TW201619243A - 有機聚矽氧烷預聚合物及包含其之可固化有機聚矽氧烷組成物 - Google Patents

有機聚矽氧烷預聚合物及包含其之可固化有機聚矽氧烷組成物 Download PDF

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Abstract

本發明揭露一種有機聚矽氧烷預聚合物與一種包含其之可固化有機聚矽氧烷組成物，特別是在各種發光二極體中，用來當作封裝材料。

Description

有機聚矽氧烷預聚合物及包含其之可固化有機聚矽氧烷組成物
本發明係有關於一種有機聚矽氧烷預聚合物及一種包含其之可固化有機聚矽氧烷組成物，特別是在各種發光二極體(LEDs)中，用來當作封裝材料。
在各種發光材料，例如各種發光二極體(LEDs)中，一種經常使用之封裝材料，用來包住該些發光元件(light emitting elements)，例如：與數個晶片連接之二極體。在一些LED之運作期間，溫度會快速上升，使該封裝材料遭受熱衝擊(thermal shock)。因此，當該LED重複開關時，該封裝材料處於許多溫度循環。除了正常使用外，許多LED也處於溫度與濕度之環境變化，亦遭受各種物理衝擊(physical shocks)，因此，使用於各種LED之該封裝材料，需要有最佳表現。
近年來，因為許多使用各種矽氧樹脂(silicone resins)與共聚合物之有機聚矽氧烷組成物，表現出優越之耐熱性(heat resistance)、防潮性(moisture resistance)與透明度保持性(retention of transparency)，所以，許多使用各種有機聚矽氧烷組成物(作為該些封裝材料之基本成分)之LED已經變得更加普遍。
JP 4766222 B揭露一些加成反應型之有機聚矽氧烷組成物，其包括一具有乙烯基之有機聚矽氧烷、一有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)、一矽氫化催化劑(hydrosilylating catalyst)與一具有一經矽原子鍵結之烷氧基之有機矽化合物(organosilicon compound)。該些有機聚矽氧烷組成物具有高透溼性(moisture permeability)，使得在LED中，二極體輕易地被腐蝕，而且減少光反射作用。
JP 4880907 B揭露一些有機聚矽氧烷化合物，其包括一具有至少二碳-碳雙鍵之有機化合物，該碳-碳雙鍵係與一分子中之SiH基團反應；一在一分子中具有至少二SiH基團之矽化合物；一矽氫化催化劑(hydrosilylating catalyst)與一熱塑性樹脂，作為各種基本成分。使用於該化合物之該熱塑性樹脂，係用來除去殘留之應力，其具有不佳之耐熱性(heat resistance)，此外，當企圖利用調整該化合物之組成來改善裂縫阻抗(crack resistance)時，由此所製得之該經固化組成物保留了表面黏性(surface tack)，使得灰塵容易沉積在該表面上，因此妨礙了一些LED之光穿透(light transmission)。
JP 4267404 B揭露一些有機聚矽氧烷，其包括一具有至少一烯基與苯基矽氧烷(phenyl siloxane)單元之有機聚矽氧烷、一具有一烯基之三聚異氰酸酯(isocyanurate)化合物、一在一分子中具有至少四SiH鍵之有機氫矽氧烷(organohydrogen siloxane)、一具有苯基且包含二或三SiH鍵之有機矽氧烷(organosiloxane)，以及一矽氫化催化劑(hydrosilylating catalyst)。該些有機聚矽氧烷在該些LED中產生一些殘留應力(residual stresses)，而且沒有充足之機械強度(mechanical strength)。
因此，本發明之目的，在開發出一種有機聚矽氧烷組成物，特別用來當作各種LED之封裝材料，其能克服這些挑戰中至少一種，而且在該些LED使用期間，具有長期可靠度(reliability)。在本發明中，這些問題已被下列標的解決。
本發明之一態樣係一種有機聚矽氧烷預聚合物，其係許多反應物之反應產物，該些反應物包括：(a)一有機聚矽氧烷化合物，其具有至少二乙烯性未飽和雙鍵，以平均組成式(1)表示：(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)其中，R1 to R6之至少一係一具有從2至20碳原子之烯基、R1 to R6之其他係彼此獨立地代表經選擇性取代之1至20碳原子之單價有機基團(monovalent organic group)，選自由一具有從1至20碳原子之烷基、一具有從1至20碳原子之烷氧基、一具有從6至20碳原子之芳香族基團所組成之群組，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，R1 to R6之從15至65mol%係一具有從6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，R1 to R6之從1至50mol%係一具有從2至20碳原子之烯基(alkenyl group)，而且在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，R1 to R6之總mol%係100mol%，a/(a+b+c+d)之比率係從0.1至0.8、b/(a+b+c+d)之比率係從0至0.5、c/(a+b+c+d)之比率係從0.2至0.9、d/(a+b+c+d)之比率係從0至0.2，而且a+b+c+d之總和等於1.0。
(b)一具有二以上乙烯性不飽和雙鍵之環狀三聚異氰酸酯(isocyanurate)，其係 以式(2)表示： 其中，R7、R8與R9係彼此獨立地代表一具有從1至12碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)、一以-(CH2)m-X或-(CH2)p-O-(CH2)q-Y表示之單價有機基團(monovalent organic group)，其中，m係從0至3、p係從0至3、q係從0至3、X與Y係選自由一具有從2至12碳原子之烯基(alkenyl group)、一具有從2至12碳原子之環氧基(epoxy group)與一具有從1至12碳原子之烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)所組成之群組，而且R7、R8與R9之至少二者含有一碳-碳雙鍵，以及(c)一聚有機氫矽氧烷化合物，其包括至少一氫原子，較佳至少二氫原子，每一氫原子直接鍵結至一矽原子，以及(d)一矽氫化催化劑(I)。
本發明還有一態樣係一種有機聚矽氧烷預聚合物組成物，其包括本發明之有機聚矽氧烷預聚合物。
另一態樣係一種可固化有機聚矽氧烷組成物，其包括：(a)本發明之有機聚矽氧烷預聚合物，(b)在一分子中，一具有至少二Si-H基團之有機氫聚矽氧烷，以及(c)一矽氫化催化劑(II)。
還有另一態樣係一種本發明之該可固化有機聚矽氧烷組成物之經固化產物，其可用來作為各種發光材料之封裝材料。
還有另一態樣係在各種光學裝置之製造中，一種本發明之有機聚矽氧烷預聚合物、本發明之該有機聚矽氧烷預聚合物組成物或該可固化有機聚矽氧烷組成物或本發明之該經固化產物之用途。
該標的之其他特徵與態樣更詳細地揭露如下。
本討論僅係一些例示性實施例之敘述，是為了使所屬技術領域中具有通常知識者能了解，而且其不意圖限制本發明之較寬廣態樣。
在一態樣中，本發明所揭露之內容係通常導向一有機聚矽氧烷預聚合物，其係一些反應物之反應產物，該些反應物包括：(a)一有機聚矽氧烷化合物，其具有至少二乙烯性未飽和雙鍵，以平均組成式(1)表示：(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)其中，R1至R6之至少一者係一具有從2至20碳原子之烯基、其他之R1至R6係彼此獨立地代表可選擇性取代之1至20碳原子之單價有機基團(monovalent organic group)，選自由一具有從1至20碳原子之烷基、一具有從1至20碳原子之烷氧基、一具有從6至20碳原子之芳香族基團所組成之群組，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，從15至65mol%之R1至R6係一具有從6至20碳 原子之芳香族基團(aromatic group)，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，從1至50mol%之R1至R6係一具有從2至20碳原子之烯基(alkenyl group)，而且在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，R1至R6之總mol%係100mol%，a/(a+b+c+d)之比率係從0.1至0.8、b/(a+b+c+d)之比率係從0至0.5、c/(a+b+c+d)之比率係從0.2至0.9、d/(a+b+c+d)之比率係從0至0.2，而且a+b+c+d之總和等於1.0。
(b)一具有二以上乙烯性不飽和雙鍵之環狀三聚異氰酸酯(isocyanurate)，其係以式(2)表示： 其中，R7、R8與R9係彼此獨立地代表一具有從1至12碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)、一以-(CH2)m-X或-(CH2)p-O-(CH2)q-Y表示之單價有機基團(monovalent organic group)，其中，m係從0至3、p係從0至3、q係從0至3、X與Y係選自由一具有從2至12碳原子之烯基(alkenyl group)、一具有從2至12碳原子之環氧基(epoxy group)與一具有從1至12碳原子之烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)所組成之群組，而且R7、R8與R9之至少二者含有一碳-碳雙鍵，以及(c)一聚有機氫矽氧烷化合物，其包括至少一氫原子，較佳至少二氫原子，每一氫原子直接鍵結至一矽原子，以及 (d)一矽氫化催化劑(I)。
