TW201620192A - 非水電解液及非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液及非水電解液二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種過量充電抑制能力優異、且即便經過充放電亦可維持較小之內部電阻及高電容之非水電解液，以及使用其之非水電解液二次電池，具體而言係提供一種非水電解液以及使用該非水電解液之非水電解液二次電池，該非水電解液係使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成者，其特徵在於：含有至少1種下述通式(1)所表示之化合物。通式(1)之細節係如本說明書所述。 □

Description

非水電解液及非水電解液二次電池
本發明係關於一種非水電解液二次電池，詳細而言係關於一種包含含有特定化合物之非水電解液之非水電解液二次電池。
伴隨著近年之攜帶用電腦、手持攝錄影機、資訊終端等可攜式電子機器之普及，具有高電壓、高能量密度之非水電解液二次電池被廣泛用作電源。又，就環境問題之觀點而言，正在進行蓄電池車或將電力用作動力之一部分之油電混合車之實用化。
於非水電解液二次電池中，為了提高非水電解液二次電池之穩定性或電特性，提出有非水電解液用之各種添加劑。作為此種添加劑，提出有1,3-丙烷磺內酯(例如參照專利文獻1)、碳酸乙烯基乙二酯(例如參照專利文獻2)、碳酸伸乙烯酯(例如參照專利文獻3)、1,3-丙烷磺內酯、丁烷磺內酯(例如參照專利文獻4)、碳酸伸乙烯酯(例如參照專利文獻5)、碳酸乙烯基乙二酯(例如參照專利文獻6)等，其中，碳酸伸乙烯酯因效果大而被廣泛使用。可認為該等添加劑於陽極之表面上形成被稱為SEI(Solid Electrolyte Interface：固體電解質膜)之穩定被膜，該被膜覆蓋陽極之表面，藉此抑制電解液之還原分解。
關於非水電解液二次電池，若因誤操作等而供給過量之電流，則存在超過特定電壓地被充電之情況，此種現象被稱為過量充電。由於過量充電狀態存在使非水電解液二次電池之安全性明顯降低之情況，故而要具備若超過特定電壓則阻斷充電電流之機構。作為阻斷充 電電流之機構之一，使用環己基苯等過量充電抑制劑。過量充電抑制劑係藉由在二次電池達到過量充電區域之電壓時產生氣體，並使電池之壓力感測器感知而阻斷電流之構造。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭63-102173號公報
專利文獻2：日本專利特開平4-87156號公報
專利文獻3：日本專利特開平5-74486號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-50342號公報
專利文獻5：美國專利第5626981號公報
專利文獻6：美國專利第6919145號公報
因此，本發明之目的在於提供一種過量充電抑制能力優異、且即便經過充放電亦可維持較小之內部電阻及高電容之非水電解液，及使用其之非水電解液二次電池。
本發明人等進行了銳意研究，結果發現藉由使用含有特定結構之化合物之非水電解液可達成上述目的，從而完成了本發明。
即，本發明係提供一種非水電解液，其係使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液，其特徵在於：含有至少1種下述通式(1)所表示之化合物，
(式中，Ar表示苯環或萘環， Z表示R1O-S(=O)2-、R12-S(=O)2-、R1O-S(=O)-或者R12-S(=O)-，R1表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R2表示鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9R10R11、磷酸基、或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R12表示鹵素原子或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，對R1、R2及R12所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R1、R2及R12所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-或者-CO-NR-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，於R2表示烴基之情形時，R2與Ar鍵結之部位亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-NR-CO-、-CO-NR-或者-N=中斷，R9、R10及R11表示碳原子數1~16之烴基，m及n分別表示1以上之整數，於Ar表示苯環之情形時，m+n為6以下，於Ar表示萘環之情形時，m+n為10以下，於m為2以上之情形時，Z可相同亦可不同，於n為2以上之情形時，R2可相同亦可不同；其中，n個R2中之至少1個為下述通式(2)或(3)所表示之基)；
(式中，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~18之烴基，對R3、R4、R5及R6所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R3、R4、R5及R6所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-或者-CO-NR-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R9、R10及R11分別獨立地表示碳原子數1~16之烴基，其中，通式(2)及(3)係以基總體計而碳原子數為3~20之範圍內)。
