TW201630232A - 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明課題在於提供一種高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。 解決手段為，本發明之鋰離子二次電池用正極(2)係具備集電體(5)、及形成於集電體(5)之表面的活性物質層(6)；活性物質層(6)，由於在其表面形成有複數之孔(7)，活性物質密度為活性物質層(6)所含之活性物質之真密度的68~83%，厚度為150~1000μm，因而具有更多的活性物質，若使用於鋰離子二次電池，除了在活性物質層(6)的表面，在活性物質層(6)的表面起對厚度方向的深入位置，亦可發生電子的授受、或鋰離子的嵌入、脫離，並能夠有效地利用活性物質層(6)的表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質，可提供高容量的鋰離子二次電池。

Description

鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池
本發明係有關於一種鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。
作為高容量的二次電池，鋰離子二次電池備受矚目，用以提升鋰離子二次電池之性能的各種開發研究漸趨完備(參照專利文獻1~6等)。
專利文獻1中揭露一種電極，其係具備具導電性，且形成為薄膜狀的集電層、在集電層之相反側形成有凹凸的活性物質層、及供接著集電層及活性物質層的接著層。專利文獻1所揭露之電極，可縮短活性物質層的凹部中活性物質層的表面起至集電層的距離，可降低內電阻。
專利文獻2中揭露一種在金屬箔的集電體表面具備由活性物質、導電材料及黏結劑所構成之正極混合材的正極片。該正極混合材係以每單面為15mg/cm2的塗敷量塗敷，正極混合材密度為2.5g/cm3。再者，正極片係設有貫通集電體及正極混合材的小孔及/或狹縫。該正極 片係隔著隔離物與負極片疊合而形成電極體。專利文獻2中揭露，藉由形成於正極片的小孔等，使累積於正極混合材等的氣體向電極體的外部放出，可提升鋰離子二次電池的安全性。
專利文獻3中揭露一種正極，其係具備厚度為100μm，且空隙率為約30%左右的活性物質層、及形成於活性物質層之表面的正極集電體，並形成有貫通此等構件的孔。專利文獻3中揭露，藉由對正極開孔，可確保電解液含浸能力及接著乾燥時的乾燥能力。
專利文獻4中揭露一種厚度為50μm左右的活性物質層，其係在集電體的表面交互地形成有空隙率較低的第1混合材層區域與空隙率較高的第2混合材層區域，且空隙率隨著沿集電體表面之方向的位置而異。專利文獻4中揭露，由於鋰離子會在空隙率較高的第2混合材層區域移動，因此，鋰離子的移動阻力減少，藉由將該活性物質層作為鋰離子二次電池的電極使用，可降低內電阻。
專利文獻5中揭露一種使活性物質塗布厚度成為80μm以下，使集電體側之活性物質層的空隙率成為30~50%，使隔離物側的空隙率成為50~60%的鋰離子二次電池用電極。專利文獻5中揭露，透過使用該鋰離子二次電池用電極，電極內的電解液量增加，膜厚方向之電極內電解液中的鋰離子輸送力增高，可進一步提升輸出密度。
專利文獻6中揭露一種鋰離子二次電池用正 極，其係具備活性物質層，該活性物質層係形成於集電體的表面，以95：2.5：2.5的重量比含有LiCoO2、碳材料、及聚偏二氟乙烯，重量為50mg/cm2、厚度為約140μm，以未貫通集電體的方式形成有多數個獨立的孔部。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-187468號公報(段落0007、段落0008)
[專利文獻2]日本特開2001-6749號公報(參照段落0010、段落0023、段落0026、段落0057)
[專利文獻3]日本特開平10-326628號公報(參照段落0018、段落0024、段落0070)
[專利文獻4]日本特開2013-8523號公報(參照段落0010)
[專利文獻5]日本特開2002-151055號公報(請求項1~5)
[專利文獻6]日本特開2007-250510號公報(請求項1、段落0023、段落0024)
然而，專利文獻1所揭露之電極，與未形成有凹凸之場合相比內電阻的降低率為3~16%左右，有無法充分降低內電阻的可能性。又，就該電極而言，若增厚活性物質層則內電阻會增加，因此，如欲降低內電阻，則無法增厚活性物質層來增加擔持之活性物質的量。從而，就該電極而言，不易增加電池的容量。
專利文獻2所揭露之正極片係對正極混合材摻入相對於活性物質80質量份各為10質量份的導電材與黏結劑。就該正極片而言，相對於屬正極混合材所含之活性物質的錳酸鋰之真密度約4.2g/cm3，正極混合材中的活性物質密度低至2.5g/cm3，擔持的活性物質較少。相對於活性物質之真密度，正極混合材中的活性物質密度為59%左右。因此，使用該正極片的鋰離子二次電池其每單位體積的容量較小。
專利文獻3所揭露之正極其空隙率為30%左右，由於活性物質層中含87wt%的鈷酸鋰、8wt%的石墨粉、5wt%的聚偏二氟乙烯，活性物質密度較小。又，就該正極而言，其活性物質層的厚度為100μm，擔持的活性物質較少。因此，使用該正極的鋰離子二次電池其容量較小。
專利文獻4所揭露之活性物質層係以狹縫狀形成供鋰離子優先移動之空隙率較高的第2混合材層區域。在該活性物質層中，由於第2混合材層區域的活性物質密度較低，而會發生全體的平均活性物質密度降低的不 良情形。因此，使用該活性物質層的鋰離子二次電池，無法提高每單位體積的能量密度(充放電容量)。
專利文獻5所揭露之鋰離子二次電池用電極由於活性物質層的厚度為20~80μm，隔離物側的空隙率為50%以上且60%以下，因此活性物質密度較低。從而，使用該電極的鋰離子二次電池有所謂每單位體積的能量密度(充放電容量)較低的不良情形。
專利文獻6所記載之鋰離子二次電池用正極其活性物質層的厚度為約140μm，係厚於100μm左右之厚度的習知活性物質層，惟因活性物質層的密度不明，而有無法充分增大使用該正極之鋰離子二次電池的容量的可能性。
如此，自昔至今，尤不易製作高容量且內電阻低的鋰離子二次電池。
因此，本發明係有鑑於上述問題，以提供一種高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池為目的。
本發明之第1觀點係以具備集電體、及形成於前述集電體之表面的活性物質層，前述活性物質層，在其表面形成有複數之孔，活性物質密度為前述活性物質層所含之活性物質之真密度的68~83%，厚度為150~1000μm為特徵。
本發明之第2觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含LiCoO2作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.45~4.19g/cm3。
本發明之第3觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.12~3.81g/cm3。
本發明之第4觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含LiMn2O4作為前述活性物質，前述活性物質密度為2.86~3.48g/cm3。
本發明之第5觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含LiNiO2作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.26~3.98g/cm3。
本發明之第6觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.33~4.06g/cm3。
本發明之第7觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含LiFePO4作為前述活性物質，前述活性物質密度為2.45~2.98g/cm3。
本發明之第8觀點係基於第1觀點之發明，其中前述活性物質層係包含由LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及LiFePO4中選出的2種以上作為前述活性物質，前述活性 物質密度係超過2.45g/cm3且未達4.19g/cm3。
本發明之第9觀點係基於第1~第8觀點中任一項之發明，其中前述活性物質層係包含0.5~10wt%的導電助劑、0.5~10wt%的黏結劑。
本發明之第10觀點係基於第1~第9觀點中任一項之發明，前述複數之孔的最大直徑為5~2000μm。
本發明之第11觀點係基於第1~第10觀點中任一項之發明，其中前述複數之孔的中心間隔為500~8000μm。
本發明之第12觀點係基於第1~第11觀點中任一項之發明，其中前述複數之孔之開口的形狀為選自圓形、三角形、四角形或五角形以上之多角形的1種以上。
本發明之第13觀點係基於第1~第12觀點中任一項之發明，其中前述複數之孔的深度為前述集電體的厚度的5%以上。
本發明之第14觀點係基於第1~第13觀點中任一項之發明，其中前述複數之孔係具有以前述集電體形成的底部。
本發明之第15觀點係基於第1~第13觀點中任一項之發明，其中在前述集電體的兩面形成有前述活性物質層，前述複數之孔係在一前述活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與前述集電體，藉另一前述活性物質層形成底部。
本發明之第16觀點係基於第15觀點之發 明，其中前述複數之孔係包含在前述另一活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與前述集電體，藉前述一活性物質層形成底部的孔，在前述一活性物質層的表面形成開口的孔與在前述另一活性物質層的表面形成開口的孔係交互地形成。
本發明之第17觀點係以具備基於第1~第16觀點中任一項之鋰離子二次電池用正極為特徵。
本發明之第1觀點的鋰離子二次電池用正極係具備集電體、及形成於集電體之表面的活性物質層；活性物質層，由於在其表面形成有複數之孔，活性物質密度為活性物質層所含之活性物質之真密度的68~83%，厚度為150~1000μm，因而具有更多的活性物質，若使用於鋰離子二次電池，除了在活性物質層的表面，在活性物質層的表面起對厚度方向的深入位置，亦可發生電子的授受、或鋰離子的嵌入、脫離，並能夠有效地利用活性物質層的表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質，而且，由於鋰離子在正極內的移動距離不會過長，可更有效地利用活性物質，可提供高容量的鋰離子二次電池。加之，鋰離子二次電池用正極，若予使用於鋰離子二次電池，由於在活性物質層的表面起朝厚度方向之深入位置由活性物質脫離的鋰離子可在存在於孔內的電解液中移動，使電池的內電阻降低，可迅速地充放電，可提供高輸出的鋰離子二次電 池。
