TW201628928A - 透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其耐化學藥品性或機械性強度等優良，少有雜質粒子滲出，具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，並且紫外線阻隔性、氧障壁性優良，亦可作為香料成分或光阻液等之容器使用。本發明是從容器內側往外側，依序積層下述之內層、障壁兼接著樹脂層、接著性層、障壁層、接著層及外層而成之耐化學藥品性吹塑積層容器，藉由特徵為前述各層具有透明性之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，可解決課題。內層：氟樹脂，障壁兼接著樹脂層：特殊聚醯胺樹脂，接著性層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，障壁層：乙烯-乙烯醇共聚樹脂，接著層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，外層：超高分子量高密度聚乙烯樹脂。

Description

透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器

本發明是有關一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，進而詳言之是有關一種耐化學藥品性或機械性強度等優良，少有雜質粒子滲出至保管貯存的化學藥品或香料等之中，亦即潔淨度良好(雜質顆粒溶出量非常少)吹塑(吹氣成型)積層容器，具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，可從外部目視確認收容的內容液，並且紫外線阻隔性、氧障壁性亦優良，亦可作為超高純度化學藥品容器使用之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器。

一般而言，作為保存化學藥品或香料等之容器，使用玻璃容器或密封瓶等塑膠製容器或金屬容器的內面經塗膜的容器。

在半導體領域，必須可維持高純度而保存所貯存的高純度化學藥品類。玻璃容器因容器本身較重，處理不便，亦可能因掉落等而破裂。

另，由聚乙烯系樹脂組成的成型容器在處理時不易破裂，具有輕量的優點。然而，於半導體製造中使用於蝕刻或洗淨之高純度化學藥品，例如硫酸、硝酸、過氧化氫水等，及半導體製程用、液晶顯示器用等所使用的高純度溶劑系抗蝕劑或稀釋溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、乙二醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、二甲基甲醯胺、乙二醇乙酸酯、甲氧基乙酸丙酯、丁基賽路蘇等，及殺菌、消毒、製劑原料等醫藥用所使用的高純度溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇等，於保管貯存期間，雜質微粒從形成容器之樹脂組成物或添加劑，滲出至貯存的化學藥品中，有損化學藥品純度。因此，發生對液晶品質及良率造成顯著不良影響，亦或縮短化學藥品保存期間的問題。

又，潔淨度係作為表示化學藥品長時間貯存於容器中時，雜質微粒從形成容器之樹脂組成物，滲出至內容物的化學藥品中，該雜質微粒使得內容物雜質化程度的指數。

潔淨度係暫且將檢查容器成型，於一定期間，於該檢查容器貯存超純水後，算出於貯存有樹脂製容器的水1 ml中，存在幾個粒徑0.2μm以上的微粒而求出。

(雜質微粒(顆粒)測定法)

1.測定裝置：使用RION股份有限公司製微粒計數器「KL-26」RION KL-26。

2.測定檢體：於已成型容器中，填充超純水至滿水，從直立狀態下靜置20分鐘後之容器採集測定試料，將其作為測定檢體。

3.於測定前，以超純水沖洗微粒計數器後，以超純水25 ml洗淨測定裝置2次。

4.洗淨後，將超純水10 ml注入於微粒計數器，測定顆粒數。該操作進行2次，確認0.2μm以上之顆粒數為零(A)。

5.以25 ml之測定檢體，洗淨測定裝置2次。

6.洗淨後，從裝滿測定檢體之超純水的瓶，將10 ml注入於微粒計數器，測定顆粒數。該操作進行2次，求出0.2μm以上之顆粒數的平均值(B)。

7.從測定值，以下式計算並求出1 ml中之顆粒值。

(B(個))÷10 ml=個/ml

以往若潔淨度小於500個/ml，則視為可提升半導體、液晶品質及良率。但現在更加嚴格，要求5個/ml以下的情況變多。

在香料領域所用的容器，市面上使用金屬罐內面經氟塗膜的罐或密封瓶，但金屬罐會有凹陷或生鏽的問題，若採用密封瓶，香料成分變質，屢次發生香料品質問題。

因此，已提案一種藉由包含聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物的樹脂組成物而成型的容器，其為機械性強度優良、處理容易、少有雜質微粒滲出至保管貯存的化學藥品中，且具有遮光性之高純度化學藥品用遮光容器(參考專利文獻1)；其中由前述聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物組成之原料樹脂的重量平均分子量在一定範圍，樹脂組成物中之遮光性顏料與分散劑之含有量在一定範圍，樹脂組成物中之低分子量聚合物、添加劑之含有量設在小於一定重量(參考專利文獻1)。

其問題包括：雜質微粒從形成容器之包含聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物之樹脂組成物或添加劑，滲出至貯存化學藥品中，唯恐有損化學藥品純度，且不具有可從外部目視確認收容的內容液，即所謂與透明玻璃瓶相匹敵之視認性或氧障壁性等。