又，本發明係提供一種非水電解液二次電池，其係包含鋰能脫離插入之陽極、含有過渡金屬及鋰之陰極、以及使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液之非水電解液二次電池，其特徵在於：非水電解液為上述記載之非水電解液。
又，本發明係提供一種下述通式(1')所表示之化合物，
(式中，Ar'表示苯環或萘環，Z'表示R1'O-S(=O)2-、R12'-S(=O)2-、R1'O-S(=O)-或者R12'-S(=O)-，R1'表示具有取代基之碳原子數1~20之烴基，R2'表示鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、 甲醯基、-SiR9'R10'R11'、磷酸基、或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R12'表示鹵素原子或者具有取代基之碳原子數1~20之烴基，對R1'、R2'及R12'所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R1'、R2'及R12'所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-CO-或者-CO-NR'-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R'表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，於R2'表示烴基之情形時，R2'與Ar'鍵結之部位亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-NR'-CO-、-CO-NR'-或者-N=中斷，R9'、R10'及R11'表示碳原子數1~16之烴基，m'及n'分別表示1以上之整數，於Ar'表示苯環之情形時，m'+n'為6以下，於Ar'表示萘環之情形時，m'+n'為10以下，於m'為2以上之情形時，Z'可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，R2'可相同亦可不同；為2以上之情形時，R2'可相同亦可不同；其中，n'個R2'中之至少1個為下述通式(2')或(3')所表示之基)；
(式中，R3'、R4'、R5'及R6'分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~18之烴基， 對R3'、R4'、R5'及R6'所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R3'、R4'、R5'及R6'所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-CO-或者-CO-NR'-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R'表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，R7'及R8'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R9'、R10'及R11'分別獨立地表示碳原子數1~16之烴基，其中，通式(2')及(3')係以基總體計而碳原子數為3~20之範圍內)。
根據本發明，可提供一種藉由使用含有特定結構之化合物之非水電解液而過量充電抑制能力優異、且即便經過充放電亦可維持較小之內部電阻及高電容之非水電解液二次電池。
1‧‧‧陰極
1a‧‧‧陰極集電體
2‧‧‧陽極
2a‧‧‧陽極集電體
3‧‧‧電解液
4‧‧‧陰極殼體
5‧‧‧陽極殼體
6‧‧‧墊片
7‧‧‧隔離膜
10‧‧‧硬幣型非水電解液二次電池
10'‧‧‧圓筒型非水電解液二次電池
11‧‧‧陽極
12‧‧‧陽極集電體
13‧‧‧陰極
14‧‧‧陰極集電體
15‧‧‧電解液
16‧‧‧隔離膜
17‧‧‧陰極端子
18‧‧‧陽極端子
19‧‧‧陽極板
20‧‧‧陽極引線
21‧‧‧陰極
22‧‧‧陰極引線
23‧‧‧殼體
24‧‧‧絕緣板
25‧‧‧墊片
26‧‧‧安全閥
27‧‧‧PTC元件
圖1係概略地表示本發明之非水電解液二次電池之硬幣型電池之結構之一例之縱剖視圖。
圖2係表示本發明之非水電解液二次電池之圓筒型電池之基本構成之概略圖。
圖3係以剖面之形式表示本發明之非水電解液二次電池之圓筒型電池之內部結構之立體圖。
以下，針對本發明之非水電解液及非水電解液二次電池，基於 較佳之實施形態詳細地進行說明。
<非水電解液>
針對本發明中使用之使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液(以下亦稱為本發明之非水電解液)進行說明。本發明之非水電解液含有上述通式(1)所表示之化合物。以下，針對該化合物進行說明。
作為通式(1)中之R1、R2及R12所表示之碳原子數1~20之烴基，可列舉：碳原子數1~20之飽和及不飽和之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳香族烴基。作為碳原子數1~20之飽和及不飽和之烴基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、己基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等飽和烴基，或乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、異丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基等不飽和烴基。作為碳原子數6~20之芳香族烴基，可列舉：苯基、萘基、環己基苯基、聯苯基、茀基、2'-苯基-丙苯基、苄基、萘基甲基等。
