TW201619696A - 硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題為提供一種對於經低輪廓化的基板為具有優異的密著性，且對於蝕刻阻劑、抗焊劑等的阻劑所要求的諸多特性(例如，強韌性或電氣特性等)亦可維持於高水準的硬化性組成物，及其乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板。 可得到一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)光鹼產生劑、及光聚合起始劑之至少1種；及(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物，及得到該硬化性樹脂組成物的乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板。

Description

硬化性樹脂組成物、其乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板

本發明為關於硬化性樹脂組成物，特別是適合使用作為抗焊劑(solder resist)等的阻劑的硬化性樹脂組成物。

更，本發明為關於上述硬化性樹脂組成物的乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板。

現今的民生用印刷配線板、或產業用印刷配線板的阻劑(抗焊劑、蝕刻阻劑)中，就高精度、高密度之觀點而言為使用液狀顯影型光阻劑，其係於紫外線照射後，藉由顯影來形成圖像，利用熱及光照射之至少一方來進行最終硬化(完全硬化)。

液狀顯影型阻劑之中，就對於環境問題之考量而言，以使用稀鹼水溶液來作為顯影液的鹼顯影型成為主流，在印刷配線板之製造中為被大量使用著。又，對於光阻劑，除了強韌性或優異的電氣特性以外，亦要求著與基板的密著性為良好。

作為使密著性提升之方法之一，使具有定錨效果(anchoring effect)之技術為被廣泛使用著，其係將組成物乃至薄膜施予至基板之前，藉由化學研磨來將基板(銅箔等)粗面化處理以增加表面積。藉此來提升阻劑用組成物或乾膜、與基板之密著性。另一方面，隨著電子機器的輕薄短小化，對應於印刷配線板的高密度化，微矩(fine pitch)化正急速地展開著。微矩的基板，由於所使用的基板亦會被小型薄層，因而為了得到完全的電氣性能，在粗面化中亦進行抑制凹凸之所謂的低輪廓化(例如，專利文獻1)。

又，近年來伴隨著對於表面安裝之轉移，又對於環境問題之考量，無鉛焊錫之使用等則傾向於施加於封裝體的溫度變得非常高。伴隨於此，封裝體內外部之達到溫度會顯著變高，對於習知的液狀感光性阻劑而言，有著因熱衝擊而在塗膜產生龜裂，或自基板或封閉材料造成剝離之問題，故謀求其改良。

為了解決如此般的問題，專利文獻2提案著一種可藉由稀鹼水溶液顯影的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)含有羧基的樹脂(但，將環氧樹脂作為起始原料的含有羧基的樹脂除外)；(B)光聚合起始劑；及(C)環氧化聚丁二烯。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2008-285751號公報

[專利文獻2]日本特開2010-256728號公報

然而，專利文獻1中，雖然是以小型薄層基板的低輪廓化為必須，但經低輪廓化的粗面化水準時蝕刻速率亦為降低，僅藉由定錨效果並無法充分地得到阻劑用組成物與基板之密著性。

然而，專利文獻2中，若施加於封裝體的溫度區域為廣範圍之情形時，無法稱得上能充分滿足前述特性，而具有進一步改良之餘地。

本發明之目的，特以無須設置底漆層(primer layer)等的附加性層，而能提供一種對於經低輪廓化的基板為具有優異的密著性，且對於阻劑(特以封裝體用的抗焊劑)所要求的諸多特性(例如，強韌性或電氣特性等)亦可維持於高水準的硬化性組成物，及其乾膜及硬化物、以及具有此的印刷配線板。

本發明人為了解決上述課題經深入研究之結果發現，藉由使成為下述構成而能解決上述課題，因而完成本發明。

即，本發明的硬化性樹脂組成物，其特徵為 含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)光鹼產生劑、及光聚合起始劑之至少1種；及(C)具有噁唑啶酮環(oxazolidone ring)的熱硬化性化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可進而含有(D)嵌段共聚物。

上述(D)嵌段共聚物，較佳為下述式(I)所表示，X-Y-X或X-Y-X’ (I)

(式中，X或X’係玻璃轉移點Tg為0℃以上的聚合物單位，Y係玻璃轉移點Tg為未滿0℃的聚合物單位)。

又，更佳為(D)嵌段共聚物的X或X’中包含極性基。

更，(D)嵌段共聚物之重量平均分子量，較佳為10,000~500,000。

(A)鹼可溶性樹脂，較佳為含有羧基的樹脂、及含有酚性羥基的樹脂之至少1種。

更，本發明的硬化性樹脂組成物，較佳為包含(E)反應性稀釋劑。

本發明中，藉由將硬化性樹脂組成物塗佈、乾燥於薄膜上，而得到乾膜，並藉由將乾膜予以光照射後熱硬化，而得到硬化物。更，以製造具有此硬化物的印刷配線板。

藉由本發明的硬化性樹脂組成物所形成的阻劑，對於經低輪廓化的銅箔等的基板為具有高密著性，且玻璃轉移點(Tg)、熱膨脹係數(CTE)及TCT(熱循環測試)耐性等的物理特性為優異、強韌性為高、解析性為優異，此外，絕緣電阻值等的電氣特性亦為良好。更，本發明的硬化性樹脂組成物可藉由鹼來顯影，因而可藉由對於環境之負荷為小的顯影液來形成圖型。

[實施發明之的最佳形態]

本發明的硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)光鹼產生劑、及光聚合起始劑之至少1種；及(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物。

本發明的硬化性樹脂組成物(以下亦有僅稱為「組成物」之情形)，對於以作為印刷配線板的基板的銅箔為首的金屬、及聚醯亞胺等的塑膠素材之雙方為具有極優異的密著性。此係藉由本發明的組成物的各成分整體所得到的效果，特以藉由使用異氰酸酯改性骨架的一種的「(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物」，特別是在硬化後以作為薄膜之狀態下，可使成為具有極優異的密著性、及強韌性。進而，熱硬化性化合物之中，又以使用環氧樹脂時，起因於與環氧樹脂之反應率而可成形為高強韌 性的薄膜。作為反應率，較佳為90%以上，又較佳為95%以上。

更，本發明的組成物，(藉由進而調配嵌段共聚物可更提升TCT(熱循環測試)耐性。

特以，本發明的組成物，作為(D)嵌段共聚物，以包含下式(I)：X-Y-X或X-Y-X’ (I)

(式中，X或X’係玻璃轉移點Tg為0℃以上的聚合物單位(硬鏈段)，Y係玻璃轉移點Tg為未滿0℃的聚合物單位(軟鏈段)所表示的(D)嵌段共聚物為較佳。

更，其中又以(D)嵌段共聚物的硬鏈段(X或X’)中為含有極性基時，可提升與(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物之相溶性，而得到更均勻的組成物，在作為硬化薄膜方面亦由於可涵蓋薄膜整體地得到均勻的高強韌性及高密著性，故更佳。

以下對於本發明的硬化性樹脂組成物的各構成成分進行詳細說明。

[成分(A)：鹼可溶性樹脂]

本發明為使用鹼可溶性樹脂來作為成分(A)。作為(A)鹼可溶性樹脂，較佳為使用含有羧基的樹脂、及含有酚性羥基的樹脂之至少1種。藉由使用鹼可溶性樹脂，可將以 硬化性樹脂組成物所形成的塗膜透過顯影來形成圖型。

作為含有羧基的樹脂，可使用以賦予鹼顯影性為目的之分子中具有羧基的習知的各種含有羧基的樹脂。特以，硬化性樹脂組成物為具有感光性的硬化性樹脂組成物時，分子中具有乙烯性雙鍵的含有羧基的感光性樹脂，在硬化性或耐顯影性方面為較佳。然後，該乙烯性雙鍵，以丙烯酸或甲基丙烯酸、或來自於該等之衍生物為較佳。

尚，僅使用不具有乙烯性雙鍵的含有羧基的樹脂時，由於在組成物中會產生對於光聚合起始劑的乙烯性雙鍵的逐次反應，故作為後述的反應性稀釋劑，亦可併用分子中具含有乙烯性雙鍵之基的化合物(即，光聚合性單體)。

作為含有羧基的樹脂之具體例，較佳如下述所列舉般的化合物(可任意為寡聚物及聚合物)。

(1)藉由(甲基)丙烯酸等的不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸C₁-C₆烷基酯、異丁烯等的含有不飽和基的化合物的共聚合所得到的含有羧基的樹脂。

(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含有羧基的二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚 A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二元醇化合物的聚加成反應而成的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。

(3)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基的化合物等的二元醇化合物的聚加成反應而形成胺基甲酸酯樹脂，使該胺基甲酸酯樹脂的末端與丙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐反應而成的末端含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。

