CN101502919A - 制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置及方法，本方法通过KrF准分子激光辐照聚偏氟乙烯(PVDF)材料，使其表面具有超疏水性。本发明的装置包括沿光的传播方向依次设置激光器、透镜阵列、第一会聚透镜、第二会聚透镜、反射镜和用于放置样品的工作台。本发明通过调节光斑大小和激光器输出能量，控制材料表面的能量密度，一站式完成材料表面的改性，最短几秒内使材料达超疏水性，并且性能比较稳定，与水的静态接触角最高可以达到160.6°。
Description
技术领域
本发明是一种制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置及方法，本方法通过KrF准分子激光辐照聚偏氟乙烯(PVDF)材料，使其表面具有超疏水性。
背景技术
自从自然界中的荷叶效应被发现以来，材料的疏水性研究一直是各个领域的研究热点，其中以表面的超疏水性最为关注。超疏水表面由于具有自清洁、防水、防雾、抗氧化及无污染等特性在国防、工业、农业和人类日常生活中有着广泛的应用背景。大量研究成果表明，提高材料表面粗糙度和减低表面能是制备超疏水性表面的两个主要途径。目前，用于制备超疏水性表面的高分子材料的方法有很多，如H.Y.Kwong等在《Applied Surface Science》2007，253，8841-8845上报道了利用脉冲激光辐照沉积(PLD)的方法在聚四氟乙烯(PTFE)上制备了超疏水性表面，与水的最大静态接触角为170°；Harry R.Allcock在《Current Opinion in Solid State & Materials Science》2006，10，231-240上报道了利用CH4，CF4，O2，N2的等离子体技术制备超疏水性聚合物薄膜，其接触角达155°；Jian Li等人在《Applied Surface Science》2006，252，2229-2234上报道利用胶体组装的方法制备疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)，其疏水能力在106°～153°之间；Meihua Jin等在《Macromolecular Rapid Communications》2005，26，1805-1809上报道了利用Nd：YAG激光刻蚀聚二甲硅氧烷(PDMS)在其表面构造超疏水性表面，其接触角达160°；Lu XY，Zhang CC等人在《Macromol.Rapid.Commun.》2004，25，1606上报道通过控制聚乙稀(PE)的结晶化行为使其表面疏水性达173°。除了以上提到方法，还包括机械拉伸、溶液铸造、电镀、物理沉积和物理吸附等等方法制备超疏水性功能材料。但是，这些方法普遍存在制备工艺过程复杂，制备时间长，超疏水稳定性差等缺点。
发明内容
本发明提供了一种制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置及方法，针对高分子材料，本发明采用先进的KrF准分子激光辐照技术，以氟塑料中的“贵金属”-聚偏氟乙烯为基体，在其表面直接构造具有低表面能的粗糙微细结构，迅速达到超疏水性。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案。制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置包括沿光的传播方向依次设置的激光器、透镜阵列、第一会聚透镜、第二会聚透镜、反射镜和用于放置样品的工作台。
使用上述装置制备具有超疏水性表面的聚偏氟乙烯的方法如下：
1)将热敏纸置于工作台上，调节激光器的激光脉冲重复频率和工作台的位置，使在热敏纸上获得光斑，并记录此时工作台所在的位置O；
2)取下热敏纸，计算光斑的大小；然后通过功率计测得工作台所在位置O处的激光平均输出能量，用激光平均输出能量除以热敏纸上的光斑大小，得到工作台所在位置O处的激光能量密度，使其能量密度在300mJ/cm2到900mJ/cm2；
3)选取厚度大于或等于0.5mm的聚偏氟乙烯(PVDF)材料薄膜为样品材料，并进行清洗；
4)将清洗后的PVDF薄膜放置于工作台上热敏纸所在的位置，使PVDF薄膜表面与激光传播方向垂直，对其表面进行激光辐照。激光能量密度越大，达到超疏水表面所需要的激光脉冲个数越少，激光脉冲个数至少为5个。