R1、R2及R12所表示之碳原子數1~20之烴基中之伸烷基(於R2之情形時亦包含與Ar鍵結之部位)亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-、-CO、-NR-或者-N=於不相鄰之條件下中斷1~3次，R為碳原子數1~5之脂肪族烴基。
其中，於中斷之基包含碳原子之情形時，包含中斷之基之碳原子數在內之碳原子數成為1~20。
作為表示R之碳原子數1~5之脂肪族烴基，可列舉R1所說明者中之碳原子數1~5之飽和及不飽和之脂肪族烴基等。
對R1、R2及R12所表示之碳原子數1~20之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R9、R10及R11係碳原子數1~16之烴基。再 者，於進行取代之基為包含碳原子之基之情形時，包含進行取代之基之碳原子數在內之碳原子數成為1~20。
作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。再者，本說明書中之鹵素原子全部與其相同。
作為R9、R10及R11所表示之碳原子數1~16之脂肪族烴基，可列舉與R1所說明者中之碳原子數為1~16者相同之基。
通式(1)中之n個R2中之至少1個為上述通式(2)或(3)所表示之基。
關於通式(2)或(3)中之R3、R4、R5及R6所表示之碳原子數1~18之烴基，可列舉與R1所說明者中之碳原子數為1~18者相同之基。
R3、R4、R5及R6所表示之碳原子數1~18之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-、-CO或者-NR-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R為碳原子數1~5之脂肪族烴基。
其中，於中斷之基包含碳原子之情形時，包含中斷之基之碳原子數在內之碳原子數成為1~18。
對R3、R4、R5及R6所表示之碳原子數1~18之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R9、R10及R11係碳原子數1~16之烴基。再者，於進行取代之基為包含碳原子之基之情形時，包含進行取代之基之碳原子數在內之碳原子數成為1~16。
於通式(1)中，若列舉Z及R2對Ar之取代數及取代位置之一例，則成為如下述#1~#7般。
又，於#1~#7中，若將R2中之通式(2)或(3)所表示之基設為R2A，並將除此以外之基設為R2B，反映Z、R2A及R2B對Ar之取代數及取代位置，則可列舉下述之#8~#17為一例。
[化2C]
於上述通式(1)所表示之化合物中，n個R2中之至少1個為通式(2)所表示之基之化合物，尤其是為異丙基、第二丁基、第二戊基之化合物作為過量充電抑制劑而優異，因此較佳。
又，作為R2中之除通式(2)及(3)以外之基(R2B)中較佳之基，可列舉：鹵素原子、酯基、醯胺基等。
又，作為Z，於Z為R1O-S(=O)2-或者R1O-S(=O)-之情形時，R1為經鹵素原子取代或未經取代之碳原子數1~6之飽和或不飽和之脂肪族烴基(甲基、乙基、丙基、異丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、異丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基或者該等基之一部分經鹵素原子取代而成者等)者較佳， 又，於Z為R12-S(=O)2-或者R12-S(=O)-之情形時，R12為鹵素原子或者經鹵素原子取代或未經取代之碳原子數1~6之飽和或不飽和之脂肪族烴基(甲基、乙基、丙基、異丙基、2-丙炔基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、第二戊基、己基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基、3-丁烯基、異丁烯基、3-丁炔基、4-戊烯基、5-己烯基或者該等基之一部分經鹵素原子取代而成者等)者較佳。
作為上述通式(1)所表示之化合物之具體例，可列舉化合物No.1~23，但本發明並不受該等化合物之任何限定。
[化3]
[化4]
上述通式(1)所表示之化合物可藉由將具有取代基之芳香族化合物進行磺化及酯化而製造。
於本發明之非水電解液中，上述通式(1)所表示之化合物可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。
又，於本發明之非水電解液中，於上述通式(1)所表示之化合物之含量過少之情形時無法發揮充分之效果，又，於過多之情形時，不僅無法獲得與調配量相稱之增量效果，而且存在反而對非水電解液之特性產生不良影響之情況，因此通式(1)所表示之化合物之含量於非水電解液中較佳為0.001~10質量%，進而較佳為0.01~8質量%，最佳為0.1~5質量%。
作為用於本發明之非水電解液之有機溶劑，可使用1種或組合使用2種以上之於非水電解液中通常使用者。具體而言，可列舉：飽和 環狀碳酸酯化合物、飽和環狀酯化合物、亞碸化合物、碸化合物、醯胺化合物、飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環狀醚化合物、飽和鏈狀酯化合物等。
