求1所述油水分离过滤膜，其特征在于，所述二氧化钛沉积层的厚度为50nm。
6.一种具有二氧化钛表面的油水分离过滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将钛源基材、垫片、金属箔依次叠放，使用激光在金属箔表面钻孔得到微孔阵列，同时在金属箔表面沉积二氧化钛沉积层。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述钛源基材为钛、锐钛矿、金红石中的一种。
8. 如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述垫片为环状垫片，垫片厚度为1~50 μm。
9.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述激光光束与金属箔之间的角度为90°。
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