本發明之第2觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含LiCoO2作為活性物質，活性物質密度為3.45~4.19g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第3觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)作為活性物質，活性物質密度為3.12~3.81g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第4觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含LiMn2O4作為活性物質，活性物質密度為2.86~3.48g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第5觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含LiNiO2作為活性物質，活性物質密度為3.26~3.98g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第6觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為活性物質，活性物質密度為3.33~4.06g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第7觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含LiFePO4作為活性物質，活性物 質密度為2.45~2.98g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第8觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含由LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及LiFePO4中選出的2種以上作為活性物質，活性物質密度係超過2.45g/cm3且未達4.19g/cm3，故為以高密度具有活性物質的正極，可提供高容量的鋰離子二次電池。
本發明之第9觀點的鋰離子二次電池用正極由於其活性物質層係包含0.5~10wt%的導電助劑、0.5~10wt%的黏結劑，無需減少擔持之活性物質的量，即可充分地黏結活性物質，並可具有充分的導電性。
本發明之第10觀點的鋰離子二次電池用正極由於其複數之孔的最大直徑為5~2000μm，在使用該正極的鋰離子二次電池中，孔徑為適於使鋰離子移動者，可提供更高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池。
本發明之第11觀點的鋰離子二次電池用正極由於其複數之孔的中心間隔為500~8000μm，孔數及孔的間隔屬更合適者，可提供更高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池。
本發明之第12觀點的鋰離子二次電池用正極由於其孔之開口的形狀為選自圓形、三角形、四角形或五角形以上之多角形的1種以上，孔的形狀屬適於電池反應 者，可提供更高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池。
本發明之第13觀點的鋰離子二次電池用正極由於其複數之孔的深度為活性物質層的厚度的5%以上，孔的深度屬適於電池反應者，活性物質層的表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質亦可有效地利用，可提供更高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池。
本發明之第14觀點的鋰離子二次電池用正極由於其複數之孔係具有以集電體形成的底部，因此，無需在集電體形成孔，在鋰離子二次電池用正極及電池的製造步驟中不易使集電體破裂，可有效地製造鋰離子二次電池用正極及電池。
本發明之第15觀點的鋰離子二次電池用正極由於係在集電體的兩面形成有活性物質層，複數之孔係在一活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與集電體，藉另一活性物質層形成底部，因此，與藉集電體形成底部的場合相比，僅有底部的表面部分活性物質層的表面積增加，從而，易有助於電池反應的活性物質增加，可更有效地充放電。又，該鋰離子二次電池用正極由於其複數之孔具有底部，孔的深度更深，保液性更高，因此，當電池傾斜而使電解液偏向一方時，仍可在孔中保持電解液，可提供不易引起性能降低的鋰離子二次電池。
本發明之第16觀點的鋰離子二次電池用正極由於是以複數之孔係包含在另一活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與集電體，藉一活性物質層形成底 部的孔，在一活性物質層的表面形成開口的孔與在另一活性物質層的表面形成開口的孔係交互地形成為特徵，若予使用於層合複數個正極與負極而成的鋰離子二次電池，孔的開口必然會與隔離物相向，可更有效地充放電。
本發明之第17觀點的鋰離子二次電池由於具備基於第1~第16觀點中任一項之鋰離子二次電池用正極，故為高容量，並可迅速充放電。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧鋰離子二次電池用正極
3‧‧‧負極
4‧‧‧隔離物
5、10‧‧‧集電體
6、11‧‧‧活性物質層
7、12‧‧‧孔
8‧‧‧底部
9、13‧‧‧開口
第1圖為表示本發明之實施形態之鋰離子二次電池的電極構造之縱剖面的示意端視圖。
第2圖為表示本發明之實施形態之活性物質層表面之孔的開口的配置的平面圖。
第3圖為表示本發明之變形例之鋰離子二次電池用正極之縱剖面的示意端視圖；第3圖A為具有藉集電體形成底部的孔的正極；第3圖B為具有貫通活性物質層與集電體之貫通孔的正極；第3圖C為具有在一活性物質層的表面形成開口，貫通活性物質層與集電體，藉另一活性物質層形成底部的孔的正極；第3圖D為在一活性物質層的表面形成開口，貫通活性物質層與集電體，藉另一活性物質層形成底部的孔、與在另一活性物質層的表面形成開口，貫通另一活性物質層與集電體，藉一活性物質層形成底部的孔交互地配置的正極。
第4圖為表示本發明之變形例之活性物質層之縱剖面形狀的示意端視圖；第4圖A為縱剖面形狀形成三角形的孔的活性物質層；第4圖B為縱剖面形狀形成U字型的孔的活性物質層；第4圖C為縱剖面形狀形成五角形的孔的活性物質層。
第5圖為示意性地表示本發明之變形例之活性物質層表面的孔的開口的配置的平面圖。
第6圖為示意性地表示本發明之變形例之活性物質層表面的孔的開口的配置的平面圖；第6圖A為開口的形狀具有三角形、第6圖B為開口的形狀具有四角形、第6圖C為開口的形狀具有六角形的孔的活性物質層。
第7圖為表示本發明之變形例之形成於活性物質層的孔之開口的形狀的平面圖，第7圖A為頂點數為3個、第7圖B為頂點數為4個、第7圖C為頂點數為5個、第7圖D為頂點數為6個、第7圖E為頂點數為7個、第7圖F為頂點數為8個、第7圖G為頂點數為10個之呈星形的開口。
第8圖為表示本發明之變形例之鋰離子二次電池的電極構造之縱剖面的示意端視圖，第8圖A表示以多層積層孔形成於兩面的正極及負極而成的鋰離子二次電池之電極構造；第8圖B表示以多層積層開口位於上表面的孔與位於底面的孔交互地配置的正極及負極而成的鋰離子二次電池之電極構造。
以下，參照圖式對本發明之實施形態詳細加以說明。
1.本發明之實施形態之鋰離子二次電池的構成
如第1圖所示，鋰離子二次電池1係具備本發明之鋰離子二次電池用正極2(下稱正極2)、負極3及隔離物4。正極2與負極3係隔著隔離物4相向地配置。正極2、負極3及隔離物4係浸漬於電解液中，該電解液係在包含例如EC(碳酸伸乙酯)或DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、MEC(碳酸甲乙酯)等的非水溶劑中混合LiPF6或LiBF4、LiClO4等鋰鹽而成。
正極2係形成有在正極2之表面具有開口9的孔7。正極2係以孔7的開口9與隔離物4相向的方式配置。
負極3係於集電體10的兩面形成有活性物質層11，與正極2同樣地形成有在表面具有開口13的孔12。形成於負極3的孔12係隔著隔離物4，以與正極2之孔7的開口9相向的方式配置。形成於正極2之孔7的開口9與形成於負極3之孔12的開口13未必有相向之必要，惟，較理想的是至少1個以上的孔7的開口9與孔12的開口13彼此相向。若孔7與孔12彼此相向，則鋰離子或反離子(例如PF6 -離子)可在正極2的孔7與負極3的孔12之間順暢地移動，而進一步加速電池反應。
此外，負極3不特別限定，可以使用周知之鋰離子二次電池用負極。負極3可為例如在集電體的兩面具有以包含活性物質的混合材形成之活性物質層之類的習知混合材電極。
2.本發明之實施形態之鋰離子二次電池用正極的構成
如第1圖所示，正極2係具備集電體5及2個活性物質層6，於集電體5的兩面形成有活性物質層6。集電體5為板狀的構件，較佳為厚度為5~20μm之薄膜狀的構件。集電體5的大小、形狀等可配合擬製作的鋰離子二次電池適當變更。集電體5只要是以對電池的充放電時所產生之化學反應呈穩定，且具有導電性的構件形成則不特別限定。例如，集電體5可使用以鋁、銅、銀、金、鉑、鎳、鈦、鐵、不鏽鋼等形成的箔。又，作為集電體5，亦可使用以金屬纖維或碳纖維形成的不織布等。
活性物質層6係以包含活性物質、導電助劑、及黏結劑的混合物形成，一般係稱為混合材。活性物質層6，若設活性物質、導電助劑、及黏結劑的質量之合計為100wt%時，係包含80.0~99.0wt%的活性物質、0.5~10.0wt%的導電助劑、0.5~10.0wt%的黏結劑。較佳為以此比例包含活性物質等，惟，只要以以下所說明的活性物質密度包含活性物質，亦可偏離此比例。
作為活性物質，可使用由LiCoO2(下稱LCO)、Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)(下 稱3元系正極)、LiMn2O4(下稱LMO)、LiNiO2(下稱LNO)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(下稱NCA)及LiFePO4(下稱LFP)等中選出的1種以上。作為導電助劑，可使用乙炔黑(下稱AB)、科琴黑(下稱KB)、奈米碳管(下稱CNT)等。作為黏結劑，可使用聚偏二氟乙烯(下稱PVDF)等。
活性物質層6係以表示活性物質層6的單位體積所含之活性物質的量的活性物質密度為該活性物質之真密度的68~83%之方式包含活性物質。再者，活性物質層6較佳以活性物質密度為真密度的70~83%之方式包含活性物質，更佳以活性物質密度為真密度的73~83%之方式包含活性物質。活性物質密度對真密度的比例愈大，正極2可擔持愈多的活性物質，藉由形成孔7，電解液可到達活性物質層6之深度方向上的深入位置，比起未形成孔7之場合，可使鋰離子傳達至更多的活性物質，可有效地利用活性物質層6所擔持之活性物質中更多的部分，能夠提供更高容量的鋰離子二次電池。而且，就正極2而言，由於鋰離子可在孔7內的電解液中移動，因此可更確實地提供高容量且可迅速充放電的鋰離子二次電池。
此外，活性物質密度對活性物質層6之真密度的比例小於68%時，即使未在活性物質層6形成孔7，電解液亦容易到達活性物質層6的內部，因此，即使在活性物質層6形成孔7，藉由形成孔7而於起初可有效地利用的活性物質亦較少，不易增加放電容量。