此處所使用之「一具有從1至20碳原子之烷基」，係指一直線或分支之部分(moiety)，在該部分中，碳原子間僅含有一些單鍵，而且包括例如C1-C18-、C1-C12-、C1-C10-、C1-C8-、C1-C6-或C1-C4-之烷基，其實例為甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、二級丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、三級丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、2,4,4-三甲基戊基(2,4,4-trimethylpentyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)、辛基(octyl)、壬基(nonyl)、癸基(decyl)、十一基(undecyl)、十二基(dodecyl)、十六基(hexadecyl)、十八基(octadecyl)與二十基(eicosyl)。
此處所使用之「一具有從2至20碳原子之烯基」，係指一直鏈或支鏈碳氫化合物，其具有從二至二十碳原子、具有至少一不飽和鍵結，以及包括例如C2-C18-、C2-C12-、C2-C10-、C2-C8-、C2-C6-或C2-C4-之烯基。一些典型之烯基，其具有2至20碳原子，如乙烯基(vinyl)、丙烯基(allyl)、1-丙烯-2-基(1-propen-2-yl)、1-丁烯-4-基(1-buten-4-yl)、2-丁烯-4-基(2-buten-4-yl)與1-戊烯-5-基(1-penten-5-yl)。
此處所使用之「一具有從1至20碳原子之烷氧基」，係指-O-R基團，其中R係一具有從1至20碳原子之烷基，如上文中所定義。
此處所使用之「一具有從6至20碳原子之芳香族基團」，係指一從6至20碳原子不飽和芳香族碳環基團，其具有一單環(如苯基)或數縮合環(稠環)，其中，至少一環係芳香族環(如萘基(naphthyl)、二氫菲基(dihydrophenanthrenyl)、茀基(fluorenyl)或蒽基(anthryl))，較佳之芳香族基團 包括苯基、萘基等。
此處所使用之該些基團，可進一步經取代或未經取代。當經取代時，在該些基團上之氫原子被各種取代基所置換，該(些)取代基係一或數種基團，獨立選自烷基(alkyl)、烯基(alkenyl)、炔基(alkynyl)、環烷基(cycloalkyl)、環烯基(cycloalkenyl)、環炔基(cycloalkynyl)、芳香基(aryl)、雜芳基(heteroaryl)、雜脂環基(heteroalicyclyl)、芳烷基(aralkyl)、雜芳烷基(heteroaralkyl)、(雜脂環基)烷基((heteroalicyclyl)alkyl)、羥基(hydroxy)、經保護羥基(protected hydroxyl)、烷氧基(alkoxy)、芳氧基(aryloxy)、醯基(acyl)、酯基(ester)、氫硫基(mercapto)、烷硫基(alkylthio)、芳硫基(arylthio)、氰基(cyano)、鹵素(halogen)、羰基(carbonyl)、硫羰基(thiocarbonyl)、O-胺甲醯基(O-carbamyl)、N-胺甲醯基(N-carbamyl)、O-胺硫甲醯基(O-thiocarbamyl)、N-胺硫甲醯基(N-thiocarbamyl)、C-醯胺基(C-amido)、N-醯胺基(N-amido)、S-磺醯胺基(S-sulfonamido)、N-磺醯胺基(N-sulfonamido)、C-羧基(C-carboxy)、經保護之C-羧基(protected C-carboxy)、O-羧基(O-carboxy)、異氰酸基(isocyanato)、氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基(isothiocyanato)、硝基(nitro)、矽烷基(silyl)、氧硫基(sulfenyl)、亞磺醯基(sulfinyl)、碸基(sulfonyl)、鹵烷基(haloalkyl)、鹵烷氧基(haloalkoxy)、三鹵甲烷碸基(trihalomethanesulfonyl)、三鹵甲烷磺醯胺基(trihalomethanesulfonamido)與胺基(amino)，各種包含單-與雙-取代之胺基(including mono-and di-substituted amino groups)與各種其經保護之衍生物。在一芳香基經取代之例子中，在一芳香基上之各種取代基可形成一非芳香族環，稠合至該芳香基，該些取代基包括一環烷基、環烯基、環炔基與雜環基。
反應物(a)
此處所使用，表示反應物(a)之(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d結構，可被辨識出一些單元，包含於一矽氧烷結構中。該些單元已經被指定為M、D、T與Q單元，其各自代表具有實驗式R1R2R3SiO1/2、R4R5SiO2/2、R6SiO3/2與SiO4/2之單元，其中，R1至R6之每一者代表一單價取代基，如上文定義，該些指定字母M、D、T與Q係各自指為該單元係單官能、雙官能、參官能或肆官能之事實。M、D、T與Q之單元係以任意或以數區段排列，例如：雖然M、D、T與Q單元之數區段可一段接著另一段，但是該些個別單元亦可任意分配連接，視製備時所使用之矽氧烷而定。
在本發明之有機聚矽氧烷預聚合物中，在該反應物(a)中，R1至R6之至少一者係一具有從2至20碳原子，較佳從2至8碳原子之烯基，而且其他之R1至R6係彼此獨立地選自一具有從1至20碳原子，較佳從1至8碳原子之烷基(alkyl group)；一具有從1至20碳原子，較佳從1至8碳原子之烷氧基(alkoxy group)；以及一具有從6至20碳原子，較佳6至14碳原子之芳香族基團(aromatic group)。
較佳地，對R1至R6之該烯基(alkenyl group)，其係選自由乙烯基(vinyl)、丙烯基(allyl)、甲基烯丙基(methallyl)、1,1-二甲基丙烯基(1,1-dimethylallyl)、1-丁烯基(1-butenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)、1,3-戊二烯基(1,3-pentadienyl)、1-己烯基(1-hexenyl)與1-辛烯基(1-octenyl)所組成之群組；該烷基(alkyl group)係選自由甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、二級丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、 三級丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、2,4,4-三甲基戊基(2,4,4-trimethylpentyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)與辛基(octyl)所組成之群組；較佳地，對R1至R6之該烷氧基(alkoxyl group)，其係選自由甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、異丙氧基(isopropoxy)、環丙氧基(cyclopropyloxy)與環己氧基(cyclohexyloxy)所組成之群組；較佳地，對R1至R6之該芳香族基團(aromatic group)，其係選自由苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、1,2,3,4-四氫萘基(1,2,3,4-tetrahydronaphthyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、9-茀基(9-fluorenyl)與二苯并環庚三烯基(dibenzocycloheptatrienyl)所組成之群組。
該有機聚矽氧烷預聚合物之該反應物(a)，在其一分子中，從15至65mol%，較佳從20至50mol%之R1至R6，係一具有從6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)，較佳具有從6至14碳原子之芳香族基團(aromatic group)，更佳為苯基(phenyl)。在該反應物(a)之一分子中，從1至50mol%，較佳從5至30mol%之R1至R6，係具有從2至20碳原子之烯基(alkenyl group)，較佳具有從2至8碳原子之烯基(alkenyl group)，更佳為乙烯基(vinyl)或丙烯基(allyl)。
依據本發明，在該有機聚矽氧烷預聚合物之該反應物(a)中，a/(a+b+c+d)之比率係從0.1至0.8，更佳從0.2至0.6；b/(a+b+c+d)之比率係從0至0.5，更佳從0至0.3；c/(a+b+c+d)之比率係從0.2至0.9，更佳從0.3至0.7；d/(a+b+c+d)之比率係從0至0.2，更佳從0至0.1，而且a+b+c+d之總和為1.0。
該反應物(a)可由至少一芳香族烷氧矽烷(alkoxysilane)與至 少一烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)之縮合反應所製成。
在該芳香族烷氧矽烷中，該芳香族基團(aromatic group)可具有從6至20碳原子，較佳從6至12碳原子；在該烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)中，該烯基(alkenyl group)可具有從2至20碳原子，較佳從2至12碳原子；在該芳香族烷氧矽烷(aromatic alkoxysilane)與該烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)中，該烷氧基(alkoxy group)可具有從2至20碳原子，較佳從2至12碳原子。