先行技術文獻

專利文獻

[專利文獻1]日本專利第2805723號公報

發明所欲解決之問題

本發明之目的在於提供一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其耐化學藥品性或機械性強度等優良，少有雜質粒子滲出至保管貯存的化學藥品或香料等之中，亦即潔淨度良好(雜質顆粒溶出量非常少)吹塑(吹氣成型)積層容器，具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，可從外部目視確認收容的內容液，並且紫外線阻隔性、氧障壁性優良，亦可作為香料或光阻液等之超高純度化學藥品容器使用。

解決問題之技術手段

本發明者等人為了解決以往的問題而銳意研究，結果發現由於吹塑積層容器之前述各層具有透明性，因此具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，可從外部目視確認收容的內容液，藉由使用氟樹脂作為接液面之內層，更宜藉由使用無添加劑之氟樹脂，可提升耐化學藥品性，並且可盡量減低氣味成分變質，藉由使用無添加劑或潤滑劑之特殊聚醯胺樹脂，可獲得與玻璃瓶相當的潔淨度(雜質顆粒溶出量非常少)，藉由設置由氧障壁性優良的乙烯-乙烯醇共聚樹脂所組成的障壁層，以改善氧障壁性，另，由於氟樹脂、聚醯胺樹脂或接著樹脂在熔融後，其熔融張力瞬間降低，因此於吹塑中，發生下墜等問題，例如發生無法成型肉厚均勻的容器，產生不良品，良率惡化等問題，但藉由外層使用熔融張力大，紫外線阻隔性與透明性或機械性強度等優良之超高分子量高密度聚乙烯樹脂，可改善成型性或紫外線阻隔性，因此可獲得一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其亦可對應多為高價且高危險性化學物質之超高純度化學藥品的容器，終至完成本發明。

為了解決前述課題，本發明之第一態樣為一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：前述耐化學藥品性吹塑積層容器係從容器內側往外側，依序積層下述之內層、障壁兼接著樹脂層、接著性層、障壁層、接著層及外層而成；且前述各層具有透明性。

內層：氟樹脂；

障壁兼接著樹脂層：下述特殊聚醯胺樹脂；

接著性層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂；

障壁層：乙烯-乙烯醇共聚樹脂；

接著層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂；

外層：超高分子量高密度聚乙烯樹脂；

特殊聚醯胺樹脂：從包括藉由己內醯胺之開環聚縮合所獲得的聚醯胺之群組中選擇之至少1種聚醯胺，不含有包含添加劑或潤滑劑之添加物，具有下述特性。

(特性)

熔點(℃)：170～250

密度(Kg/m³ )：1.0～1.2

本發明之第二態樣係如本發明之第一態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：

使用於前述內層之氟樹脂係從包括四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、及乙烯/三氟氯乙烯/單體(α)共聚物之群組中選擇之至少1種，前述單體(α)表示具有接著官能基之單體；而前述氟樹脂具有下述特性。

(特性)

MFR(5 Kg荷重 g/10 min)：10～40

比重：1.7～1.9

熔點(℃)：150～220

本發明之第三態樣係如本發明之第一或第二態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：前述障壁層係具有下述特性之氧障壁性優良乙烯-乙烯醇共聚樹脂。

(特性)

MFR (210℃，2.16 Kg荷重 g/10min)：2～5

密度(Kg/m³ )：1.1～1.3

熔點(℃)：170～200

本發明之第四態樣係如本發明之第一至第三態樣中任一態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為前述超高分子量密度聚乙烯樹脂係由至少包含如下成分之樹脂組成物所組成：由聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物組成，具有下述特性之超高分子量密度聚乙烯樹脂；苯并三唑系耐光安定劑與三嗪系耐光安定劑各0.05～0.30 mass%；及從包括羧酸系成核劑、磷酸酯金屬鹽系成核劑及山梨醇系成核劑的群組中選擇之至少1種成核劑0.5～2.5 mass%。

(特性)

密度：940～962 Kg/m³

重量平均分子量：220,000～260,000

分子量分布(Mw/Mn)：12以下

熔融張力：18～30g

發明之效果

本發明之第一態樣為一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：前述耐化學藥品性吹塑積層容器係從容器內側往外側，依序積層下述之內層、障壁兼接著樹脂層、接著性層、障壁層、接著層及外層而成；且前述各層具有透明性；由於吹塑積層容器之前述各層具有透明性，因此具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，可從外部目視確認收容的內容液，藉由使用氟樹脂作為接液面之內層，可提升耐化學藥品性，並且可盡量減低氣味成分變質，藉由使用無添加劑或潤滑劑之特殊聚醯胺樹脂，可獲得與玻璃瓶相當的潔淨度(雜質顆粒溶出量非常少)，藉由設置由氧障壁性優良的乙烯-乙烯醇共聚樹脂所組成的障壁層，以改善氧障壁性，另，由於氟樹脂、聚醯胺樹脂或接著樹脂在熔融後，其熔融張力瞬間降低，因此於吹塑中，發生下墜等問題，例如發生無法成型肉厚均勻的容器，亦或產生不良品，良率惡化等問題，但藉由外層使用熔融張力大，紫外線阻隔性與透明性或機械性強度等優良之超高分子量高密度聚乙烯樹脂，可改善成型性、機械性強度或紫外線阻隔性，因此發揮可提供一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器的顯著效果，而前述透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器亦可對應多為高價且高危險性化學物質之超高純度化學藥品的容器。