又，活性物質密度對活性物質層6之真密度 的比例大於83%時，由於活性物質密度極高，活性物質層6中的空隙較小，致鋰離子不易在活性物質層6中移動。因此，即使在活性物質層6形成孔7，仍僅可利用向孔7的內部空間露出之部分的活性物質，至於活性物質層內部的活性物質無法有效地利用，因此，即使增多活性物質的擔持量，仍不易增加放電容量。
舉例而言，當使用LCO作為活性物質時，由於LCO之真密度為5.05g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為3.45~4.19g/cm3。
同樣地，使用3元系正極作為活性物質時，由於3元系正極之真密度為4.6g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為3.12~3.81g/cm3。此外，於此係使用組成為Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2的3元系正極之真密度，惟，即使改變組成，真密度仍為同等程度的值。
又，使用LMO作為活性物質時，由於LMO之真密度為4.2g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為2.86~3.48g/cm3。
使用LNO作為活性物質時，由於LNO之真密度為4.8g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為3.26~3.98g/cm3。
使用NCA作為活性物質時，由於NCA之真密度為4.9g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為3.33~4.06g/cm3。
使用LFP作為活性物質時，由於LFP之真密 度為3.6g/cm3，故活性物質層6的活性物質密度為2.45~2.98g/cm3。
使用2種以上的活性物質時，活性物質之混合物之真密度係至少大於含100%之真密度最低之LFP時之真密度3.6g/cm3，且小於含100%之真密度最高之LCO時之真密度5.05g/cm3。從而，此時之活性物質層6的活性物質密度係處於超過2.45g/cm3且未達4.19g/cm3的範圍內。
活性物質層6係在集電體5的表面以薄膜狀形成。活性物質層6形成有複數之孔7。孔7係在活性物質層6的表面具有開口9，自表面起朝集電體5形成。於本實施形態之場合，孔7係具有形成於活性物質層6之與集電體5相接的面的底部8。亦即，孔7未貫通集電體5，而是藉活性物質層6形成底部8。孔7係形成為圓柱狀，縱剖面形狀呈四角形。
活性物質層6的厚度為150~1000μm。活性物質層6的厚度若為150~1000μm，正極2可擔持足量的活性物質，可提供電池容量較大的鋰離子二次電池。而且，就正極2而言，若予使用於鋰離子二次電池時，鋰離子或其反離子(例如PF6 -離子)的移動距離不會過長，可提升鋰離子二次電池的充放電特性。
再者，活性物質層6的厚度更佳為500~1000μm。活性物質層6的厚度為500~1000μm時，就正極2而言，可更確實地提供高容量且可迅速充放電的鋰離 子二次電池。
如第2圖所示，孔7之開口9的形狀係呈圓形。孔7係以在活性物質層6的表面隔開既定之間隔，縱橫等間隔地排列開口9的方式配置。
此外，孔7的最大直徑不特別限定，較理想為5~2000μm。孔7的最大直徑若為5~2000μm，就正極2而言，若予使用於鋰離子二次電池時鋰離子可在存在於孔7內的電解液中順暢地移動，故可進一步提升電池反應的速度。而且，就正極2而言，藉由形成孔7時之壓縮而減少的活性物質層6中的空隙較少，藉由形成孔7而能夠有效地利用的活性物質增加。
更者，孔7的最大直徑特佳為500~2000μm。孔7的最大直徑若為500~2000μm，就正極2而言，因孔7的直徑變大，若予使用於鋰離子二次電池時鋰離子可在存在於孔7內的電解液中更順暢地移動，可進一步提升電池反應的速度。
又，相鄰之孔7彼此的中心間的長度(孔的中心間隔)不特別限定，較理想為500~8000μm。孔7的中心間隔若為500~8000μm，就正極2而言，由於電解液中之鋰離子從1個孔7起可到達的範圍不會重複，在活性物質層6中電解液中之鋰離子不易到達的區域減少，因此，藉由形成孔7而能夠有效地利用的活性物質增加。
再者，孔7的中心間隔特佳為500~4000μm。孔7的中心間隔若為500~4000μm，就正極2而 言，電解液中之鋰離子更容易進一步擴及至正極2全體，可有效地利用的活性物質增加。
另，孔7的深度不特別限定，較理想為活性物質層6的厚度的5%以上。孔7的深度若為5%以上，電解液中之鋰離子更容易到達活性物質層6之深度方向上的深入位置，可有效地利用的活性物質增加。
再者，孔7的深度特佳為活性物質層6的厚度的67%以上。孔的深度若為67%以上，電解液中之鋰離子更容易進一步到達活性物質層6之深度方向上的深入位置，可有效地利用的活性物質進一步增加。
3.本發明之鋰離子二次電池用正極的製造方法
茲說明鋰離子二次電池用正極2的製造方法。以成為既定之質量比的方式稱量活性物質、黏結劑、及導電助劑。計量後，將黏結劑添加於溶劑，攪拌既定時間。進而添加活性物質及導電助劑並加以攪拌，調整黏度而製作正極漿料。正極漿料係用以在集電體5的表面形成活性物質層6的液體。亦即，正極漿料一般係稱為混合材漿料。
其次，對成形為既定大小之集電體5的兩面塗敷製作的正極漿料，在既定溫度下乾燥既定時間，形成活性物質層6。塗敷方法不特別限定，可採用例如刮刀法或模塗布法。亦即，此種活性物質層6一般係稱為混合材。
此外，活性物質層6所含之活性物質的量， 可藉由改變正極漿料的黏度及正極漿料的塗布厚度來調整。
接著，使形成有活性物質層6的集電體5通過輥壓機，將活性物質層6成形為既定的厚度。活性物質層6的活性物質密度可藉由調整輥壓機的輥間之間隙的間隔，改變活性物質層6的厚度來調整。
最後，將附有多根針的針腳座(pinholder)之類的治具對活性物質層6的表面穿刺，形成孔7，而得到鋰離子二次電池用正極2。
此外，直徑500μm以下之小型的孔7，亦可藉由雷射加工形成。於此方法中，藉由變換照射之雷射光的口徑可調整形成之孔7的大小，藉由變換入射角度，亦可形成例如截頂錐形的孔7。
4.作用及效果
茲說明使用本發明之實施形態之正極2的鋰離子二次電池1的動作。在鋰離子二次電池1中，正極2及負極3係浸漬於電解液，在正極2之形成於活性物質層6的孔7內亦存在有電解液。由於活性物質層6形成有孔7，因此，電解液亦存在於活性物質層6的表面起朝厚度方向的深入位置。
首先，就鋰離子二次電池1之充電時的動作加以說明。透過未圖示的外部迴路對正極2及負極3間施加電壓。如此一來，正極2之活性物質內的鋰便以鋰離子 形式向電解液中放出。由於在正極2的活性物質層6形成有孔7，此反應除了在活性物質層6的表面，在活性物質層6的表面起朝厚度方向的深入位置亦會進行。
由活性物質放出的電子係透過未圖示的外部迴路向負極3移動。另一方面，鋰離子係透過電解液向負極3移動，嵌入活性物質內，獲取電子。如以上所述，鋰離子二次電池1即經充電。
其次，就鋰離子二次電池1之放電時的動作加以說明。對未圖示的外部負載連接正極2及負極3。如此一來，在負極3，活性物質內的鋰便以鋰離子形式向電解液中放出。
由活性物質放出的電子自負極3透過外部負載向正極2移動。鋰離子係由活性物質脫離，透過電解液向正極2移動。鋰離子係於正極2嵌入活性物質內。就此時而言，由於活性物質層6形成有孔7，鋰離子亦在存在於孔7內的電解液中移動，鋰離子的移動變得更順暢，除了在活性物質層6的表面，在活性物質層6之厚度方向的深入位置，鋰離子亦嵌入活性物質內。如此一來，鋰離子二次電池1即經放電。
依以上構成，本發明之實施形態之鋰離子二次電池用正極2係構成為具備集電體5、及形成於集電體5之表面的活性物質層6。活性物質層6係構成為其表面形成有複數之孔7，活性物質密度為活性物質層6所含之活性物質之真密度的68~83%，厚度為150~1000μm。
從而，就正極2而言，由於在活性物質層6的表面形成有複數之孔7，若予使用於鋰離子二次電池1，除了在活性物質層6的表面，在活性物質層6的表面起對厚度方向的深入位置，鋰離子的移動亦變得更順暢，可發生電子的授受、或鋰離子的嵌入、脫離。
而且，就正極2而言，在活性物質層6的表面起朝厚度方向的深入位置由活性物質脫離的鋰離子可在存在於孔7內的電解液中移動。
因此，本發明之實施形態之鋰離子二次電池用正極2可擔持更多的活性物質，可有效地利用擔持之活性物質的大部分而為高容量，而且，電池反應快，可迅速充放電，且電池的內電阻低，可提供高輸出的鋰離子二次電池。
再者，本發明之實施形態的鋰離子二次電池用正極2，由於鋰離子在正極內的移動距離不會過長，可有效地利用活性物質，因此可提供高容量的鋰離子二次電池。
鋰離子因其離子半徑極小，一般認為在電解液中會與大量的溶劑溶合。而且，經溶合的鋰離子其移動阻力較大。又，若為使塗敷於集電體表面的電極糊乾燥而形成之未在活性物質層形成孔的習知混合材電極時，鋰離子、與屬將例如作為鋰鹽的LiPF6添加於電解液時之反離子的PF6 -離子會通過形成於電極中之活性物質間的微細孔所含有的電解液中而移動。
如此，在使用未形成有孔之習知電極的鋰離子二次電池中，由於經溶合的鋰離子(Li+)與PF6 -離子會通過含浸於微細孔的電解液中，因此，鋰離子或PF6 -離子易受活性物質間的狹窄部分牽制，使移動阻力變得更高。
相對於此，於本實施形態之場合，由於在正極2的活性物質層6形成有孔7，鋰離子或PF6 -離子優先通過存在於孔7內的電解液中，孔7成為離子可迅速移動的優先路徑，鋰離子可不受阻礙地在正極2中移動。
從而，本發明之實施形態之正極2透過形成孔7，縱使活性物質層6以高密度擔持活性物質，電池反應仍迅速，在形成更厚之活性物質層6的情況下，電池反應亦迅速。
以往，一般認為鋰離子的移動距離較長係電池反應的最大速率限制，在市售之實用的鋰離子二次電池中，厚度為100μm以上的電極幾乎不存在。
然而，實際上，茲認為如上述經溶合的鋰離子或PF6 -離子通過形成於混合材電極中之活性物質粒子間的微細孔時的移動阻力才是電池反應的最大速率限制。
因此，藉由在活性物質層6的表面形成孔7，鋰離子或PF6 -離子可在含浸於該孔7內的電解液中順暢地移動，因此，鋰離子可在正極2中順暢地移動，可加速電池反應的速度。從而，可提供一種正極2可迅速充放電的鋰離子二次電池。
此外，若為未在活性物質層形成孔的習知混 合材電極時，鋰離子或PF6 -離子不易到達電極之厚度方向的深入位置，可有效地利用的活性物質係僅限於距表面100μm左右的範圍者。
而且，若提高混合材電極中的活性物質密度，混合材電極內的空隙會減少，電解液不易在混合材內流通，且活性物質間之微細孔的狹窄部分變得更小，因此，可有效地利用的活性物質係僅限於位於更淺的位置的活性物質。
相對於此，本發明之實施形態之正極2係具備活性物質密度為活性物質之真密度的68~83%之高密度，且厚度為150~1000μm的活性物質層6；亦即，若為以高密度擔持活性物質之較厚的電極時，若予使用於鋰離子二次電池1，鋰離子也可在存在於孔7內的電解液中移動，因此，鋰離子亦可在正極2之厚度方向的深入位置移動，位於正極2之厚度方向的深入位置的活性物質亦可有效地利用。
由以上所述，使用本發明之實施形態之鋰離子二次電池用正極2的鋰離子二次電池1為高容量且可迅速充放電。
又，以往，為增加鋰離子二次電池的容量，則需隔著隔離物積層複數個正極及負極。