(4)藉由二異氰酸酯、與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或者其部分經丙酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐所改性的酸酐改性物、含有羧基的二元醇化合物、及其他的二元醇化合物的聚加成反應而成的含有羧基的感光性胺基甲酸酯樹脂。

(5)在上述(2)或(4)的樹脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等的分子中具有1個羥基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而進行了末端(甲基)丙烯醯化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。

(6)在上述(2)或(4)的樹脂的合成中，加入異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯的等莫耳反應物等分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，而進行了末端(甲基)丙烯醯化的含有羧基的胺基甲酸酯樹脂。

(7)使(甲基)丙烯酸與如後述般的2官能或2官能以上的多官能(固形)環氧樹脂反應，並使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐加成於存在於側鏈的羥基上而成的含有羧基的感光性樹脂。

(8)使(甲基)丙烯酸與如後述般將2官能(固形)環氧樹脂的羥基進一步用表氯醇環氧化而得到的多官能環氧樹脂反應，並使鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等的二元酸酐加成於所生成的羥基上而成的含有羧基的感光性樹脂。

(9)在如酚醛般的多官能酚化合物中加成如環氧乙烷般的環狀醚、如碳酸伸丙酯般的環狀碳酸酯，並將所得到的羥基用(甲基)丙烯酸予以部分酯化，使剩餘的羥基與多元酸酐反應而成的含有羧基的感光性樹脂。

(10)在上述(1)~(9)的樹脂中進一步加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基縮水甘油酯等的分子中具有1個環氧基與1個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物而成的含有羧基的感光性樹脂。

尚，所謂的(甲基)丙烯酸酯，係總稱丙烯酸 酯、甲基丙烯酸酯及該等混合物之用語，以下其他類似的表現亦為相同。

如上述般的含有羧基的樹脂為在主鏈．聚合物的側鏈具有多數個游離的羧基，故可藉由稀鹼水溶液來進行顯影。

如此般的含有羧基的樹脂之酸價，較佳為40~200mgKOH/g，又較佳為45~120mgKOH/g。藉由使含有羧基的樹脂之酸價成為40mgKOH/g以上，可良好地進行鹼顯影，另一方面，藉由使成為200mgKOH/g以下，可避免曝光部之因顯影液所造成之溶解，因此不會產生線變得比所需要的更細、或曝光部與未曝光部無區別地被顯影液溶解剝離，而可描繪正常的阻劑圖型。

又，含有羧基的樹脂之重量平均分子量會依據樹脂骨架的不同而不同，一般而言較佳為2,000~500,000，又較佳為4,000~350,000。當重量平均分子量為2,000以上時，可得到符合實用性的不黏(tack free)性能，曝光後的塗膜的耐濕性為良好，可得到在解析度方面亦為可滿足的硬化物。另一方面，重量平均分子量為500,000以下時，顯影性、及保存穩定性亦為良好。

如此般的含有羧基的樹脂之調配量，全組成物中較佳為50~85質量%，特佳為60~70質量%。藉由使調配量成為50質量%以上，可使皮膜強度變得充分。另一方面，藉由使成為85質量%以下，可剛好使組成物之黏性降低，而塗佈性等的作業性為良好。

該等含有羧基的樹脂可以不限於所列舉的物質而予以使用，可以使用1種類或者混合複數種來使用。

作為含有酚性羥基的樹脂，可使用具有酚性羥基的化合物(例如，聯苯骨架或伸苯骨架，或具有該雙方骨架的化合物)、或含有酚性羥基的化合物(例如，苯酚、鄰甲酚、對甲酚、間甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、甲基氫醌、2,6-二甲基氫醌、三甲基氫醌、鄰苯三酚、間苯三酚等)而合成的具有各種骨架的含有酚性羥基的樹脂。

可使用例如酚酚醛樹脂(phenol novolac resin)、烷基酚酚醛樹脂、雙酚A酚醛樹脂、雙環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜改性酚樹脂、聚乙烯基苯酚類、雙酚F、雙酚S型酚樹脂、聚-p-羥基苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥基萘與醛類的縮合物等習知慣用的酚樹脂(phenol resin)。

作為如此般的含有酚性羥基的樹脂的市售品，可舉例如HF-1、H-60(明和化成(股)製)、Phenolite TD-2090、Phenolite TD-2131(大日本印刷(股)製)、Besmol CZ-256-A(DIC(股)製)、Shonol BRG-555、Shonol BRG-556(昭和電工(股)製)、CGR-951(丸善石油化學(股)製)、或聚乙烯基苯酚的CST70、CST90、S-1P、S-2P(丸善石油化學(股)製)等。該等含有酚性羥基的樹脂可單獨使用，或適當組合2種以上使用。

作為如此般的含有酚性羥基的樹脂，亦可使用上述所列舉以外的材料，該調配量以全組成物中的15~35質量%為較佳，特佳為20~30質量%。藉由使調配量成為15質量%以上，可良好地進行顯影，且組成物的Tg會上升，可使皮膜強度變得充分。另一方面，藉由使成為35質量%以下，組成物的黏度不會過度降低，而作業性為良好。

本發明中作為成分(A)，可使用含有羧基的樹脂及含有酚性羥基的樹脂之任一者，或該等之混合物。

其中，就顯影性之觀點而言，以使用含有羧基的樹脂為較佳。

[成分(B)：光鹼產生劑及光聚合起始劑之至少1種]

本發明的組成物，作為成分(B)為包含光鹼產生劑及光聚合起始劑之至少1種。

光鹼產生劑係藉由以紫外線或可見光等之光照射而使分子構造產生變化，或者使分子開裂，而生成作為具有羧基之聚醯亞胺樹脂與熱硬化成分之加成反應觸媒的功能之1種以上鹼性物質之化合物。作為鹼性物質，列舉例如2級胺、3級胺。

作為光鹼產生劑，可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等的取代基之化合物等。其 中，以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為較佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，最好為具有2個以上氮原子者。

此外，作為光鹼產生劑，可舉例如胺基甲酸酯衍生物、4級銨鹽等。

作為其他的光鹼產生劑，亦可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)等。

更，後述的光聚合起始劑的一部分的物質亦可機能作為光鹼產生劑。

作為本發明中所使用的光聚合起始劑，習知之任意者皆可使用，其中較佳為具有肟酯基的肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑。

此外，亦可使用具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等的取代基之光聚合起始劑。對於該等光聚合起始劑說明如下述。

光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可合併2種以上使用。

作為肟酯系光聚合起始劑，可使用2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基 肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮，作為市售品，可舉例如BASF Japan(股)製的CGI-325、Irgacure(註冊商標)OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919等。

又，亦可適合使用分子內具有2個肟酯基的光聚合起始劑，具體而言可舉例具有下述一般式(II)所表示的咔唑構造的肟酯化合物。

[化1]

(式中，X表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、苯基、苯基(可藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而具取代基)、萘基(可藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而具取代基)；Y、Z分別表示氫原子、碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、鹵素基、苯基、苯基(可藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而具取代基)、萘基(可藉由具有碳數1~17之烷基、碳數1~8之烷氧基、胺基、碳數1~8之烷基的烷基胺基或二烷基胺基而具取代基)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基；Ar表示碳數1~10之伸烷基、伸乙烯基、伸苯基、伸聯苯基、伸吡啶基、伸萘基、噻吩、伸蒽基、伸噻吩基、伸呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-茋-二基、4,2’-苯乙烯-二基；n為0或1之整數)。

特以，上述式中的X、Y分別為甲基或乙基， Z為甲基或苯基，n為0，Ar為伸苯基、伸萘基、噻吩或伸噻吩基的肟酯系光聚合起始劑為較佳。

使用肟酯系光聚合起始劑時，該調配量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言為0.01~10質量份，特佳設為0.5~5質量份。藉由設為0.01質量份以上10質量份以下，可穩定地形成塗膜，同時亦可保持耐藥品性等的塗膜特性，又，在抗焊劑塗膜表面的光吸收可保持於一定，而深部硬化性為良好。

作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言可舉例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等。作為市售品，舉例如BASF Japan(股)製的Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。

作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言可舉例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市售品，舉例如BASF Japan(股)製的Lucirin(註冊商標)TPO、BASF Japan(股)製的Irgacure 819等。

使用α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑或醯基膦氧化物系光聚合起始劑時，分別之調配量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言為0.01~15質量份，特佳為 0.5~10質量份。藉由設為0.01質量份以上15質量份以下，可穩定地形成塗膜，同時亦可保持耐藥品性等的塗膜特性，又，可得到充分的降低釋氣(outgas)的效果，在抗焊劑塗膜表面的光吸收可保持於一定，進而深部硬化性為良好。