上述有機溶劑中，飽和環狀碳酸酯化合物、飽和環狀酯化合物、亞碸化合物、碸化合物及醯胺化合物由於相對介電常數較高，故而發揮提高非水電解液之介電常數之作用，尤其較佳為飽和環狀碳酸酯化合物。作為此種飽和環狀碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸乙二酯、碳酸-1-氟乙二酯、碳酸-1,2-丙二酯、碳酸-1,3-丙二酯、碳酸-1,2-丁二酯、碳酸-1,3-丁二酯、碳酸-1,1,-二甲基乙二酯等。作為上述飽和環狀酯化合物，可列舉：γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、δ-己內酯、δ-辛內酯等。作為上述亞碸化合物，可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸、二丙基亞碸、二苯基亞碸、噻吩等。作為上述碸化合物，可列舉：二甲基碸、二乙基碸、二丙基碸、二苯基碸、環丁碸(亦稱為四亞甲基碸)、3-甲基環丁碸、3,4-二甲基環丁碸、3,4-二苯甲基環丁碸、環丁烯碸、3-甲基環丁烯碸、3-乙基環丁烯碸、3-溴甲基環丁烯碸等，較佳為環丁碸、四甲基環丁碸。作為上述醯胺化合物，可列舉：N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
上述有機溶劑中，飽和鏈狀碳酸酯化合物、鏈狀醚化合物、環狀醚化合物及飽和鏈狀酯化合物可降低非水電解液之黏度，且可提高電解質離子之移動性等，可使輸出密度等電池特性變優異。又，由於為低黏度，故而可提高低溫下之非水電解液之性能，其中，較佳為飽和鏈狀碳酸酯化合物。作為此種飽和鏈狀碳酸酯化合物，例如可列舉：碳酸二甲酯(DMC，Dimethyl Carbonate)、碳酸乙基甲基酯(EMC，Ethyl Methyl Carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，Diethyl Carbonate)、碳酸乙基丁基酯、碳酸甲基第三丁基酯、碳酸二異丙酯、碳酸第三丁基丙基酯等。作為上述鏈狀醚化合物或環狀醚化合 物，例如可列舉：二甲氧基乙烷(DME，Dimethoxyethane)、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、二氧戊環、二烷、1,2-雙(甲氧基羰氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰氧基)乙烷、1,2-雙(乙氧基羰氧基)丙烷、乙二醇雙(三氟乙基)醚、丙二醇雙(三氟乙基)醚、乙二醇雙(三氟甲基)醚、二乙二醇雙(三氟乙基)醚等，該等之中，較佳為二氧戊環。
作為上述飽和鏈狀酯化合物，較佳為分子中之碳數之合計為2~8之單酯化合物及二酯化合物，作為具體之化合物，可列舉：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸甲酯、丙二酸乙酯、丁二酸甲酯、丁二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙二醇二乙醯、丙二醇二乙醯等，較佳為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、及丙酸乙酯。
除此以外，作為有機溶劑，亦可使用乙腈、丙腈、硝基甲烷或該等之衍生物。
作為用於本發明之非水電解液中之鋰鹽，可使用先前公知之鋰鹽，例如可列舉：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiB(CF3SO3)4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiSbF6、LiSiF5、LiAlF4、LiSCN、LiClO4、LiCl、LiF、LiBr、LiI、LiAlF4、LiAlCl4、及該等之衍生物等，該等之中，使用選自由LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、及LiC(CF3SO2)3以及LiCF3SO3之衍生物、及LiC(CF3SO2)3之衍生物所組成之群中之1種以上的情況下，電特性優異，因此較佳。
上述鋰鹽較佳為以本發明之非水電解液中之濃度成為0.1~3.0mol/L、尤其是0.5~2.0mol/L之方式溶解於上述有機溶劑中。若該鋰 鹽之濃度小於0.1mol/L，則存在無法獲得充分之電流密度之情況，若大於3.0mol/L，則有損及非水電解液之穩定性之虞。上述鋰鹽亦可組合2種以上之鋰鹽而使用。
作為添加上述通式(1)所表示之化合物之效果，可列舉過量充電抑制效果，但亦可於本發明之非水電解液中進而添加其他過量充電抑制劑。作為過量充電抑制劑，可列舉：聯苯、烷基聯苯、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟聯苯、鄰環己基氟苯、對環己基氟苯等上述芳香族化合物之部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，較佳為聯苯、烷基聯苯、聯三苯、聯三苯之部分氫化物、環己基苯、第三丁基苯、第三戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。
又，亦可較佳地使用下述通式(4)所表示之化合物。
(式中，R21、R22、R23、R24及R25分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之脂肪族烴基、鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR29R30R31或者磷酸基，碳原子數1~20之脂肪族烴基之基中之伸烷基(亦包含與苯環鍵結之部位)亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NRa-、-S-、-SO-、-SO2-、-NRa-CO-或者-CO-NRa-於不相鄰之條件下中斷1~3次， Ra表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，R21、R22、R23、R24及R25中之至少一個表示經至少一個鹵素原子取代之碳原子數1~20之脂肪族烴基，R28表示p價之基，R26、R27、R29、R30及R31分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之脂肪族烴基或者具有取代基或未經取代之碳原子數6~20之芳香族烴基，p表示1~3之整數)。