然而，本發明之鋰離子二次電池用正極2由於可形成較厚的活性物質層6、較高的活性物質密度而增加電池的容量，能以1層正極2實現高容量的電池，可減 少隔離物4的數量。
又，本發明之鋰離子二次電池用正極2，藉由使複數之孔7具有底部8，孔7的保液性更良好，若予使用於鋰離子二次電池1，在鋰離子二次電池1傾斜而使電解液偏向一方時，仍可在孔7中保持電解液，而能夠抑制鋰離子二次電池1的性能降低。再者，就正極2而言，藉由使孔7未貫通集電體5，在正極2及鋰離子二次電池1的製造步驟中集電體5不易破裂，可有效地製造正極2及鋰離子二次電池1。
5.變形例
本發明不限定於上述實施形態，可於本發明之意旨的範圍內適當變更。
例如，就活性物質、黏結劑、導電助劑、電解液、隔離物、及集電體之材質等，可適當加以變更。
在上述實施形態中，係就正極2具有在活性物質層6的表面形成開口9，且藉該活性物質層6形成底部8的孔7的場合加以說明，惟本發明不限於此。例如，也可如第3圖A所示，正極2A具有在活性物質層6A的表面形成開口9A，貫通活性物質層6A，藉集電體5A形成底部8A的孔7A。
又，亦可如第3圖B所示，正極2B具有在一活性物質層6B及另一活性物質層6B的表面形成開口9B，貫通集電體5B與一活性物質層6B及另一活性物質 層6B的孔7B。此時，正極2B在鋰離子二次電池的製造過程中，可容易地注入電解液，並可容易地排出初次充電時所產生的氣體。
再者，尚可如第3圖C所示，正極2C具有在一活性物質層6C的表面形成開口9C，貫通活性物質層6C與集電體5C，藉另一活性物質層26C形成底部8C的孔7C。此時，就正極2C而言，與藉集電體5A形成孔7A之底部8A的場合相比，僅有底部8C的表面部分活性物質層的表面積增加，從而，易有助於電池反應的活性物質增加，可提供能更有效地發電的鋰離子二次電池。又，由於孔7C具有底部8C，且孔的深度較孔7為深，因此，保液性更高。因此，使用正極2C的鋰離子二次電池，在電池傾斜而使電解液偏向一方時，仍可在孔7C中充分保持電解液，而不易引起性能降低。
又，亦可如第3圖D所示，正極2D具有：在一活性物質層6D的表面形成開口9D，貫通活性物質層6D與集電體5D，藉另一活性物質層26D形成底部8D的孔7D、及在活性物質層26D的表面形成開口29D，貫通活性物質層26D與集電體5D，藉活性物質層6D形成底部28D的孔27D，且孔7D及孔27D交互地配置。
再者，上述實施形態中，係就孔7的縱剖面形狀為四角形的場合加以說明，惟本發明不限於此，可適當變更孔7的縱剖面形狀。例如，也可如第4圖A所示，以孔7E的縱剖面形狀呈三角形，三角形的頂點部分成為 底部8E的方式形成於活性物質層6E。又，亦可如第4圖B所示，以孔7F之前端部的縱剖面形狀呈半圓形，且該半圓的頂點成為底部8F的方式形成於活性物質層6F。於本變形例之場合，孔7F的縱剖面形狀係呈U字型。再者，尚可如第4圖C所示，以孔7G之前端部的縱剖面形狀呈三角形，該三角形的頂點成為底部8G的方式形成於活性物質層6G。於本變形例之場合，孔7G的縱剖面形狀係呈五角形。
又，上述變形例所示之孔7A、7B、7C、7D、27D的縱剖面形狀亦可為如上述的三角形、U字型、五角形。將孔7A或孔7B的縱剖面形狀作成如上述之形狀時，由於集電體5A、5B會朝位於孔之最深部的頂點露出或在頂點形成孔而貫通，從而使縱剖面形狀些微變形。例如，將孔7E作成貫通孔而應用於正極2B時，縱剖面形狀係呈下底較上底為短的梯形。
再者，形成於活性物質層6的孔7，無所有的孔7之縱剖面形狀需形成相同形狀之必要，亦可混有形成不同縱剖面形狀的孔7，也可為貫通孔與具有底部8的孔7混合存在。
又，上述實施形態中，係對以在活性物質層6的表面隔開既定之間隔，縱橫等間隔地排列開口9的方式配置孔7之場合加以說明，惟本發明不限於此。例如，亦可如第5圖所示，孔7H以在活性物質層6H的表面隔開既定之間隔沿著與對角線平行的軸等間隔地排列的方式配 置開口9H。孔7亦能以沿著以活性物質層6的中心為中心的同心圓隔開既定之間隔排列開口9的方式配置。
再者，上述實施形態中，係就孔7之開口9的形狀為圓形之場合加以說明，惟本發明不限於此，可適當變更開口9的形狀。例如，可如第6圖A所示之孔7J，開口9J的形狀為三角形；可如第6圖B所示之孔7K，開口9K的形狀為四角形；亦可如第6圖C所示之孔7L，開口9L的形狀為六角形。
又，開口9的形狀亦可為五角形，也可為七角形以上之多角形。例如，亦可為如第7圖A~第7圖G所示，孔7之開口9的頂點數為3至10左右的星形。而且，形成於活性物質層6的孔7之開口9的形狀，無所有的孔7之開口9需形成相同形狀之必要，亦可混有形成不同形狀的開口9。
再者，亦可適當組合上述變形例所說明之孔7的剖面形狀及孔7的表面形狀，例如，孔7的開口9可形成四角形，縱剖面形狀可形成三角形。此時，孔7係呈四角錐。
又，上述實施形態中，係就正極2及負極3隔著隔離物4各以1個積層的1層構造之鋰離子二次電池1加以說明，惟本發明不限於此，可為隔著隔離物4進一步積層正極2及負極3而成的多層構造之鋰離子二次電池。例如，亦可如第8圖A所示，鋰離子二次電池1A形成隔著隔離物4將正極2及負極3交互地積層4層而成的 多層構造。此時，鋰離子二次電池1A中，對所有的隔離物4而言，正極2之孔7的開口9與負極3之孔12的開口13可隔著隔離物4彼此相向，從而鋰離子容易在正極2及負極3間移動，可更有效地充放電。
再者，也可如第8圖B所示，鋰離子二次電池1B形成將正極2D、及形成為與正極2D同樣之形狀的負極3D與鋰離子二次電池1A同樣地積層而成的多層構造。由於鋰離子二次電池1B亦同樣地，對所有的隔離物4而言，正極2D之孔7D的開口9D、正極2D之孔27D的開口29D、負極3D之孔12D的開口13D、及負極3D之孔32D的開口33D均與隔離物4相向，因此可更有效地充放電。
又，上述之實施形態及變形例中，係就活性物質層6形成於集電體5的兩面之場合加以說明，惟本發明不限於此，亦可僅於集電體5的單面形成活性物質層6。
(實施例I)
(1)電化學電池的製作
在實施例1~6中，係製作使用LCO作為活性物質的本發明之鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。實施例1~6之電化學電池，其形成於活性物質層之孔的深度不同，惟其他的構成均相同，故以實施例1為例說明電化學電池的製作方法。
首先，以質量比為95：3：2的方式分別計量作為活性物質的LCO、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的AB。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，攪拌20分鐘。進而添加LCO及AB並加以攪拌，得到黏度經調整為5Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔，對鋁箔的一表面藉由缺角輪輥塗布機(THANK METAL公司製；製品名：CHIBI COATER)塗敷正極漿料，在120℃下加以乾燥1小時而形成活性物質層。其後，在鋁箔的另一表面亦同樣地形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為350μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機(THANK METAL公司製；製品名：5 ton Air Hydropress)，予以壓縮成活性物質層的厚度為300μm。對壓縮之一活性物質層的表面穿刺呈刀山狀的針，形成表1所示之參數的孔。其後，對壓縮之另一活性物質層的表面亦同樣地形成複數之孔。經過以上步驟，即製成兩面具有活性物質密度為4.0g/cm3(真密度的79%)，包含120mg/cm2之LCO的活性物質層的正極。
接著，將金屬鋰箔衝切成與製成之正極相同的尺寸，而製成2個對電極。準片2片具有無數個微細孔的聚乙烯製之隔離物，以隔離物包夾正極，進一步以金屬鋰箔包夾其外側。將由隔離物與金屬鋰箔包夾的正極，與電解液共同插入至鋁疊層包裝中，進行真空包裝而製成疊 層電池；其中電解液係對EC與DEC以體積比1：1之比例混合的溶劑添加1M的LiPF6而得。將該疊層電池作成實施例1之電化學電池。電極的有效面積為9cm2。
實施例2~6之電化學電池亦根據與實施例1同樣的方法製作。此外，在實施例6中，於活性物質層形成孔時，亦同時在鋁箔形成與活性物質層相同的孔，製成具有貫通孔的正極。
又，為了進行比較，作為比較例1，除未在活性物質層形成孔以外係製成與實施例1同樣的電化學電池。將實施例1~6之正極及比較例1之正極的數據示於表1。製成之正極的活性物質層均為與實施例1相同的活性物質密度。
在實施例7~12中，係製作使用LMO作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。實施例7~12之電化學電池，其形成於活性物質層之孔的深度不同，惟其他的構成均相同，故以實施例7為例說明電化學電池的製作方法。
首先，以質量比為94：4：2的方式分別計量作為活性物質的LMO、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的AB。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進而添加LMO及AB並加以攪拌，得到黏度經調整為7Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔，根據與實施例1同樣的方法在鋁 箔的兩面形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為1200μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機，予以壓縮成活性物質層的厚度為1000μm。以與實施例1同樣的方法，形成表2所示之參數的孔，製成兩面具有活性物質密度為3.4g/cm3(真密度的81%)，包含340mg/cm2之LMO的活性物質層的正極。使用該正極，以與實施例1同樣的方法形成電化學電池。實施例8~12之電化學電池亦與實施例7同樣地製作。
又，為了進行比較，作為比較例2，除未在活性物質層形成孔以外係製成與實施例7同樣的電化學電池。將實施例7~12之正極及比較例2之正極的數據示於表2。製成之正極的活性物質層均為與實施例7相同的活性物質密度。
在實施例13~18中，係製作使用3元系正極作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。實施例13~18之電化學電池，其形成於活性物質層之孔的最大直徑不同，在實施例13~15與實施例16~18中孔的形成方法與孔的深度不同，惟其他的構成均相同，故以實施例13為例說明電化學電池的製作方法。