作為二茂鈦系光聚合起始劑，具體而言可舉例如雙(環戊二烯)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。作為市售品，舉例如BASF Japan(股)製的Irgacure 784等。

使用上述二茂鈦系光聚合起始劑時，該調配量相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言較佳為0.05~5質量份，又較佳為0.05~3質量份，特佳為0.1~2質量份。藉由設為0.05質量份以上5質量份以下，可提升深部硬化性，又，未有引起大的光暈之虞。

又，作為具有醯氧基亞胺基之光聚合起始劑之具體例，可舉例如O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟，O,O’-琥珀酸琥珀酸二萘酚肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。

作為具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基之光聚合起始劑之具體例，可舉例如二-N-(p-甲醯基胺基)二苯基甲烷、二-N(p-乙醯基胺基)二苯基甲烷、二-N-(p-苯甲醯胺基)二苯基甲烷、4-甲醯基胺基二苯乙烯、4-乙醯基胺基二苯乙烯、2,4-二甲醯基胺基二苯乙 烯、1-甲醯基胺基萘、1-乙醯基胺基萘、1,5-二甲醯基胺基萘、1-甲醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽、1-乙醯基胺基蒽、1,4-二甲醯基胺基蒽醌、1,5-二甲醯基胺基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲醯基胺基聯苯、4,4’-二甲醯基胺基二苯甲酮等。

作為具有硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基之光聚合起始劑，可舉例如雙{{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二胺基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}二苯乙烯、雙{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、m-二甲苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}醯胺}等。

(光起始助劑或增感劑)

作為光起始助劑或增感劑，可舉例如安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮(thioxanthone)化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物、及氧葱酮(xanthone)化合物等。該等化合物亦有可使用作為光聚合起始劑之情形，但較佳為與光聚合起始劑合併使用。又，光起始助劑或增感劑可單獨使用1種，亦可合併2種以上使用。

作為安息香化合物，可列舉例如安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等。

作為苯乙酮化合物，可列舉例如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、 1,1-二氯苯乙酮等。

作為蒽醌化合物，可列舉例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。

作為噻吨酮化合物，可列舉例如2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻盹酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等。

作為縮酮化合物，可列舉例如苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等。

作為二苯甲酮化合物，可列舉例如二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯基硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯基硫醚等。

作為3級胺化合物，可列舉例如乙醇胺化合物、具有二烷基胺基苯構造之化合物，例如市售品方面可舉出4,4’-二甲基胺基二苯甲酮(日本曹達(股)製Nissocure(註冊商標)MABP)、4,4’-二乙基胺基二苯甲酮(保土谷化學(股)製EAB)等之二烷基胺基二苯甲酮、7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基胺基)-4-甲基香豆素)等之含二烷基胺基之香豆素化合物、4-二甲基胺基安息香酸乙酯(日本化藥(股)製Kayacure(註冊商標)EPA)、2-二甲基胺基安息香酸乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺基安息香酸(n-丁氧基)乙酯(International Biosynthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺基安息香酸異戊基乙酯(日 本化藥(股)製Kayacure DMBI)、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)等。作為3級胺化合物，較佳為具有二烷基胺基苯構造之化合物，其中又以二烷基胺基二苯甲酮化合物、最大吸收波長為350~450nm的含二烷基胺基之香豆素化合物及香豆素酮類為特佳。

作為二烷基胺基二苯甲酮化合物，以4,4’-二乙基胺基二苯甲酮之毒性為低，故較佳。含二烷基胺基之香豆素化合物，由於最大吸收波長在350~410nm的紫外線區域，著色為少，本身即為無色透明之感光性組成物，若使用著色顏料，則可得到能反映著色顏料本身顏色之著色抗焊劑膜。特別係以7-(二乙基胺基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮，其對於波長400~410nm之雷射光顯示優良的增感效果，故為較佳。

該等之中，較佳為噻吨酮化合物及3級胺化合物。特以藉由包含噻吨酮化合物，可使深部硬化性提升。

使用光起始助劑或增感劑時之調配量方面，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.1~20質量份為較佳。當光起始助劑或增感劑之調配量未滿0.1質量份時，有無法得到充分的增感效果之傾向。另一方面，當超過20質量份時，因3級胺化合物所造成在塗膜表面之光吸收會變得劇烈，深部硬化性有降低之傾向。又較佳為，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份為0.1~10質量份。

光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑之總量，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言較佳為35質量份以下。當超過35質量份時，由於該等之光吸收而深部硬化性有降低之傾向。

尚，該等光聚合起始劑、光起始助劑、及增感劑會吸收特定的波長，因而視情況而言有感度變低、作用作為紫外線吸收劑之情形。然而，該等不僅只使用來作為使組成物之感度提升之目的而已。還可以因應所需使吸收特定波長的光，提高表面的光反應性，使阻劑的線形狀和開口變為垂直、錐狀、倒錐狀，同時提高線寬或開口徑的加工精度。

[成分(C)：具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物]

本發明的組成物，作為成分(C)為包含具有至少1個噁唑啶酮環及至少1個縮水甘油基的熱硬化性化合物。

(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物，較佳為具有1~4個(較佳為2個)的噁唑啶酮環、與1~4個的縮水甘油基(較佳為2~4個的縮水甘油基)的化合物。

即，本發明為使用下式

(式中，X及Y為具有氧原子並可進而具有氮原子的烴基，X及Y之至少一方為具有至少1個縮水甘油基，進而亦可具有至少1個噁唑啶酮環)所表示的化合物來作為成分(C)使用。

上述中所謂的烴基，係意味著例如烷基、伸烷基等的直鏈狀基、或伸芳基(例如伸苯基、伸聯苯基)、或包含選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AF、雙酚AC、雙酚S、酚酚醛、甲酚酚醛之至少1種之基所衍生而成的骨架之環狀基。

作為成分(C)，特佳為使用下式(IV) 所表示的化合物。

式(IV)中，R₁意味著可具有取代基的2價官能基，特以可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸芳基(例如伸聯苯基)、或選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AF、雙酚AC、雙酚S、酚酚醛、甲酚酚醛之化合物所衍生而成的二價基或該等之組合，分別為可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的氧基伸烷基、可具有取代基的伸芳基(可舉例如伸苯基、伸萘基)，較佳為伸聯苯基，又較佳為4,4’-伸聯苯基；另一方面，R₂意味著單鍵、或可具有取 代基的2價以上的官能基，特以可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的伸芳基，較佳為伸苯基、二苯乙烯基，又較佳為1,4-伸苯基。

作為上述中的「烷基」，係表示碳數1~6(較佳為1~4)之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等。上述之中，相對於直鏈狀烷基，由於分支鏈狀烷基為具有高耐熱性之傾向，故較佳為異丙基、異丁基、tert-丁基，又較佳為tert-丁基。

所謂的「伸烷基」，係意味著將任意位置的1個氫原子進而自前述定義的「烷基」中予以除去後所衍生的2價基，例如碳原子數1~6，較佳為1~4，特以可舉例亞甲基、伸乙基、甲基伸乙基、乙基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、三亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、四亞甲基等，較佳為亞甲基、伸乙基、甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、三亞甲基等。

又，作為上述伸芳基的「伸芳基」，係意味著將任意位置的1個氫原子進而自前述「芳基」中予以除去後所衍生的2價基，較佳為碳原子數6~12之基。

所謂的「可具有取代基」，係意味著可進而具有胺基、硝基、羧基或鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳數1~6之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基)、芳基、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基 (例如，甲氧基、乙氧基)等。

本實施形態的(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物，其重量平均分子量較佳為800以上，又較佳為900以上，更佳為1000以上。當重量平均分子量為800以上時，硬化物之耐熱性會變高，同時密著性、強韌性亦有提升之傾向。在此，重量平均分子量為使用凝膠滲透層析法，以藉由聚苯乙烯換算所測定之值稱之。

當本實施形態的(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物為環氧化合物時，環氧當量較佳為200~500，又較佳為250~400。當環氧當量為200以上時，強韌性會變大，藉由設為500以下，可確保顯影性。環氧當量為藉由JIS-K-7236，以電位差滴定法所測定之值稱之。

如此般的(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物之調配量，以鹼可溶性樹脂的反應性官能基(a)之對於(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物的官能基(b)的比率(a)：(b)=1：1~1：3為較佳，又較佳為(a)：(b)=1：1~1：2。藉由設為(a)：(b)=1：1以上，組成物的密著性、強韌性會提升，藉由設為(a)：(b)=1：3以下，可維持組成物的顯影性。