藉由使用具有前述特性之特殊聚醯胺樹脂，作為氟樹脂之接著性提升，然後藉由如前述製成無添加劑或潤滑劑，可大幅減低起因於前述添加物之雜質顆粒溶出量，發揮可獲得與玻璃瓶相當之潔淨度之更加顯著效果。

又，藉由使用氟樹脂作為接液面之內層，更宜藉由使用無添加劑之氟樹脂，設置乙烯-乙烯醇共聚樹脂作為障壁層，使用紫外線阻隔性與透明性或機械性強度等優良之超高分子量高密度聚乙烯樹脂，製成6層構造之耐化學藥品性吹塑積層容器，與質重且易破損、缺乏安全性的玻璃瓶相比，具有不易破損，具有優良的機械性強度，由於氧障壁性改善，因此亦可作為香料瓶等，具有萬用容器的性能，此外，作為對於各種內容物亦可使用的萬用塑膠容器，發揮就味覺或嗅覺等而言，可安全‧安心使用的顯著效果。

由於本發明之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器具有如前述之特性，因此對環境或健康友善，對環境問題或健康問題做出貢獻，而且亦可刪減經費，故發揮具有經濟效益的顯著效果。

本發明之第二態樣係如本發明之第一態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：使用於前述內層之氟樹脂係從包括四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、及乙烯/三氟氯乙烯/單體(α)共聚物之群組中選擇之至少1種，前述單體(α)表示具有接著官能基之單體，而前述氟樹脂具有下述特性；藉由將具有接著官能基之單體(α)經共聚之氟樹脂作為接液面之內層使用，發揮能夠以等同於聚烯烴之成型溫度進行共擠成型，並且與鄰接的障壁兼接著樹脂層(特殊聚醯胺樹脂)之接著性提升的更加顯著效果。

本發明之第三態樣係如本發明之第一或第二態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：前述障壁層係具有前述特性之氧障壁性優良乙烯-乙烯醇共聚樹脂；發揮確實進一步改善氧障壁性的更加顯著效果。

本發明之第四態樣係如本發明之第一至第三態樣中任一態樣所記載的透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為前述超高分子量密度聚乙烯樹脂係由至少包含如下成分之樹脂組成物所組成：由聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物組成，具有前述特性之超高分子量密度聚乙烯樹脂；苯并三唑系耐光安定劑與三嗪系耐光安定劑各0.05～0.30 mass%；及從包括羧酸系成核劑、磷酸酯金屬鹽系成核劑及山梨醇系成核劑的群組中選擇之至少1種成核劑0.5～2.5 mass%；藉由以預定量調配耐光安定劑及成核劑，透明性及紫外線阻隔性顯著改善，並且藉由外層使用熔融張力大的超高分子量密度聚乙烯樹脂，成型性或機械性強度進一步改善，前述下墜等問題消失，發揮良率等亦提升的更加顯著效果。

1‧‧‧由氟樹脂組成的內層

2‧‧‧由特殊聚醯胺樹脂組成的障壁兼接著樹脂層

3‧‧‧由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著性層

4‧‧‧由乙烯-乙烯醇共聚樹脂組成的障壁層

5‧‧‧由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著層

6‧‧‧由超高分子量高密度聚乙烯樹脂組成的外層

第1圖係模式性說明本發明之耐化學藥品性吹塑積層容器之壁剖面之說明圖。

用以實施發明之形態

以下利用圖式詳細說明本發明。

第1圖係說明本發明之耐化學藥品性吹塑積層容器之剖面之說明圖。

分別而言，1表示由氟樹脂組成的內層，2表示由特殊聚醯胺樹脂組成的障壁兼接著樹脂層，3表示由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著性層，4表示由乙烯-乙烯醇共聚樹脂組成的障壁層，5表示由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著層，6表示由超高分子量高密度聚乙烯樹脂組成的外層。前述外層分別具有優良透明性。

本發明所使用的氟樹脂並未特別限定，具體而言，例如從包括四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、及乙烯/三氟氯乙烯/單體(α)共聚物之群組中選擇之至少1種，若是具有前述特性之具有接著官能基之單體(α)經共聚之氟樹脂，則能夠以等同於聚烯烴之成型溫度進行共擠成型，並且與鄰接的障壁兼接著樹脂層(特殊聚醯胺樹脂)之接著性提升，因此可適宜使用。