首先，以質量比為97：2：1的方式分別計量作為活性物質的3元系正極、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的KB。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進而添加3元系正極及KB並加以攪拌，得到黏度經調整為5Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔，根據與實施例1同樣的方法在鋁箔的兩面形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為210μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機，予以壓縮成活性物質層的厚度為150μm。藉由利用雷射加工機(三菱電機公司製：製品名ML605GTW4)照射口徑為5μm的雷射光而形成具有表3所示之參數的孔。此時，在鋁箔亦形成同樣的孔，而於正極形成貫通孔。如此，即製成兩面具有活性物質密度為3.7g/cm3(真密度的80%)，包含18.5mg/cm2之3元系正極的活性物質層的正極。使用該正極，以與實施例1同樣的方法製成電化學電池。此外，實施例16~18係使用針腳座之針，以與實施例1同樣的方法形成孔。實施例14~18之電化學電池亦與實施例13同樣地製作。
又，為了進行比較，作為比較例3，除未在活性物質層及集電體形成孔以外係製成與實施例13同樣的電化學電池。將實施例13~18之正極及比較例3之正極的數據示於表3。製成之正極的活性物質層均為與實施例13相同的活性物質密度。
在實施例19~22中，係製作使用LNO作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。實施例19~22之電化學電池，其形成於活性物質層之孔的開口形狀不同，惟其他的構成均相同，故以實施例19為例說明電化學電池的製作方法。
首先，以質量比為94：4：2的方式分別計量作為活性物質的LNO、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的乙炔黑。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進而添加LNO及乙炔黑並加以攪拌，得到黏度經調整為5Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔，根據與實施例1同樣的方法在鋁 箔的兩面形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為480μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機，予以壓縮成活性物質層的厚度為400μm。以與實施例1同樣的方法在活性物質層形成具有表4所示之參數的孔，製成兩面具有活性物質密度為3.8g/cm3(真密度的79%)，包含152mg/cm2之LNO的活性物質層的正極。使用該正極，以與實施例1同樣的方法製成電化學電池。實施例20~22之電化學電池亦與實施例19同樣地製作。
又，為了進行比較，作為比較例4，除未在活性物質層形成孔以外係製成與實施例19同樣的電化學電池。將實施例19~22之正極及比較例4之正極的數據示於表4。製成之正極的活性物質層均為與實施例19相同的活性物質密度。
在實施例23中，係製作使用LFP作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。
首先，以質量比為93：5：2的方式分別計量作為活性物質的LFP、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的奈米碳管(Mitsubishi Materials製)。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進而添加LFP及奈米碳管並加以攪拌，得到黏度經調整為6Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大 小的厚度15μm的鋁箔，根據與實施例1同樣的方法在鋁箔的兩面形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為180μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機，予以壓縮成活性物質層的厚度為150μm。以與實施例1同樣的方法在活性物質層形成具有表5所示之參數的孔，製成兩面具有活性物質密度為2.88g/cm3(真密度的80%)，包含43.2mg/cm2之LFP的活性物質層的正極。使用該正極，以與實施例1同樣的方法製成電化學電池。
又，為了進行比較，作為比較例5，除未在活性物質層形成孔以外係製成與實施例23同樣的電化學電池。
在實施例24中，係製作使用NCA作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。
首先，以質量比為95：3：2的方式分別計量作為活性物質的NCA、作為黏結劑的PVDF、作為導電助劑的乙炔黑。其後，將計量之PVDF添加於作為溶劑的NMP，攪拌20分鐘。進而添加NCA及乙炔黑並加以攪拌，得到黏度經調整為5Pa‧s的正極漿料。
其次，準備作為集電體之經切成3cm×3cm大小的厚度15μm的鋁箔，根據與實施例1同樣的方法在鋁箔的兩面形成活性物質層。形成之活性物質層的厚度為620μm。
其次，將兩面形成有活性物質層的鋁箔裝設於輥壓機，予以壓縮成活性物質層的厚度為500μm。以與實施例1同樣的方法在活性物質層形成具有表5所示之參數的孔，製成兩面具有活性物質密度為3.9g/cm3(真密度的80%)，包含195mg/cm2之NCA的活性物質層的正極。使用該正極，以與實施例1同樣的方法製成電化學電池。
又，為了進行比較，作為比較例6，除未在活性物質層形成孔以外係製成與實施例24同樣的電化學電池。將實施例23、24之正極及比較例5、6之正極的數據示於表5。
在實施例25~29中，係製作使用LCO作為活性物質的鋰離子二次電池用正極，並應用於電化學電池的正極。
在實施例25中，係使用黏度為4.5Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度230μm的活性物質層，以與實施例1同樣的方法製成表6所示之正極。
在實施例26中，係使用黏度為4.8Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度235μm的活性物質層，以與實施例25同樣的方法製成表6所示之正極。
在實施例27中，係使用黏度為5Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度240μm的活性物質層，以與實施例25同樣的方法製成表6所示之正極。
在實施例28中，係使用黏度為5.5Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度250μm的活性物質層，在實施例29中，係使用黏度為5.5Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度260μm的活性物質層，將各活性物質層壓縮成200μm，利用雷射加工機對活性物質層的表面照射口徑為100μm的雷射光而製成表6所示之正極。
又，為了進行比較，作為比較例7，係使用黏度為4Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成 厚度210μm活性物質層，以與實施例25同樣的方法製成表6所示之正極。作為比較例8，除未開孔以外係製成與比較例7同樣之構成的電化學電池。
作為比較例9，係使用黏度為4Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度210μm活性物質層，將該活性物質層壓縮成200μm，並以與實施例25同樣的方法製成表6所示之正極。作為比較例10，除未開孔以外係製成與比較例9同樣之構成的電化學電池。
作為比較例11，係使用黏度為4Pa‧s的正極漿料，在厚度15μm之鋁箔的兩面形成厚度220μm活性物質層，以與實施例25同樣的方法製成表6所示之正極。作為比較例12，除未開孔以外係製成與比較例11同樣之構成的電化學電池。
再者，除未開孔以外，作為比較例13係製成與實施例25同樣之構成的電化學電池；作為比較例14係製成與實施例26同樣之構成的電化學電池；作為比較例15係製成與實施例27同樣之構成的電化學電池；作為比較例16係製成與實施例28同樣之構成的電化學電池；作為比較例17係製成與實施例29同樣之構成的電化學電池。將實施例25~29與比較例7~17之正極的數據示於表6。
此外，在本實施例中形成於活性物質層之孔的最大直徑、孔的中心間隔、孔的深度係藉由雷射顯微鏡(KEYENCE公司製；製品名：VK-X100)測得。此等值係對30個部位分別進行測定，藉由求取其平均值來算出。
活性物質密度係根據以下方法算出。首先，將正極切成面積為1cm2的大小，測定其重量與厚度。其後，由切下之正極取出作為集電體的鋁箔，測定取出之鋁箔的重量與厚度。其後，由正極的厚度減去鋁箔的厚度(若活性物質層形成於鋁箔的兩面時則進一步除以2)，算出活性物質層的厚度。將算出之活性物質層的厚度值乘以切出之集電體的面積，算出活性物質層的體積。
接著，將由正極的重量減去鋁箔的重量所得的值乘以製作電極漿料時的重量分率(例如實施例1之LCO之場合為0.93)(若活性物質層形成於鋁箔的兩面時則進一步除以2)，算出活性物質重量。此外，活性物質的重量可藉此測定：將實體電池的正極切成1cm2的大小，由切下之正極的一部分剝離集電體，將包含活性物質的混合材層溶於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)並進行離心分離，僅分離出活性物質並加以乾燥後，計量其重量。
最後，由上述所求得的活性物質重量除以活性物質層的體積來算出活性物質密度。此外，以活性物質重量值除以切下之正極的面積所得的值作為每單位面積的活性物質擔持量。
(2)電化學電池的特性評定方法
測定每單位質量的放電容量來評定電化學電池的特性。放電容量係利用充放電試驗裝置(ASKA ELECTRONIC(股)製；模型：ACD-R1APS)，在溫度25±1℃測定。所有的實施例及比較例之電化學電池均以此電容作為放電容量：以5mA/cm2的定電流(CC：Constant Current)、4.2V的定電壓(CV：Constant Voltage)充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+，以10mA/cm2的定電流放電時所得者。
(3)電化學電池的評定結果
(3-1)就活性物質層之孔的深度與電化學電池的特性的關係
如表1所示，實施例1~6之電化學電池，係於正極形成孔的深度對活性物質層的厚度的比例為5%以上的孔，與比較例1之電化學電池相比每單位面積的放電容量及每單位質量的放電容量均較高。
又，在孔的深度對活性物質層的厚度的比例為67%以上的範圍，每單位面積的放電容量更高達22.8~31.2mAh/cm2、每單位質量的放電容量更高達95~130mAh/g。由此可知，就本發明之鋰離子二次電池用正極而言，更佳的是孔的深度對活性物質層的厚度的比例為67%以上。
實施例5之電化學電池係具有貫通活性物質 層，且藉鋁箔形成底部的孔。另一方面，實施例6之電化學電池係具有貫通鋁箔與活性物質層的貫通孔。如此，若比較實施例5與實施例6，實施例5與實施例6有是否對鋁箔形成貫通孔的差異。然而，實施例5與實施例6之電化學電池的放電容量值卻相等。如此，縱使對鋁箔形成貫通孔，電池性能也不會降低。