本发明具有以下优点：
1)操作过程简单、制备速度快：采用KrF准分子激光辐照方法直接一次性完成超疏水性聚偏氟乙烯的制备；
2)使用本发明中的方法制备出的具有超疏水性表面的聚偏氟乙烯，性能稳定，与水的静态接触角最高达160.6°；
3)可控性强：激光能量、脉冲个数、光斑直径、扫描速度等工艺参数均独立控制，因而控制了超疏水性材料的制备速度；
4)该方法可以对大多数氟塑料的超疏水性起到指导作用。
附图说明
图1本发明准分子激光辐照装置示意图
图中：1、KrF准分子激光器，2、透镜阵列，3、第一会聚物镜，4、第二会聚透镜，5、反射镜，6、工作台，7、激光光束，8、光斑，9、样品。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步说明：
如图1所示，本实施例中的制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置主要包括沿光的传播方向依次放置的激光器1、透镜阵列2、第一会聚透镜3、第二会聚透镜4、反射镜5和工作台6。激光束7依次通过上述光路系统装置后，会聚到样品9表面上。
本实施例采用的是德国Lambda Physik公司制造的LPX305iF型准分子激光器。主要性能指标如下：激发光波长为248nm，脉宽为20ns，最大脉冲能量为1.2J/Pluse，平均输出功率为60W，重复频率为1～50Hz，输出能量为200～600m.J。材料表面的能量密度主要通过激光输出能量和光斑大小进行控制。
本发明中激光辐照方法制备超疏水性表面的聚偏氟乙烯(PVDF)具体按以下步骤进行：
1)将热敏纸置于工作台上，调节激光器的激光参数为1Hz，脉冲个数为1个，在热敏纸上获得光斑并记录此时工作台4所在位置坐标O(x，y及z)；
2)取下热敏纸，计算光斑的大小；通过功率计获得工作台4所在位置O处的激光平均输出能量，用激光平均输出能量除以热敏纸上的光斑大小，即为材料表面处所获得的激光能量密度；激光能量密度的取值范围一般为300mJ/cm2～900mJ/cm2；
3)重复步骤1)和步骤2)，协调光斑大小及材料表面激光能量，以获得最佳材料表面的激光能量密度；确定激光束光斑大小及激光器输出能量，完成材料表面能量密度的计算；
4)选取厚度为0.5mm的PVDF薄膜为样品材料，随后，采用超声波对其进行清洗；
5)将超声波清洗后的PVDF薄膜置于工作台6上热敏纸所在的位置，并将工作台6置于位置O处，使PVDF薄膜的表面与激光传播方向垂直，进行样品辐照操作。
当样品9的面积小于等于光斑8时，用一次辐照即可以完成；当样品9的面积大于光斑8时，可以通过移动工作台的位置，进行多次辐照，达到对样品9的整个表面的改性。
下面结合具体的试验数据对本实施例进行详细的说明：
本实施例所处的工作气氛属于空气环境，选取的PVDF薄膜样品厚度为0.5mm；辐照后的材料表面的疏水性通过OCA视频光学接触角测量仪(德国)进行测定；材料表面微观形貌通过扫描电镜(SEM)进行观察；表面粗糙度由三维表面结构测量仪测定。
首先，通过He-Ne激光进行准直，调整光路，使其具有完整光斑形状；然后，通过调节激光光斑大小、输出能量及激光重复频率，控制材料表面能量流密度；最后，将PVDF薄膜样品固定在工作台上。以上步骤完成后，开启激光，对材料进行辐照，完成设置的总脉冲个数后，激光器自动停止辐照，试验完成。下面以具体实例1、2进行详细说明：
实施例1
氦氖激光准直后，将热敏纸置于工作台上，调节工作台、会聚透镜位置后，测量光斑的面积为0.6×0.6＝0.36cm2，并记录此时工作台位置坐标O。设置激光输出能量为200mJ，通过功率计测量位置O处能量，获得能量平均值为125mJ，则激光能量密度为347mJ/cm2。将略小于光斑面积的PVDF薄膜样品置于位置坐标O处。设置激光脉冲频率为1Hz。设置不同脉冲个数下开启激光进行辐照，脉冲个数分别是1、2、3、4、5、10、15、20、30、40，分别对应2～11号样品。对改性后的10个样品通过OCA视频光学接触角测量仪(德国)进行测定。激光脉冲个数的增多，材料表面粗糙度明显增大；当脉冲个数为30个时，材料表面与水的静态接触角为153.2°，材料表面达超疏水性；该制备条件下，材料表面的获得的最大静态接触角为157.8°，此时激光脉冲个数为40个。实验结果见表1，从表1可以看出，当能量密度为347mJ/cm2时，仅需要30秒就可以完成超疏水性表面的制备。
实施例2