作為上述通式(4)中之R21~R27及R29~R31所表示之碳原子數1~20之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳香族烴基、Ra所表示之碳原子數1~5之脂肪族烴基，可列舉與上述通式(1)所說明者相同之基。
又，作為對R21~R26及R29~R31所表示之碳原子數1~20之脂肪族烴基以及R26、R27、R29、R30及R31所表示之碳原子數6~20之芳香族烴基進行取代之基，可列舉與上述通式(1)所說明者相同之基。
作為上述通式(4)所表示之化合物之具體例，可列舉下述4-1~4-4等，但並不限定於此。
於添加其他過量充電抑制劑之情形時，其添加量並無特別限制，相對於上述通式(1)所表示之化合物100質量份，較佳為設為1~500質量份。
又，為了賦予阻燃性，可於本發明之非水電解液中適當添加鹵素系、磷系、及其他阻燃劑。於阻燃劑之添加量過少之情形時，無法發揮充分之阻燃化效果，又，於過多之情形時，不僅無法獲得與調配量相稱之增量效果，而且存在反而對非水電解液之特性產生不良影響之情況，因此，相對於構成本發明之非水電解液之有機溶劑，較佳為1~50質量%，進而較佳為3~10質量%。
本發明之非水電解液亦可用作一次電池或二次電池之任一種電池之非水電解液，但藉由用作構成本發明般之非水電解液二次電池、尤其是鋰離子二次電池之非水電解液，而發揮上述效果。
<非水電解液二次電池>
本發明之非水電解液二次電池係包含鋰能脫離插入之陽極、含有過渡金屬及鋰之陰極、以及使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液者，且使用本發明之非水電解液作為非水電解液。
<陽極>
關於本發明中使用之鋰能脫離插入之陽極，只要鋰能脫離插入，則並無特別限定，較佳為如下所述。即，作為本發明之非水電解液二次電池之陽極，可使用將藉由有機溶劑或水將陽極活性物質及黏合劑漿料化而成者塗佈於集電體上並進行乾燥而製成片狀所得者，視需要可調配有導電材。
作為陽極活性物質，可使用天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳、鋰、鋰合金、錫合金、矽合金、氧化矽、鈦氧化物等，但並不限定於此。
作為陽極之黏合劑，例如可列舉：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙 烯、EPDM(Ethylene-Propylene-Diene Monomer，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡膠)、SBR(Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(nitrile butadiene rubber，丁腈橡膠)、氟橡膠、聚丙烯酸等，但並不限定於該等。關於陽極之黏合劑之使用量，相對於陽極活性物質100質量份，較佳為0.001~5質量份，進而較佳為0.05~3質量份，最佳為0.01~2質量份。
作為陽極之漿料化之溶劑，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基胺基丙基胺、聚環氧乙烷、四氫呋喃等，但並不限定於此。關於溶劑之使用量，相對於陽極活性物質100質量份，較佳為30~300質量份，進而較佳為50~200質量份。
於陽極之集電體中，通常使用銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。
又，作為視需要調配之導電材，可使用：石墨烯、石墨之微粒子、乙炔黑、科琴黑等碳黑，針狀焦等無定形碳之微粒子等，碳奈米纖維等，但並不限定於該等。
<陰極>
作為本發明中使用之含有過渡金屬及鋰之陰極，與通常之二次電池同樣地，可使用將藉由有機溶劑或水將陰極活性物質、黏合劑、導電材等漿料化而成者塗佈於集電體上並進行乾燥而製成片狀所得者。陰極活性物質含有過渡金屬及鋰，較佳為含有1種過渡金屬及鋰之物質，例如可列舉：鋰過渡金屬複合氧化物、含有鋰之過渡金屬磷酸化合物等，亦可將該等混合而使用。作為上述鋰過渡金屬複合氧化物之過渡金屬，較佳為釩、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅等。作為鋰過渡金屬複合氧化物之具體例，可列舉：LiCoO2等鋰鈷複合氧化物，LiNiO2等鋰鎳複合氧化物，LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等鋰錳複合氧化物，成為該等鋰過渡金屬複合氧化物之主體之過渡金屬原子之一 部分經鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯等其他金屬取代而成者等。作為經取代而成者之具體例，例如可列舉：LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.80Co0.17Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。作為上述含有鋰之過渡金屬磷酸化合物之過渡金屬，較佳為釩、鈦、錳、鐵、鈷、鎳等，作為具體例，例如可列舉：LiFePO4等磷酸鐵類，LiCoPO4等磷酸鈷類，成為該等鋰過渡金屬磷酸化合物之主體之過渡金屬原子之一部分經鋁、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鋰、鎳、銅、鋅、鎂、鎵、鋯、鈮等其他金屬取代而成者等。