本發明所使用的氟樹脂宜使用無添加劑之無添加級的氟樹脂。

MFR(5 Kg荷重 g/10 min)(測定法：265℃，ASTM D1238)宜為10～40，進而宜為20～30，若小於10，熔融黏性高，吹塑熔融成型性惡化，驅動能量亦有增大之虞，若超過40，熔融張力低，於吹塑時，有發生下墜等問題之虞。

比重(測定法：ASTM D-792)可為一般市售之市售品的比重1.7～1.9，進而宜為1.72～1.76。若比重小於1.7，有發生接著性降低問題之虞，若超過1.9，有發生容器強度不足之虞。

熔點(℃)(測定法：ASTM D792)會依共聚之單體(α)量或種類而變化，亦可為一般市售之市售品的熔點150～220℃，進而宜為190～200。若熔點小於150℃，與其他樹脂產生熔點差，有發生接著強度或成型性問題之虞，若熔點超過220，有難以與其他樹脂積層之虞。

共聚之單體(α)若是具有接著官能基而可共聚之單體即可，並未特別限定，考慮到熔融成型，控制量或種類以成為前述熔點(℃)範圍即可，具體而言，可舉出例如氟化乙烯。此時，例如將乙烯與氟化乙烯之共聚物EFEP(例如DAIKIN INDUSTRIES股份有限公司製RP5000)作為氟樹脂使用。

本發明所使用的障壁兼接著樹脂層之特殊聚醯胺樹脂，係具有未調配有添加物之無添加級聚醯胺樹脂，具體而言可舉出例如Daicel-Evonik股份有限公司製Z4887。

其中尤宜使用藉由己內醯胺之開環聚縮合所獲得，從耐綸(Nylon)6、耐綸11、耐綸12、耐綸66等選擇之至少1種聚醯胺，且不含有包含添加劑或潤滑劑之添加物之聚醯胺。

(特性)

熔點(℃)(ISO1346)：170～250

密度(Kg/m³ )(ISO1183)：1.0～1.2

熔點(℃)宜為170～250，進而宜為175～190，密度(Kg/m³ )宜為1.0～1.2，進而宜為1.00～1.03。

熔點若小於下限值，有接著性不足之虞，若超過上限值，有成型性惡化之虞。

密度若小於下限值，有接著性不足之虞，若超過上限值，有成型性惡化之虞。

本發明所使用的接著性層之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，對於障壁兼接著樹脂層(特殊聚醯胺樹脂)及障壁層(乙烯-乙烯醇共聚樹脂)具有優良的接著性，進而言之，接著層之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂對於障壁層(乙烯-乙烯醇共聚樹脂)及外層(超高分子量高密度聚乙烯樹脂)具有優良的接著性，若是接著兩者形成接著性層及接著層，可熔融成型即可，可使用一般市售之市售品。

前述接著層之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂可於無損其接著性的範圍內，調配包含內層(氟樹脂)、障壁兼接著樹脂層(特殊聚醯胺樹脂)、接著性層(順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂)、障壁層(乙烯-乙烯醇共聚樹脂)、接著層(順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂)及外層(超高分子量高密度聚乙烯樹脂)之回收物。

前述接著層之調配有回收物之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，由於遠離接液面之內層之氟樹脂，因此實用上無損及潔淨度之虞。

對於障壁兼接著樹脂層(特殊聚醯胺樹脂)及障壁層(乙烯-乙烯醇共聚樹脂)，具有優良接著性之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，與對於障壁層(乙烯-乙烯醇共聚樹脂)及外層(超高分子量高密度聚乙烯樹脂)，具有優良接著性之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂，可相同或者不同，宜預先藉由試驗來決定。

本發明所使用的障壁層之乙烯-乙烯醇共聚樹脂(乙烯24～44莫耳%共聚)，係指將乙烯-乙烯醇共聚予以加水分解而大致完全鹼化之樹脂，保香性良好等，具有良好氣體障壁性，因此廣泛用於化學藥品、化妝品等之容器包裝材料，對油類、有機溶劑等之抗性高，尤其藉由使用具有下述特性之乙烯-乙烯醇共聚樹脂，可確保氧障壁性，並且MFR、熔點等與超高分子量高密度聚乙烯樹脂相近，安定成型性優良，因此可適宜使用。作為障壁層之乙烯-乙烯醇共聚樹脂例，具體而言可舉出例如KURARAY股份有限公司製F171B(乙烯32莫耳%共聚，熔點183℃，鹼化率99.99%)。

(特性)

MFR(210℃，2.16Kg荷重 g/10 min)：2～5

密度(Kg/m³ )：1.1～1.3

熔點(℃)：170～200

MFR宜為2～5，進而宜為3～5，密度宜為1.1～1.3，進而宜為1.2～1.3，熔點(℃)宜為170～200，進而宜為190～200。MFR、密度、熔點若在前述範圍內，氣體、強度、安定成型性等任一者均優良，若在前述範圍外，則唯恐有損該等特性之至少一者。