作為本實施形態的具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物之製造方法未特別限定，例如，將異氰酸酯化合物與具有聯苯骨架的縮水甘油基化合物在噁唑啶酮環形成觸媒之存在下產生反應，藉此幾乎可以理論量來得到化合物。異氰酸酯化合物與縮水甘油基化合物，以當量比1： 2~1：10之範圍來產生反應為較佳，藉此可使環氧樹脂硬化物之耐熱性及耐水性變得良好。

本實施形態中，為了得到具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物，原料方面除了具有聯苯骨架的縮水甘油基化合物以外，亦可併用其他的縮水甘油基化合物。作為該具體例，可舉例如：將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A等的2價酚類縮水甘油基化而得到的化合物；將1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羥基苯基)乙烷、4,4-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基〕苯基〕亞乙基〕雙酚等的參(縮水甘油氧基苯基)烷類等縮水甘油基化而得到的化合物；將酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛等的酚醛縮水甘油基化而得到的化合物等，但並不特別限定於該等。

作為原料使用的異氰酸酯化合物之具體例方面，可舉例如：甲烷二異氰酸酯、丁烷-1,1-二異氰酸酯、乙烷-1,2-二異氰酸酯、丁烷-1,2-二異氰酸酯、反伸乙烯二異氰酸酯、丙烷-1,3-二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2-丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二異氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二異氰酸酯、戊烷-1,5-二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、己烷-1,6-二異氰酸酯、庚烷-1,7-二異氰酸酯、辛烷-1,8-二異氰酸酯、壬烷-1,9-二異氰酸酯、癸烷-1,10-二異氰酸酯、二甲基矽烷二異氰酸酯、二苯基矽烷二異氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基苯二異氰酸酯、 ω,ω’-1,4-二甲基苯二異氰酸酯、ω,ω’-1,3-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基環己烷二異氰酸酯、ω,ω’-1,4-二甲基萘二異氰酸酯、ω,ω’-1,5-二甲基萘二異氰酸酯、環己烷-1,3-二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-2,4’-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、2,3’-二甲氧基雙苯基-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二甲氧基二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯硫醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯等的2官能異氰酸酯化合物；聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、參(4-苯基異氰酸酯硫代磷酸酯)-3,3’、4,4’-二苯基甲烷四異氰酸酯等的多官能異氰酸酯化合物；上述異氰酸酯化合物的2聚體或3聚體等的多聚體、經醇或酚所保護的嵌段異氰酸酯及雙胺基甲酸酯化合物等，但不限定於該等。該等異氰酸酯化合物亦可組合2種以上使用。

上述異氰酸酯化合物之中，較佳為2或3官能異氰酸酯化合物，又較佳為2官能異氰酸酯化合物，更佳以使用具有選自異佛酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、 聚亞甲基聚伸苯基聚苯基、六亞甲基的骨架的2官能異氰酸酯化合物為較佳。藉由使用該等材料，可提升耐熱性及保存穩定性。

本願發明中，特以使用1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二異氰酸酯(別名：甲苯-2,4-二異氰酸酯(2,4-TDI))、1-甲基苯-2,5-二異氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二異氰酸酯(別名：甲苯-2,6-二異氰酸酯(2,6-TDI))、1-甲基苯-3,5-二異氰酸酯為較佳。

作為噁唑啶酮環形成觸媒，在相同目的下亦可使用習知所慣用的任意的觸媒，未特別限定，例如氯化鋰、丁氧基鋰等的鋰化合物、3氟化硼等的錯鹽；四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四甲基碘化銨、四丁基溴化銨等的4級銨鹽；二甲基胺基乙醇、三乙基胺、三丁基胺、苄基二甲基胺、N-甲基嗎啉等的3級胺；三苯基膦等的膦類；烯丙基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基碘化鏻、四丁基鏻鹽乙酸鹽．乙酸錯合物、四丁基鏻鹽乙酸鹽、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等的鏻鹽化合物；三苯基銻及碘的組合；2-苯基咪唑、2-甲基咪唑等的咪唑類等。

本發明中，作為噁唑啶酮環形成觸媒，較佳為使用4級銨鹽。

該等觸媒可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

噁唑啶酮環形成觸媒之使用量未特別限定， 通常相對於作為原料的縮水甘油基化合物與異氰酸酯化合物之總量而言，以5ppm~20000ppm之範圍來使用著，較佳為10ppm~10000%，又較佳為20~5000ppm，更佳為20~1000ppm之範圍來使用著。

[成分(D)：嵌段共聚物]

本發明中，可使用嵌段共聚物來作為附加性的成分(D)。

所謂的(D)嵌段共聚物，係性質不同的二種以上的聚合物通過共價鍵連接而形成長鏈的分子構造的共聚物。以在20℃~30℃之範圍中為固體為較佳。只要是在此範圍內為固體即可，此範圍外之溫度亦可為固體。藉由在上述溫度範圍中成為固體，在使乾膜化之時、或塗佈至基板並暫時乾燥之時之沾黏性為優異。

作為在本發明使用的(D)嵌段共聚物，較佳為下述式(I)所表示的嵌段共聚物。

X-Y-X或X-Y-X’ (I)

上述式中，X或X’係玻璃轉移點Tg為0℃以上的聚合物單位(硬鏈段)。更，Y係玻璃轉移點為未滿0℃的聚合物單位(軟鏈段)(以下對於該等玻璃轉移點，亦分別表記為Tg_X/X’≧0℃、Tg_Y<0℃)。

在此，所謂的(D)嵌段共聚物，一般而言為性 質不同的二種以上的聚合物通過共價鍵連接而形成長鏈的分子構造的共聚物之意。藉由使用上述(D)嵌段共聚物，由本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物可被賦予強韌性。

各聚合物單位之玻璃轉移點，特佳為-80℃<Tg_y<0℃、及0℃≦Tg_X/X’<150℃。

又，包含式(I)構造的(D)嵌段共聚物之中，以X及X’為與上述(A)鹼可溶性樹脂之相溶性為高、以Y為與(A)鹼可溶性樹脂之相溶性為低者為較佳，藉此可得到具有所希望的強韌性的硬化型組成物。

式(I)中的X及X’，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA(Tg_x：140℃))等的甲基丙烯酸(C₁-C₃烷基)酯、聚苯乙烯(PS)(Tg_x：100℃)等為較佳；作為Y，以聚丙烯酸-n-丁酯(PBA)(Tg_y：-40℃)等的聚丙烯酸(C₁-C₆烷基)酯、聚丁二烯(PB)(Tg_y：-70℃)等C₄-C₆二烯等為較佳。

又，作為本發明中所使用的(D)嵌段共聚物，較佳為3元以上的嵌段共聚物，通過活性聚合法而合成的分子構造被精密控制的嵌段共聚物，在獲得本發明的效果上更為較佳。此係認為，通過活性聚合法而合成的嵌段共聚物的分子量分布為狹窄，分別的單元的特徵變得明確。所使用的嵌段共聚物的分子量分布較佳為2.5以下，更佳為2.0以下。

作為(D)嵌段共聚物之製造方法，舉例如日本特表2005-515281號、日本特表2007-516326號中記載之 方法。

作為可適用於本發明的(D)嵌段共聚物之市售品，3元系以上之方面，舉例如Arkema公司製的使用活性聚合所製造的丙烯酸系三嵌段共聚物。具體例方面，舉例如以聚苯乙烯(Tg_x1：100℃)-聚丁二烯(Tg_y：-70℃)-聚甲基丙烯酸甲酯(Tg_x2：140℃)為代表的SBM型、以聚甲基丙烯酸甲酯(Tg_x1：140℃)-聚丙烯酸-n-丁酯(Tg_y：-40℃)-聚甲基丙烯酸甲酯(Tg_x2：140℃)為代表的MAM型、進而進行了羧酸改性或親水基改性處理的MAM N型或MAM A型。作為SBM型，舉例如E41、E40、E21、E20等；作為MAM型，舉例如M51、M52、M53、M22、SM6290XD30等；作為MAM N型，舉例如52N、22N；作為MAM A型，舉例如SM4032XM10等。

又，亦可使用KURARAY公司製的Clarity等的經由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯所衍生的嵌段共聚合。作為市售品，舉例如LA1114、LA2250、LA2140e、LA2330等。

(D)嵌段共聚物之重量平均分子量，較佳為10,000~500,000，又較佳為20,000~400,000，更佳為50,000~300,000。當重量平均分子量為10,000以上時，可得到作為目的之強韌性。