(3-2)就活性物質層之孔的中心間隔與電化學電池的特性的關係
如表2所示，實施例7~12之電化學電池係以孔的中心間隔為500~8000μm之間隔於正極形成孔，與比較例2之電化學電池相比每單位面積的放電容量及每單位質量的放電容量均較高。
尤其是，在孔的中心間隔為500~4000μm的範圍，每單位面積的放電容量更高達77.5~86.4mAh/cm2、每單位質量的放電容量更高達114~127mAh/g。由此可知，就本發明之鋰離子二次電池用正極而言，更佳的是孔的中心間隔為500~4000μm。
(3-3)就活性物質層之孔的最大直徑與電化學電池的特性的關係
如表3所示，實施例13~18之電化學電池係於正極形成有孔的最大直徑為5~2000μm的孔，與比較例3之電化學電池相比每單位面積的放電容量及每單位質量的放 電容量均較高。
尤其是，在孔的最大直徑為500~2000μm的範圍，每單位面積的放電容量更高達10.7~13.8mAh/cm2、每單位質量的放電容量更高達97~125mAh/g。由此可知，就本發明之鋰離子二次電池用正極而言，更佳的是孔的最大直徑為500~2000μm。
此外，實施例13~15之正極的集電體形成有貫通孔。然而，如上述(3-1)所說明，放電容量不會因是否在鋁箔有貫通孔而改變。
(3-4)就活性物質層之孔的表面形狀與電化學電池的特性的關係
如表4所示，實施例19~22之電化學電池的每單位面積的放電容量及每單位質量的放電容量係高於比較例4之電化學電池。由以上可知，本發明之鋰離子二次電池用正極與形成於活性物質層之孔的表面形狀無關，均可提升放電容量。
(3-5)就活性物質的種類與電化學電池的特性的關係
如表5所示，實施例23之電化學電池與比較例5相比，實施例24之電化學電池與比較例6相比，每單位面積的放電容量及每單位質量的放電容量均較高。又，如上述，使用LCO、LMO、3元系正極、及LNO任一者作為活性物質的實施例之電化學電池的電容量，比起未於正極 形成孔的各比較例均較高。由以上可知，本發明之鋰離子二次電池用正極，無論使用LCO、LMN、3元系正極、LNO、LFP及NCA何者作為活性物質，均可提升放電容量。
(3-6)就活性物質層的活性物質密度與電化學電池的特性的關係
將正極之活性物質層的活性物質密度、與使用該正極之電化學電池的放電容量的關係示於表6。為了在接近實際使用之電池的狀態下加以比較，於此，係示出放電容量值作為每1個電化學電池的放電容量。作為活性物質係使用LCO。如表6所示，實施例25~29之電化學電池，與比較例7~17之電化學電池相比放電容量較高。
於此，若比較實施例25、與僅有未形成孔此點與實施例25不同的比較例13，就實施例25，藉由形成孔，放電容量提升78mAh。另一方面，若比較比較例7、與僅有未形成孔此點與比較例7不同的比較例8，就比較例7，儘管在正極形成了與實施例25相同的孔，與比較例8相比放電容量仍僅提升6mAh。同樣地比較例9與比較例10相比提升了46mAh，比較例11與比較例12相比提升了54mAh，但若與實施例25相比，則放電容量的增加量較小。
於比較例7、8之場合，正極的活性物質密度低至活性物質之真密度的53%，其結果，形成大量的空 隙。因此，正極即使未形成孔，仍含有足量的電解液量，位於表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質亦可有效地利用。從而，縱使在正極形成孔，可重新有效地利用的活性物質也幾乎不會增加，可推知放電容量的增加量較小。同樣地，比較例9~12之正極，由於其活性物質密度對真密度的比例亦較低，且含有足量的電解液，縱使在正極形成孔，也幾乎未有可重新有效地利用的活性物質，可推知放電容量的增加量較小。
另一方面，於比較例13之場合，由於活性物質密度高達真密度的68%，正極所含的電解液量不足，就正極而言，無法有效地利用表面起相對於厚度方向位於深入位置的活性物質。因此，如實施例25，藉由形成孔，電解液也存在於孔中，鋰離子亦可到達表面起相對於厚度方向的深入位置，可有效地利用的活性物質增加，可推知正極的放電容量會增加。此亦可由活性物質密度愈高，藉由形成孔而增加的放電容量愈大來證實。
若分別比較比較例7與比較例8、比較例9與比較例10、比較例11與比較例12、實施例25與比較例13、實施例26與比較例14、實施例27與比較例15、實施例28與比較例16、實施例29與比較例17，藉由形成孔，放電容量達約1.04倍、約1.4倍、約1.5倍、約1.9倍、約2.04倍、約2.4倍、約4倍、約6倍，活性物質密度愈高，放電容量的增加量愈高。
如此，在活性物質密度對真密度的比例為68 ~83%的範圍，藉由形成孔，放電容量大幅增加，與比較例7、9、11相比，可知藉由形成孔所產生之放電容量的增加量較大。又，活性物質密度對真密度的比例若為70%以上，藉由形成孔，放電容量達2倍以上，可知放電容量的增加量進一步增加。再者，活性物質密度對真密度的比例若為73%以上，可知藉由形成孔所產生之放電容量的增加量與實施例25、26相比亦大幅提升。
若增加活性物質密度，正極所擔持的活性物質增加，理論放電容量亦增加。然而，使用未形成孔之習知正極的比較例8、10、12~17之電化學電池，活性物質密度愈增加，放電容量值愈低。茲認為其原因在於，比較例之電化學電池，藉由增加活性物質密度，雖可增加正極所擔持的活性物質，惟其結果，活性物質層內的空隙減少，電解液量降低使鋰離子無法傳達至位於表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質，可有效地利用的活性物質減少之故。
相對於此，在正極形成有孔的實施例25~28之電化學電池，若增加活性物質的密度，則放電容量增加。其原因在於，實施例之電化學電池，藉由增加活性物質密度，正極所擔持的活性物質增加，同時藉由形成孔，鋰離子亦可傳達至位於表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質，可有效地利用的活性物質增加之故。
如此，活性物質密度愈高，藉由形成孔可得愈高之效果。如此，在迄今已揭露之習知技術(引例)中尚 未為人所明瞭。當活性物質密度較高時，可含浸電解液之正極的空隙較少，活性物質間的間隙較小。因此，與作為溶劑的碳酸伸乙酯溶合而存在於電解液中的鋰離子便無法通過活性物質間的間隙，在未形成孔的正極中，鋰離子無法傳達至遠離隔離物之部分的活性物質。活性物質密度愈高，活性物質間的間隙愈小，鋰離子愈不容易傳遞。因此，茲認為活性物質密度愈高，放電容量愈會極度下降。
另一方面，就形成有孔的正極而言，鋰離子會在存在於該孔內的電解液中移動至遠離隔離物之部分的正極，其後，可朝孔的橫向滲透。因此，在表面起朝厚度方向的深入位置亦可進行鋰離子的授受，可推知為可得高放電容量。活性物質密度愈高，正極可擔持愈多的活性物質，可有效地利用的活性物質亦增加，故可推知放電容量較高。
又，本發明之正極，可刪減含浸於正極之電解液的量。例如，實施例28之正極的活性物質密度為79%，其餘的21%係包括空隙、PVDF、及AB。此正極的組成為LCO95wt%、PVDF3wt%、AB2wt%。若斟酌此等數據、與PVDF及AB的密度，PVDF及AB在正極中所占的體積為約13%。因此空隙率為約8%。
另一方面，比較例7之正極的活性物質密度為53%。因此，若進行同樣的計算，PVDF及AB所占的體積為約13%。從而，空隙率為約34%。
亦即，由於正極的空隙中含有電解液，實施 例28其空隙率為比較例7的約1/4，含浸之電解液亦為約1/4。如此，透過以高密度具有活性物質，含浸於正極的電解液量可降低至約1/4以下。從而，本發明之鋰離子二次電池用正極，可降低使用的電解液量，加之，每單位體積的放電容量較高，且可迅速地充放電。
(實施例II)
再者，為了探討正極之活物層的活性物質密度、與使用該正極之電化學電池的放電容量的關係，作為實施例30~59係使活性物質密度在真密度的68~83%的範圍內變化來製作本發明之正極，並使用該正極來製作與上述同樣的電化學電池。
實施例30~34係使用3元系正極(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)作為活性物質，將形成於正極之活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈星形(5個頂點)、孔的縱剖面形狀呈U字型、孔的最大直徑為500μm、孔的中心間隔為2000μm、孔的深度為120μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為80%)的孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例18、20、26之活性物質密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例19之活性物質密度與比較例18之正極相同的無孔的正極、作為比較例21之活性物質密度與比較例20之正極相同的無孔的正極、及作為比較例22~25之活性物質密度分別與實施例30~33之正極相同的無 孔的正極，並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例30~34及比較例18~26之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、4.20V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施10mAh/cm2的放電。
實施例35~39係使用LMO作為活性物質，將形成於正極之活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈四角形、孔的縱剖面形狀呈五角形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為4000μm、孔的深度為180μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為90%)的孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例27、29、35之活性物質密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例28之活性物質密度與比較例27之正極相同的無孔的正極、作為比較例30之活性物質密度與比較例29之正極相同的無孔的正極、及作為比較例31~34之活性物質密度分別與實施例35~38之正極相同的無孔的正極，並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例35~39及比較例27~35之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、4.35V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施10mAh/cm2的放電。