本發明所使用的外層之超高分子量高密度聚乙烯樹脂，係由密度(測定法：JIS K7112)宜為940～962，進而宜為944～946 Kg/cm³ ，重量平均分子量(測定法：後述)宜為220,000～260,000，進而宜為240,000～260,000，分子量分布(Mw/Mn)(測定法：後述)宜為12以下，進而宜為11以下，熔融張力(測定法：日本聚乙烯法，使用東洋精機製作所製Capillograph，以210℃測定)宜為18～30g，進而宜為22～26g之聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物所組成，藉由用於外層，成型性或機械性強度等改善，下墜等問題消失，良率等亦提升。

原料超高分子量高密度聚乙烯樹脂之重量平均分子量小於220,000時，有機械性強度不足之虞，重量平均分子量超過260,000時，樹脂熔融黏度高，因此成型性惡化，唯恐引起由剪應力所造成的分子切斷等。

若前述密度及熔融張力小於下限值，則發生下墜，有難以控制肉厚之虞，另，若超過上限值，唯恐於瓶表面發生熔體破壞(紋理粗糙)問題。

本發明所使用的超高分子量高密度聚乙烯樹脂可使用市售品。與乙烯共聚之α-烯烴係使用丙烯、丁烯-1,4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1。共聚物中之α-烯烴含有量宜為15質量%以下。共聚物之分子構造為雜排、同排或對排之任一者均可。聚合法若可獲得940～962 Kg/cm³ 高密度聚合體，則藉由低壓法或中壓法之任一者均可。

前述超高分子量密度聚乙烯樹脂係由至少包含如下成分之樹脂組成物所組成：由聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物組成，具有前述特性之超高分子量密度聚乙烯樹脂；苯并三唑系耐光安定劑與三嗪系耐光安定劑宜各0.05～0.30 mass%，更宜各0.06～0.30 mass%；及從包括羧酸系成核劑、磷酸酯金屬鹽系成核劑及山梨醇系成核劑的群組中選擇之至少1種成核劑宜0.5～2.5 mass%，更宜各0.6～2.5 mass%；藉此可對本發明之積層容器，賦予其層級達到可從外部目視確認收容之內容液，透明性顯著改善，與透明玻璃瓶相匹敵之視認性，並且紫外線阻隔性顯著改善，亦可作為例如光阻液等類，因紫外線而變質硬化之化學藥品或香料等超高純度化學藥品容器來使用。

併用苯并三唑系耐光安定劑與三嗪系耐光安定劑，是為了阻隔UV-B (290~320 nm)與UV-A (320～400 nm)雙方，藉由併用兩者特定量，可無損及其他特性而顯著改善紫外線阻隔性。

前述耐光安定性與成核劑若小於下限值，有透明性及紫外線阻隔性未能顯著改善之虞，若超過上限值，唯恐有損透明性及潔淨度。

耐光安定劑可舉出2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-5-甲基苯基苯并三唑)、2-(5-氯-2-苯并三唑)-6-三級丁基-甲酚、2-(3,5-二-三級胺基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚等苯并三唑系耐光安定劑、2-[4,6-二(2,4茬基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5,2,4,6-參(2-羥基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己醯氧基)乙氧基]苯酚等三嗪系耐光安定劑、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]之受阻胺系耐光安定劑。

特殊聚醯胺樹脂等樹脂所含添加劑之含有量係使用四氫呋喃(THF)，將經索司勒萃取器萃取8小時之萃取液，以液體層析法分離、定量所得之值。其測定條件如下：裝置為GULLIVER(日本分光股份有限公司製)；管柱為Finepak GEL 101(日本分光股份有限公司製)；溶劑為THF；檢測器為UV-970(日本分光股份有限公司製)與830-RI(日本分光股份有限公司製)。

容器分子量之測定方法係將從容器切下之樹脂組成物，溶於溶劑(鄰二氯苯)而製成試料溶液，以GPC測定分子量及分子量分布。重量平均分子量及數量平均分子量是藉由下式算出。

重量平均分子量=Σ(M×w)/wΣ…(2)

數量平均分子量=Σｗ/Σ(ｗ/Ｍ)...(3)

其中，M為分子量，w為重量分率。

再者，GPC之測定條件如下：裝置為150 CV(Waters製)；管柱為TSKgel GMH-HT(TOSOH股份有限公司製)；溶劑為鄰二氯苯；溫度138℃；檢測器為示差折射計。為了將容器之分子量分布控制在前述範圍內，原料樹脂亦須具有一定範圍的分子量分布。

成型方法若是可藉由吹塑方法，將包括前述6層之本發明之透明性優良耐化學藥品性吹塑成型積層容器成型的方法均可，並未特別限定，亦可從市售成型積層容器之成型機選擇使用。

再者，上述實施形態的說明是用以說明本發明，並非限定申請專利範圍所記載的發明或縮減範圍。又，本發明之各部構成不限於上述實施形態，可於申請專利範圍所記載的技術性範圍內進行各種變形。