另一方面，當重量平均分子量為500,000以下時，硬化性樹脂組成物之黏度為適當，而印刷性、顯影性會變得良好。

上述(D)嵌段共聚物之調配量，相對於(A)鹼可溶性樹脂與(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物之固形分重量總和而言，較佳為0.5~30質量%，又較佳為1~20%。0.5質量%以上時，可期待龜裂耐性之提升，30質量%以下時，可維持作為硬化性樹脂組成物之顯影性或塗佈性，故較佳。

本發明中，特以藉由使用包含上述式(I)構造的嵌段共聚物，可對於由本發明的硬化性樹脂組成物所得到的硬化物賦予特為優異的強韌性。本發明的硬化物，即使是在藉由顯影以作為阻劑而被圖型化之步驟，及作為阻劑而被適用之情形，藉由包含上述式(I)構造的嵌段共聚物可保持阻劑之強韌性，因而即使是在鹼顯影、或作為抗焊劑所適用的嚴苛環境中，亦不容易產生龜裂及龜裂之進行，可良好地保護基板。

特以，藉由將組成物的硬化處理溫度設為硬鏈段的Tg以上的溫度，可得到強韌性為優異的阻劑。

更，本發明的硬化性樹脂組成物較佳為包含(E)反應性稀釋劑。

[成分(E)：反應性稀釋劑]

本發明的硬化性樹脂組成物可使用(E)反應性稀釋劑。特以硬化性樹脂組成物為具有感光性的硬化性樹脂組成物時，在硬化性或耐顯影性之方面為較佳。本發明中的反應性稀釋劑為分子中具有乙烯性不飽和基之化合物，其 係使用於硬化性樹脂組成物之黏度調整、促進硬化性或提升顯影性。

作為如此般的化合物，可使用慣用習知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具體而言舉例如丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯等的丙烯酸羥基烷基酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇的二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；N,N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異氰脲酸酯等的多元醇或該等的環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或是ε-己內酯加成物等的多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧基酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等的酚類的環氧乙烷加成物或是環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異氰脲酸酯等的縮水甘油醚的多元丙烯酸酯類；且不限於上述，將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等的多元醇直接進行丙烯酸酯化、或是透過二異氰酸酯來進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化而得到的丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及對應於上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯類之至少1種等。

更，可舉例如使甲酚酚醛型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂與丙烯酸反應而得到的環氧丙烯酸酯樹脂，或再將該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯和異佛酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯之半胺基甲酸酯化合物反應而得到的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。如此般的環氧丙烯酸酯系樹脂，不會使指觸乾燥性降低，且可提升硬化性。

本發明中若使用(E)反應性稀釋劑時，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。

如上述般的反應性稀釋劑之調配量，相對於前述(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，較佳為5~100質量份，又較佳為5~30質量份。當調配量為5質量份以上時，表面硬化性會提升並可降低於鹼顯影之際之對於曝光部之損傷。另一方面，當為100質量份以下時，可維持對於稀鹼水溶液之溶解性之同時，並得到未有光暈的良好的解析性。

[熱硬化性化合物]

本發明中，除了上述各成分以外，進而可使用上述(C)以外的熱硬化性化合物。作為具體例，除了上述以外，即較佳可使用不具有噁唑啶酮環的環氧化合物、或多官能氧雜環丁烷(oxetane)化合物。之中又以環氧樹脂為適合使用。

作為上述環氧化合物，可使用液狀、結晶性 低分子量、半固形、固形的各材料，具體例方面，上述環氧樹脂為具有環氧基之樹脂，可使用任意的習知者。舉例如分子中具有2個以上環氧基的多官能環氧樹脂等。尚，亦可為經氫化的2官能環氧化合物。

作為多官能環氧化合物，舉例如雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲苯酚型或是聯苯酚型環氧樹脂或該等之混合物、雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四羥苯基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯樹脂、四縮水甘油基二甲苯醯基乙烷(tetraglycidyl xylenoyl ethane)樹脂、含萘基環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚環氧樹脂、CTBN改性環氧樹脂等。

作為其他的液狀2官能性環氧樹脂，可舉例如乙烯基環己烯二環氧化物、(3’,4’-環氧基環己基甲基)-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、(3’,4’-環氧基-6’-甲基環己基甲基)-3,4-環氧基-6-甲基環己烷羧酸酯等的脂環族環氧樹脂。

環氧化合物亦可使用市售之製品，可使用例如HP4032(DIC公司製，萘型2官能環氧樹脂，Tg：-5℃)、NC3000H、NC3000L(日本化藥公司製，聯苯型環氧 化合物，依序為Tg：20℃、30℃)、EPPN501H(日本化藥公司製，三苯基縮水甘油醚型環氧樹脂，Tg：20℃)、jER828、jER834、jER1001(三菱化學公司，依序為液狀、半固形、固形雙酚A型環氧樹脂，依序為Tg：-20℃、0℃、30℃)、DEN431、DEN438(Dow Chemical公司製，環氧酚醛樹脂，依序為Tg：-10℃、0℃)、P201(日本化藥公司製，酚酚醛型環氧樹脂，Tg：5℃)、N870(DIC公司製，改性酚醛型樹脂，Tg：20℃)。

作為上述多官能氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯或該等的寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類以外，可舉例如氧雜環丁烷醇與酚醛樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、Calixresorcinarene類、或倍半矽氧烷等具有羥基的樹脂的醚化物等。另外，亦可舉出具有氧雜環丁烷環的不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

在此，當熱反應性成分為具有苯骨架時，由於耐熱性會提升，故較佳。又，當熱硬化性樹脂組成物為含有白色顏料時，熱反應性成分較佳為脂環式骨架。藉此 可提升光反應性。

熱反應性成分可使用1種或組合2種以上使用。

[熱硬化觸媒]

本發明中進而以使用熱硬化觸媒為較佳，可使用例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等的胺化合物、己二酸醯肼、癸二酸醯肼等的肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等。

又，作為市售者，可舉例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-Apro公司製之U-CAT(註冊商標)3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。並不特別限制為此等，只要是環氧化合物或氧雜環丁烷化合物之熱硬化觸媒、或會促進環氧基及/或氧雜環丁烷基與羧基的反應者即可，可單獨或混合2種以上使用。

又，亦可使用胍胺、甲基胍胺(acetoguanamine)、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6- 甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．三聚異氰酸加成物等的S-三嗪衍生物，較佳為將亦發揮作為此等密著性賦予劑的功能的化合物與熱硬化觸媒合併使用。

該等熱硬化觸媒之調配量，相對於熱硬化性化合物(成分(C)以外)之100質量份而言，較佳為0.1~20質量份，又較佳為0.5~15.0質量份。若為0.1質量份以上時，可提升熱硬化成分之反應性，並可期待Tg之提升、CTE之降低。另一方面，若為20質量份以下時，可維持顯影性。

[其他的任意成分]

本發明的硬化性組成物中可進而調配鏈轉移劑、密著促進劑、抗氧化劑、防鏽劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、增黏劑、消泡劑及調平劑之至少1種、矽烷偶合劑、填充料、黏合劑、難燃劑、搖變減黏化劑、防鏽劑等的成分。該等可使用在電子材料之領域中的習知之物。

更，本發明的硬化性樹脂組成物，為了上述含有羧基的樹脂之合成或組成物之調製，或為了塗佈至基板之黏度調整，可使用有機溶劑。

本發明的硬化性樹脂組成物亦可設為乾膜之形態，其係具備有支撐體(承載薄膜等)、與形成於支撐體上的由上述硬化性樹脂組成物所成之層。

使成為乾膜化之際，將本發明的硬化性樹脂組成物以有機溶劑稀釋並調整成為適當的黏度，利用缺角輪塗佈機(comma coater)、刮刀塗佈機、唇嘴塗佈機、棒式塗佈機、擠壓塗佈機、逆向塗佈機、轉移輥式塗佈機、凹板塗佈機、噴塗機等以均勻厚度塗佈至承載薄膜上，通常於50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘可得到膜。對於塗佈膜厚並沒有特別限定，一般乾燥後之膜厚適當選擇於5~150μm，較佳為10~60μm之範圍。

作為承載薄膜，使用塑膠薄膜，以使用聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的塑膠薄膜為佳。關於承載薄膜之厚度並沒有特別限定，一般適當選擇於10~150μm之範圍。

於承載薄膜上將本發明的硬化性樹脂組成物成膜後，進一步以防止灰塵附著於膜的表面等的目的，較佳為層合可自膜的表面剝離的覆蓋薄膜。

作為可剝離的覆蓋薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，剝離覆蓋薄膜時只要膜與覆蓋薄膜之接著力小於膜與承載薄膜之接著力即可。