該芳香族烷氧矽烷(alkoxysilane)可例示如苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)、二苯基二甲氧基矽烷(diphenyldimethoxysilane)、三苯基甲氧基矽烷(triphenylmethoxysilane)、苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)、二苯基二乙氧基矽烷(diphenyldiethoxysilane)、三苯基乙氧基矽烷(triphenylethoxysilane)、苯基二甲氧基甲基矽烷(phenyldimethoxymethylsilane)、苯基甲氧基二甲基矽烷(phenylmethoxydimethylsilane)、二苯基甲氧基甲基矽烷(diphenylmethoxymethylsilane)、苯基二甲氧基乙基矽烷(phenyldimethoxyethylsilane)、苯基甲氧基二乙基矽烷(phenylmethoxydiethylsilane)與二苯基甲氧基乙基矽烷(diphenylmethoxyethylsilane)。
該烯基烷氧矽烷可例示如乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、二乙烯基二甲氧基矽烷(divinyldimethoxysilane)、三乙烯基甲氧基矽烷(trivinylmethoxysilane)、乙烯基三乙氧基矽烷(vinyltriethoxysilane)、二乙烯基二乙氧基矽烷(divinyldiethoxysilane)、三乙 烯基乙氧基矽烷(trivinylethoxysilane)、乙烯基二甲氧基甲基矽烷(vinyldimethoxymethylsilane)、乙烯基甲氧基二甲基矽烷(vinylmethoxydimethylsilane)、二乙烯基甲氧基甲基矽烷(divinylmethoxymethylsilane)、乙烯基二甲氧基乙基矽烷(vinyldimethoxyethylsilane)、乙烯基甲氧基二乙基矽烷(vinylmethoxydiethylsilane)、二乙烯基甲氧基乙基矽烷(divinylmethoxyethylsilane)、乙烯基二乙氧基甲基矽烷(vinyldiethoxymethylsilane)、乙烯基乙氧基二甲基矽烷(vinylethoxydimethylsilane)、二乙烯基乙氧基甲基矽烷(divinylethoxymethylsilane)、乙烯基二乙氧基乙基矽烷(vinyldiethoxyethylsilane)、乙烯基乙氧基二乙基矽烷(vinylethoxydiethylsilane)、二乙烯基乙氧基二乙基矽烷(divinylethoxydiethylsilane)、丙烯基三甲氧基矽烷(allyltrimethoxysilane)、二丙烯基二甲氧基矽烷(diallyldimethoxysilane)、三丙烯基甲氧基矽烷(triallylmethoxysilane)、丙烯基三乙氧基矽烷(allyltriethoxysilane)、二丙烯基二乙氧基矽烷(diallyldiethoxysilane)、三丙烯基乙氧基矽烷(triallylethoxysilane)、丙烯基二甲氧基甲基矽烷(allyldimethoxymethylsilane)、丙烯基甲氧基二甲基矽烷(allylmethoxydimethylsilane)、二丙烯基甲氧基甲基矽烷(diallylmethoxymethylsilane)、丙烯基二甲氧基乙基矽烷(allyldimethoxyethylsilane)、丙烯基甲氧基二乙基矽烷(allylmethoxydiethylsilane)、二丙烯基甲氧基乙基矽烷 (diallylmethoxyethylsilane)、丙烯基二乙氧基甲基矽烷(allyldiethoxymethylsilane)、丙烯基乙氧基二甲基矽烷(allylethoxydimethylsilane)、二丙烯基乙氧基甲基矽烷(diallylethoxymethylsilane)、丙烯基二乙氧基乙基矽烷(allyldiethoxyethylsilane)、丙烯基乙氧基二乙基矽烷(allylethoxydiethylsilane)與二丙烯基乙氧基二乙基矽烷(diallylethoxydiethylsilane)。
此外，其他具有更高烷氧基之芳香族烷氧矽烷與烯基烷氧矽烷也能使用於本發明中，例如丙氧基(propoxy)、丁氧基(butoxy)、己氧基(hexoxy)與辛氧基(octoxy)。
在一特別之實施例中，依據本發明，該有機聚矽氧烷預聚合物之該反應物(a)係一乙烯基苯基矽氧樹脂，其係在酸性條件下，由苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)與乙烯基二甲基乙氧基矽烷(vinyldimethylethoxysilane)間之反應所產生。
較佳地，該反應物(a)存在之數量依用於該有機聚矽氧烷預聚合物之全部反應物之重量，係5%至80%，更佳25%至70%。
反應物(b)
在本發明中，反應物(b)係一具有二以上乙烯性未飽和雙鍵之環狀三聚異氰酸酯(cyclic isocyanurate)，其係以式(2)表示。
在該反應物(b)中，R7、R8與R9係彼此獨立地代表一具有從1至12，較佳1至6碳原子之烷基；一具有從6至20，較佳6至12碳原子之芳香族基團；一以-(CH2)m-X或-(CH2)p-O-(CH2)q-Y表示之單價有機基團，其中，m係從0至3，p係從0至3，q係從0至3，X與Y係選自由一具有從2至12、 較佳2至8碳原子之烯基(alkenyl group)，一具有從2至12、較佳2至8碳原子之環氧基(epoxy group)與一具有從1至12，較佳1至8碳原子之烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)所組成之群組。
較佳地，有關R7、R8與R9之該烷基(alkyl group)係選自由甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、二級丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、三級丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、2,4,4-三甲基戊基(2,4,4-trimethylpentyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)與辛基(octyl)所組成之群組；較佳地，該烯基(alkenyl group)係選自由乙烯基(vinyl)、丙烯基(allyl)、甲基烯丙基(methallyl)、1,1-二甲基丙烯基(1,1-dimethylallyl)、1-丁烯基(1-butenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)、1,3-戊二烯基(1,3-pentadienyl)、1-己烯基(1-hexenyl)與1-辛烯基(1-octenyl)所組成之群組；較佳地，有關R7、R8與R9之該環氧基(epoxy group)係選自由環氧丙氧基乙基(glycidoxyethyl)、環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)、環氧丙氧基丁基(glycidoxybutyl)、3,4-環氧環己基乙基(3,4-epoxycyclohexylethyl)、3,4-環氧環己基丙基(3,4-epoxycyclohexylpropyl)、3,4-環氧降莰烯基乙基(3,4-epoxynorbornenylethyl)、2-(3,4-環氧-3-甲基環己基)-2-甲基乙基(2-(3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl)-2-methylethyl)所組成之群組；較佳地，有關R7、R8與R9之該烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)係選自由三甲氧矽烷基(trimethoxysilyl)、三乙氧矽烷基(triethoxysilyl)、三丙氧矽烷基(tripropoxysilyl)、三異丙氧矽烷基(triisopropoxysilyl)、三環丙氧矽烷基(tricyclopropyloxysilyl)、三環己氧矽烷基(tricyclohexyloxysilyl)、二甲氧乙氧 矽烷基(dimethoxyethoxysilyl)與甲氧二乙氧矽烷基(methoxydiethoxysilyl)所組成之群組。
特別地優選下列化合物：
在上述之未飽和環狀三聚異氰酸酯中，在本發明中使用三丙烯基三聚異氰酸酯(triallyl isocyanurate)與二丙烯基單環氧丙基三聚異氰酸酯(diallyl monoglycidyl isocyanurate)，更佳。
較佳地，該反應物(b)存在之數量依用於該有機聚矽氧烷預聚合物之全部反應物之重量，係1%至45%，特佳5%至35%。
反應物(c)
在本發明中，較佳地，該反應物(c)係以該平均結構式(3)表 示：R7 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)其中，R7係一可選擇取代之單價有機基團(monovalent organic group)，其係選自如上文所定義之一具有從1至20碳原子之烷基(alkyl group)、一具有從6至20碳原子之芳香基(aryl group)或亞芳基(arylene group)，以及其組合；e係一從0.7至2.1，較佳從0.9至2.1之正數；f係一從0.001至1.0，較佳從0.01至1.0之正數，而且e+f之總和係從0.8至3，較佳從1至2.5。