氦氖激光准直后，将热敏纸置于工作台上，调节工作台、会聚透镜位置后，测量光斑的面积为0.6×0.6＝0.36cm2，并记录此时工作台位置坐标0，与实例1中采用相同的光斑面积。设置激光输出能量为300mJ，通过功率计测量位置O处能量，获得能量平均值为165mJ，则激光能量密度为458mJ/cm2。将略小于光斑面积的PVDF薄膜样品置于位置坐标O处。设置激光脉冲频率为1Hz。设置不同脉冲个数下开启激光进行辐照，脉冲个数分别是1、2、3、4、5、7、9、10，分别对应2～9号样品。对改性后的10个样品通过OCA视频光学接触角测量仪(德国)进行测定。当脉冲个数仅为9个时，材料表面与水的静态接触角达155.2°，材料表面达超疏水性；该制备条件下，材料表面的获得的最大静态接触角为160.6°，此时激光脉冲个数为10个。实验结果见表2，从表2可以看出，当能量密度为458mJ/cm2时，仅需要9秒就可以完成超疏水性表面的制备。
对于其它制备速度，可根据实施例1和2的实验结果进行激光能量密度的调节，包括激光的光斑面积和激光器输出能量，然后采用同样的方式进行实施。经试验发现，当激光能量密度为300mJ/cm2时，最少需要35个脉冲个数可以完成超疏水性表面的制备，当激光能量密度为900mJ/cm2时，最少需要5个脉冲个数可以完成超疏水性表面的制备。
综上所述，准分子激光辐照方法一种快速、高效、全自动制备超疏水性聚偏氟乙烯的有效途径，制备的全过程在几秒钟到几十秒之内即可完成。同时，应用本方法，可进行大面积制备超疏水性聚偏氟乙烯功能材料，为其实现产业化奠定基础。
表1
| 样品序号 | 脉冲个数(N) | 粗糙度(nm) | 接触角(度) |
| 1 | 0 | 130.23 | 53.3 |
| 2 | 1 | 138.19 | 64.2 |
| 3 | 2 | 465.17 | 68.6 |
| 4 | 3 | 508.52 | 83.1 |
| 5 | 4 | 581.64 | 88 |
| 6 | 5 | 637.70 | 94.6 |
| 7 | 10 | 645.83 | 131.3 |
| 8 | 15 | 697.11 | 135.3 |
| 9 | 20 | 702.90 | 140.3 |
| 10 | 30 | 779.32 | 153.2 |
| 11 | 40 | 876.97 | 157.8 |
表2
| 样品序号 | 脉冲个数(N) | 接触角(度) |
| 1 | 0 | 53.3 |
| 2 | 1 | 72.9 |
| 3 | 2 | 69.9 |
| 4 | 3 | 89.7 |
| 5 | 4 | 107.7 |
| 6 | 5 | 126.6 |
| 7 | 7 | 142.3 |
| 8 | 9 | 155.2 |
| 9 | 10 | 160.6 |
Claims (4)
1、制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的装置，其特征在于：包括沿光的传播方向依次设置激光器(1)、透镜阵列(2)、第一会聚透镜(3)、第二会聚透镜(4)、反射镜(5)和用于放置样品的工作台(6)。
2、使用权利要求1所述的装置制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将热敏纸置于工作台(6)上，调节激光器(1)的激光脉冲重复频率和工作台(6)的位置，使在热敏纸上获得光斑，并记录此时工作台所在的位置0；
2)取下热敏纸，计算光斑的大小；然后通过功率计测得工作台所在位置0处的激光平均输出能量，用激光平均输出能量除以热敏纸上的光斑大小，得到工作台所在位置0处的激光能量密度；
3)选取厚度大于或等于0.5mm的聚偏氟乙烯材料薄膜为样品材料，并进行清洗；
4)设置激光脉冲个数，将清洗后的聚偏氟乙烯材料薄膜放置于工作台(6)上热敏纸所在的位置，使聚偏氟乙烯材料薄膜表面与激光束垂直，对其表面进行激光辐照。
3、根据权利要求2所述的制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的的方法，其特征在于：步骤2)所述的激光能量密度的取值范围为300mJ/cm2～900mJ/cm2。
4、根据权利要求2所述的制备具有超疏水性表面聚偏氟乙烯的的方法，其特征在于：步骤4)所述的激光脉冲个数至少为5个。
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