實施例40~44係使用LNO作為活性物質，將形成於正極之活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈五角形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為3000μm、孔的深度為143μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為95%)的孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例36、38、44之活性物質密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例37之活性物質密度與比較例36之正極相同的無孔的正極、作為比較例39之活性物質密度與比較例38之正極相同的無孔的正極、及作為比較例40~43之活性物質密度分別與實施例40~43之正極相同的無孔的正極，並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例40~44及比較例36~44之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、4.40V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施5mAh/cm2的放電。
實施例45~49係使用NCA作為活性物質，將形成於正極之活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈六角形、孔的縱剖面形狀呈U字型、孔的最大直徑為800μm、孔的中心間隔為2500μm、孔的深度為162μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為90%)的孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例之45、47、53活性物質 密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例46之活性物質密度與比較例45之正極相同的無孔的正極、作為比較例48之活性物質密度與比較例47之正極相同的無孔的正極、及作為比較例49~52之活性物質密度分別與實施例45~48之正極相同的無孔的正極，並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例45~49及比較例45~53之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、4.40V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施5mAh/cm2的放電。
實施例50~54係使用LFP作為活性物質，將形成於正極之活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈四角形、孔的最大直徑為100μm、孔的中心間隔為1000μm、孔的深度為150μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為100%)的孔。該孔為亦貫通正極之集電體的貫通孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例54、56、62之活性物質密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例55之活性物質密度與比較例54之正極相同的無孔的正極、作為比較例57之活性物質密度與比較例56之正極相同的無孔的正極、及作為比較例58~61之活性物質密度分別與實施例50~53之正極相同的無孔的正極， 並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例50~54及比較例54~62之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、3.70V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為2.5Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施5mAh/cm2的放電。
實施例55~59係使用包含80wt%的LCO、20wt%的LFP的活性物質層作為活性物質，將形成於該活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈四角形、孔的最大直徑為500μm、孔的中心間隔為4000μm、孔的深度為190μm(孔的深度對活性物質層的厚度的比例為95%)的孔。而且為了進行比較，而製作作為比較例63、65、71之活性物質密度分別為真密度的50%、60%、85%，且具有與實施例相同的孔之有孔的正極、作為比較例64之活性物質密度與比較例63之正極相同的無孔的正極、作為比較例66之活性物質密度與比較例65之正極相同的無孔的正極、及作為比較例67~70之活性物質密度分別與實施例55~58之正極相同的無孔的正極，並製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。實施例55~59及比較例63~71之電化學電池係以1mA/cm2的充電電流、4.20V的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為2.5Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定放電容量。此時在第1次的放電中實施5mAh/cm2的放電。
將實施例30~59之電化學電池的正極的參數及放電容量的測定結果示於表7、將比較例18~71之正極的參數及放電容量的測定結果示於表8。此外，活性物質利用率(%)係由每單位質量的放電容量除以每單位質量的理論放電容量來算出。
分別比較：具有在擔持3元系正極作為活性物質的活性物質層形成有孔之正極的實施例及比較例、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的正極的比較例。具有活性物質密度對真密度的比例為50%、60%，且形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池，與具有活性物質密度對真密度的比例相同且未形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池相比，每單位質量的放電容量為約1.00倍、約1.06倍，縱使在活性物質層形成孔亦幾乎未增加。相對於此，具有活性物質密度對真密度的比例為68%且形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池，與具有活性物質密度對真密度的比例相同且未形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池相比，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.33倍。活性物質密度對真密度的比例若為68%以上，藉由形成孔所產生之每單位質量的放電容量的增加量則會大幅增加。
在具有活性物質密度對真密度的比例為50%、60%的活性物質層之正極的電化學電池中，縱未形成孔仍可有效地利用活性物質層所擔持的活性物質，藉由形成孔而起初可有效地利用的活性物質較少，因此，茲認為縱使形成孔，每單位質量的放電容量也幾乎不會增加。
另一方面，在具有活性物質密度對真密度的比例為68%且形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池中，藉由形成孔而起初可有效地利用的活性物質較多，因此，茲認為藉由在活性物質層形成孔，每單位質量的放電 容量會大幅增加。
再者，具有形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池之每單位質量的放電容量，在活性物質密度對真密度的比例為70%時為約1.35倍，在活性物質密度對真密度的比例為73%時為約1.40倍，在活性物質密度對真密度的比例為80%時為約1.53倍，活性物質密度對真密度的比例愈高則愈增加。
若分別比較：具有在擔持LMO作為活性物質的活性物質層形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的活性物質層之正極的電化學電池，活性物質密度對真密度的比例為50%、60%、68%、70%、73%、80%之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.00倍、約1.05倍、約1.24倍、約1.29倍、約1.40倍、約1.66倍，顯示出與使用3元系正極作為活性物質之場合同樣的傾向。
若分別比較：具有在擔持LNO作為活性物質的活性物質層形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的活性物質層之正極的電化學電池，活性物質密度對真密度的比例為50%、60%、68%、70%、73%、80%之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.00倍、約1.04倍、約1.24倍、約1.29倍、約1.47倍、約1.66倍，顯示出與使用3元系正極作 為活性物質之場合同樣的傾向。
若分別比較：具有在擔持NCA作為活性物質的活性物質層形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的活性物質層之正極的電化學電池，活性物質密度對真密度的比例為50%、60%、68%、70%、73%、80%之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.00倍、約1.05倍、約1.21倍、約1.28倍、約1.45倍、約1.62倍，顯示出與使用3元系正極作為活性物質之場合同樣的傾向。
若分別比較：具有在擔持LFP作為活性物質的活性物質層形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的活性物質層之正極的電化學電池，活性物質密度對真密度的比例為50%、60%、68%、70%、73%、80%之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.00倍、約1.09倍、約1.28倍、約1.33倍、約1.40倍、約1.59倍，顯示出與使用3元系正極作為活性物質之場合同樣的傾向。
若分別比較：具有在擔持LCO與LFP之混合物作為活性物質的活性物質層形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、及具有以與此等相同之活性物質密度擔持相同的活性物質之無孔的活性物質層之正極的電化學電池，活性物質密度對真密度的比例為50%、60%、68%、 70%、73%、80%之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量達約1.00倍、約1.10倍、約1.28倍、約1.32倍、約1.39倍、約1.46倍，顯示出與使用3元系正極作為活性物質之場合同樣的傾向。
如此，與活性物質無關，活性物質密度對真密度的比例若為68%以上則藉由在正極的活性物質層形成孔，電化學電池其每單位質量的放電容量即大幅增加，若為70%以上，每單位質量的放電容量增加約30%以上，若為73%以上則每單位質量的放電容量增加約40%以上，可知活性物質密度對真密度的比例愈大，每單位質量的放電容量的增加量愈多。