特別地，該反應物(c)可例示如1,3-二甲基-1,3-二苯基-二矽氧烷(1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-disiloxane)、3-(二甲基乙烯基矽烷氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三矽氧烷(3-(dimethylvinylsiloxy)-1,1,5,5-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane)、3-(二甲基乙烯基矽烷氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-甲基三矽氧烷(3-(dimethylvinylsiloxy)-1,1,5,5-tetramethyl-3-methyltrisiloxane)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)、1,1,7,7-四甲基-3,5-二苯基四矽氧烷(1,1,7,7-tetramethyl-3,5-diphenyltetrasiloxane)、1,1,9,9-四甲基-3,5,7-三苯基五矽氧烷(1,1,9,9-tetramethyl-3,5,7-triphenylpentasiloxane)、1,1,11,11-四甲基-3,5,7,9-四苯基六矽氧烷(1,1,11,11-tetramethyl-3,5,7,9-tetraphenylhexasiloxane)、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)與一末端為氫化物之聚二甲基矽氧烷(hydride terminated polydimethylsiloxane)。
在一特別實施例中，1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)係用來當作製備該有機聚矽氧烷預聚合物之反應物(c)。
較佳地，該反應物(c)存在之數量依用於該有機聚矽氧烷預聚合物之全部反應物之重量，係1%至50%，更佳5%至40%。
矽氫化催化劑(I)
該些前述成分之反應亦包含使用適用於矽氫化作用之催化劑。依據本發明，可使用全部有助於將鍵結至Si之氫加成至各種脂肪族不飽和化合物上之催化劑，來當作矽氫化催化劑(I)。該些催化劑之實例為貴金屬之化合物或錯合物，該些貴金屬包括鉑(platinum)、釕(ruthenium)、銥(iridium)、銠(rhodium)與鈀(palladium)；該些貴金屬之化合物或錯合物，例如：各種鹵化鉑(platinum halides)、鉑-烯烴錯合物(platinum-olefin complexes)、各種鉑-醇錯合物(platinum-alcohol complexes)、各種鉑-醇化物錯合物(platinum-alcoholate complexes)、各種鉑-醚錯合物(platinum-ether complexes)、各種鉑-醛錯合物(platinum-aldehyde complexes)、各種鉑-酮錯合物(platinum-ketone complexes)，包含H2PtCl6.6H2O與環己酮之各種反應產物、鉑-乙烯基矽氧烷錯合物(platinum-vinylsiloxane complexes)，特別係具有或未具有可偵測之經無機鍵結鹵素含量(halogen)之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes)、二氯化雙(γ-甲基吡啶)-鉑(bis(γ-picolin)-platinum dichloride)、二氯化三亞甲基二吡啶-鉑(trimethylenedipyridine-platinum dichloride)、二氯化二環戊二烯-鉑(dicyclopentadiene-platinum dichloride)、二氯化二甲基亞碸乙烯-鉑 (II)(dimethylsulfoxide ethylene-platinum(II)dichloride)，以及四氯化鉑(platinum tetrachloride)與烯烴及一級胺或二級胺或一級胺與二級胺之各種反應產物，舉例來說，例如：溶於1-辛烯之四氯化鉑與二級丁基胺之反應產物。此外，銥與各種環辛二烯(cyclooctadienes)之錯合物，舉例來說，如μ-二氯雙(環辛二烯)-二銥(I)(μ-dichlorobis(cyclooctadiene)-diiridium(I))，也能使用於本發明中。
較佳地，該催化劑係一鉑之化合物或錯合物，較佳地選自由氫氯鉑酸(chloroplatinic acid)、丙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(allylsiloxane-platinum complex catalyst)、各種負載型鉑催化劑(supported platinum catalysts)、各種甲基乙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(methylvinylsiloxane-platinum complex catalysts)、各種二羰基二氯鉑(dicarbonyldichloroplatinum)與2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷(2,4,6-triethyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane)之反應產物、鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(platinum divinyltetramethyldisiloxane complex)與其組合所組成之群組，而且最佳係各種鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(platinum-divinyltetramethyldisiloxane complexes)。
該矽氫化催化劑(I)係用來製備本發明之該有機聚矽氧烷預聚合物，較佳地，以全部反應物之總重量為基準，以該元素貴金屬計算，其含量為1至500ppm，而且更佳為2至100ppm。
在一實施例中，本發明提供一種有機聚矽氧烷預聚合物，其係一數種反應物之反應產物，包括：(a)該反應物(a)之重量百分率係從5%至80%，較佳25%至70%， (b)該反應物(b)之重量百分率係從1%至45%，較佳5%至35%，(c)該反應物(c)之重量百分率係從1%至50%，較佳5%至40%，以及(d)該矽氫化催化劑(I)，以包含於其中之該元素貴金屬計算，從1至500ppm，較佳2至100ppm，其中，該些重量百分率與ppm係以全部反應物之總重量為基準。
該有機聚矽氧烷預聚合物組成物
在另一態樣，本發明提供數種有機聚矽氧烷預聚合物組成物，其包含本發明之有機聚矽氧烷預聚合物。
除了上述之該些成分與反應物之外，該有機聚矽氧烷預聚合物(組成物)也可選擇地包括各種附加之成分/反應物。該些附加之成分/反應物之實例，包括固化阻滯劑(curing retarder)，黏度調整劑(viscosity regulating agent)與一黏著促進劑(adhesion promoter)，但不限於此。
該固化阻滯劑可添加至該些反應物，以控制該反應，而且可選自由各種脂肪族不飽和化合物(aliphatic unsaturated compounds)、各種有機磷化合物(organic phosphorous compounds)、各種有機硫化合物(organic sulfur compounds)、各種含氮化合物(nitrogen-containing compounds)、各種錫化合物(tin compounds)、各種有機過氧化物(organic peroxides)與其組合所組成之群組，而且更佳係選自2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環四矽氧烷(2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane)、3-甲基丁炔醇(3-methyl butynol)、1-乙炔基環己醇(1-ethynylcyclohexanol)、苯並噻唑(benzotiazol)、三級丁基氫過氧化物(tert-butyl hydroperoxide)。較佳地，每莫耳(mol)之該矽氫化催化劑(I)，可用於該有機聚矽氧烷預聚合物之該固化阻 滯劑存在之數量從0.1至1000莫耳，更佳從1至50莫耳。
在製備該有機聚矽氧烷預聚合物時，可添加該黏度調整劑，一些非限制之實例為各種線性、環狀、網狀型式之有機聚矽氧烷，以及各種為所屬技術領域中具有通常知識者所習知之有機溶劑。該黏度調整劑之具體選擇，將依據實施之需求來決定，而且通常知識者將會輕易地決定。
在製備該有機聚矽氧烷預聚合物時，可添加該黏著促進劑，一些非限制之實例為各種甲矽烷耦合劑(silane coupling agents)；各種含SiH基團(SiH group)、烯基(alkenyl group)、烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)與環氧基(epoxy group)之有機矽化合物(organosilicon compounds)、各種三聚異氰酸酯化合物(isocyanurate compounds)與其組合，而且更佳地選自乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane)、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧矽烷(3-methacryloxypropyl triethoxysilane)、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物(bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)、參-(三甲氧基矽烷基丙基)三聚異氰酸酯(tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate)、單丙烯基二環氧丙基三聚異氰酸酯(monoallyldiglycidylisocyanurate)與其組合。較佳地，可用於該有機聚矽氧烷預聚合物之該黏著促進劑，其存在之數量從小於全部反應物之重量之10%，更佳小於5%。
該可固化有機聚矽氧烷組成物
另一態樣係針對一可固化有機聚矽氧烷組成物，包括：(a)本發明之有機聚矽氧烷預聚合物， (b)在一分子中，一具有至少二Si-H基團之有機氫聚矽氧烷，以及(c)一矽氫化催化劑(II)。