作為陰極之黏合劑及漿料化之溶劑，與上述陽極中使用者相同。關於陰極之黏合劑之使用量，相對於陰極活性物質100質量份，較佳為0.001~20質量份，進而較佳為0.01~10質量份，最佳為0.02~8質量份。關於陰極之溶劑之使用量，相對於陰極活性物質100質量份，較佳為30~300質量份，進而較佳為50~200質量份。
作為陰極之導電材，可使用：石墨烯、石墨之微粒子、乙炔黑、科琴黑等碳黑，針狀焦等無定形碳之微粒子等，碳奈米纖維等，但並不限定於該等。關於陰極之導電材之使用量，相對於陰極活性物質100質量份，較佳為0.01~20質量份，進而較佳為0.1~10質量份。
作為陰極之集電體，通常可使用鋁、不鏽鋼、鍍鎳鋼等。
於本發明之非水電解液二次電池中，較佳為於陰極與陽極之間使用隔離膜，作為該隔離膜，可無特別限定地使用通常使用之高分子之微多孔膜。作為該膜，例如可列舉包含以下物質之膜等：以聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚四氟乙烯、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等聚醚類、羧甲基纖維素或羥丙基纖維素等各種纖維素類、聚(甲基)丙烯酸及其各種酯類等作為主體之高分子化合 物或其衍生物，該等之共聚物或混合物。該等膜可單獨使用，亦可將該等膜重疊而以複層膜之形式使用。進而，於該等膜中，亦可使用各種添加劑，其種類或含量並無特別限制。該等膜之中，於本發明之非水電解液二次電池中，可較佳地使用包含聚乙烯或聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚碸之膜。
該等膜係以使電解液滲入而離子易透過之方式經微多孔化。作為該微多孔化之方法，可列舉：一面使高分子化合物與溶劑之溶液發生微相分離一面進行製膜，萃取去除溶劑而進行多孔化之「相分離法」；以及於以高拉伸比將熔融之高分子化合物擠出製膜後進行熱處理，使結晶沿一方向排列，進而藉由延伸而於結晶間形成間隙，實現多孔化之「延伸法」等，可根據使用之膜而適當選擇。
於本發明之非水電解液二次電池中，亦可於於陰極材料、非水電解液及隔離膜中，以進一步提高安全性為目的而添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、受阻胺化合物等。
關於包含上述構成之本發明之非水電解液二次電池，其形狀並不受特別限制，可製成硬幣型、圓筒型、角型等各種形狀。圖1係表示本發明之非水電解液二次電池之硬幣型電池之一例，圖2及圖3係表示圓筒型電池之一例。
於圖1所示之硬幣型非水電解液二次電池10中，1為可釋出鋰離子之陰極，1a為陰極集電體，2為包含可吸藏、釋出自陰極釋出之鋰離子之碳質材料之陽極，2a為陽極集電體，3為本發明之非水電解液，4為不鏽鋼製陰極殼體，5為不鏽鋼製陽極殼體，6為聚丙烯製墊片，7為聚乙烯製隔離膜。
又，於圖2及圖3所示之圓筒型非水電解液二次電池10'中，11為陽極，12為陽極集電體，13為陰極，14為陰極集電體，15為本發明之非水電解液，16為隔離膜，17為陰極端子，18為陽極端子，19為陽極 板，20為陽極引線，21為陰極板，22為陰極引線，23為殼體，24為絕緣板，25為墊片，26為安全閥，27為PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)元件。
<新穎化合物>
本發明之新穎化合物係由通式(1')所表示，且於上述<非水電解液>之項目中所說明之通式(1)所表示之化合物中，Z(Z')為R1O-S(=O)2-、R12-S(=O)2-、R1O-S(=O)-或R12-S(=O)-且R1(R1')為具有取代基之碳原子數1~20之烴基者，或者R12(R12')為鹵素原子或者具有取代基之碳原子數1~20之烴基屬於該新穎化合物。
作為R1'及R12'所表示之碳原子數1~20之烴基，可列舉作為R1及R12所表示之碳原子數1~20之烴基而例示之基。
再者，對R1'及R12'所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基。
通式(1')中之Ar'與通式(1)中之Ar相同，通式(1')中之R1'與通式(1)中之R1'相同，通式(1')中之R'與通式(1)中之R相同，通式(1')中之R9'、R10'及R11'分別與通式(1)中之R9、R10及R11相同，通式(1')中之m'及n'分別與通式(1)中之m及n相同。
可藉由與上述通式(1)所表示之化合物相同之方法進行製造。
又，本發明之新穎化合物除了作為上述非水電解液之添加劑之用途以外，可用於界面活性劑及其前驅物等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明更詳細地進行說明。但是，本發明並不受以下之實施例等之任何限制。再者，關於實施例中之「份」或「%」，只要未作特別說明，則為依據質量者。
下述合成例1~3係用於本發明之非水電解液中之通式(1)所表示 之化合物之合成例。
[合成例1]化合物No.9之合成
於燒瓶中添加氫化鈉(3.20g、80.0mmol)，減壓乾燥後進行氬氣置換。添加20.0mL之四氫呋喃，於冰浴冷卻下緩緩地滴加2-丙醇(6.12mL、80.0mmol)、及5.00mL之四氫呋喃。其後，於冰浴冷卻下滴加2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(9.692g、32.0mmol)、及20.0mL之四氫呋喃，於室溫下攪拌3小時。其次，添加40.0mL之蒸餾水、及40.0mL之乙酸乙酯，進行油水分離，進而以40.0mL之蒸餾水進行2次水洗。於所獲得之有機層中添加無水硫酸鈉，過濾後進行蒸發。藉由中壓管柱(展開溶劑，乙酸乙酯：己烷=19：1)將粗產物單離，獲得6.77g(產率67.7%)之白色固體之目標物。使用1H-NMR、IR確認到所獲得之固體為目標物。將資料示於[表1]。