[實施例]

藉由如下實施例，詳細說明本發明，但只要未脫離本發明的主旨，不應受到該等實施例限制。

以下記載%表示mass%。

(實施例1)

內層使用MFR 25g/10 min、比重1.74、熔點195℃之氟樹脂(DAIKIN INDUSTRIES股份有限公司製RP-5000)，使用具有與氟樹脂接著功能之無添加劑的特殊聚醯胺樹脂(Daicel-Evonik股份有限公司製Z4887，障壁兼接著樹脂，相對黏度1.87)，然後使用與障壁樹脂(乙烯-乙烯醇共聚樹脂F171B：KURARAY股份有限公司製，鹼化率99.99%)、及特殊聚醯胺樹脂具有接著功能之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂(日本聚乙烯股份有限公司FT71A)，然後使用與前述障壁樹脂、及為了補強前述氟樹脂或前述聚醯胺樹脂之熔融張力降低而使用之最外層超高分子量高密度聚乙烯樹脂具有接著功能之順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂(日本聚乙烯股份有限公司HB111R)(HL-MFR(測定法：JIS K7112)6 g/10 min，密度946 Kg/m³ ，重量平均分子量25萬，熔融張力25g)；而前述超高分子量高密度聚乙烯樹脂調配有：雙偶氮黃0.025 mass%、偶氮黃0.07 mass%作為顏料；鈉雙(4-第三丁基苯基)磷酸鹽(商品名：ADK STAB NA11)1.5 mass%作為成核劑；及苯并三唑(UVA)、ADEKA股份有限公司製LA32、0.1 mass%與三嗪系(UVB)、ADEKA股份有限公司製LA-F70、0.1mass%作為耐光安定劑；以下述成型條件，無下墜等問題而將包括6層之本發明之透明性優良耐化學藥品性吹塑成型積層容器(全質量400 g，內層100 μm，障壁兼接著樹脂層40 μm，接著性層40 μm，障壁層40 μm，接著層40 μm，外層1540 μm，平均全肉厚1.8 mm，容量3750 CC)成型。

(成型條件)

使用吹氣成型機(BLENS股份有限公司製6種6層)(使用6種擠壓機，以1個模頭積層為6層的機型)。

內層之氟樹脂：螺旋徑40 mmΦ設定溫度240℃

特殊聚醯胺樹脂層：螺旋徑20 mmΦ設定溫度260℃

順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂層：螺旋徑20 mmΦ設定溫度240℃

乙烯-乙烯醇共聚樹脂層：螺旋徑20 mmΦ設定溫度230℃

順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂層：螺旋徑40 mmΦ設定溫度220℃

外層之超高分子量高密度聚乙烯樹脂：螺旋徑50 mmΦ設定溫度210℃

模頭溫度：設定溫度220℃

再者，有吸濕性之特殊聚醯胺樹脂及障壁樹脂係使用乾燥機，以80°乾燥，經去除水分之物。

然後，採下述試驗法，使用瓶來評估耐化學藥品性及顆粒溶出性、氧穿透性及視認性，從瓶身壁部切下4 cm×4 cm×1.8 mm之試料，用其評估紫外線穿透率、可見光穿透率，然後予以匯總進行綜合判斷。於表1～表3表示結果。

再者，為了比較，使用與實施例1同樣藉由吹塑成型、包括1層的吹氣容器，其僅使用玻璃瓶(FUJIFILM Electronic Materials(容量3750 CC))、高密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製HB111R)。

(試驗法)

(雜質微粒(顆粒)測定法)

1.測定裝置：使用RION股份有限公司製微粒計數器「KL-26」RION KL-26。

2.測定檢體：於已成型容器中，填充超純水至滿水，從直立狀態下靜置20分鐘後之容器採集測定試料，將其作為測定檢體。

3.於測定前，以超純水沖洗微粒計數器後，以超純水25 ml洗淨測定裝置2次。

4.洗淨後，將超純水10 ml注入於微粒計數器，測定顆粒數。該操作進行2次，確認0.2μm以上之顆粒數為零(A)。

5.以25 ml之測定檢體，洗淨測定裝置2次。

6.洗淨後，從裝滿測定檢體之超純水的瓶，將10 ml注入於微粒計數器，測定顆粒數。該操作進行2次，求出0.2μm以上之顆粒數的平均值(B)。

7.從測定值，以下式計算並求出1 ml中之顆粒值。

(B(個))÷10 ml=個/ml

氧穿透率[cm³ /(pkg.24h.atm)]：

使用3.75 L的容器(瓶中央部肉厚：1.8 mm)，依循JIS K7126-2，使用(OX-TRAN2/21)(MOCON製)測定裝置，從容器外側測定對內側之氧穿透率。溫濕度：外側1氣壓，23℃，50%RH氧。