依據本發明，在該可固化有機聚矽氧烷組成物中，較佳地，該成分(b)係以該平均組成式(4)表示：R7 gHhSiO(4-g-h)/2 (4)其中，R7係一單價有機基團，獨立地選自一具有從1至20碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香基(aryl group)或亞芳基(arylene group)與其組合；g係一從0.7至2.1、較佳從0.9至2.1之正數，h係一從0.001至1.0、較佳從0.01至1.0之正數，而且g+h之總和係從0.8至3，較佳從1至2.5，其中R7之至少一係芳香基(aryl)或亞芳基(arylene)。
較佳地，該成分(b)係選自由各種末端為氫化物之甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚合物(hydride terminated methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers)、各種末端為氫化物之聚二甲基苯基矽氧烷(hydride terminated polydimethylphenylsiloxanes)、各種末端為氫化物之聚苯基(二甲基矽烷氧基)矽氧烷(hydride terminated polyphenyl(dimethylsiloxy)siloxanes)、各種末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxanes)、各種末端為氫化物之甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚合物(hydride terminated methyl hydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers)與其組合所組成之群組。更佳地，該成分(b)係一末端為氫化物之聚苯基(二甲基矽烷氧基)矽氧烷(hydride terminated polyphenyl(dimethylsiloxy)siloxane)，其商業上可取得之商品名稱為KM-390，或一末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxane)，其可取得之商品名稱為KM-391(從武漢科美沃化工(Wuhan Kemi-Works Chemical))。
在一實施例中，該有機聚矽氧烷預聚合物之該成分(b)之含量依該可固化有機聚矽氧烷組成物之成分(a)與(b)之總數量之重量，係從1至40%，較佳從5至30%。
在另一實施例中，該有機聚矽氧烷預聚合物之該成分(b)存在之數量，係為了每一莫耳包含於成分(a)之該烯基，提供從0.1至5、較佳1.0至3.0莫耳之Si-H鍵。
該可固化有機聚矽氧烷組成物亦含有一用來矽氫化之矽氫化催化劑。依據本發明，可使用全部有助於將鍵結至Si之氫加成至各種脂肪族不飽和化合物上之催化劑，來當作矽氫化催化劑(II)。該矽氫化催化劑(I)與(II)，可相同或不同地，要不是單獨地，就是以組合方式地，使用於本發明中，該些催化劑之實例與前述所定義之該矽氫化催化劑(I)相同。
該矽氫化催化劑(II)係用來製備本發明之可固化有機聚矽氧烷組成物，較佳地，以全部成份之總重為基準，計算該元素貴金屬，其含量從1至500ppm，而且更佳地，從2至100ppm。
除前述之各種成分外，該可固化有機聚矽氧烷組成物亦可選擇性地包括各種附加成分，該些附加成分之實例包括固化阻滯劑、黏度調整劑、黏著促進劑、抗氧化劑/熱安定劑、光安定劑、填充劑、塑化劑、染料、顏料與其組合，但不限於此。
可選擇性地使用於該可固化有機聚矽氧烷組成物之該固化阻滯劑、黏度調整劑、黏著促進劑已定義如前。
有益於該可固化有機聚矽氧烷組成物之該抗氧化劑或熱安定劑，其包括各種受阻酚(hindered phenols)、亞磷酸鹽(phosphites)、硫醚(thioethers)，但不限於此，而且其實例為參(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)三聚異氰酸酯(tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、十八基3-(3,5-二三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯(octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二三級丁基-4-羥苄基)苯(1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、參(2,4-二三級丁基苯基亞磷酸酯(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二三級丁基-苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯(2,2'-Methylenebis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)-2-ethylhexyl phosphite)、2,2-雙[[3-(十二烷基硫基)-1-氧代丙氧基]甲基]丙烷-1,3-二基(2,2-Bis[[3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy]methyl]propane-1,3-diyl)、雙[3-(十二烷基硫基)丙酸酯](bis[3-(dodecylthio)propionate])、二(十三基)3,3'-硫基二丙酸酯(di(tridecyl)3,3'-thiodipropionate)與其組合。
如果存在時，使用於該可固化有機聚矽氧烷組成物之該抗氧化劑，較佳地，以該可固化有機聚矽氧烷組成物之全部成分之總含量為基準，其含量從10至10000ppm，更佳從100至1000ppm。
有益於該可固化有機聚矽氧烷組成物之光安定劑包括各種受阻胺光安定劑(hindered amine light stabilizers)與各種紫外線吸收劑(ultraviolet absorbents)，但不限於此，並且一些實例為2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-三級丁基-4-甲酚 (2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-methylphenol)、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮(2,2’-dihydroxy-4,4’-dimethoxybenzophenone)、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸酯(tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butane-1,2,3,4-tetracarboxylate)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)與其組合。
如果存在時，較佳地，該光安定劑係使用於該可固化有機聚矽氧烷組成物中，以該可固化有機聚矽氧烷組成物之全部成分之總含量為基準，其含量從10至10000ppm，更佳從100至1000ppm。
各種填充劑亦可包含於該可固化有機聚矽氧烷組成物中，而且可選自由經細分之二氧化矽(silica)、碳酸鈣(calcium carbonate)、石英粉(quartz powder)、氫氧化鋁(aluminium hydroxide)、矽酸鋯(zirconium silicate)、矽藻土(diatomaceous earth)、二氧化鈦(titanium dioxide)及其組合所組成之群組。
本發明亦提供一種經固化產物，其係由前述之該可固化有機聚矽氧烷組成物而得。
依據本發明，該有機聚矽氧烷預聚合物、該有機聚矽氧烷預聚合物組成物或該可固化有機聚矽氧烷組成物或該經固化產物，可使用於各種光學裝置之製造中，特別是各種發光材料，舉例來說，如各種LED應用於一般照明設備；行動電話、各種標牌(tablets)、PC或TV之背光及車用光源中。其他用途包括與LED有關之塗佈(coating)、固晶材料(die attach)與反光板(reflector)。
在用來當作各種LED之封裝材料時，同時在熱阻抗(thermal resistance)、光學顯色(optical coloration)與透溼性(moisture permeability)方面，該些經固化之產物提供優良之性質。此外，該些經固化之產物表現出高黏著性(adhesiveness)與韌性(toughness)。
下列實例係用來協助所屬技術領域中具有通常知識者理解與實現本發明，雖然該發明之範圍不受該些實例之限制，但是定義於該些附加之請求項中。除非另有描述，否則所有之部分與百分率係以重量為準。
各種實例
該有機聚矽氧烷預聚合物之反應物(a)之製備-乙烯基苯基矽氧樹脂
該乙烯基苯基矽氧樹脂係依據傳統工業方法製備，如下：在攪拌狀況下，依序將63.72Kg苯基三甲氧基矽烷、10.38Kg乙烯基二甲基乙氧矽烷、31.50Kg甲苯與14.04Kg 0.1M HCl水溶液，以幫浦打入50L玻璃反應器中，將該混合物置於一油浴中，加熱至65℃，並且持溫4小時，然後將該些易揮發之化合物抽真空，以獲得乙烯基苯基矽氧樹脂之無色透明液體。該產物之乙烯含量為2.1mmol/g。
預聚合物1之製備
在一500ml玻璃反應器中，將100份前述所得之乙烯基苯基矽氧樹脂、150份三丙烯基異氰酸酯(triallyl isocyanate，從東京化學工業有限公司)、100份1,1,5,5,-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5,-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane，從傑理斯特(Gelest)公司)與0.04份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司，商品名稱為 SIP6830.3)混合，將該混合物在100℃下加熱2小時，因此獲得之產物(預聚合物1)為無色透明液體。
預聚合物2之製備