將本發明的硬化性樹脂組成物以例如有機溶劑調整成適合於塗佈方法之黏度，利用浸漬塗佈法、流塗法、輥塗法、棒塗法、網版印刷法、簾塗法等的方法塗佈至基材上，藉由以約60~100℃之溫度來使組成物中所包 含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，而可形成不黏的塗膜。又，將上述組成物塗佈至承載薄膜上、使其乾燥並以作為薄膜進行捲取的乾膜之情形時，藉由貼合機等，以硬化性樹脂組成物層與基材為接觸之方式層合至基材上後，藉由將承載薄膜剝離而可形成樹脂絕緣層。

本發明的硬化性組成物，可適合使用作為印刷配線板之圖型層之形成時的各種阻劑乃至絕緣性材料，其中又適合於作為抗焊劑或層間絕緣層之材料。

本發明的硬化性樹脂組成物，藉由對於基材進行網版印刷、或圖型狀的光照射，可使圖型形成．硬化。

藉由本發明的硬化性組成物的圖型形成方法，以下述步驟(a)~(c)而可形成負型圖型：將硬化性組成物施予至基材上之步驟(a)；使用圖型狀之光照射來使硬化性組成物中所包含的光聚合起始劑活性化，以硬化光照射部之步驟(b)；藉由顯影以除去未照射部而形成負型圖型層之步驟(c)。

[步驟(a)：組成物層形成步驟]

上述步驟(a)，係於基材上形成由硬化性組成物所成的組成物層之步驟。形成組成物層之方法，可藉由將液狀的硬化性組成物塗佈、乾燥於基材上之方法，或將已乾膜化的硬化性組成物層合至基材上之方法。

硬化性組成物之對於基材之塗佈方法，可適當採用刮刀塗佈機、唇嘴塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等的習知方法。又，乾燥方法以使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱烤箱等具備藉由蒸氣的加熱方式的熱源，並可適用使乾燥機內的熱風逆向對流接觸之方法以及利用噴嘴對支撐體吹附之方法等習知之方法。

作為基材，除了已預先形成有電路的印刷配線基材或可撓性印刷配線基材以外，可使用紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、玻璃布-環氧樹脂、玻璃-聚醯亞胺、玻璃布/不織布-環氧樹脂、玻璃布/紙-環氧樹脂、合成纖維-環氧樹脂、使用氟樹脂-聚乙烯．聚苯醚，聚伸苯基氧化物．氰酸酯等的複合材料之所有等級(FR-4等)之銅箔層合板、聚醯亞胺膜、PET膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓基板等。

於塗佈本發明的硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥，可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流加熱烤箱等(使用具備藉由蒸氣的空氣加熱方式的熱源，並使乾燥機內的熱風逆向對流接觸之方法以及利用噴嘴對支撐體吹附之方式)。

[步驟(b)：硬化步驟]

步驟(b)，係於上述步驟(a)之後使溶劑揮發乾燥，藉由對於所得到的塗膜進行曝光(活性能量線，特別是紫外線等的光照射)，來進行圖型化。作為其一樣態(b-1)，藉 由使硬化性樹脂組成物中的光聚合起始劑對於乙烯性不飽和雙鍵逐次地反應，使曝光部(活性能量線，特以藉由紫外線等而光照射之部分)硬化。如此般的樣態時，之後，對於鹼顯影液可形成負型圖型，又，亦藉由合併熱硬化來進行，可提升硬化性，故為較佳。

又，如此般的樣態中，藉由接觸式(或非接觸方式)，通過已形成有圖型的光罩以選擇性的活性能量線來曝光或是藉由直接描繪裝置來進行直接圖型曝光。藉此，曝光部分的硬化性組成物中所包含的光鹼發生成分會產生鹼，因而使光照射部硬化。

又，作為其他樣態(b-2)，藉由對負型圖型狀進行光照射，使硬化性組成物中所包含的光聚合起始劑活性化以硬化光照射部，此時，由於在光照射部所產生的鹼，使得光聚合起始劑不穩定化，進而藉由鹼之產生、增殖，使充分硬化至光照射部之深部。

作為光照射時所使用的光照射機，可使用直接描繪裝置(例如通過來自電腦的CAD資料利用直接雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)、搭載有金屬鹵化物燈的光照射機、搭載有(超)高壓水銀燈的光照射機、搭載有水銀短弧燈的光照射機、或使用(超)高壓水銀燈等紫外線燈、LED的直接描繪裝置。

作為活性能量線，以使用最大波長為350~410nm之範圍的雷射光或散射光為較佳。藉由將最大波長設為此範圍，可效率良好地使硬化性組成物的光反應 性提升。藉由使用此範圍，雷射光之情形時可任意為氣體雷射或固體雷射。又，該光照射量會依據膜厚等而不同，一般而言為100~1500mJ/cm²，較佳可設為300~1500mJ/cm²之範圍內。

尚，圖型狀的光照射用遮罩，可使用負型遮罩。

步驟(b)中，b-2之樣態(即，藉由對負型圖型狀進行光照射，使硬化性組成物中所包含的光聚合起始劑活性化以硬化光照射部，此時，由於在光照射部所產生的鹼，使得光聚合起始劑不穩定化，進而藉由鹼之產生、增殖，使充分硬化至光照射部之深部)，此情形時，以藉由進而加熱來使光照射部硬化為較佳(PEB：Post Exposure Bake)。藉此，在步驟(b)所產生的鹼會對於熱硬化成分進行加成反應，因而可硬化至深部。

但在圖型化中，若設置50μm等級的小徑的開口時，以不進行PEB處理，才不會在開口產生光暈或底切(undercut)，解析度為良好。

加熱溫度較佳為硬化性組成物當中的光照射部於光照射後會熱硬化，但未照射部為不會熱硬化之溫度。

例如，以較未照射的硬化性組成物的放熱起始溫度或放熱峰值溫度為低、且較光照射後的硬化性組成物的放熱起始溫度或放熱峰值溫度為高的溫度來進行加熱為佳。藉由如此般地進行加熱，能夠選擇性地僅使光照射 部硬化。

在此，加熱溫度例如為40~140℃，較佳為60~120℃。藉由將加熱溫度設為40℃以上，可使光照射部充分硬化。另一方面，藉由將加熱溫度設為140℃以下，可選擇性地僅使光照射部硬化。加熱時間為例如1~120分，較佳為10~80分。加熱方法與上述乾燥方法為相同。

尚，在未照射部，由於未產生來自於光聚合起始劑的鹼，故熱硬化受到抑制。

[步驟(c)：顯影步驟]

步驟(c)，係藉由顯影來除去未照射部以形成負型圖型層之步驟。作為顯影方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷塗法等習知之方法；作為顯影液，可以使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、乙醇胺等的胺類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等的鹼水溶液或該等的混合液。

由於對於環境之考量，本發明的樹脂組成物較佳為可藉由未滿pH12的顯影液來進行顯影。

[步驟(d)]

上述圖型形成方法，較佳為在步驟(c)之後進一步具有光照射步驟(d)。藉由在步驟(c)之後進而進行紫外線照射等的光照射，可使曝光時未反應並殘留的反應性稀釋劑等 的光反應性成分反應。光照射步驟(d)中的照射光之波長及光照射量(曝光量)，可與步驟(b)為相同，亦可為相異。合適的光照射量(曝光量)為150~2000mJ/cm²。

[步驟(e)]

上述圖型形成方法，較佳為在步驟(c)之後進而具有熱硬化(後硬化)步驟(e)。

在步驟(c)之後進行步驟(d)與步驟(e)之兩者時，步驟(e)較佳為在步驟(d)之後來進行，但亦可在步驟(d)之前來進行。

步驟(e)為利用在步驟(b)、或步驟(b)及步驟(d)中來自於光聚合起始劑所產生的鹼，而使圖型層充分熱硬化。在步驟(e)的時候，由於已將未照射部除去，因此步驟(e)可以在未照射的硬化性組成物的硬化反應起始溫度以上的溫度下進行。藉此，可使圖型層充分地熱硬化。加熱溫度為例如150℃以上。

[實施例]

以下為藉由實施例等更具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。尚，以下若未特別告知，「份」、「%」係設為質量基準。

[實施例1~20、及比較例1~4] <硬化性組成物之調製>

依照下述表1-1~表1-3中所記載之調配，來分別調配實施例1~20、及比較例1~4之材料，藉由以攪拌機進行預備混合，而調製成為各實施例及比較例相關的硬化性樹脂組成物。