內側1氣壓，23℃，乾氮。

(紫外線穿透率)

使用日本分光股份有限公司V-670，200～400nm紫外線區之穿透率。

(可見光穿透率)

使用日本分光股份有限公司V-670，400～800 nm紫外線區之穿透率。

(視認性)

於750勒克斯的室內，將自來水放入容器，3人從容器外側，以肉眼觀察自來水。然後，進行下述4階段評估。

評估：

◎：可清晰確認自來水。

○：可確認自來水。

△：仔細觀察才可確認自來水。

×：不能確認自來水。

(綜合判斷)

顆粒值為5個/ml以下；

氧穿透率為0.003[cm³ /(pkg.24h.atm)]以下；

紫外線穿透率為3%以下；

可見光穿透率為45%以上；

視認性與玻璃瓶相同。

此情況下，綜合判斷為◎。任一項劣於前述時，則視為×。

[表1]

(0.2μm以上之顆粒數：個/ml)

[表2]

氧氣穿透度[cm³ /(pkg.24h.atm)]

[表3]

(紫外線穿透率、可見光穿透率、視認性、綜合判斷)

從表1～3，可知本發明之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器係潔淨度良好，氧障壁性、紫外線阻隔性、可見光穿透率優良，具有與透明玻璃瓶相匹敵之視認性，可從外部目視確認收容之內容液。

(比較例1)

除了使用添加抗氧化劑(受阻酚，2000 ppm)之同一聚醯胺樹脂(相對黏度1.87)，來取代實施例1所使用的無添加劑之特殊聚醯胺樹脂(Daicel-Evonik股份有限公司製Z4887)(障壁兼接著樹脂，相對黏度1.87)以外，其他均與實施例1同樣地製作比較用之吹塑積層容器，與實施例1同樣地測定顆粒溶出量。於表4表示結果。

[表4]

(0.2μm以上之顆粒數：個/ml)

從表4可知，比較例1由於添加有添加劑，成型時有冒煙，顆粒數急增。

(比較例2)

不使用實施例1所使用的障壁樹脂乙烯-乙烯醇共聚樹脂，取而代之更換為一般使用的高密度聚乙烯(密度0.945 g/cc，MFR0.30 g/10 min)以外，與實施例1同樣地製作比較用之吹塑積層容器，與實施例1同樣地測定氧氣穿透度。又，製作僅有高密度聚乙烯(密度0.945 g/cc，MFR0.30 g/10 min)之單層吹塑容器，與實施例1同樣地測定氧氣穿透度。於表5表示結果。

[表5]

氧氣穿透度[cm³ /(pkg.24h.atm)]

從表5可知，不使用障壁樹脂之乙烯-乙烯醇共聚樹脂的比較例2，氧氣穿透率較差。

(比較例3)

使用未調配預定量之成核劑及耐光安定劑之超高分子量高密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製HB111R)(HL-MFR(測定法：JIS K7112)6 g/10 min，密度946 Kg/m³ ，重量平均分子量25萬，熔融張力25g)，取代實施例1所使用，調配有預定量之成核劑及耐光安定劑之超高分子量高密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製HB111R)(HL-MFR(測定法：JIS K7112)6 g/10 min，密度946 Kg/m³ ，重量平均分子量25萬，熔融張力25g)，與實施例1同樣地製作比較用之吹塑積層容器，與實施例1同樣地進行紫外線穿透率、可見光穿透率、視認性、綜合判斷。

再者，為了比較，使用玻璃瓶(FUJIFILM Electronic Materials(容量3750 CC))。於表6表示結果。

[表6]

據表6，比較例3之超高分子量高密度聚乙烯樹脂層不透明，降低可見光穿透率，而且紫外線穿透率甚高，無實用性。

(比較例4)

使用MFR0.3 g/10 min，密度0.945 g/cc之一般小型吹氣用高密度乙烯，取代實施例1所使用，調配有預定量之成核劑及耐光安定劑之超高分子量高密度聚乙烯樹脂(日本聚乙烯股份有限公司製HB111R)(HL-MFR(測定法：JIS K7112)6 g/10 min，密度946 Kg/m³ ，重量平均分子量25萬，熔融張力25g)以外，與實施例1同樣地成型，結果發生下墜等，無法獲得肉厚均勻的積層容器。

可知由於積層之氟樹脂或聚醯胺樹脂之熔點高，因此整體的成型溫度須比一般升溫將近50℃，故需要重量平均分子量大、熔融張力高的超高分子量高密度聚乙烯樹脂。

從以上結果可知，據前述實施例及比較例，為了提供耐化學藥品性或機械性強度等優良，少有雜質粒子滲出，具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，並且紫外線阻隔性、氧障壁性優良，亦可作為香料成分或光阻液等之容器使用之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，如下事項為必要。