在一500ml玻璃反應器中，將100份前述所得之乙烯基苯基矽氧樹脂、105份二丙烯基單環氧丙基三聚異氰酸酯(diallyl monoglycidyl isocyanulate)(從四國化成工業股份有限公司)、55份1,1,5,5,-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5,-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane，從傑理斯特(Gelest)公司)與0.03份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司，商品名稱為SIP6830.3)混合，將該混合物在100℃下加熱2小時，因此獲得之產物(預聚合物2)為無色透明液體。
實例1
在一行星式攪拌機中，在真空中，將100份上述所獲得之預聚合物1、58份末端為氫化物之聚苯基-(二甲基矽烷氧基)矽氧烷(hydride terminated polyphenyl(dimethylsiloxy)siloxane，從武漢科美沃化工，商品名稱為KM-391)與0.04份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司)混合均勻，以製備一可固化組成物，該所得之可固化組成物在80℃固化1小時，然後在150℃固化5小時，該經固化產物之透光度(transmittance)在400nm為90%。
實例2
在一行星式攪拌機中，在真空下，將100份上述所獲得之預聚合物2、92份末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxane，從武漢科美沃化工，商品名稱為KM-390)與0.04份鉑 二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司)混合均勻，以製備一可固化組成物，該所得之可固化組成物在80℃固化1小時，然後在150℃固化5小時，該經固化產物之透光度(transmittance)在400nm為89%。
實例3
在一行星式攪拌機中，在真空下，將100份上述所獲得之預聚合物2、41份末端為氫化物之聚苯基-(二甲基矽烷氧基)矽氧烷(hydride terminated polyphenyl(dimethylsiloxy)siloxane，KM-391從武漢科美沃化工)與0.04份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司)混合均勻，以製備一可固化組成物，該所得之可固化組成物在80℃固化1小時，然後在150℃固化5小時，該經固化產物之透光度(transmittance)在400nm為89%。
比較實例1
在一行星式攪拌機中，在真空下，將100份上述所獲得之乙烯基苯基矽氧樹脂、50份末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxane，KM-390從武漢科美沃化工)與0.05份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司)混合均勻，以製備一可固化組成物，該所得之可固化組成物在80℃固化1小時，然後在150℃固化5小時，該經固化產物之透光度(transmittance)在400nm為89%。
比較實例2
在一行星式攪拌機中，在真空下，將100份上述所獲得之乙烯基苯基矽氧樹脂、150份三丙烯基三聚異氰酸酯(triallyl isocyanulate)、100份1,1,5,5,-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷 (1,1,5,5,-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)、320份末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxane，KM-390從武漢科美沃化工)與0.2份鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(從傑理斯特(Gelest)公司)混合均勻，以製備一可固化組成物，該所得之可固化組成物在80℃固化1小時，然後在150℃固化5小時，該經固化產物之透光度(transmittance)在400nm為89%。
評估
實例1至3與比較實例1至2係用來測試，其在硫分試驗(Sulfur test)與該TCT失效試驗(failure test)後，在發光維持率(luminous maintenance)方面之表現。在硫分試驗後，該發光維持率(%)測試如下： 實例1至3與比較實例1至2之每一可固化組成物被施用於一LED裝置(尺寸5050，消耗功率1W)中，而且在烘箱中，以80℃固化1小時，以及在150℃固化5小時，以製備一樹脂樣品。將該樹脂樣品置於一3.3L容器中，在該容器中，其底部之全部表面上，散佈22g硫粉，將該容器保持在70℃、96小時，以積分球(大塚電子(Otsuka Denshi)，HM-9050B)測量光通量(Luminous flux)，並且在測試之前與在暴露於硫之後96小時，進行該測量。比較測試前與96小時後所測量之光通量數值，以找出劣化程度(degradation degree)。將測試前之光通量數值除以96小時後之光通量數值，來計算硫分試驗後之發光維持率(%)。基本上，該光通量數值受到一些因素影響，該些因素包括該經固化產物之光學顯色(optical coloration)、透溼性(moisture permeability)、黏著性(adhesion)與韌性(toughness)。
在熱循環試驗(thermal cycle test，TCT)後，該失效率(%)測 試如下：實例1至3與比較實例1至2之每一可固化組成物被施用於一LED裝置(尺寸3528，消耗功率0.15W)中，而且在烘箱中，以80℃固化1小時，以及在150℃固化5小時，以製備一樹脂樣品。讓該樣品受到一次-40℃30分鐘與100℃ 30分鐘之熱循環，在500次循環後，以顯微鏡目視觀察樣品之破裂(cracking)或疊層分離(delamination)。將破裂或疊層分離之樣品數目除以樣品之總數目，來計算該失效率(%)。基本上，在TCT後，該失效率(%)受到該可固化產物之熱阻抗影響。
該些試驗結果如下表1所示。
由表1可看出，該些實例1至3之每一例，在硫分試驗後之發 光維持率(luminous maintenance)與在TCT試驗後之失效率這兩方面上，顯現出優良之表現。
雖然比較實例1在TCT試驗後，亦具有與實例1一樣好之失效率，但是比較實例1在硫分試驗後之該發光維持率卻相當大地劣化至60%，這在所屬技術領域中，無法被接受。環狀三聚異氰酸酯在該預聚合物產物中，提供一三氮雜苯(triazine)結構，使得在光學顯色(optical coloration)、透溼性(moisture permeability)與熱阻抗(thermal resistance)之全部方面，增強該最終經固化產物之穩定性與可靠度。
雖然比較實例2具有與實例1至3一樣好之發光維持率，但是比較實例2在TCT試驗後之失效率卻相當大地劣化至80%，這在所屬技術領域中，無法被接受。為了增加該經固化產物之熱阻抗，預聚合物與可固化組成物之該二製備步驟相當重要。
因此，TCT試驗與硫分試驗之前述種種結果，證實與該些比較實例之結果相比，由本發明之該預聚合物與可固化組成物製得之該些經固化產物，其產生一更好之長期可靠度與一更需要熱阻抗(thermal resistance)、光學顯色(optical coloration)、透溼性(moisture permeability)、黏著性(adhesion)與韌性(toughness)之經組合性質。
在不偏離本發明之精神與範圍，本發明之該些與其他修改及變化，可由所屬技術領域中具有通常知識者實施。此外，應該理解該些不同實施例之部分，可被整體或成分交換，再者，所屬技術領域中具有通常知識者將理解，前面之敘述僅為例示，並且不意圖限制該發明，使得該些附加之請求項被進一步描述。

Claims (30)

  1. 一種有機聚矽氧烷預聚合物，其係許多反應物之反應產物，該些反應物包括：(a)一有機聚矽氧烷化合物，其具有至少二乙烯性未飽和雙鍵，以平均組成式(1)表示：(R1R2R3SiO1/2)a(R4R5SiO2/2)b(R6SiO3/2)c(SiO4/2)d (1)，其中，R1至R6之至少一者係一具有從2至20碳原子之烯基、其他之R1至R6係彼此獨立地代表可選擇性取代之1至20碳原子之單價有機基團(monovalent organic group)，選自由一具有從1至20碳原子之烷基、一具有從1至20碳原子之烷氧基、一具有從6至20碳原子之芳香族基團所組成之群組，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，從15至65mol%之R1至R6係一具有從6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)，在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，從1至50mol%之R1至R6係一具有從2至20碳原子之烯基(alkenyl group)，而且在該有機聚矽氧烷化合物之一分子中，R1至R6之總mol%係100mol%，a/(a+b+c+d)之比率係從0.1至0.8、b/(a+b+c+d)之比率係從0至0.5、c/(a+b+c+d)之比率係從0.2至0.9、d/(a+b+c+d)之比率係從0至0.2，而且a+b+c+d之總和等於1.0，(b)一具有二以上乙烯性不飽和雙鍵之環狀三聚異氰酸酯(isocyanurate)，其係以式(2)表示： 其中，R7、R8與R9係彼此獨立地代表一具有從1至12碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)、一以-(CH2)m-X或-(CH2)p-O-(CH2)q-Y表示之單價有機基團(monovalent organic group)，其中，m係從0至3、p係從0至3、q係從0至3、X與Y係選自由一具有從2至12碳原子之烯基(alkenyl group)、一具有從2至12碳原子之環氧基(epoxy group)與一具有從1至12碳原子之烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)所組成之群組，而且R7、R8與R9之至少二者含有一碳-碳雙鍵，(c)一聚有機氫矽氧烷化合物，其包括至少一氫原子直接鍵結至一矽原子，以及(d)一矽氫化催化劑(I)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，在該反應物(a)中，R1至R6之至少一者為一具有從2至8碳原子之烯基(alkenyl group)，而且其他之R1至R6係彼此獨立地選自一具有從1至8碳原子之烷基(alkyl group)、一具有從1至8碳原子之烷氧基(alkoxy group)及一具有從6至14碳原子之芳香族基團(aromatic group)。