尚，在本實施例及比較例所使用的(A)鹼可溶性樹脂1~3、(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物A~C，如同下述般來進行合成。其他成分之詳細為附註於表1-3之下方。

<鹼可溶性樹脂之合成例>

鹼可溶性樹脂1之合成：於具備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷烴導入裝置、及攪拌裝置的高壓釜中，置入酚醛型甲酚樹脂(昭和電工(股)製，Shonol CRG951，OH當量：119.4)119.4份、氫氧化鉀1.19份及甲苯119.4份，攪拌同時將系內以氮取代，並加熱升溫。

其次，使環氧丙烷63.8份徐徐滴下，以125~132℃、0~4.8kg/cm²使其反應16小時。

之後，冷卻至室溫，對此反應溶液添加並混合89%磷酸1.56份使氫氧化鉀中和，而得到不揮發分62.1%、羥基價為182.2g/eq.的酚醛型甲酚樹脂之環氧丙烷反應溶液。而此溶液係每酚性羥基1當量加成有平均1.08莫耳的環氧烷烴。

將所得到的酚醛型甲酚樹脂之環氧烷烴反應 溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲烷磺酸11.53份、甲基氫醌0.18份及甲苯252.9份置入具備有攪拌機、溫度計及空氣吹入管之反應器中，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時以110℃使其反應12小時。

由反應所生成之水係作為與甲苯之共沸混合物，而餾出12.6份之水。

之後，冷卻至室溫，將所得到的反應溶液以15%氫氧化鈉水溶液35.35份中和，其次進行水洗。

之後，以蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙基醚乙酸酯(卡必醇乙酸酯)118.1份取代且餾除，而得到酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液。

其次，將所得到的酚醛型丙烯酸酯樹脂溶液332.5份及三苯基膦1.22份置入具備有攪拌器、溫度計及空氣吹入管之反應器中，使空氣以10ml/分之速度吹入，攪拌並同時徐徐加入四氫鄰苯二甲酸酐60.8份，以95~101℃使其反應6小時，冷卻後，得到固形物之酸價88mgKOH/g、固形分65%的含有羧基的樹脂1。

鹼可溶性樹脂2之合成：於具備有冷卻管、攪拌機的燒瓶中置入雙酚A 456份、水228份、37%福馬林649份，保持40℃以下的溫度，添加25%氫氧化鈉水溶液228份，添加結束後在50℃反應10小時。反應結束後，冷卻至40℃為止，邊保持40℃以下邊以37.5%磷酸水溶液中和至pH4為止。之後，靜置以分離水層。分離後，添加甲基異丁基酮300份，均 勻溶解後，用蒸餾水500份洗淨3回，在50℃以下的溫度，於減壓下去除水、溶劑等。將所得到的多羥甲基化合物溶解於甲醇550份中，而得到多羥甲基化合物的甲醇溶液1230份。

將所得到的多羥甲基化合物的甲醇溶液之一部分以真空乾燥機中室溫下乾燥後，固形分為55.2%。

置入所得到的多羥甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份，以50℃均勻溶解。均勻溶解後，在50℃以下的溫度，於減壓下去除甲醇。之後，添加草酸8份，在100℃反應10小時。反應結束後，於180℃、50mmHg的減壓下，去除餾出分，而得到酚醛樹脂A550份。

更，於具備有溫度計、氮導入裝置兼環氧烷烴導入裝置及攪拌裝置的高壓釜中置入上述的酚醛樹脂A130份、50%氫氧化鈉水溶液2.6份、甲苯/甲基異丁基酮(質量比=2/1)100份，邊攪拌邊以氮取代系內，接著加熱升溫，以150℃、8kg/cm²下，徐徐導入環氧乙烷45份而使反應。反應繼續約4小時直到錶壓成為0.0kg/cm²為止後，冷卻至室溫為止。於此反應溶液中添加混合3.3份的36%鹽酸水溶液，以中和氫氧化鈉。使用甲苯稀釋此中和反應生成物，水洗3回，用蒸發器脫溶劑，得到羥基價為175g/eq.的酚醛樹脂A的環氧乙烷加成物。此係每1當量的酚性羥基附加有平均1莫耳的環氧乙烷者。

將如此般所得到的酚醛樹脂A的環氧乙烷加 成物175份、丙烯酸50份、p-甲苯磺酸3.0份、氫醌單甲基醚0.1份、甲苯130份置入於具備有攪拌機、溫度計、空氣吹入管的反應器中，邊吹入空氣邊攪拌，升溫至115℃，一邊將由反應所生成的水當作與甲苯的共沸混合物餾去，一邊更使反應4小時後，冷卻至室溫為止。使用5% NaCl水溶液來水洗所得到的反應溶液，藉由減壓餾去以去除甲苯後，添加二乙二醇單乙基醚乙酸酯，而得到不揮發分68%的丙烯酸酯樹脂溶液。

其次，於附有攪拌器及回流冷卻器的四口燒瓶中置入所得到的丙烯酸酯樹脂溶液312份、氫醌單甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份，將此混合物加熱至110℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐45份，使反應4小時，冷卻後，得到不揮發分72%、固形分酸價65mgKOH/g的含有羧基的樹脂2。

鹼可溶性樹脂3之合成：將甲酚酚醛型環氧樹脂(DIC(股)製，”EPICLON”(註冊商標)N-680，環氧當量：210)210份填裝至附有攪拌機及回流冷卻器的四口燒瓶中，添加卡必醇乙酸酯96.4份，經加熱溶解。接著，添加作為聚合抑制劑之氫醌0.46份及作為反應觸媒之三苯基膦1.38份。將該混合物加熱至95~105℃，徐徐滴下丙烯酸72份，反應約16小時直到酸價成為3.0mgKOH/g以下為止。

將該反應生成物冷卻至80~90℃，添加四氫鄰苯二甲酸酐76份，反應8小時，冷卻後，得到固形物之 酸價78mgKOH/g、不揮發分65%的含有羧基的樹脂3。

<(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物之合成例>

具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物A之合成：於反應器內投入聯苯型環氧樹脂(商品名：YX4000，三菱化學(股)製，環氧當量185g/eq)100質量份、及四丁基溴化銨(商品名：溴化四-n-丁基銨，和光純藥工業(股)製)0.04質量份，攪拌加熱並使內溫成為175℃。更，花費90分鐘將作為原料異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯(商品名：CORONATE T80(註冊商標)、Nippon Polyurethane Industries(股)製)11.8質量份投入至反應器內。投入結束後，將反應溫度保持於175℃並攪拌4小時，得到式(IV)所表示的反應生成物。

將前述反應生成物以IR測定之結果，在1750cm^-1與910cm^-1觀測到峰值，確認為包含噁唑啶酮環與環氧基。更，測定前述反應生成物之環氧當量之結果，得到測定值250g/eq(具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物A之生成)。

具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物B之合成：於反應器內投入聯苯型環氧樹脂(商品名：YX4000，三菱化學(股)製，環氧當量185g/eq)100質量份、及四丁基溴化銨(商品名：溴化四-n-丁基銨，和光純藥工業(股)製)0.04質量份，攪拌加熱並使內溫成為175℃。更，花費 90分鐘將作為原料異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯(商品名：CORONATE T80(註冊商標)、Nippon Polyurethane Industries(股)製)11.8質量份投入至反應器內。投入結束後，將反應溫度保持於175℃並攪拌8小時，得到式(IV)所表示的反應生成物。

將前述反應生成物以IR測定之結果，在1750cm^-1與910cm^-1觀測到峰值，確認為包含噁唑啶酮環與環氧基。更，測定前述反應生成物之環氧當量之結果，得到測定值292g/eq(具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物B之生成)。

具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物C之合成：於反應器內投入聯苯型環氧樹脂(商品名：YX4000，三菱化學(股)製，環氧當量185g/eq)100質量份、及四丁基溴化銨(商品名：溴化四-n-丁基銨，和光純藥工業(股)製)0.04質量份，攪拌加熱並使內溫成為175℃。更，花費90分鐘將作為原料異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯(商品名：CORONATE T80(註冊商標)、Nippon Polyurethane Industries(股)製)11.8質量份投入至反應器內。投入結束後，將反應溫度保持於175℃並攪拌15小時，得到式(IV)所表示的反應生成物。

將前述反應生成物以IR測定之結果，在1750cm^-1與910cm^-1觀測到峰值，確認為包含噁唑啶酮環與環氧基。更，測定前述反應生成物之環氧當量之結果， 得到測定值395g/eq(具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物C之生成)。