[合成例2]化合物No.22之合成
於燒瓶中添加2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(4.12g、13.6mmol)，減壓乾燥後進行氬氣置換。添加10.0mL之四氫呋喃、及三乙胺(4.74mL、34.0mmol)，於冰浴冷卻下緩緩地滴加2,2,2-三氟乙醇(2.43mL、34.0mmol)。於40℃下攪拌1小時30分鐘後，添加20.0mL之蒸餾水、及20.0mL之乙酸乙酯，進行油水分離，進而以20.0mL之蒸餾水進行2次水洗。於所獲得之有機層中添加無水硫酸鈉，過濾後進行蒸發。使粗產物再結晶(不良溶劑，己烷)而獲得1.47g(產率29.3%)之白色固體之目標物。使用1H-NMR、IR確認到所獲得之固體為目標物。將資料示於[表1]。
[合成例3]化合物No.23之合成
於燒瓶中添加2,4,6-三異丙基苯磺醯氯(5.30g、17.5mmol)、氟化鉀(1.32g、22.8mmol)、1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷(0.25g、0.95mmol)，減壓乾燥後進行氬氣置換。添加40.0mL之乙腈，於室溫 下通宵攪拌。其次，添加40mL之蒸餾水，使固體晶析。將所獲得之固體過濾分離，獲得4.05g(產率81.0%)之白色固體之目標物。使用1H-NMR、IR確認到所獲得之固體為目標物。將資料示於[表1]。
下述實施例1以及比較例1及2係本發明之非水電解液二次電池之實施例以及其比較例。
[實施例1~5以及比較例1及2]非水電解液二次電池之製作及評價
於實施例及比較例中，非水電解液二次電池(鋰二次電池)係按照以下之製作順序而製作。
<製作順序>
[陰極之製作]
將90質量份之作為活性物質之LiMn2O4、5質量份之作為導電材之乙炔黑、及5質量份之作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)混合後，分散於140質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl-2-pyrrolidone)中而製成漿料狀。將該漿料塗佈於鋁製集電體上，乾燥後進行加壓成型。其後，將該陰極切割成特定之大小而製作圓盤狀陰極。
[陽極之製作]
將97.0質量份之作為活性物質之人造石墨、及1.5質量份之作為黏合劑之苯乙烯丁二烯橡膠、1.5質量份之作為增黏劑之羧甲基纖維素混合，分散於120質量份之水中而製成漿料狀。將該漿料塗佈於銅製負極集電體上，乾燥後進行加壓成型。其後，將該陽極切割成特定之大小而製作圓盤狀陽極。
[電解質溶液之製備]
於包含30體積%之碳酸乙二酯、40體積%之碳酸甲基乙基酯、30體積%之碳酸二甲酯之混合溶劑中，以1mol/L之濃度溶解LiPF6而製備電解質溶液。
[非水電解液之製備]
將作為電解液添加劑之[表1]所示之化合物以記載之比率溶解於電解質溶液中，製備本發明之非水電解液及比較之非水電解液。再者，比較化合物1係環己基苯，為東京化成工業公司製造。
化合物No.4係參考J.Chem.Soc.,Perkin trans.1,1980,(5),1076-1079而合成。再者，[表1]中之( )內之數字係表示非水電解液中之濃度(質量%)。
[電池之組裝]
將所獲得之圓盤狀正極及圓盤狀負極隔著厚度25μm之聚乙烯製微多孔膜而保持於殼體內。其後，將各非水電解液注入至殼體內，將殼體密閉、密封，製作實施例1~5以及比較例1及2之鋰二次電池(Φ20mm、厚度3.2mm之硬幣型)。
使用實施例1~5以及比較例1及2之鋰二次電池，藉由下述試驗法進行初始放電電容比、及耐過量充電性試驗。將該等試驗結果示於下述[表2]。再者，放電電容比越高則表示非水電解液二次電池之初始特性越優異，耐過量充電性之值越高則表示耐過量充電性越優異。
<放電電容比試驗方法>
將鋰二次電池放入至20℃之恆溫槽內，進行5次如下操作：以充電電流0.3mA/cm2(相當於0.2C之電流值)進行定電流定電壓充電直至4.2V，以放電電流0.3mA/cm2(相當於0.2C之電流值)進行定電流放電直至3.0V。其後，以充電電流0.3mA/cm2進行定電流定電壓充電直至4.2V，以放電電流0.3mA/cm2進行定電流放電直至3.0V。將該第6次所測得之放電電容作為電池之初始放電電容，如下述式所示般，將比較例1(未添加電解液添加劑)之初始放電電容設為100而算出放電電容比(%)。
放電電容比(%)=[(初始放電電容)/(比較例1之初始放電電容)〕×100
<耐過量充電性試驗>
將鋰二次電池放入至20℃之恆溫槽內，測定以充電電流0.3mA/cm2(相當於0.2C之電流值)進行定電流定電壓充電直至過量充電狀態(5.5V)時之電容(mAh/g)。將比較例1(未添加電解液添加劑)之電容設為100而算出。
根據上述結果，可知用於本發明之非水電解液中之上述通式(1)所表示之化合物可於不使電池特性(放電電容)降低之情況下抑制過量 充電時之電壓上升。

Claims (3)