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中該烯基(alkenyl group)係選自由乙烯基(vinyl)、丙烯基(allyl)、甲基烯丙基(methallyl)、1,1-二甲基丙烯基(1,1-dimethylallyl)、1-丁烯基(1-butenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)、1,3-戊二烯基(1,3-pentadienyl)、 1-己烯基(1-hexenyl)與1-辛烯基(1-octenyl)所組成之群組；該烷基(alkyl group)係選自由甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、二級丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、三級丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、2,4,4-三甲基戊基(2,4,4-trimethylpentyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)與辛基(octyl)所組成之群組；該烷氧基(alkoxyl group)係選自由甲氧基(methoxy)、乙氧基(ethoxy)、丙氧基(propoxy)、異丙氧基(isopropoxy)、環丙氧基(cyclopropyloxy)與環己氧基(cyclohexyloxy)所組成之群組，以及該芳香族基團(aromatic group)係選自由苯基(phenyl)、聯苯基(biphenyl)、1,2,3,4-四氫萘基(1,2,3,4-tetrahydronaphthyl)、萘基(naphthyl)、蒽基(anthryl)、菲基(phenanthryl)、9-茀基(9-fluorenyl)、二苯并環庚三烯基(dibenzocycloheptatrienyl)所組成之群組。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，在該反應物(a)之一分子中，從20至50mol%之R1至R6係一具有從6至20碳原子之芳香族基團(aromatic group)，較佳為具有6至14碳原子之芳香族基團(aromatic group)，更佳為苯基(phenyl)。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，在該反應物(a)之一分子中，從5至30mol%之R1至R6係具有從2至20碳原子之烯基(alkenyl group)，較佳為具有2至8碳原子之烯基(alkenyl group)，更佳為乙烯基(vinyl)或丙烯基(allyl)。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，在反應物(a)中，a/(a+b+c+d)之比率係從0.2至0.6、b/(a+b+c+d)之比率係從0至0.3、c/(a+b+c+d)之比率係從0.3 至0.7、d/(a+b+c+d)之比率係從0至0.1，而且a+b+c+d之總和為1.0。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(a)係由至少一芳香族烷氧矽烷(alkoxysilane)與至少一烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)之縮合反應所製成，其中，在該芳香族烷氧矽烷中，該芳香族基團(aromatic group)具有從6至20碳原子，較佳從6至12碳原子；在該烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)中，該烯基(alkenyl group)具有從2至20碳原子，較佳從2至12碳原子，而且在該芳香族烷氧矽烷(aromatic alkoxysilane)與該烯基烷氧矽烷(alkenyl alkoxysilane)中，該烷氧基(alkoxy group)具有從2至20碳原子，較佳從2至12碳原子。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(a)存在之數量依全部反應物之總重之重量，係從5%至80%，較佳從25%至70%。
  9. 根據申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，在該反應物(b)中，R7、R8與R9係彼此獨立地代表一具有1至6碳原子之烷基(alkyl group)；一具有6至12碳原子之芳香族基團(aromatic group)；一以-(CH2)m-X或-(CH2)p-O-(CH2)q-Y表示之單價有機基團(monovalent organic group)，其中m係從0至3、p係從0至3、q係從0至3，X與Y係選自由一具有從2至8碳原子之烯基(alkenyl group)、一具有從2至8碳原子之環氧基(epoxy group)與一具有從1至8碳原子之烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)所組成之群組。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該烷基(alkyl group)係選自由甲基(methyl)、乙基(ethyl)、丙基(propyl)、異丙基(isopropyl)、正丁基(n-butyl)、二級丁基(sec-butyl)、異丁基(isobutyl)、三級丁基(tert-butyl)、戊基(pentyl)、己基(hexyl)、庚基(heptyl)、2,4,4-三甲基戊基(2,4,4-trimethylpentyl)、2-乙基己基(2-ethylhexyl)與辛基(octyl)所組成之群組；該烯基(alkenyl group)係選自由乙烯基(vinyl)、丙烯基(allyl)、甲基烯丙基(methallyl)、1,1-二甲基丙烯基(1,1-dimethylallyl)、1-丁烯基(1-butenyl)、2-丁烯基(2-butenyl)、1,3-戊二烯基(1,3-pentadienyl)、1-己烯基(1-hexenyl)與1-辛烯基(1-octenyl)所組成之群組；該環氧基(epoxy group)係選自由環氧丙氧基乙基(glycidoxyethyl)、環氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)、環氧丙氧基丁基(glycidoxybutyl)、3,4-環氧環己基乙基(3,4-epoxycyclohexylethyl)、3,4-環氧環己基丙基(3,4-epoxycyclohexylpropyl)、3,4-環氧降莰烯基乙基(3,4-epoxynorbornenylethyl)、2-(3,4-環氧-3-甲基環己基)-2-甲基乙基(2-(3,4-epoxy-3-methylcyclohexyl)-2-methylethyl)所組成之群組；以及該烷氧矽烷基(alkoxysilyl group)係選自由三甲氧矽烷基(trimethoxysilyl)、三乙氧矽烷基(triethoxysilyl)、三丙氧矽烷基(tripropoxysilyl)、三異丙氧矽烷基(triisopropoxysilyl)、三環丙氧矽烷基(tricyclopropyloxysilyl)、三環己氧矽烷基(tricyclohexyloxysilyl)、二甲氧乙氧矽烷基(dimethoxyethoxysilyl)與甲氧二乙氧矽烷基(methoxydiethoxysilyl)所組成之群組。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(b)係選自由 及其組合所組成之群組。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(b)存在之數量依全部反應物之總重之重量，係從1%至45%，較佳從5%至35%。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(c)係以平均組成式(3)表示：R7 eHfSiO(4-e-f)/2 (3)其中，R7係一可選擇取代之單價有機基團(monovalent organic group)，其選自一具有1至20碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香基(aryl group)或亞芳基(arylene group)與其組合；e係一從0.7 至2.1之正數；f係一從0.001至1.0之正數，而且e+f之總和係從0.8至3。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(c)選自由1,3-二甲基-1,3-二苯基-二矽氧烷(1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-disiloxane)、3-(二甲基乙烯基矽烷氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-苯基三矽氧烷(3-(dimethylvinylsiloxy)-1,1,5,5-tetramethyl-3-phenyltrisiloxane)、3-(二甲基乙烯基矽烷氧基)-1,1,5,5-四甲基-3-甲基三矽氧烷(3-(dimethylvinylsiloxy)-1,1,5,5-tetramethyl-3-methyltrisiloxane)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,1,3,3-tetramethyl-disiloxane)、1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三矽氧烷(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane)、1,1,7,7-四甲基-3,5-二苯基四矽氧烷(1,1,7,7-tetramethyl-3,5-diphenyltetrasiloxane)、1,1,9,9-四甲基-3,5,7-三苯基五矽氧烷(1,1,9,9-tetramethyl-3,5,7-triphenylpentasiloxane)、1,1,11,11-四甲基-3,5,7,9-四苯基六矽氧烷(1,1,11,11-tetramethyl-3,5,7,9-tetraphenylhexasiloxane)、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四矽氧烷(1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)與一末端為氫化物之聚二甲基矽氧烷(hydride terminated polydimethylsiloxane)，及其組合所組成之群組。