茲比較：具有擔持3元系正極作為活性物質且形成有孔的活性物質層，而且活性物質密度對真密度的比例為80%的實施例33、活性物質密度對真密度的比例為83%的實施例34、及活性物質密度對真密度的比例為真密度的85%的比較例26。活性物質密度對真密度的比例若由80%增加至83%，則每單位質量的放電容量約減少3%。另一方面，活性物質密度對真密度的比例若由83%增加至85%，則每單位質量的放電容量約減少26%，大幅地減少。此傾向在使用其他之活性物質的電化學電池中亦同樣可見。比較例26之正極由於活性物質密度極高，存在於活性物質層的空隙較少，而且其大小亦較小。因此，比較例26之正極，由於存在於正極內部的電解液的量較少，且存在於活性物質間的空隙較小，故可推知鋰離子的 移動阻力極大。因此，即使在活性物質層形成孔，仍僅可利用向孔的內部空間露出之部分的活性物質，至於活性物質層內部的活性物質則無法有效地利用，故可推知每單位質量的放電容量值會大幅下降。如此，活性物質密度對真密度的比例若大於83%，縱使提高活性物質密度且增加活性物質的擔持量，即使形成孔，無法有效地利用的活性物質仍偏多，每單位質量的放電容量急遽下降，結果導致電池的容量大幅減少。
由以上所述，本發明之鋰離子二次電池用正極，其活性物質之活性物質密度對真密度的比例若為68~83%，藉由形成孔，可有效地利用未形成孔時無法有效地利用的活性物質。尤其是，活性物質之活性物質密度對真密度的比例較佳為70~83%，更佳為73~83%。
(實施例III)
為了探討活性物質層的厚度與電化學電池的放電容量的關係，作為實施例60~63係使活性物質層的厚度在150~1000μm的範圍內變化來製作本發明之正極，並使用該正極來製作電化學電池。實施例60~63係使用以真密度的68%的活性物質密度包含LCO的活性物質層作為活性物質，將形成於該活性物質層的孔統一為孔的開口形狀呈圓形、孔的縱剖面形狀呈三角形、孔的最大直徑為1000μm、孔的中心間隔為3000μm、孔的深度對活性物質層的厚度的比例為90%的孔。而且為了進行比較，而作成 作為比較例72、74、80之除活性物質層的厚度分別為50、100、1200μm以外均與實施例相同的正極，且製作作為比較例73、75~79、81之除未形成孔以外均與實施例60~63、比較例72、74、80相同的正極，並分別製作電化學電池。電化學電池係以與實施例1同樣的方法製作。此等電化學電池的放電容量係以1mA/cm2的充電電流、4.2Vvs.Li/Li+的定電壓充電至充電電流值降低至0.1mA/cm2後，設截止電壓為3.0Vvs.Li/Li+以5mA/cm2的放電電流放電來測定。將製作之實施例及比較例的正極的參數與測得的放電容量值示於表9。
實施例60~63之電化學電池，與具有活性物質層的厚度與各實施例相同之無孔的正極的比較例76~79之電化學電池分別相比較，每單位質量的放電容量、每單位面積的放電容量均較高，藉由形成孔，可知放電容量增加。
以活性物質層的厚度相同的電化學電池彼此分別比較具有形成有孔之活性物質層的各電化學電池、與具有未形成孔之活性物質層的各電化學電池。具有形成有孔，且厚度為50μm、100μm、150μm、200μm、500μm、1000μm、1200μm的活性物質層之正極的電化學電池，藉由形成孔，每單位質量的放電容量各達約1.07倍、約1.39倍、約1.45倍、約1.47倍、約1.62倍、約3.44倍、約3.10倍。
例如具有如厚度為50μm的活性物質層之較薄的活性物質層之正極的電化學電池，藉由在活性物質層形成孔所產生之放電容量的增加量較小。當活性物質層的厚度較薄時，電解液中的鋰離子亦容易傳達至活性物質層內部的活性物質，可推知縱未形成孔仍可有效地利用大量的活性物質。因此，活性物質層的厚度較薄的正極，藉由在活性物質層形成孔而能夠重新利用的活性物質較少，可推知放電容量的增加亦較小。
相對於此，活性物質層的厚度若為150μm以上，藉由在活性物質層形成孔，每單位質量的放電容量大幅增加至約50%以上，活性物質層的厚度若為500μm以 上，則每單位質量的放電容量進一步增加至約60%以上。活性物質層較厚時每單位質量的放電容量的增加量較多。
活性物質層較厚，且未形成孔之正極的電化學電池，由於鋰離子在活性物質層的空隙中長距離移動，因此鋰離子的移動阻力較高。再者，由於該電化學電池較厚，無法有效地利用活性物質層的表面起朝厚度方向之深入位置的活性物質，可推知每單位質量的放電容量特別小。
此種正極的電化學電池，若於活性物質層形成孔，則鋰離子會優先通過存在於孔內的電解液中，鋰離子的移動變得更順暢而使移動阻力下降，而且，位於活性物質層的表面起朝厚度方向的深入位置且未形成孔時則無法利用的活性物質亦可有效地利用，故可推知每單位質量的放電容量會增加。
若比較具有厚度為1000μm且形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池、與具有厚度為1200μm且形成有孔的活性物質層之正極的電化學電池，具有厚度為1200μm的活性物質層之正極的電化學電池，比起具有厚度為1000μm的活性物質層之正極的電化學電池儘管活性物質層的厚度增加而活性物質的擔持量增加，每單位質量的放電容量仍大幅下降，每單位面積的放電容量亦些微下降。
又，具有厚度為1200μm的活性物質層之正極的電化學電池，其藉由形成孔所產生之每單位質量的放電 容量的增加量，與具有厚度為1000μm的活性物質層之正極的電化學電池相比亦下降。
具有厚度為1200μm的活性物質層之正極的電化學電池其活性物質層較厚。若增厚活性物質層，鋰離子即使在容納於活性物質層的孔內的電解液中移動，鋰離子的移動距離亦會增長。因此，具有厚度為1200μm的活性物質層之正極的電化學電池，與具有厚度為1000μm的活性物質層之正極的電化學電池相比，無法有效地進行電池反應，致每單位質量的放電容量大幅減少，且每單位面積的放電容量亦下降，可推知藉由形成孔所產生之每單位質量的放電容量的增加量亦下降。
由以上所述，本發明之鋰離子二次電池用正極，只要其活性物質層的厚度為150~1000μm，則藉由形成孔，可有效地利用未形成孔時無法有效地利用的活性物質，使放電容量增加。尤其是，活性物質層的厚度更佳為500~1000μm。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧鋰離子二次電池用正極
3‧‧‧負極
4‧‧‧隔離物
5、10‧‧‧集電體
6、11‧‧‧活性物質層
7、12‧‧‧孔
8‧‧‧底部
9、13‧‧‧開口

Claims (17)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極，其特徵為：具備集電體、及形成於前述集電體之表面的活性物質層，前述活性物質層係在其表面形成有複數之孔，活性物質密度為前述活性物質層所含之活性物質之真密度的68~83%，厚度為150~1000μm。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含LiCoO2作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.45~4.19g/cm3。
  3. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.12~3.81g/cm3。
  4. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含LiMn2O4作為前述活性物質，前述活性物質密度為2.86~3.48g/cm3。
  5. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含LiNiO2作為前述活性物質，前述活性物質密度為3.26~3.98g/cm3。
  6. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作為前述活性物質， 前述活性物質密度為3.33~4.06g/cm3。
  7. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含LiFePO4作為前述活性物質，前述活性物質密度為2.45~2.98g/cm3。
  8. 如請求項1之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含由LiCoO2、Li(NixMnyCoz)O2(惟，0<x<1.0、0<y<1.0、0<z<1.0、x+y+z=1.0)、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、及LiFePO4中選出的2種以上作為前述活性物質，前述活性物質密度係超過2.45g/cm3且未達4.19g/cm3。
  9. 如請求項1~8中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中前述活性物質層係包含0.5~10wt%的導電助劑、0.5~10wt%的黏結劑。
  10. 如請求項1~9中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中前述複數之孔的最大直徑為5~2000μm。
  11. 如請求項1~10中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中前述複數之孔的中心間隔為500~8000μm。
  12. 如請求項1~11中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中前述複數之孔之開口的形狀為選自圓形、三角形、四角形或五角形以上之多角形的1種以上。
  13. 如請求項1~12中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中前述複數之孔的深度為前述集電體的厚度的5%以上。
  14. 如請求項1~13中任一項之鋰離子二次電池用正 極，其中前述複數之孔係具有以前述集電體形成的底部。
  15. 如請求項1~13中任一項之鋰離子二次電池用正極，其中在前述集電體的兩面形成有前述活性物質層，前述複數之孔係在一前述活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與前述集電體，藉另一前述活性物質層形成底部。
  16. 如請求項15之鋰離子二次電池用正極，其中前述複數之孔係包含在前述另一活性物質層的表面形成開口，貫通該活性物質層與前述集電體，藉前述一活性物質層形成底部的孔，在前述一活性物質層的表面形成開口的孔與在前述另一活性物質層的表面形成開口的孔係交互地形成。
  17. 一種鋰離子二次電池，其特徵為具備如請求項1~16中任一項之鋰離子二次電池用正極。
TW104126545A 2014-09-10 2015-08-14 鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池 TW201630232A (zh)

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