1.最內層須使用氟樹脂，更宜使用添加劑無添加之氟樹脂。

2.氟樹脂之接著層使用聚醯胺樹脂，使用添加劑為無添加之特殊聚醯胺樹脂甚為重要。

3.為了確保容器之障壁性能，須使用乙烯-乙烯醇共聚樹脂。

4.須併用阻隔紫外線，可從外部確認填充液之特定成核劑及特定耐光安定性，調配於超高分子量高密度聚乙烯樹脂。

產業上之可利用性

本發明之6層構造之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，由於吹塑積層容器之前述各層具有透明性，因此具有與透明玻璃瓶相匹敵的視認性，可從外部目視確認收容的內容液，藉由使用氟樹脂作為接液面之內層，可提升耐化學藥品性，並且可盡量減低氣味成分變質，藉由使用無添加劑或潤滑劑之特殊聚醯胺樹脂作為障壁兼接著樹脂層，可獲得與玻璃瓶相當的潔淨度(雜質顆粒溶出量非常少)，藉由設置障壁層，氧障壁性改善，另，由於氟樹脂、聚醯胺樹脂或接著樹脂在熔融後，其熔融張力瞬間降低，因此於吹塑中，發生下墜等問題，例如發生無法成型肉厚均勻的容器，亦或產生不良品，良率惡化等問題，但藉由外層使用熔融張力大，紫外線阻隔性與透明性優良之超高分子量高密度聚乙烯樹脂，可改善成型性或機械性強度，因此發揮可提供一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器的顯著效果，而前述透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器亦可對應多為高價且高危險性化學物質之超高純度化學藥品的容器。

又，藉由使用氟樹脂作為接液面之內層，使用乙烯-乙烯醇共聚樹脂作為障壁層，製成6層構造之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，與質重且易破損、缺乏安全性的玻璃瓶相比，不易破損，具有優良的機械性強度，氧障壁性改善，因此亦可作為香料瓶等，具有萬用容器的性能，此外，作為對於各種內容物、多為高價且高危險性化學物質，亦可使用的萬用塑膠容器，發揮就味覺或嗅覺等而言，可安全‧安心使用的顯著效果，故產業上的利用價值高。

 

1‧‧‧由氟樹脂組成的內層

2‧‧‧由特殊聚醯胺樹脂組成的障壁兼接著樹脂層

3‧‧‧由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著性層

4‧‧‧由乙烯-乙烯醇共聚樹脂組成的障壁層

5‧‧‧由順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂組成的接著層

6‧‧‧由超高分子量高密度聚乙烯樹脂組成的外層

Claims (4)

1. 一種透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其特徵為：前述耐化學藥品性吹塑積層容器係從容器內側往外側，依序積層下述之內層、障壁兼接著樹脂層、接著性層、障壁層、接著層及外層而成；且前述各層具有透明性；
   內層：氟樹脂；
   障壁兼接著樹脂層：下述特殊聚醯胺樹脂；
   接著性層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂；
   障壁層：乙烯-乙烯醇共聚樹脂；
   接著層：順丁烯二酸酐改質聚烯烴樹脂；
   外層：超高分子量高密度聚乙烯樹脂；
   特殊聚醯胺樹脂：從包括藉由己內醯胺之開環聚縮合所獲得的聚醯胺之群組中選擇之至少1種聚醯胺，不含有包含添加劑或潤滑劑之添加物，具有下述特性。
   (特性)
   熔點(℃)：170～250
   密度(Kg/m³ )：1.0～1.2
2. 如申請專利範圍第1項之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其中使用於前述內層之氟樹脂係從包括四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/單體(α)共聚物、三氟氯乙烯/四氟乙烯/單體(α)共聚物、及乙烯/三氟氯乙烯/單體(α)共聚物之群組中選擇之至少1種，前述單體(α)表示具有接著官能基之單體；而前述氟樹脂具有下述特性；
   (特性)
   MFR(5 Kg荷重 g/10 min)：10～40
   比重：1.7～1.9
   熔點(℃)：150～220。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其中前述障壁層係具有下述特性之氧障壁性優良乙烯-乙烯醇共聚樹脂；
   (特性)
   MFR(210℃，2.16 Kg荷重 g/10 min)：2～5
   密度(Kg/m³ )：1.1～1.3
   熔點(℃)：170～200。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之透明性優良耐化學藥品性吹塑積層容器，其中前述超高分子量密度聚乙烯樹脂係由至少包含如下成分之樹脂組成物所組成：由聚乙烯或乙烯-α-烯烴共聚物組成，具有下述特性之超高分子量密度聚乙烯樹脂；苯并三唑系耐光安定劑與三嗪系耐光安定劑各0.05～0.30 mass%；及從包括羧酸系成核劑、磷酸酯金屬鹽系成核劑及山梨醇系成核劑的群組中選擇之至少1種成核劑0.5～2.5 mass%；
   (特性)
   密度：940～962 Kg/m³
   重量平均分子量：220,000～260,000
   分子量分布(Mw/Mn)：12以下
   熔融張力：18～30g。