  1. 一種非水電解液，其係使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成者，其特徵在於：含有至少1種下述通式(1)所表示之化合物， (式中，Ar表示苯環或萘環，Z表示R1O-S(=O)2-、R12-S(=O)2-、R1O-S(=O)-或者R12-S(=O)-，R1表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R2表示鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9R10R11、磷酸基、或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R12表示鹵素原子或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，對R1、R2及R12所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R1、R2及R12所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-或者-CO-NR-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，於R2表示烴基之情形時，R2與Ar鍵結之部位亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-NR-CO-、-CO-NR-或者-N=中斷，R9、R10及R11表示碳原子數1~16之烴基， m及n分別表示1以上之整數，於Ar表示苯環之情形時，m+n為6以下，於Ar表示萘環之情形時，m+n為10以下，於m為2以上之情形時，Z可相同亦可不同，於n為2以上之情形時，R2可相同亦可不同；其中，n個R2中之至少1個為下述通式(2)或(3)所表示之基)； (式中，R3、R4、R5及R6分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~18之烴基，對R3、R4、R5及R6所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R3、R4、R5及R6所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-CO-或者-CO-NR-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，R7及R8分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9R10R11或者磷酸基，R9、R10及R11分別獨立地表示碳原子數1~16之烴基，其中，通式(2)及(3)係以基總體計而碳原子數為3~20之範圍內)。
  2. 一種非水電解液二次電池，其係包含鋰能脫離插入之陽極、含有過渡金屬及鋰之陰極、以及使鋰鹽溶解於有機溶劑中而成之非水電解液者，其特徵在於： 非水電解液為如請求項1之非水電解液。
  3. 一種化合物，其係由下述通式(1')所表示者， (式中，Ar'表示苯環或萘環，Z'表示R1'O-S(=O)2-、R12'-S(=O)2-、R1'O-S(=O)-或者R12'-S(=O)-，R1'表示具有取代基之碳原子數1~20之烴基，R2'表示鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9'R10'R11'、磷酸基、或者具有取代基或未經取代之碳原子數1~20之烴基，R12'表示鹵素原子或者具有取代基之碳原子數1~20之烴基，對R1'、R2'及R12'所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R1'、R2'及R12'所表示之烴基中之伸烷基亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-CO-或者-CO-NR'-於不相鄰之條件下中斷1~3次，R'表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，於R2'表示烴基之情形時，R2'與Ar'鍵結之部位亦可經-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-NR'-CO-、-CO-NR'-或者-N=中斷，R9'、R10'及R11'表示碳原子數1~16之烴基，m'及n'分別表示1以上之整數，於Ar'表示苯環之情形時，m'+n'為6以下，於Ar'表示萘環之情形時，m'+n'為10以下，於m'為2以上之情形時，Z'可相同亦可不同，於n'為2以上之情形時，R2'可相同亦可不同； 為2以上之情形時，R2'可相同亦可不同；其中，n'個R2'中之至少1個係下述通式(2')或(3')所表示之基)； (式中，R3'、R4'、R5'及R6'分別獨立地表示具有取代基或未經取代之碳原子數1~18之烴基，對R3'、R4'、R5'及R6'所表示之烴基進行取代之基係鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R3'、R4'、R5'及R6'所表示之烴基中之伸烷基亦可以使-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-O-CO-O-、-NR'-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR'-CO-或者-CO-NR'-不相鄰之條件，中斷1~3次，R'表示碳原子數1~5之脂肪族烴基，R7'及R8'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、腈基、硝基、胺基、羧基、羥基、硫醇基、甲醯基、碸基、-SiR9'R10'R11'或者磷酸基，R9'、R10'及R11'分別獨立地表示碳原子數1~16之烴基，其中，通式(2')及(3')係以基總體計而碳原子數為3~20之範圍內)。
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