  15. 根據申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該反應物(c)存在之數量依全部反應物之總重之重量，係從1%至50%，較佳從5%至40%。
  16. 根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，該矽氫化催化劑(I)包含元素貴金屬(elemental precious metal)，而且係選自由氫氯鉑酸(chloroplatinic acid)、丙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(allylsiloxane-platinum complex catalyst)、各種負載型鉑催化劑(supported platinum catalysts)、各種甲基乙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(methylvinylsiloxane-platinum complex catalysts)、各種二羰基二氯鉑(dicarbonyldichloroplatinum)與2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷(2,4,6-triethyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane)之反應產物、鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(platinum divinyltetramethyldisiloxane complex)及其組合所組成之群組。
  17. 根據申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，其中，以全部反應物之總重量為基準，以該元素貴金屬計算，該矽氫化催化劑(I)存在之數量為1至500ppm，而且更佳為2至100ppm。
  18. 根據申請專利範圍第1項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，係一數種反應物之反應產物，包括：(a)該反應物(a)之重量百分率係從5%至80%，較佳25%至70%，(b)該反應物(b)之重量百分率係從1%至45%，較佳5%至35%，(c)該反應物(c)之重量百分率係從1%至50%，較佳5%至40%，以及(d)該矽氫化催化劑(I)，以包含於其中之該元素貴金屬計算，係從1至500ppm，較佳2至100ppm，其中，該些重量百分率與ppm係以全部反應物之總重量為基準。
  19. 一種有機聚矽氧烷預聚合物組成物，包括根據申請專利範圍第1 項至第18項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物。
  20. 根據申請專利範圍第19項所述之有機聚矽氧烷預聚合物組成物，其進一步包括數種附加成分，其選自由一固化阻滯劑(curing retarder)、一黏度調整劑(viscosity regulating agent)、一黏著促進劑(adhesion promoter)與其組合所組成之群組。
  21. 一種可固化有機聚矽氧烷組成物，包括：(a)根據申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物，(b)一在一分子中具有至少二Si-H基團之有機氫聚矽氧烷(organohydrogenpolysiloxane)，以及(c)一矽氫化催化劑(II)。
  22. 根據申請專利範圍第21項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其中，該成分(b)係以平均組成式(4)表示：R7 gHhSiO(4-g-h)/2 (4)其中，R7係一單價有機基團(monovalent organic group)，獨立選自一具有從1至20碳原子之烷基(alkyl group)、一具有6至20碳原子之芳香基(aryl group)或亞芳基(arylene group)與其組合；g係一從0.7至2.1，較佳從0.9至2.1之正數，h係一從0.001至1.0，較佳從0.01至1.0之正數，而且g+h之總和係從0.8至3，較佳從1至2.5，其中R7之至少一者係芳香基(aryl)或亞芳基(arylene)。
  23. 根據申請專利範圍第21項或第22項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其中，該成分(b)係選自由各種末端為氫化物之甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚合物(hydride terminated methylhydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers)、各種末端 為氫化物之聚二甲基苯基矽氧烷(hydride terminated polydimethylphenylsiloxanes)、各種末端為氫化物之聚苯基(二甲基矽烷氧基)矽氧烷(hydride terminated polyphenyl(dimethylsiloxy)siloxanes)、各種末端為氫化物之聚二苯基矽氧烷(hydride terminated polydiphenylsiloxanes)、各種末端為氫化物之甲基氫矽氧烷-苯基甲基矽氧烷共聚合物(hydride terminated methyl hydrosiloxane-phenylmethylsiloxane copolymers)與其組合所組成之群組。
  24. 根據申請專利範圍第21項至第23項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其中，該有機聚矽氧烷預聚合物之該成分(b)之數量係以該可固化有機聚矽氧烷組成物之成份(a)與(b)之總數量之重量從1%至40%。
  25. 根據申請專利範圍第21項至第24項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其中，該矽氫化催化劑(II)係選自由氫氯鉑酸(chloroplatinic acid)、丙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(allylsiloxane-platinum complex catalyst)、各種負載型鉑催化劑(supported platinum catalysts)、各種甲基乙烯基矽氧烷-鉑錯合物催化劑(methylvinylsiloxane-platinum complex catalysts)、各種二羰基二氯鉑(dicarbonyldichloroplatinum)與2,4,6-三乙基-2,4,6-三甲基環三矽氧烷(2,4,6-triethyl-2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane)之反應產物、鉑二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(platinum divinyltetramethyldisiloxane complex)及其組合所組成之群組。
  26. 根據申請專利範圍第21項至第25項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其中，以全部成份之總重量為基準，以該元素貴金屬計算，該矽氫化催化劑(II)存在之數量為1至500ppm， 而且更佳為2至100ppm。
  27. 根據申請專利範圍第21項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物，其包括每一莫耳包含於成分(a)之該烯基，成分(b)提供從0.1至5較佳1.0至3.0莫耳Si-H基團之數量。
  28. 一種根據申請專利範圍第21項至第27項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物之經固化產物。
  29. 一種根據申請專利範圍第28項所述之經固化產物之用途，其係用來作為各種發光材料之一封裝材料。
  30. 一種根據申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物或根據申請專利範圍第19項至第20項中任一項所述之有機聚矽氧烷預聚合物組成物或根據申請專利範圍第21項至第27項中任一項所述之可固化有機聚矽氧烷組成物或根據申請專利範圍第28項所述之經固化產物之用途，係使用於各種光學裝置之製造中。
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