關於所得到的全部的硬化性樹脂組成物，實施下述1.~6.的試驗。

<1.玻璃轉移點(Tg)、及線膨脹係數(CTEα1)之評價>

使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約40μm之方式將硬化性樹脂組成物分別整面塗佈至銅箔基板上。使之以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)，並以施予有50mm×3mm的短條狀負遮罩之狀態下來進行曝光。之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液120秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。

將如上述般所得到的評價基板的硬化被膜自銅箔上剝離，以實施評價。

測定為使用TMA測定裝置((股)島津製作所，機種名：TMA/SS6000)進行，來對於Tg與CTEα1(線膨脹係數)(0℃~50℃)進行評價。評價基準如同下述。

Tg之評價基準

◎…140℃以上

○…135℃以上未滿140℃

△…125℃以上未滿135℃

×…未滿125℃

CTEα1之評價基準

◎…未滿50ppm

○…50ppm以上未滿60ppm

×…60ppm以上

<2.解析性評價>

將鍍銅基板使用CZ8101，以蝕刻速率1μm之條件下來進行粗面化處理，對於經粗面化的基板，使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約20μm之方式將硬化性樹脂組成物進行整面塗佈。使之以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)來進行圖型曝光。之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液60秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。

觀測經由上述所得到的評價基板之開口徑，觀察每一直徑是否有產生光暈、底切。以下，將觀察結果中，皆未產生光暈、底切之情形設為「良好」。

◎…可以直徑50μm來形成良好之開口

○…可以直徑70μm來形成良好之開口

△…可以直徑100μm來形成良好之開口

×…無法以直徑100μm形成良好之開口、或無法顯影

<3.密著性評價>

將18μm的銅箔使用CZ8101，以蝕刻速率分別為(i)0.7μm、(ii)1μm來進行粗面化處理，對於經粗面化的銅箔面，使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約40μm之方式將硬化性樹脂組成物進行整面塗佈。

更，對於聚醯亞胺(Kapton(註冊商標))，亦使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約40μm之方式將硬化性樹脂組成物進行整面塗佈。

將上述已塗佈的硬化性樹脂組成物，分別以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)來進行整面曝光。之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液60秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。將上述具有銅箔的樣品及具有聚醯亞胺的樣品之雙方作為評價基板。

將2液性環氧系接著劑(Araldite)塗佈至上述硬化後的評價基板之組成物側，並於其上方層合被蝕刻(etch-out)基板。

環氧系接著劑硬化後，以寬1cm切取接著於絕緣層的銅箔，依據JIS K6854-1付予90度剝離試驗。使 用剝離量計(peel gauge)來測定剝離強度。

◎…剝離強度6N/m²以上。

○…剝離強度5N/m²以上、未滿6N/m²。

△…剝離強度4N/m²以上、未滿5N/m²。

×…剝離強度未滿4N/m²。

<4.強韌性評價>

使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約40μm之方式將硬化性樹脂組成物整面塗佈至銅箔基板上。使之以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)，並以施予有80mm×10mm的短條狀負遮罩之狀態下來進行曝光。之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液90秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。

將如上述般所得到的評價基板的硬化被膜自銅箔上剝離，以實施評價。測定為使用拉伸試驗機((股)島津製作所，機種名：AGS-G 100N)進行，來對於破斷點伸長率進行評價。評價基準如同下述。

◎…破斷點伸長率6%以上

○…破斷點伸長率4%以上未滿6%

△…破斷點伸長率2%以上未滿4%

×…破斷點伸長率未滿2%

<5.TCT(熱循環測試)耐性>

對於形成有2mm的銅線圖型的基板，使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約20μm之方式將硬化性樹脂組成物進行整面塗佈。使之以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)，並於銅線上以施予有3mm見方的阻劑圖型的負遮罩之狀態下來進行曝光。

之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液90秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。

將如上述般所得到的評價基板放入溫度循環設定為-40℃~120℃之循環的冷熱循環機中，來進行TCT。之後，以目視來觀察500循環時、800循環時及1000循環時的評價基板之外觀。評價基準如同下述。

◎：1000循環下無異常

○：800循環下無異常，1000循環下產生龜裂

△：500循環下無異常，800循環下產生龜裂

×：500循環下產生龜裂

<6.電氣特性(絕緣電阻值)測定>

對於IPC B-25測試圖型的梳型電極B試片(coupon)， 使用網版印刷，以乾燥膜厚成為約20μm之方式將硬化性樹脂組成物進行整面塗佈。使之以80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫，藉此形成由硬化性樹脂組成物所成的樹脂層。對此，藉由ORC公司製的HMW 680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以最佳曝光量(1000mJ/cm²)，並以施予有80mm×10mm的短條狀負遮罩之狀態下來進行曝光。之後，藉由在噴霧壓0.2MPa之條件噴射30℃的1wt.%碳酸鈉水溶液90秒進行顯影，獲得硬化被膜之圖型層。進而以150℃加熱60分，來使圖型層硬化。

對於如上述般所得到的評價基板之梳型電極外加DC100V的偏壓電壓，並以85℃、85%R.H.的恆溫恆濕槽，來測定1,000小時後的絕緣電阻值。

表中所記載之成分如同下述。

鹼可溶性樹脂4：將HF-1(酚酚醛樹脂(明和化成(股)製)以環己酮溶解者(固形分60%)

IrgOXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(o-乙醯基肟)，BASF Japan(股)製

WPBG-0018：9-蒽基甲基-N,N’-二乙基胺甲酸酯)，和光純藥(股)製

Irg907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮，BASF Japan(股)製

Lucirin(註冊商標)TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物，BASF Japan(股)製

jER828：Bis-A型液狀環氧樹脂，三菱化學(股)製

DEN431：環氧酚醛樹脂，Dow Chemical Company製

M52NDPM50：嵌段共聚合聚丙烯酸樹脂，將Nanostrength M52N(X-Y-X型(含有丙烯醯胺)，Mw=100,000左右，Arkema(股)製)以DPM溶解，固形分50%。

M53DPM30：嵌段共聚合聚丙烯酸樹脂，將Nanostrength M53(X-Y-X型(不含有丙烯醯胺)，Mw=100,000~300,000左右，Arkema(股)製)以二丙二醇單甲基醚(DPM)溶解，固形分30%。

M53GDPM30：嵌段共聚合聚丙烯酸樹脂，將Nanostrength M53G(X-Y-X‘型(不含有丙烯醯胺，但相對於聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)含有10%的甲基丙烯酸縮水 甘油酯(GMA))，Mw=100,000~300,000，Arkema(股)製)以DPM溶解，固形分30%。

EPL PB3600：環氧化聚丁二烯，(股)DAICEL KAYARAD DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥(股)製

2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業(股)製

如上述表中所示般可確認到，實施例均於玻璃轉移點(Tg)、及線膨脹係數(CTEα1)、解析性、密著性、強韌性、TCT(熱循環測試)耐性、電氣特性(絕緣電阻值)之全部特性方面為平衡性良好且優異。相較於此，不含有(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物的比較例1、2，對於銅或聚醯亞胺之密著性為差，更確認到比較例之玻璃轉移點(Tg)為低，線膨脹係數(CTEα1)為高。

又，與實施例1~15、及比較例1及2為不同，實施例16~20及比較例3及4為於各組成物中添加有(D)嵌段共聚物。含有(D)嵌段共聚物的實施例16~20，可確認到TCT耐性為一貫性提升。

Claims (10)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：(A)鹼可溶性樹脂；(B)光鹼產生劑、及光聚合起始劑之至少1種；及(C)具有噁唑啶酮環的熱硬化性化合物。
2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，進而含有(D)嵌段共聚物。
3. 如請求項2之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)嵌段共聚物為下述式(I)所表示，X-Y-X或X-Y-X’ (I)(式中，X或X’係玻璃轉移點Tg為0℃以上的聚合物單位，Y係玻璃轉移點Tg為未滿0℃的聚合物單位)。
4. 如請求項3之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)嵌段共聚物的X或X’中包含極性基。
5. 如請求項2~4中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(D)嵌段共聚物之重量平均分子量為10,000~500,000。
6. 如請求項1~5中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，前述(A)鹼可溶性樹脂為含有羧基的樹脂、及含有酚性羥基的樹脂之至少1種。
7. 如請求項1~6中任一項之硬化性樹脂組成物，其中，進而包含(E)反應性稀釋劑。
8. 一種乾膜，其特徵為將請求項1~7中任一項之硬化性樹脂組成物塗佈、乾燥於薄膜上而得到。
9. 一種硬化物，其特徵為將請求項1~7中任一項之硬化性樹脂組成物、或請求項8之乾膜予以光照射後熱硬化而得到。
10. 一種印刷配線板，其特徵為具有請求項9之硬化物。